DE19755245A1 - Spiroverbindungen - Google Patents

Spiroverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft neue Spiroverbindungen der Formel I
worin
R, R1 unabhängig voneinander H, F, CN, CF3, CF2CF3, OCF3, OCF2H, OCF2CF3, SF5, NCS, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO­ , -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A, A1 unabhängig voneinander einen
  • a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe­ ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) Cyclohexen-1,4-diyl
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu­ iert sein können,
Z, Z1
unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2
O-, -OCH2
-, -O-, -CH2
CH2
-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2
CF2
-, -CF=CF- oder eine Einfachbindung,
n, m 0 oder 1,
p, t 0, 1 oder 2
wobei
(p + t) 0, 1 oder 2 bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro­ optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB, Electrically controlled birefringence oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispiels­ weise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe las­ sen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotations­ viskosität günstige Werte der Klärpunkte.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiede­ nen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig­ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben R, R1, A, A1, Z, Z1, n, m, p und t die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Sofern die Gruppe A in den Verbindungen der Formel I mehrfach auftritt, kann sie dieselben oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Das gleiche gilt auch für A1, Z und Z1 sowie für alle anderen mehrfach auftretenden Gruppen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo­ hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-di­ ylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
W bedeutet im folgenden:
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung befinden sich die Reste -(Z-A)p-R, und -(Z1-A1)t-R1 an der Gruppe W in trans-Position zueinander.
Formel I umfaßt die bevorzugten Verbindungen Ia1 bis Ia32, die neben der Gruppe W einen sechsgliedrigen Ring enthalten:
R-W-Z1-A1-R1 Ia1
R-W-Phe-R1 Ia2
R-W-CH2CH2-Phe-R1 Ia3
R-W-CH=CH-Phe-R1 Ia4
R-W-CF=CF-Phe-R1 Ia5
R-W-C∼C-Phe-R1 Ia6
R-W-COO-Phe-R1 Ia7
R-W-Cyc-R1 Ia8
R-W-CH2CH2-Cyc-R1 Ia9
R-W-CH=CH-Cyc-R1 Ia10
R-W-CF=CF-Cyc-R1 Ia11
R-W-C∼C-Cyc-R1 Ia12
R-W-COO-Cyc-R1 Ia13
R-W-OOC-Cyc-R1 Ia14
R-W-Dio-R1 Ia15
R-W-CH2CH2-Dio-R1 Ia16
R-W-CH=CH-Dio-R1 Ia17
R-W-CF=CF-Dio-R1 Ia18
R-W-COO-Dio-R1 Ia19
R-W-OOC-Dio-R1 Ia20
R-W-Pyr-R1 Ia21
R-W-CH2CH2-Pyr-R1 Ia22
R-W-CH=CH-Pyr-R1 Ia23
R-W-CF=CF-Pyr-R1 Ia24
R-W-C∼C-Pyr-R1 Ia25
R-W-COO-Pyr-R1 Ia26
R-W-Che-R1 Ia27
R-W-CH2CH2-Che-R1 Ia28
R-W-CH=CH-Che-R1 Ia29
R-W-CF=CF-Che-R1 Ia30
R-W-COO-Che-R1 Ia31
R-W-OOC-Che-R1 Ia32
sowie die ebenfalls bevorzugten Verbindungen Ib1 bis Ib20, die zusätzlich zur Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten:
R-W-Z1-A1-Z1-A1-R1 Ib1
R-W-Phe-Phe-R1 Ib2
R-W-Cyc-Phe-R1 Ib3
R-W-Dio-Phe-R1 Ib4
R-W-Cyc-Cyc-R1 Ib5
R-W-Dio-Cyc-R1 Ib6
R-W-Cyc-Dio-R1 Ib7
R-W-Dio-Dio-R1 Ib8
R-A-Z-W-Z1-A1-R1 Ib9
R-Cyc-W-Phe-R1 Ib10
R-Dio-W-Phe-R1 Ib11
R-Cyc-W-Cyc-R1 Ib12
R-Dio-W-Cyc-R1 Ib13
R-Dio-W-Dio-R1 Ib14
R-W-Che-Phe-R1 Ib15
R-W-Dio-Che-R1 Ib16
R-Phe-W-Che-R1 Ib17
R-Che-W-Che-R1 Ib18
R-Cyc-W-Che-R1 Ib19
R-Dio-W-Che-R1 Ib20
worin R, R1, A, A1, Z, Z1, W, Phe, Cyc, Dio, Che und Pyr die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
R und R1 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, F, CN, CF3, OCF3, OCHF2 oder OCF2CF3. p und t bedeuten unabhangig voneinander bevorzugt 0 oder 1.
