DE19758669C2 - Zementzusammensetzung mit verbesserter Trocknungsschwindung - Google Patents

Abstract

Zementzusammensetzung, die eine Oxyalkylenverbindung und Betain umfaßt. Das Betain ermöglicht Luftporenbildung in Gegenwart der Oxyalkylenverbindung, die als Schwindungsverringerungshilfsmittel dient.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzusammenset­ zung auf Basis von hydraulischem Zement, deren Trocknungsschwin­ dung gehemmt ist, während gleichzeitig die Luftporenbildung möglich ist. Die vorliegende Erfindung liefert ferner eine ver­ besserte architektonische Baubetonformation.

Hydraulische Zementzusammensetzungen wie Mörtel (Zement, kleinteiliges Material, z. B. Sand, und Wasser) oder Beton (Ze­ ment, kleinteiliges Material, grobteiliges Material z. B. Kies, und Wasser) werden weitverbreitet zur Bildung von architektoni­ schen Bauformationen verwendet (entweder allein als Betonforma­ tion oder in Kombination mit anderen Elementen als Mörtel-und- Ziegel-Formation). Diese Zusammensetzungen haben bestimmte Ei­ genschaften, die ihre Dauerhaftigkeit wesentlich beeinflussen, wie Schwindung, die während des Trocknens und Härtens der Ze­ mentzusammensetzung stattfindet, und die Menge an Luftporen in der resultierenden gegossenen Formation.

Konventionelle hydraulische Zementzusammensetzungen zeigen eine Volumenabnahme während des Abbindens und Trocknens der ge­ gossenen Zusammensetzung. Obwohl die Größenordnung der Volumen­ abnahme normalerweise klein ist, ist sie von großer Bedeutung. Diese Schwindung führt zu Rissen und anderen Schäden, die den Gebrauchswert und die Dauerhaftigkeit der resultierenden Struk­ tur herabsetzen. Die Risse liefern einen Weg, über den Luft ein­ dringt, was die Reaktion von Zement mit Kohlendioxid und die Korrosion von darin enthaltenen Metallverstärkungsstäben för­ dert. Zudem liefern die Risse ein Mittel zum Einsickern von Was­ ser in die Struktur hinein und durch diese hindurch. Solches Eindringen von Wasser schädigt die Struktur durch zyklische Drücke infolge von Gefrieren und Auftauen, die während ihrer Le­ bensdauer auf die Zementstruktur einwirken. Es ist in hohem Maße erwünscht, einen Zement zu schaffen, der hohe Festigkeit zeigt und keinen schädigenden Effekten aufgrund von Schwindung und Ge­ frier-Auftau-Zyklen unterliegt.

Es wurden verschiedene Versuche zur Vermeidung des Rißbil­ dungsphänomens unternommen, das durch Trocknungsschwindung her­ vorgerufen wird. Beispielsweise schließt dies die Schaffung von Verbindungsstellen in einer Betonstruktur ein, um die Stelle der Rißbildung auf die Verbindungsstelle zu konzentrieren und da­ durch solche Bildung an anderen Teilen der Struktur zu vermei­ den. Solche Verbindungsstellen sind teuer in der Einrichtung, lassen sich auf bestimmte Strukturen nicht anwenden und konzen­ trieren das Gebiet der Rißbildung nur, lindern es jedoch nicht.

Andere Versuche schließen die Veränderung der Zusammenset­ zung des Zements, Veränderung der Herstellungsverfahren von Be­ tongemischen und Verändern des Mischanteils von Zuschlagmaterial ein, das zur Bildung der resultierenden Betonstruktur verwendet wird. Keiner dieser Versuche hat zu einer befriedigenden Lösung geführt. Es sind beispielsweise Zemente mit expandierenden Zumi­ schungen formuliert worden, die die Schwindung des Betons aus­ gleichen sollen. Es ist jedoch schwierig, die richtige Menge an expandierender Zumischung zu bestimmen, die erforderlich ist, um die sich entwickelnde Trocknungsschwindung auszugleichen. Die Verwendung solcher Materialien führt daher zu unvorhersehbaren Ergebnissen.

Hinsichtlich der Überwindung der Trocknungsschwindung von Zementzusammensetzungen wie Betonzusammensetzungen lehrt die Li­ teratur, daß verschiedene Oxyalkylenaddukte für diesen Zweck ge­ eignet sind. Beispielsweise schlagen US-A-3 663 251 und US-A-4 547 223 die Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel RO(AO)_nH, in der R ein C₁- bis C₇-Alkyl- oder C₅- bis C₆- Cycloalkylrest sein kann, A C₂- bis C₃-Alkylenreste sein kann und n 1 bis 10 ist, als Schwindungsverminderungsadditive für Zement vor. Die EP-A1-0 643 022 offenbart eine synergistische Additiv­ kombination von R₁O(AO)_nH mit einem Alkohol und/oder einer Dihydroxyverbindung der Formel HO(AO)_nH. In ähnlicher Weise schlägt US-A-5 174 820 endständig alkylveretherte oder alkyl­ veresterte Oxyalkylenpolymere als brauchbar zur Schwindungs­ verminderung vor. Ferner macht die japanische Patentanmeldung Nr. 58-60293 den Vorschlag, daß Schwindungsverminderung von Zement durch die Zugabe von Verbindungen zu demselben bewirkt werden kann, die Verbindungen mit sich wiederholenden Oxyethylen- und/oder Oxypropylenketten und endständiger alipha­ tischer, alicyclischer oder aromatischer Gruppe sind.