Verbindungen der Formel I, worin n oder m 1 bedeuten, sind bevorzugt.
A und A1 bedeuten unabhangig voneinander bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere Phe, Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A und/oder A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Insbesondere bedeuten A und A1 unabhängig voneinander bevorzugt
Z und Z1 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, -CH2-CH2- oder -CH=CH-. Ganz besonders bevorzugt weisen Z und Z1 die Bedeutung einer Einfachbindung oder -CH2CH2- auf.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen und R1 F, CN, OCF3, OCHF2 oder OCF2CF3 bedeuten.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R und R1 unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, während A und/oder A1 unabhängig voneinander die Bedeutungen Cyc und/oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen aufweisen.
Verbindungen der Formel I. deren Gruppe A und/oder A1
bedeutet, stellen besondere Ausführungsformen der Erfindung dar.
Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und A1 die Bedeutung
aufweist.
In Verbindungen der Formel I in denen die Gruppe A und/oder A1 Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet, befinden sich die Substituenten in 1- und 4-Po­ sition in trans-Stellung zueinander.
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I92 stellt einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zusammen:
worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, während L1, L2, und L3 unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Falls R und/oder R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R und/oder R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch CH=CH ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Falls R und/oder R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxyprnpyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R und/oder R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy-ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R und/oder R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Al­ kyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R und/oder R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R und/oder R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R und/oder R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I93 bis I125:
worin R2 und R3 Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten und R4 die Bedeutung F, CN oder OCF3 aufweist.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I93, I95, I96, I97, I100, I103, I104, I108, I111 und I115.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel II, die als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I eingesetzt werden:
worin
Q, Q1 unabhängig voneinander C=O, C(OH)-(Z-A)p-R, C(OH)-(Z1-A1)t-R1, C=CH2 oder
r 1, 2 oder 3
und
R, R1, Z, Z1 A, A1, p, t, m und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Sofern die Gruppe A in den Verbindungen der Formel II mehrfach auftritt, kann sie dieselben oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Das gleiche gilt auch für A1, Z und Z1 sowie für alle anderen mehrfach auftretenden Gruppen.
Die bevorzugten Bedeutungen, die für die Gruppen R, R1, Z, Z1 A, A1, p, t, m und n der Verbindungen der Formel I angegeben sind, gelten auch für die Verbindungen der Formel II. Die bevorzugte Bedeutung von r ist 1 oder 3.
Die Verbindungen der Formeln I und II werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (Z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Ver­ lag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktions­ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formeln I und II umsetzt.
Die Synthese der Verbindungen der Formeln I und II, worin A axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasser­ stoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Diketone der Formel II (QI = Q2 = C=O) bzw. deren Monoketale werden bevorzugt als Ausgangsmaterial zur Darstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I eingesetzt. Die Ketone werden dazu mit einer Mg-, Li-, Ce-, Ti-, oder Zn-organischen Verbindung, enthaltend den Rest R, R1, (A-Z)p-R oder (Z1-A1)t-R, unter Bildung der entsprechenden tertiären Alkohole umgesetzt, die dehydratisiert und anschließend hydriert werden. Hierbei entstehen im allgemeinen cis/trans-Isomerengemische der Verbindungen der Formel I, woraus durch Isomerisierung und/oder chromatographische Trennung die Einzelverbindungen erhalten werden können.
Die folgenden Teilformeln II1 bis II15 stellen weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
worin R, R1, L1, L2 L3 und r die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Verbindung 24 ist erhältlich nach J. Org. Chem 60 7865 (1995).
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Schema 9
Schema 10
Schema 11
Alkenyle der Formel I oder II werden bevorzugt aus den entsprechenden Monoketonen durch Transformation der Carbonylgruppe in einen Aldehyd nach Wittig mit dem Ylid eines Methoxymethyltriphenylphosphonium­ halogenids und anschließender Hydrolyse erhalten. Die wiederholte Umsetzung des gebildeten Aldehyds mit diesem Ylid führt zu den entsprechenden Aldehydhomologen. Der gebildete Aldehyd liefert nach weiterer Wittigreaktion mit einem Alkylphosphoniumsalz das Olefin.