Zusätzlich zu der Beschäftigung mit der Rißbildung aufgrund von Trocknungsschwindung mußte sich der Stand der Technik auch mit der Zementschädigung durch Gefrier-Auftau-Drücke befassen. Die in konventionellen hydraulischen Zementstrukturen vorkom­ menden Gefrier-Auftau-Drücke sind im Mikromaßstab (einschließ­ lich Rißbildungsphänomen) und kommen von Einsickern von Wasser in die poröse Zementstruktur, wo das Wasser dann bleibt, um unter Gefrier-Auftau-Bedingungen schädigenden Druck auszuüben. Zur Vermeidung des Verlustes an Dauerhaftigkeit aufgrund dieses Phänomens ist es allgemein üblich, geringe Mengen an Mitteln zu­ zusetzen, die in der Lage sind, die Bildung von feinen Luftporen in der gehärteten Struktur aus hydraulischer Zementzusammenset­ zung zu bewirken. Diese Mittel sind als Luftporenbildner (AEA, air entraining agents) bekannt und sind wohlbekannt. Diese Mit­ tel schließen beispielsweise Tallölfettsäuren und deren Ester, Gummiharze und Baumharze, Sulfitlaugen und dergleichen ein. Die resultierenden Luftporen (normalerweise etwa 3 bis 10, vorzugs­ weise 4 bis 8 Volumenprozent in Beton oder etwa 15 bis 30, vor­ zugsweise 15 bis 25 Volumenprozent in Mörtel) liefern Leerraum für das Wachsen von expandierenden Eiskristallen, um den Druck der Wasserexpansion unter Gefrier-Auftau-Bedingungen zu lindern.

Es ist bekannt, daß, obwohl Oxyalkylenverbindungen Zement­ strukturen einen Grad an Schwindungshemmung verleihen, sie eine Deaktivierung von konventionellen Luftporenbildnern verursachen und daher dazu führen, daß solche behandelten Zementstrukturen einen unerwünscht niedrigen Luftporenbildungsgrad haben und/oder eine sehr hohe Dosierung an Luftporenbildner erfordern (was vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt viele Nachteile hat). Wie oben erwähnt wurde, ist bekannt, daß Luftporenbildung erwünscht ist, um der gegossenen Zementstruktur die Anpassung an die Expansion und Kompression von Wasser zu ermöglichen, wenn dieses gefriert und auftaut. Die oben beschriebenen Alkylenoxid­ addukte lassen keine ausreichende Luftporenbildung in der Struk­ tur zu, wie erforderlich ist, um eine Struktur zu schaffen, die Kompressions/Expansionskräften widerstehen kann und somit die Gebrauchsdauer der Struktur verlängert. Beispielsweise zeigt US-A-3 663 251 durch Vergleichsbeispiele, daß das Einschließen von Polypropylenglykol eine Verminderung der Luftporenbildung verur­ sacht, die daher kommt, daß der Zement mit einem Mittel behan­ delt wurde, das aus Sulfitablauge zusammengesetzt war. Ferner wird im kanadischen Patent Nr. 96 321 vorgeschlagen, daß Poly­ oxyalkylenglykole sowie deren Ester, Ether und Mischungen eine Verringerung der Schaumbildung in zementartigen Zusammensetzun­ gen hervorrufen.

Es ist daher hocherwünscht, eine Zementzusammensetzung mit gehemmter Trocknungsschwindung zu schaffen, bei der die Fähig­ keit von konventionellen Luftporenbildnern zur Bildung von aus­ reichend feinen Luftporen in einer gehärteten hydraulischen Zementzusammensetzung nicht gehemmt ist.

Es ist ferner erwünscht, eine stabile Zementzusammensetzung mit gehemmter Trocknungsschwindung zu schaffen, die einen ge­ wünschten Grad an Luftporenbildung unter Verwendung konventio­ neller Luftporenbildner besitzt, um eine Struktur zu schaffen, die Kompressions/Expansionskräften widerstehen kann, und somit die Gebrauchsdauer der Struktur verlängert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zementzusammenset­ zung.

Die Zementzusammensetzung umfaßt eine Oxyalkylenverbindung wie ein Oxyalkylenetheraddukt und ein Betain, sowie umfaßt ferner hydraulischen Zement, feinen Zuschlag, Wasser und gegebenenfalls Zuschlag, der relativ gröber als der feine Zuschlag ist. Wenn somit erfindungsgemäße Zementzusammensetzungen verwendet werden, die die oben beschriebenen Schwindungsverminderungshilfsmittel einschließen, kann dennoch eine Zementzusammensetzung mit Luft­ poren unter Verwendung konventioneller Luftporenbildner in kon­ ventionellen Mengen erhalten werden. Die nachfolgende Beschrei­ bung und die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß ohne die Erfin­ dung schlechte Luftporenbildung stattfindet, wenn konventionelle Mengen an konventionellen Luftporenbildnern in Zementzusammen­ setzungen verwendet werden, die das Oxyalkylen-Schwindungsver­ minderungsmittel umfassen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß, wenn eine Oxyalkylenverbindung, wie nachfolgend hier vollständiger be­ schrieben wird, mit einer geringen Menge an Betain, wie nachfol­ gend hier vollständiger beschrieben wird, kombiniert wird, eine Zementzusammensetzung erhalten wird, bei der nicht nur die Trocknungsschwindung gehemmt ist, sondern in der auch auch ge­ wünschtenfalls die Luftporenbildung unter Verwendung konventio­ neller Mengen bekannter Luftporenbildner möglich ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Betain definiert als eine Ver­ bindung, die ein inneres Salz von quartärem Ammonium umfaßt.

Die betreffende Zementzumischung erfordert die Verwendung einer Oxyalkylenverbindung, die ein Oxyalkylenetheraddukt ist. Dieses Etheraddukt kann allein oder in Kombination mit (i) Oxy­ alkylenglykol und/oder (ii) sekundären und/oder tertiären Alky­ lenglykolen verwendet werden.

Das Oxyalkylenetheraddukt wird durch die Formel RO(AO)_mH (Formel I) wiedergegeben, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie C₁- bis C₇-Alkyl oder C₅- bis C₆-Cycloalkyl ist, vorzugsweise eine C₃- bis C₅-Alkylgruppe. Beispiele für geeignete R-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pen­ tyl, Isopentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen. Die be­ vorzugten R-Gruppen sind C₃- bis C₅-Alkyl wie n-Propyl, Isopro­ pyl, n-Butyl, tert.-Butyl und dergleichen. A ist eine C₂- bis C₄- Alkylengruppe (vorzugsweise C₂ bis C₃), wie Ethylen, Propylen und dergleichen und Mischungen derselben in der gleichen Kette, und m ist eine Zahl von 1 bis etwa 10 und vorzugsweise ist m 2 bis 3.

Das Oxyalkylenglykol wird durch die Formel HO(AO)_nH (Formel II) wiedergegeben, wobei A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen und Mischungen der­ selben bedeutet, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind, O ein Sauerstoffatom bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 20 ist. Die AO-Gruppen in einem speziellen Glykolmolekül können alle gleich sein oder können verschieden sein. Beispiele für solche Glykole schließen Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy­ lenglykol, Di(ethoxy)di(propoxy)glykol und dergleichen ein. Wei­ tere solche Glykole können Polyalkylenglykole (Poly(oxyalkylen)­ glykol) mit Molekulargewichten bis zu etwa 1200 einschließen. Die AO-Gruppen, die die Kette solcher Glykole bilden, können einen einzelnen Alkylenethergruppentyp oder eine Mischung von Alkylenethergruppen enthalten, die sich in Block- oder statisti­ scher Anordnung befinden können.

Die in der vorliegenden Schwindungsverminderungszumischung brauchbaren sekundären oder tertiären Alkylenglykole werden durch die allgemeine Formel HOBOH (Formel III) wiedergegeben, in der B eine C₃- bis C₁₂-Alkylengruppe bedeutet, vorzugsweise eine C₅- bis C₈-Alkylengruppe. Die bevorzugten Glykole sind sekundäre und/oder tertiäre Dihydroxy-C₅- bis C₈-alkane, die durch die Formel (IV)

wiedergegeben werden, in der jedes R unabhängig ein Wasserstoff­ atom oder eine C₁- bis C₂-Alkylgruppe bedeutet, jedes R' eine C₁- bis C₂-Alkylgruppe bedeutet und n eine Zahl von 1 oder 2 bedeu­ tet. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 2-Methyl-2,4-pen­ tandiol. Ein weiters geeignetes Glykol ist 1,4-Pentandiol.

Ein geeigneter Betaintyp hat die folgende allgemeine Formel (V)

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig Alkyle oder alkylhaltige Anteile sind, x 1 bis 5 ist und M ein Metallkation oder Ammonium ist. Geeignete Metallkationen sind von jedem der Alkalimetalle, z. B. Natrium, oder Erdalkalimetalle abgeleitet. Ammoniumsalze sind auch geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden typi­ scherweise als Metallsalze zugegeben.

Vorzugsweise sind R₁ und R₂ C₁- bis C₄-Alkyle und am meisten bevorzugt Methyl. Bevorzugte Alkylgruppen für R₃ sind C₁₀ bis C₂₈ und schließen alkylhaltige Anteile wie Alkylamide, Alkylamidoal­ kylene und substituierte Alkyle wie Hydroxyalkyle ein. Es ist besonders bevorzugt, daß R₃ ein C₁₀- bis C₂₀-Alkylamidopropyl wie Lauramidopropyl und Cocoamidopropyl ist. Andere geeignete Betai­ ne sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Ein weiterer geeigneter Betaintyp, ein Sulfobetain, hat die allgemeine Formel VI

in der R₁, R₂ und R₃, M und X wie oben beschrieben sind und Y Wasserstoff oder Hydroxyl ist. Ein bevorzugtes Sulfobetain ist Cocoamidopropylhydroxysultain.