Ester der Formel I oder II können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Me­ thode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungs­ mittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphor­ säurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetra­ chlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeo­ tropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers ver­ wendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesen­ heit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions­ temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungs­ reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions­ weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium­ hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säure­ anhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder II, worin Z und/oder Z1-CH∼CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung ent­ sprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I oder II herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett 27, 1171(1986)).
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I oder II können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wie­ chell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I oder II können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden. Ether der Formel I oder II sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I oder II können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazonium­ alzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z und/oder Z1 sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium­ organischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder einer aliphatischen Gruppe Z und/oder Z1 mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma­ tischen Verbindung (z. B. Org. React 2, 224 (1944)) durchführen.
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I oder II hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I bzw. der Formel II entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I oder II, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2- Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Grup­ pe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig­ alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen­ glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre­ chenden Verbindungen der Formel I oder II, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl-py­ rimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl-di­ oxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phe­ nyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cy­ clohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempe­ raturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil­ lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
EE: Ethylacetat
TosMIC: Toluolsulfonylmethylisocyanid
Beispiel 1 10-n-Pentyldispiro[3.2.5.2]tetradecan-2-on a) (1RS,5RS)-3-Aza-2,4-dioxo-9-n-pentylspiro(5.5]undecan-1,5-di­ carbonitril
200 ml Ethanol werden bei -5°C mit trockenem Ammoniakgas gesättigt. Anschließend wird eine Mischung aus 42 g 4-n-Pentyl­ cyclohexanon und 85 g Cyanessigsäureethylester zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird bei 0°C verschlossen und in einem mit Eis gefüllten Dewargefäß aufbewahrt. Nach 2-4 d filtriert man den weißen Niederschlag ab und wäscht mit kaltem Ethanol sowie kaltem Diethylether nach. Der Niederschlag wird in ca. 300 ml siedendem Wasser gelöst, filtriert und versetzt noch in der Hitze mit 100 ml konz. Salzsäure. Man läßt abkühlen, filtriert den entstanden Niederschlag ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 90°C. Nach Umkristallisation aus Ethanol/Wasser 3 : 1 (v/v) erhält man (1RS,5RS)-3-Aza-2,4-dioxo-9-n-pentylspiro[5.5]undecan-1,5-di­ carbonitril als weißes Kristallpulver.
Schmp.: 157-157,5°C
b) 4-n-Pentylcyclohexan-1,1-diessigsäure
Zu 55 g (1RS,5RS)-3-Aza-2,4-dioxo-9-n-pentylspiro[5.5]undecan-1,5-di­ carbonitril gibt man 100 ml konz. Schwefelsäure und rührt 20 h bei Raumtemperatur. Die orangefarbene Lösung wird anschließend unter starkem Rühren langsam mit 90 ml Wasser versetzt und nach dem Abklingen der heftigen Wärmeentwicklung 24 h auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser und filtriert den Rückstand ab. Er wird mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 4-n-Pentylcyclohexan-1,1-diessigsäure. Zur weiteren Reinigung kann aus Essigsäureethylester/Petrolether 40-60 1 : 1 (v/v) umkristallisiert werden.
Schmp.: 126-126,5°C.
c) 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-4-n-pentylcyclohexan
Zu einer Suspension von 8,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 450 ml abs. THF werden 27 g 4-n-Pentylcyclohexan-1,1-diessigsäure in 150 ml abs. THF bei RT zugetropft. Man rührt nach beendeter Zugabe 1 h und erhitzt anschließend 3 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Reduktionsmittel mit Wasser hydrolysiert. Man entfernt den größten Teil des Lösemittels im Vakuum und nimmt den Rückstand in Wasser auf. Nach dem Ansäuern mit konz. Salzsäure schüttelt man mehrfach mit Chloroform aus. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit verd. Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösemittels i. Vak. erhält man 24,2 g (quant. Ausbeute) 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-4-n-pen­ tylcyclohexan als zähflüssiges Öl. Bei -40°C können aus Chloroform farblose Kristalle erhalten werden, die bei 25,5°C zu einer anisotropen Flüssigkeit schmelzen und bei 35,5°C reversibel in eine isotrope Flüssigkeit übergehen.