Andere geeignete Betaine und Sulfobetaine sind in US-A-4 209 337 offenbart, wobei hier auf deren gesamten Inhalt Bezug genommen wird.

Verfahren zur Herstellung von Betainen und Sulfobetainen sind in der Technik bekannt. Typischerweise werden Betaine durch Reaktion von Chloressigsäure mit einem tertiären Amin herge­ stellt. Die Reaktion wird in einer wäßrigen Lösung mit Ätznatron durchgeführt. Sulfobetaine können durch Zugabe von Epichlorhy­ drin zu Alkyldimethylaminen und nachfolgende Sulfatisierung un­ ter Verwendung von Natriumbisulfit hergestellt werden. Siehe beispielsweise Handbook of Surfactants, Seiten 189-90 und 194 (London 1991).

Die beschriebene Zementzusammensetzung sollte eine Mischung aus mindestens dem oben beschriebenen Oxyalkylenetheraddukt und mindestens einer Betainverbindung wie oben beschrieben enthal­ ten. Wenn die vorliegende Zementzusammensetzung als verbesserte Zusammensetzung vorliegen soll, deren Trockenschwindung gehemmt ist, ohne Deaktivierung von konventionellen Luftporenbildnern zur Einbringung von Luftporen zu zeigen, muß die Mischung das Betain in katalytischen Mengen wie etwa 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.% enthalten, bezogen auf die Oxyalkylenverbindung(en), die die Zumischung bildet bzw. bilden. Die genaue Menge an Betain, die erforderlich ist, um der Deaktivierung durch die Oxyalkylenkom­ ponente entgegenzuwirken (um normales Funktionieren von konven­ tionellen Luftporenbildnern zu ermöglichen), hängt von der spe­ ziellen Oxyalkylenverbindung, die zur Bildung der Zumischung verwendet wird, dem verwendeten Zementtyp und der Temperatur der Zementzusammensetzung, wenn sie gegossen wird, ab. Diese Menge kann leicht durch den Fachmann unter Verwendung wohlbekannter Techniken bestimmt werden. Die Verwendung bestimmter Zementaddi­ tive, z. B. Weichmacher, kann auch beeinflussen, wie viel Betain verwendet wird. Die Zumischung kann auch über einen weiten Be­ reich von pH-Werten verwendet werden.

Wie oben konstatiert, ist unerwartet gefunden worden, daß das Kombinieren von katalytischen Mengen Betain mit den oben be­ schriebenen Oxyalkylenverbindungen eine Zementzusammensetzung liefert, die gewünschtenfalls mit konventionellen Luftporenbild­ nern in konventionellen Mengen weiter behandelt werden kann, um der abgebundenen Formation das gewünschte Luftporenvolumen zu verleihen.

Luftporenbildner, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Abietin- und Pimarsäuresalze, die aus der Verarbeitung von Tallöl hergestellt werden, Fettsäuresalze, Alkylarylsulfona­ te, Alkylsulfate und Phenolethoxylate ein. Nicht einschränkende Beispiele für jede Klasse sind Ölsäure oder Caprinsäure, Ortho­ dodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat und Nonylphenoleth­ oxylat.

Die Zementzumischung kann dem hydraulischen Zement oder der Zementzusammensetzung zugegeben werden. Beispielsweise kann die Zumischung während des Mischens mit anderen Materialien zur Herstellung eines speziellen Zementtyps zum Zementpulver gegeben werden. Alternativ kann während des Verlaufs der Herstellung einer Zementzusammensetzung in situ eine verbesserte Zementzu­ sammensetzung wie ein Mörtel oder Beton hergestellt werden. Die Zumischung kann getrennt oder als Teil des Hydratisierungswas­ sers zugegeben werden.

Die vorliegende Zementzusammensetzung kann entweder eine unverdünnte Zusammensetzung (eine Flüssigkeit aus nur Oxyalky­ lenverbindung und Betain) oder eine wäßrige Lösung enthalten. Die Zumischung ist eine stabile Lösung, die sich im Verlauf der Zeit nicht trennt. Somit ist die Zumischung lagerbeständig und kann leicht abgegeben werden, ohne Bedenken hinsichtlich der richtigen Dosierung von jeder Komponente oder erforderlicher Durchmischung in der Aufbewahrungstrommel zu haben, damit sich die Komponenten mischen.

Die Zementzumischung sollte in etwa 0,1 bis etwa 5, vor­ zugsweise etwa 0,5 bis 3 und am meisten bevorzugt etwa in der Zementzusammensetzung 1 bis 3 Gew.% enthalten sein, bezogen auf den hydraulischen Zementgehalt der Zementzusammensetzung (Mörtel oder Beton). Die verwendete Oxyalkylenverbindung kann bis zu 4 Gew.% des Zements ausmachen, beträgt vorzugsweise jedoch weniger als 2%.