d) 1,1-Bis(2-bromethyl)-4-n-pentylcyclohexan
Zu einer Mischung aus 26,7 g 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-4-n-pen­ tylcyclohexan und 75 ml 47 proz. wässriger Bromwasserstoff­ säure tropft man unter Kühlen im Eis/Kochsalzbad 37 ml konz. Schwefelsäure so zu, daß die Innentemperatur 0°C nicht übersteigt. Anschließend wird 24 h auf 95-100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man das Reaktionsgemisch auf Eis und schüttelt mehrfach mit Diethylether aus. Die vereinigten organischen Extrakte wäscht man zweimal mit Wasser und je einmal mit 1 M Natriumhydrogencarbonat­ lösung und ges. Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösemittels i. Vak. wird das Rohprodukt chromatographisch gereinigt. Man erhält 1,1-Bis(2-bro­ methyl)-4-n-pentylcyclohexan als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 32°C.
Sdp.: 164°C/0,05 Torr (Zersetzung),
Rf-Wert: 0,45-0,5 (SiO2; Petrolether 40-60).
e) 9-n-Pentylspiro[5.5]undecan-3-on
Zu einer Suspension von 4,5 g Natriumhydrid (80 proz. in Mineralöl) und 250 ml trockenem DMF wird unter Feuchtigkeitsausschluß und Argonatamosphäre innerhalb 4 h eine Lösung aus 18,4 g 1,1-Bis(2-bro­ methyl)-4-n-pentylcyclohexan und 9,8 g TosMIC in 200 ml trockenem DMF zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man 16 h bei Raumtemp. Und hydrolysiert überschüssige Base anschließend vorsichtig mit Wasser. Das Lösemittel wird im Vakuum größtenteils abdestilliert und der Rückstand in gleichen Teilen Chloroform und Wasser aufgenommen. Man säuert mit konz. Salzsäure leicht an, trennt die milchige organische Phase ab und schüttelt die wäßrige Phase noch dreimal mit Chloroform aus. Anschließend engt man die vereinigten organischen Extrakte auf ca. 50 ml ein. Nach Zugabe der gleichen Menge an konz. Salzsäure wird 30 min bei Raumtemp. gerührt und anschließend mit Wasser verdünnt. Das Reaktionsgemisch extrahiert man mit Chloroform, wäscht die organischen Phasen mit Wasser und entsäuert mit ges. Natrium­ hydrogencarbonatlösung. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das braune Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt, wodurch man eine farblose viskose Flüssigkeit erhält, die nach einiger Zeit kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Methanol erhält man 9-n-Pentyl­ spiro[5.5]undecan-3-on in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 31°C.
Rf-Wert: 0,50 (SiO2; Dichlormethan).
f) 9-n-Pentyl-3-methylenspiro[5.5]undecan
Zu einer Suspension aus 4,5 g Methyltriphenylphosphoniumbromid und 120 ml THF abs. werden bei RT 9,75 ml n-Butyllithium (1,5 molare Lösung in n-Hexan) getropft und eine 1/2 h gerührt. Anschließend wird 1 g 9-n-Pentylspiro[5.5]undecan-3-on in 50 ml THF abs. gelöst und zugetropft. Es wird über Nacht gerührt. Man hydrolysiert überschüssiges Butyllithium mit 10 ml H2O. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in Ether aufgenommen. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Diethylether ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit verd. HCl und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na2SO4 wird der Ether im Vakuum entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Man erhält 9-n-Pentyl-3-methylenspiro[5.5]undecan in Form eines farblosen Öls.
Rf-Wert: 0,85 (SiO2; n-Hexan).
g) 10-n-Pentyl-1-dichlorodispiro[3.2.5.2]tetradecan-2-on
Man löst 600 mg 9-n-Pentyl-3-methylenspiro[5-5.]undecan in 50 ml Diethylether abs. und gibt 280 mg Zinkpulver und 16 mg Kupferacetat hinzu. Anschließend wird langsam (exotherme Reaktion) 0,45 g Trichloracetylchlorid hinzugetropft. Es wird über Nacht bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen filtriert man von den anorganischen Rückständen und reinigt das Produkt chromato­ graphisch. Man erhält 10-n-Pentyl-1-dichlorodispiro- [3.2.5.2]tetradecan-2-on in Form einer farblosen Flüssigkeit.
Rf-Wert: 0,68 (SiO2; n-Hexan/Toluol 1 : 1).
h) 10-n-Pentyldisprio[3.2.5.2]tetradecan-2-on
600 mg 10-n-Pentyl-1-dichlorodispiro[3.2.5.2]tetradecan-2-on werden in 5 ml Essigsäure gelöst. Man gibt 0,45 g Zink-Pulver hinzu, rührt. 6 h bei 70°C und filtriert nach dem Abkühlen von den anorganischen Rückständen. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 10-n-Pentyldisprio[3.2.5.2]tetradecan-2-on in Form eines farblosen Feststoffes, der bei 46-47°C schmilzt.
Rf-Wert: 0,75 (SiO2; Dichlormethan).
Beispiel 2 cis- und trans-10-n-Pentyl-2-(3,4,5-trifluorophenyl)dispiro[3.2.5.2]tetra­ decan
Zu 74 mg Magnesiumspäne in 10 ml Diethylether abs. werden unter Argonatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß zunächst 1 ml einer Lösung aus 0,35 ml Trifluorbrombenzol in 5 ml Diethylether abs. zugetropft. Nachdem die Reaktion einsetzt, wird der Rest der Lösung hinzugetropft und 1/2 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird 700 mg 10-n-Pentyldispiro[3.2.5.2]tetradecan-2-on (erhältlich nach Beispiel 1) in 10 ml Diethylether abs. zugetropft und weitere 3 h zum Sieden erhitzt. Man gibt die Suspension auf Eiswasser und säuert mit verd. Salzsäure an. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 20 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird anschließend in 100 ml Toluol aufgenommen und mit 100 mg Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird 50 ml Wasser zugegeben, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Zur erhaltenen Lösung gibt man 300 mg 10 proz. Palladium/Kohle-Katalysator und rührt bei RT und 3 bar unter einer Wasserstoffatmosphäre. Es wird vom Katalysator filtriert. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt, wodurch das cis- und das trans-10-n-Pentyl-2-(3,4,5-trifluoro)phenyldispiro[3.2.5.2]tetradecan erhalten wird.
Rf-Wert: 0,7 und 0,73 (SiO2; n-Hexan).
Beispiel 3 12-n-Pentyl-3-dispiro[5.2.5.2]hexadecanon a) (1RS,5RS)-3-Aza-2,4-dioxo-12-n-pentyl-dispiro(5.2.5.2]hexadecan- 1,5-dicarbonitril
120 ml Ethanol werden bei -5°C mit trockenem Ammoniakgas gesättigt. Anschließend wird eine Mischung aus 31,6 g 9-n-Pentyl-3-spi­ ro[5.5]undecanon (erhältlich nach Beispiel 1) und 61 g Cyanessig­ säureethylester zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird bei 0°C ver­ schlossen und für 5-7 Tage in einem mit Eis gefüllten Dewargefäß aufbewahrt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1a)). Nach Umkristallisation aus Ethanol/Wasser 5 : 1 (v/v) erhält man (1RS,5RS)-3-Aza-2,4-dioxo-12-n-pentyl-dispiro[5.2.5.2]hexadecan-1,5-di­ carbonitril als weißes Kristallpulver mit dem Schmelzpunkt 208°C.
b) 9-n-Pentylspiro[5.5]undecan-3,3-diessigsäure
Die Verseifung und Decarboxylierung von 13 g (1RS,5RS)-3-Aza- 2,4-dioxo-12-n-pentyl-dispiro[5.2.5.2]hexadecan-1,5-dicarbonitril in 70 ml konz. Schwefelsäure und 55 ml Wasser erfolgt analog Beispiel 1b)). Man erhält ein schwarzes Reaktionsprodukt, das zur Abtrennung von unlöslicher, verkohlter Substanz in Ethanol aufgekocht, heiß filtriert und anschließend mehrfach aus Essigsäureethylester und Ethanol/Wasser 5 : 1 (v/v) (ggf. unter Zusatz von Aktivkohle) umkristallisiert wird. Hierdurch wird 9-n-Pen­ tylspiro[5.5]undecan-3,3-diessigsäure in Form feiner, weißer Kristalle erhalten.
Schmp.: K<50 S 154.5 I.
c) 3,3-Bis(2-hydroxyethyl)-9-n-pentylspiro[5.5]undecan
Die Reduktion von 2 g 9-n-Pentylspiro(5.5]undecan-3,3-diessigsäure mit 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml abs. THF erfolgt analog Beispiel 1c). Man erhält 1,83 g (quant. Ausbeute) 3,3-Bis(2-hy­ droxyethyl)-9-n-pentylspiro[5.5]undecan.