Alternativ können konventionelle Techniken verwendet wer­ den, um das Betain zu einer Zementzusammensetzung zu geben, die bereits die Oxyalkylenverbindung enthält. Wie zuvor diskutiert werden solche Zementzusammensetzungen mit diesen Verbindungen konzipiert, um die Trocknungsschwindung zu vermindern. In einem solchen Anwendungsbereich sollte das Betain zugegeben werden, um die oben diskutierte Menge hinsichtlich der Oxyalkylenverbindung zu erhalten. Im allgemeinen wird in solchen Anwendungsbereichen Betain in etwa 0,0005 bis etwa 0,005 Gew.% zu dem Zement gege­ ben, bezogen auf den in der Zementzusammensetzung vorhandenen hydraulischen Zement.

Die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung kann mit kon­ ventionellen Mengen an Wasser gebildet werden, wie mit einem Wasser-zu-Zement-Verhältnis von 0,25 : 1 bis 0,7 : 1 und vorzugs­ weise 0,3 : 1 bis 0,5 : 1. Zuschlag wie Steinchen, Kies, Sand, Bims­ stein, gebrannter Perlit und dergleichen kann in konventionellen Mengen verwendet werden. Die genaue Menge hängt von dem speziel­ len Anwendungsbereich und dem Standard (ASTM oder das Äquiva­ lent) ab, der anwendbar ist.

Es können gegebenenfalls verschiedene zusätzliche Bestand­ teile verwendet werden, um die Zementzusammensetzung zu bilden. Solche Bestandteile schließen Abbindebeschleuniger wie bei­ spielsweise Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrite und dergleichen, Abbindeverzögerer wie beispielsweise Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose und dergleichen, Korrosionsschutzmit­ tel wie beispielsweise Alkalimetallnitrate, Alkalimetallnitrite und dergleichen, Mittel zur Verringerung des Wassergehalts und Superverflüssiger ein, wie beispielsweise Ligninsulfonsäure, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonat-Formaldehyd und Me­ laminsulfonat-Formaldehyd, Polyacrylate und dergleichen. Die wahlweise vorhandenen Bestandteile werden normalerweise in etwa 0,05 bis 6 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gewicht des in der Zementzusammensetzung enthaltenen Zements.

Wie oben konstatiert ist eine erfindungsgemäße Zementzu­ sammensetzung in ihrer Schwindung gehemmt, die Wirksamkeit von beliebigen Luftporenbildnern, die möglicherweise verwendet wer­ den, ist jedoch nicht gestört. Daher können erfindungsgemäße Zementzusammensetzungen mit konventionellen Luftporenbildnern behandelt werden, um der resultierenden Formation die gewünschte Menge an Mikroluftporen zu verleihen.

Es ist normalerweise erwünscht, daß in der resultierenden Beton­ struktur etwa 4 bis 10 Vol.% Luftporen vorhanden sind. Luftpo­ renbildner werden normalerweise in Mengen von 25 bis 75 × 10^-4% verwendet, bezogen auf den Zementgehalt der behandelten Zusam­ mensetzung. Das in der Zumischung verwendete Betain beeinflußt die Leistung des Schwindungsverminderungshilfmittels (SRA, shrinkage reducing aid) auch nicht in erheblichem Ausmaß nach­ teilig.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung bilden auch nicht selbst in erheblichem Ausmaß Luftporen, wenn keine konventionellen Luftporenbildner zugesetzt worden sind. Dies ist ein Vorteil für den Fall, daß Luftporenbildner nicht notwendig sind, z. B. wird die SRA enthaltende Zumischung in Zementzusammensetzungen für Klimata verwendet, in denen es keine Gefrier-Auftau-Bedingungen gibt. Wie im Stand der Technik wohl­ bekannt ist, verringern Luftporenbildner die Festigkeit des Zements, obgleich sie die Dauerhaftigkeit der Zementzusammen­ setzung erhöhen. Wenn daher ein Hersteller eine Zementzusammen­ setzung für Umgebungen herstellt, die keine Luftporenbildner erfordern, beeinflußt die Verwendung der vorliegenden Erfindung die Endfestigkeit der resultierenden Zementzusammensetzung nicht erheblich. Gleichzeitig ermöglicht diese Erfindung es dem Her­ steller jedoch, Zusammensetzungen, die diese Erfindung ausma­ chen, in Gebieten zu vermarkten und einzusetzen, in denen Luft­ porenbildner verwendet werden.

Die resultierende erfindungsgemäße Zementzusammensetzung, die die Zumischung enthält, kann in konventionellen Weisen ange­ wendet werden. Die Zusammensetzung kann gegossen und gespachtelt oder injiziert werden und durch Lufttrocknen, feuchte Luft, was­ serdampfunterstützt oder dergleichen gehärtet werden.

Die resultierende Zementzusammensetzung liefert eine ar­ chitektonische Bauformation, die das gewünschte Luftporenvolumen und wesentliche Verringerung der Rißbildung infolge von Trock­ nungsschwindung aufweist. Die Formation hat erhöhte Dauerhaftig­ keit.

Die folgenden Beispiele werden nur zu illustrierenden Zwecken gegeben und sollen die vorliegende Erfindung gemäß der Definition in den angefügten Patentansprüchen nicht einschrän­ ken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von Mikrobetongemischen wurden hergestellt, um die Auswirkung eines Betainadditivs, z. B. Cocoamidopropylbeta­ in, in Kombination mit Monoalkyletheralkylenoxidaddukt (Dipropy­ lenglykol-tert.-butylether, "DPTB"), Alkylenoxid (Dipropylengly­ kol, "DPG") und einem Luftporenbildner (AEA), z. B. einem Balsamharzprodukt (gum rosin product, das von W. R. Grace & Co- Conn. unter dem Handelsnamen Daravair®1000 angeboten wird) auf den Luftgehalt zu bestimmen.

Der Mikrobeton wurde hergestellt, indem 800 Teile Portland­ zement Typ 1 mit einer Mischung der folgenden ASTM-sortierten Zuschlagstoffe gemischt wurden: 475 Teile F-95 Sand, 432 Teile C-109 Sand, 432 Teile C-185 Sand und 821 Teile 15-S-Sand. Das trockene Mischen wurde durchgeführt, um ein gleichförmiges Ge­ misch mit einem Zuschlag-zu-Zement-Verhältnis von 2,7 zu erhal­ ten. Zu dem Gemisch wurden 400 Teile Wasser gegeben, das Dara­ vair 1000 enthielt. Das Verhältnis von Wasser zu Zement betrug 0,50. Das Gemisch wurde gemischt, um Mikrobeton zu liefern. Dies bildete Probe 1 in der folgenden Tabelle 1.

Das obige wurde wiederholt, außer daß der Wassergehalt und die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten zusätzlichen Materia­ lien zu der Mischung gegeben wurden. Das Verhältnis von Gesamt­ flüssigkeit zu Zement (L/C) wurde konstant gehalten. Die Wasser­ menge wurde verringert, um die flüssige Zumischung zu berück­ sichtigen, die ein Schwindungsverminderungshilfsmittel (SRA) enthielt, das das oben genannte Oxyalkylenaddukt und Glykol um­ faßte. Der Luftgehalt wurde gemäß dem ASTM C-185 Testverfahren gemessen. Der plastische Luftgehalt wurde für jede Probe gemes­ sen und die Fähigkeit zur Luftporenbildung durch das AEA wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt. Die Gleichung berück­ sichtigt die Dosierung von AEA und die Menge an eingeschlossener Luft in dem Referenzgemisch ohne AEA.

Der Luftwirkungsgrad des verwendeten AEAs wurde in einer Weise berechnet, um die Resultate zu normalisieren. Der Luftwir­ kungsgrad wurde durch das Verhältnis erhalten, dessen Nenner der Luftgehalt der getesteten Probe minus 2 (Luft-Prozentsatz einer Probe ohne AEA), geteilt durch die verwendete AEA-Dosierung, war und dessen Zähler der Luftgehaltwert der Referenz minus 2, ge­ teilt durch die in der Referenz verwendete AEA-Dosierung war, wobei das alles mit 100 multipliziert wurde.

Tabelle 1

Auswirkung von Betain auf die Luftporenbildung in mit SRA behandeltem Mörtel

Die experimentellen Ergebnisse in Tabelle 1 unterstreichen die unerwartete Wirkung, die Betain auf die Luftporenbildung in mit SRA (DPTB/DPG) behandelten Mörtel unter Verwendung einer konventionellen Dosis von Daravair 1000 hat. Wie oben erwähnt ist Probe 1 ein Referenzmörtel, der nicht mit SRA behandelt wur­ de. Mit einer normalen Dosierung von 0,0072% (bezogen auf das Gewicht des Zements) AEA können leicht 24 Vol.% Luftporen in dem Mörtel gebildet werden. Die Zugabe von 2% (bezogen auf das Ge­ wicht des Zements) SRA (DPTB/DPG) zu dem Mörtel (Probe Nr. 2) beeinflußt die Fähigkeit von Daravair 1000 zur Luftporenbildung nachteilig. Der Luftgehalt des Mörtelgemisches sank auf 7%, verbunden mit einem resultierenden Abfall des Luftwirkungsgrads auf 23% (verglichen mit Probe 1). In der Tat zeigte Probe 8, daß konventionelle Mengen Daravair als AEA in Gegenwart von SRA im wesentlichen unwirksam waren. Die Zugabe einer größeren Menge an Daravair 1000 zu dem mit 2% SRA behandelten Mörtel (Probe Nr. 3) erhöht den angestrebten Luftporengehalt in dem Mörtel auch nicht (Luftwirkungsgrad 9,3%), was die deaktivierende Wir­ kung des SRA auf den AEA zeigt.

Die Zugabe von 0,017% (bezogen auf das Gewicht des SRA) Betain zu dem mit 2% SRA behandelten Mörtel (Probe Nr. 4) führ­ te andererseits zu einem Luftporengehalt von 20% bei der glei­ chen Dosierung von Daravair 1000, die in Probe 1 verwendet wor­ den war. Dies entspricht einem Luftwirkungsgrad von 82%, ver­ glichen mit der Referenzprobe. Eine etwas höhere Menge an Beta­ in, nämlich 0,035% (bezogen auf das Gewicht des SRA) (Probe 5) bildete 32% Luftporen in dem Mörtel, was einem Luftwirkungsgrad von 137% entspricht, verglichen mit der Referenzprobe. Sowohl bei 0,017% als auch bei 0,035% (Proben Nr. 6 und Nr. 7) bil­ dete Betain allein (ohne Daravair 1000) sehr geringe Luftporen­ mengen (10 bis 12%). Somit liefert die Zugabe von Betain zu der AEA-Formulierung unerwarteterweise eine synergistische Kombina­ tion, die die deaktivierende Wirkung des SRA auf Daravair 1000 überwindet und die Luftporenbildung mit einer konventionellen AEA-Dosierung ermöglicht.