Schmp.: K<40 S 139 I.
d) 3,3-Bis(2-bromethyl)-9-n-pentylspiro[5.5]undecan
Die Umsetzung von 1,36 g 3,3-Bis(2-hydroxyethyl)-9-n-pen­ tylspiro[5.5]undecan mit 20 ml 47 proz. wäßriger Bromwasser­ stoffsäure und 10 ml konz. Schwefelsäure erfolgt analog Beispiel 1d). Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 3,3-Bis(2-bromethyl)-9-n-pentylspiro[5.5]undecan in Form einer farblosen, viskosen Flüssigkeit, die unterhalb Raumtemperatur kristallisiert.
Schmp.: 23-24°C,
Rf-Wert: 0,45 (SiO2; Petrolether 40-60).
e) 12-n-Pentyl-3-dispiro[5.2.5.2]hexadecanon
Die Cyclisierung von 1,3 g 3,3-Bis(2-bromethyl)-9-n-pen­ tylspiro[5.5]undecan mit 0,6 g TosMIC und 0,3 g Natriumhydrid (80 proz. in Mineralöl) in insgesamt 30 ml trockenem DMF erfolgt analog Beispiel 1e). Das Rohprodukt wird chromatographisch aufgearbeitet. Zur weiteren Reinigung kann aus Methanol umkristallisiert werden. Man erhält hierdurch 12-n-Pentyl-3-di­ spiro[5.2.5.2]hexadecanon als farblose Kristalle, die bei 87-88°C schmelzen.
Schmp.: 87-88°C,
Rf-Wert: 0,45 (SiO2; Dichlormethan).
Beispiel 4 cis und trans-12-n-Pentyl-3-(3,4,5-trifluorphenyl)dispiro[5.2.5.2]hexadecan
50 mg Mg-Splitter werden in 5 ml Diethylether abs. suspendiert und eine Lösung aus 0,4 g 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol in 10 ml Diethylether abs. zugetropft. Man erhitzt die Reaktionslösung eine 1/2 h zum Sieden. Schließlich werden 400 mg 12-n-Pentyldispiro- [5.2.5.2]hexadecan-3-on, das in 15 ml Diethylether abs. gelöst wurde, langsam zugetropft und weitere 3 h zum Sieden erhitzt. Man gibt die Suspension auf Eiswasser und säuert mit verd. Salzsäure an. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 20 ml Diethyether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird anschließend in 100 ml Toluol aufgenommen und mit 50 mg Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird 50 ml Wasser zugegeben, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Zur Toluen-Lösung gibt man 150 mg 10 Proz. Palladium/Kohle-Katalysator und rührt bei RT und 3 bar unter einer Wasserstoffatmosphäre. Es wird vom Katalysator filtriert. Nach chromatographischer Aufarbeitung wird das cis- und das trans-12-n-Pentyl-3-(3,4,5-triphenyl)dispi­ ro-]5.2.5.2]hexadecan erhalten.
Rf-Wert: 0,56 und 0,65 (SiO2; n-Heptan)
Beispiel 5 Dispiro[5.2.5.2]hexadecan-3,12-dion a) cis,trans-1,4-Cyclohexancarbaldehyd
Zu 28,4 g 1,4-cis,trans-Cyclohexandimethanol in 300 ml Dichlormethan werden 1,2 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl und 9,5 g Kaliumbromid in 40 ml Wasser gegeben. Über 1 h wird eine Lösung aus 396 ml Natriumhypochlorit (13% Chloraktiv), 15 g Natriumhydrogencarbonat und 490 ml Wasser so hinzugetropft, daß ein leichter Rückfluß des Lösungsmittels zu beobachten ist. Es wird eine Stunde nachgerührt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan geschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit einer Lösung aus 2,65 g Kaliumjodid in 150 ml 10%-HCl geschüttelt. Das überschüssige Jod wird mit gesättigter Natriumthiosulfat-Lösung entfernt. Die organische Phase wird anschließend mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt. Man erhält cis,trans-1,4-Cy­ clohexancarbaldehyd, der an der Luft leicht zur Disäure oxidiert.
Rf-Wert: 0,51 (SiO2; Cyclohexan/EE 3 : 1).
b) Dispiro[5.2.5.2]hexadecan-1,10-dien-3,12-dion und Dispiro[5.2.5.2]hexadecan-1,13-dien-3,12-dion
Zu einer Lösung aus 12,5 g cis,trans-1,4-Cyclohexancarbaldehyd und 15 ml Methylvinylketon in 75 ml Toluol werden langsam 0,075 ml Schwefelsäure konz. getropft und eine 1/2 h bei RT gerührt. Die Reaktionslösung wird über eine Stunde langsam am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Man rührt 6 h unter Rückfluß, läßt abkühlen und gibt 50 ml 1 M NaHCO3-Lösung hinzu. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. NaCl-Lösung und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt chromatographisch gereinigt. Man erhält ein Gemisch von Dispiro[5.2.5.2]hexadecan-1,10-dien-3,12-dion und Dispiro(5.2.5.2]hexadecan-1,13-dien-3,12-dion in Form eines farblosen Feststoffes, der bei 192-196°C schmilzt.
Rf-Wert: 0,51 (SiO2; Dichlormethan/EE 15 : 1).
c) 3,12-Dispiro(5.2.5.2]hexadecandion
3,4 g Dispiro[5.2.5.2]hexadecandiendion werden in 500 ml Toluol gelöst. Man gibt 700 ml Palladium/Kohle-Katalysator hinzu und rührt 5 h bei einem Wasserstoff-Druck von 3 bar bei RT. Anschießend filtriert man vom Katalysator und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält Dispiro(5.2.5.2]hexadecan-3,12-dion in Form eines farblosen kristallinen Feststoffes, der bei 208°C schmilzt.
Beispiel 6 Trispiro[4.2.2.5.2.2]1,4-dioxa-docosan-14-on
Zu 80 mg Dispiro(5.2.5.2]hexadexan-3,12-dion in 50 ml Toluol werden 18 mg Ethan-1,2-diol und 1 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und ca. 2 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen wird 20 ml 1 M Natriumhydrogencarbonat-Lösung hinzugegeben und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Toluol ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand chromato­ graphisch gereinigt. Man erhält hierdurch Trispiro[4.2.2.5.2.2]1,4-di­ oxa-docosan-14-on in Form eines farblosen Feststoffes.
Rf-Wert: 0,51 (SiO2; Dichlormethan/Aceton 100 : 1).
Beispiel 7 Trispiro[6.2.2.5.2.2]-1,6-dioxa-docosan-16-on
Zu 700 mg 3,12-Dispiro(5.2.5.2]hexadecandion und 260 mg 1,4-Bu­ tandiol in 200 ml Tolul werden 40 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben. Man erhitzt 3 h am Wasserabscheider und läßt abkühlen. Man gibt 100 ml 1 M Natriumhydrogencarbonat-Lösung hinzu und trennt die Phasen. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Toluol gegengeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Man trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält Trispiro[6.2.2.5.2.2]-1,6-dioxa-docosan-16-on als weißen Feststoff, der bei 161°C schmilzt.
Rf-Wert: 0,46 (SiO2; Cyclohexan/Aceton 4 : 1).
Beispiel 8 cis und trans-12-n-Pentyl-3-(3,4,5-triphenyl)dispiro[5.2.5.2]hexadecan a) 12-(3,4,5-Triphenyl)dispiro[5.2.5.2]hexadecan-11-en-3-on
Zu einer Suspension aus 62 mg Mg-Spänen in 10 ml abs. Diethylether werden unter Argon zunächst 3 ml einer Lösung aus 0,3 ml 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol in 10 ml abs. Diethylether zugetropft, bis die Reaktion sichtbar eintritt. Anschließend wird die restliche Bromid-Lösung zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen tropft man langsam eine Lösung aus 700 mg Trispiro[6.2.2.5.2.2]-1,6-dioxa-docosan-16-on und 10 ml abs. Diethylether hinzu. Es wird für weitere 2 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man 10 ml Wasser hinzu, trennt die Phasen und schüttelt die wäßrige Phase dreimal mit je 10 ml Diethylether aus. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. NaCl-Lösung gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 60 ml Toluol aufgenommen und unter Zugabe von 60 mg p-To­ luolsulfonsäure 2 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach erneutem Abkühlen wird die Toluol-Phase mit 1 M Natriumhydrogencarbonat­ lösung geschüttelt, die wäßrige Phase mehrmals mit Toluol gegengeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält 12-(3,4,5-Tri­ phenyl)dispiro(5.2.5.2]hexadecan-11-en-3-on als farblose Kristalle, die bei 84-85°C schmelzen.