Proben 6 und 7 illustrieren auch, daß in einem Fall, in dem die Luftporenbildung in einer erfindungsgemäßen Zementzusammen­ setzung nicht erwünscht war, die Betainkomponente nicht zu einer erheblichen Luftporenbildung führte. Wie oben gesagt wäre dies für einen Hersteller ein Vorteil, weil es dem Hersteller möglich wäre, seine SRA-haltigen Produkte in Umgebungen zu vermarkten, die die Verwendung von AEAs erfordern, sowie die gleiche Zusam­ mensetzung in wärmeren Umgebungen zu vermarkten und zu verwen­ den, die die Verwendung von AEAs nicht erfordern, d. h. solchen Umgebungen ohne erhebliche Gefrier-Auftau-Zyklen.

Beispiel 2

Die Tests in Beispiel 1 wurden mit anderen im Handel er­ hältlichen Betainen wiederholt. In dieser Reihe von Proben wurde Betain jedoch in 0,175 Gew.% des SRA verwendet. Das SRA umfaßte 1,33% DPTB und 0,67% DPG des Zements. Wie bei Beispiel 1 wur­ den Kontrollproben für dieses Beispiel durchgeführt. Eine Kon­ trollprobe umfaßte 0,0072% Daravair 1000 und 2% SRA. Diese Re­ ferenzprobe, die in Tabelle 2 nicht gezeigt ist, hatte einen Luftgehalt von 8%. Die andere Kontrollprobe umfaßte kein SRA und 0,0072% AEA. Diese Referenzprobe, die auch nicht in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist, hatte einen Luftgehalt von 24%. Die Resultate des Tests sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. R₁, R₂ und R₃ korrelieren mit den gleichen Sub­ stituenten, die in der zuvor illustrierten Formel V wiedergege­ ben sind.

Die letzte in Tabelle 2 aufgeführte Probe illustriert, daß Betaine, in denen R₃ C₁₀ bis C₂₈ ist, gegenüber Betainen bevorzugt sind, in denen R₃ Alkyl mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist.

Tabelle 2

Leistung von Betainen bei der Luftporenbildung in mit SRA behandeltem Beton

Beispiel 3

Betongemische wurden mit einem Mischungskonzept von feinem Zuschlag gleich 1100 lb/yd³ (652,6 kg/m³) West Sand, 1700 lb/yd³ (1008,6 kg/m³) gemahlenem Wrenthan-Stein (ASTM C-33 Sorte 67), 658 lb/yd³ (390,4 kg/m³) Portlandzementfaktor und einem Verhält­ nis von Wasser (oder Wasser und angegebene Additive) zu Zement von 0,46 formuliert. Die Betonmischungen wurden nach dem volume­ trischen Verfahren gemäß ACI-Richtlinien proportioniert. Der Be­ ton wurde gemäß dem Testverfahren ASTM C-192 gemischt. Plasti­ sche Betontests zur Messung des Setzmaßes wurden gemäß ASTM C- 143 durchgeführt und der plastische Luftgehalt wurde gemäß ASTM C-231 gemessen.

Die Proben wurden mit nur Luftporenbildner (Daravair 1000), mit Luftporenbildner und SRA und mit Luftporenbildner, SRA und Betainadditiv gebildet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta­ belle 3 gezeigt. Referenzbeton (Probe Nr. 1) enthielt 6,2 Vol.% Luft in Gegenwart von 0,0072% (bezogen auf das Gewicht des Ze­ ments) Luftporenbildner (AEA) entsprechend 100% Luftwirkungs­ grad. In Gegenwart von 2% SRA (Probe Nr. 2) sank der Luftwirk­ ungsgrad der vierfachen normalen Dosis von Daravair (0,0288 Gew.% des Zements) auf 32% der Referenzprobe. Die Zugabe von 0,075% Betain zu der Formulierung ermöglichte 11% Luftporen­ bildung mit nur der 1,5-fachen normalen AEA-Dosis entsprechend einem Luftwirkungsgrad von 143% in mit 2% SRA behandeltem Be­ ton (Probe Nr. 3). Der Zusatz von 0,075% Betain bildete jedoch nur 3,2 Vol.% Luftporen in mit 2% SRA behandeltem Beton (Probe Nr. 4). Die Daten zeigen eindeutig das unerwartete Verhalten des Betains in Kombination mit SRA, wodurch Luftporenbildung mit normalen Dosen von Daravair 1000 möglich wird.