Rf-Wert: 0,35 (SiO2; Dichlormethan).
b) cis und trans-12-n-Pentyl-3-(3,4,5-triphenyl)dispiro- [5.2.5.2]hexadecan
Zu einer Suspension aus 24 mg Mg-Spänen und einem Jodkristall in 5 ml Diethylether abs. werden unter Argon zunächst 2 ml einer Lösung aus 150 mg 1-Brompentan in 5 ml Diethylether abs. zugetropft, bis die Reaktion eintritt. Anschließend wird die restliche Lösung zugetropft und nach vollständiger Zugabe 30 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen tropft man langsam eine Lösung aus 320 mg 12-(3,4,5-Triphenyl)dispiro[5.2.5.2]hexadecan-11-en-3-on in 10 ml Diethylether abs. hinzu. Es wird für weitere 2 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man 10 ml Wasser hinzu, trennt die Phasen und schüttelt die wäßrige Phase dreimal mit je 10 ml Diethylether aus. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. NaCl-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 50 ml Toluol aufgenommen und unter Zugabe von 30 mg p-Toluolsulfonsäure 2 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach erneutem Abkühlen wird die Toluol-Phase mit 1 M Natriumhydrogencarbonat-Lösung geschüttelt, die wäßrige Phase mehrmals mit Toluol gegengeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 20 ml Toluol aufgenommen. Man gibt 30 mg Palladium/Kohle-Katalysator hinzu und rührt die Suspension 5 h bei 3 bar unter einer Wasserstoffatmosphäre. Es wird vom Katalysator filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. Hierdurch erhält man das cis- und das trans-12-n-Pentyl-3-(3,4,5-triphenyl)dispiro(5.2.5.2]hexadecan.
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiele 9-32
Beispiele 33-56
Beispiele 57-78
Beispiele 79-102
Beispiel 103-116

Claims (9)

1. Spiroverbindungen der Formel I
worin
R, R1 unabhängig voneinander H, F, CN, CF3, CF2CF3, OCF3, OCF2H, OCF2CF3, SF5, NCS einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO­, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A, A1 unabhängig voneinander einen
  • a) trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro­ naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphtha­ lin-2,6-diyl,
  • d) Cyclohexen-1,4-diyl,
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z, Z1 unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -O-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-, CF=CF- oder eine Einfachbindung,
n, m 0 oder 1,
p, t 0, 1 oder 2
wobei
(p + t) 0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Spiroverbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, F, CN, CF3, OCF3, OCHF2 oder OCF2 CF3 bedeuten.
3. Spiroverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und A1 die Bedeutung
aufweist.
4. Spiroverbindungen nach Anspruch 1 bis 3, der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Z und Z1 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -COO- oder eine Einfachbindung bedeuten.
5. Verbindungen der Formel II:
worin
Q, Q1 unabhängig voneinander C=O, C(OH)-(Z-A)p-R, C(OH)-(Z1-A1)tR1 C=CH- oder
r 1, 2 oder 3
und
R, R1, Z, Z1 A, A1, p, t, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050796A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-17 Merck Patent Gmbh Cyclobutanderivate
EP1826196A2 (de) * 2001-08-30 2007-08-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Vinylether-Verbindungen
US20120298916A1 (en) * 2010-01-21 2012-11-29 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymerizable compounds and liquid crystal media
CN112759509A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物、液晶组合物以及显示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3543997A1 (de) * 1985-12-13 1987-06-19 Merck Patent Gmbh Dispirotetradecane

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1826196A2 (de) * 2001-08-30 2007-08-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Vinylether-Verbindungen
EP1826196A3 (de) * 2001-08-30 2007-11-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Vinylether-Verbindungen
WO2004050796A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-17 Merck Patent Gmbh Cyclobutanderivate
US7270856B2 (en) 2002-12-02 2007-09-18 Merck Patent Gmbh Cyclobutane derivatives
US20120298916A1 (en) * 2010-01-21 2012-11-29 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymerizable compounds and liquid crystal media
US9255223B2 (en) * 2010-01-21 2016-02-09 Merck Patent Gmbh Polymerizable compounds and liquid crystal media
CN112759509A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物、液晶组合物以及显示装置

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