Es ist auch beobachtet worden, daß der Luftgehalt der Be­ tonzusammensetzungen allgemein unter dem liegt, der in den in den Beispielen 1 und 2 illustrierten Mörtelzusammensetzungen ge­ funden wurde. Es wird angenommen, das Luftporenansammlungen sich als Blasen an die Oberfläche der in der Zementzusammensetzung vorhandenen Feststoffe begeben. Obwohl der Volumenprozentsatz der Feststoffe in Beton der gleiche wie der Volumenprozentsatz der Feststoffe in Mörtel ist, sind die Feststoffe in Beton all­ gemein größer und besitzen weniger Oberfläche je Volumeneinheit, an denen sich die Luftporen ansammeln können. Daher sind die Luftporengehalte niedriger und die Steigerungen, die sich bei Beton zeigen, liegen unter denen, die sich bei Mörtel zeigen. Dennoch sind die Steigerungen der Luftwirkungsgradniveaus, ver­ glichen mit ihren jeweiligen Referenz- oder Kontrollproben, im wesentlichen die gleichen.

Tabelle 3

Effekt von Betain auf die Luftporenbildung von mit SRA behandeltem Beton

Beispiel 4

Das Verfahren in dem obigen Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der Beton mit einem Mittel zur Verminderung des Was­ sergehalts im oberen Bereich und Verflüssiger behandelt wurde, nämlich Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat, das von W. R. Grace & Co.-Conn. unter dem Handelsnamen WRDA-19 erhältlich ist. Diese Verbindung wurde zugegeben, um den Wassergehalt von Beton­ gemischen zu vermindern, ohne das Setzmaß zu beeinflussen. Es ist bekannt, daß Beton mit niedrigerem Wassergehalt weniger Schwindung und gute Langzeitdauerhaftigkeit aufweist. Die Mi­ schungskonzeptproportionen wurden geändert, damit sie den ver­ minderten Wassergehalt des Betons wiedergaben. Das Verhältnis von Wasser (oder Wasser und angegebenen Additiven) zu Zement be­ trug 0,40. Der Gehalt an feinem Zuschlag wurde zu Volumenausbeu­ tezwecken auf 1300 lb/yd³ (771,3 kg/m³) erhöht. Wiederum beein­ flußte die Verwendung von SRAs die Fähigkeit von AEA, Luftporen in Beton zu bilden, und insbesondere in Gegenwart von WRDA-19. Aufgrund der verstärkten Schwierigkeiten der Luftporenbildung mit Superverflüssigern wurde eine größere Betainmenge (0,15%) eingesetzt.

Die Daten in Tabelle 4 unterstreichen die Wirksamkeit von Betain, die die Luftporenbildung in mit SRA und WRDA-19 behan­ deltem Beton ermöglicht. In Gegenwart von 2% SRA (Probe Nr. 2) sank der Luftwirkungsgrad der zweifachen normalen Dosis von Da­ ravair (0,0144 Gew.% des Zements) auf 44% der Referenzprobe. Die Zugabe von 0,15% von Betain zu der Formulierung ermöglichte 6% Luftporenbildung mit der gleichen Dosis an AEA, die für den superverflüssigten Referenzbeton erforderlich war, wodurch so ein Wert für den Luftwirkungrad von 100% erhalten wurden. Die Zugabe von 0,15% Betain bildete jedoch nur 3,5 Vol.% Luftporen in mit 2% SRA behandeltem Beton (Probe Nr. 4). Die Daten zeigen eindeutig das unerwartete Verhalten von Betain in Kombination mit SRA, so daß eine Luftporenbildung bei normalen Dosierungen von Daravair 1000 möglich wird.

Tabelle 4

Effekt von Betain auf die Luftporenbildung in mit SRA behandeltem superverflüssigten Beton

Claims (4)

1. Zementzusammensetzung, die hydraulischen Zement, feinen Zuschlag, Wasser und gegebenenfalls Zuschlag, der relativ gröber als der feine Zuschlag ist, sowie

• A) Oxyalkylenetheraddukt mit der Formel RO(AO)_mH, in der R eine C₁- bis C₇-Alkylgruppe oder C₅- bis C₆-Cyclo­ alkylgruppe bedeutet, A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet, O ein Sauerstoffatom bedeutet und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und
• B) mindestens ein Betain umfaßt, das in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.% von Komponente (A) vorhanden ist,

wobei die Kombination aus (A) und (B) 0,1 bis 5 Gew.% des Zements ausmacht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Wasser zu Zement 0,25 bis 0,7 ist und die Kombination von (A) und (B) 0,01 bis 1,00 Gew.% der gesamten Zementzusam­ mensetzung beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die außerdem eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Oxy­ alkylenglykol mit der Formel HO(AO)_nH, wobei A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet, O ein Sauerstoffatom bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und (ii) Glykol mit der Formel HOBOH umfaßt, wobei B ein C₃- bis C₁₂-Alkylen bedeutet und mindestens eine der -OH Gruppen an einen sekundären oder tertiären Kohlenstoff gebunden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Oxyalkylen­ glykol ausgewählt ist aus Polypropylenglykol, Polyethylen­ glykol oder Poly(oxyethylen)(oxypropylen)glykol, wobei jede der Oxyethylen- und Oxypropylengruppen eine statistische oder Blockverteilung haben kann.