DE19751971A1

DE19751971A1 - Verfahren zum Messen der Konzentration von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit

Info

Publication number: DE19751971A1
Application number: DE19751971A
Authority: DE
Inventors: Klaus Ohlrogge; Carsten Hasler; Jan Wind; Dieter Cegla; Franz Josef Steffens
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH; Rosemount Analytical Inc
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH; Rosemount Inc
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: DE19751971C2; US6192737B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Konzentration von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit, insbesondere von CO₂ in Getränken, bei dem die Flüssig keit über die Retentatseite einer für das gelöste Gas zumindest teilweise durchlässige Membran geleitet wird und der Volumenstrom des permeierten Gases auf der Permeatseite der Membran ermittelt wird, wobei die Temperatur der Flüssigkeit gemessen wird und aus diesen Werten die Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit berechnet wird.

Ein Verfahren dieser Art ist bekannt (DE-OS 44 39 715), daß auf die gleichen Anmelderinnen zurückgeht. Das bekannte Verfahren hat sich in der Praxis als außeror dentlich effektiv und wirtschaftlich ebenfalls gut anwendbar erwiesen, insbesondere im Zusammenhang mit der Konzentrationsmessung von gelöstem Kohlendioxyd (CO₂) in Wasser oder einem Getränk.

Für bestimmte Anwendungsfälle, insbesondere im Bereich der Analytik, ist vielfach eine noch höhere Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung von gelösten Gasen in Flüssigkeit erforderlich.

Es ist allgemein bekannt, daß einige Getränke, die in Dosen oder Flaschen abgefüllt werden, beispielsweise Cola, Limonade oder Mineralwasser häufig, Kohlendioxyd in gelöster Form aufweisen. Bei der Herstellung wird dabei so vorgegangen, daß vor der Abfüllung des Geträn kes in Flaschen, Dosen oder dgl. das Getränk mit einer definierten Menge gasförmigen Kohlendioxyds beaufschlagt wird, so daß ein Teil des Kohlendioxyds von dem Getränk aufgenommen wird. Es ist dabei zu beachten, daß der Gehalt des Kohlendioxyds in bestimmten Grenzen einge halten wird. Zum einen soll das Getränk beim Genuß noch eine ausreichende Menge Kohlendioxyd enthalten. Zum anderen darf das Getränk beim Öffnen des Behälters nicht überschäumen, was auf eine zu hohe Menge Kohlendioxyd zurückzuführen ist.

Die Konzentration muß beim Abfüllbetrieb überwacht und gegebenenfalls nachreguliert werden. Für die Bestimmung des Kohlendioxydgehaltes oder der Kohlendioxydkonzen tration sind Meßverfahren und Meßvorrichtungen bekannt, mit denen die Kohlendioxydkonzentration nur diskontinu ierlich ermittelt werden kann. Dazu werden im allge meinen Proben aus dem laufenden Produktionsprozeß entnommen und hinsichtlich ihrer Kohlendioxydkonzentra tion untersucht. Aufgrund des Ergebnisses wird die Kohlendioxyd-Dosierung beeinflußt. Diese diskontinuier liche Meßmethode hat den Nachteil, daß beispielsweise kurzfristige Schwankungen nicht erfaßt werden oder zu Fehlanalysen führen können, so daß auch bei häufigeren Messungen ein Ausschuß nicht vermieden werden kann. Insbesondere bei zu hoher Kohlendioxydkonzentration in der Flüssigkeit besteht die Gefahr, daß das Behältnis für den Endverbraucher beispielsweise bei höheren Temperaturen und/oder stärkeren Bewegungen platzt, wodurch eine Verletzungsgefahr der Benutzer nicht ausgeschlossen werden kann.

Dem bekannten Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei vorgegebenen Membrankennwerten, nämlich der Permeabilität für das Gas und der Membranfläche, der durch die Membran fließende Gasvolumenstrom als Maß für die Konzentration des Gases in der Flüssigkeit auf der Retentatseite der Membran herangezogen werden kann. Der Volumenstrom des Permeats, d. h. der Volumenstrom des gelösten Gases, hängt von der Permeabilität, der Mem branfläche und der treibenden Druckdifferenz über der Membran sowie der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit auf der Retentatseite der Membran ab. Die Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit auf der Retentatseite, die für die Erzeugung des gemes senen Volumenstrom des Gases auf der Permeatseite erforderlich ist, hängt in einer für das jeweilige Stoffgemisch eindeutigen, von der Temperatur der Flüs sigkeit abhängigen Weise, nämlich über den Henryko effizient, von dem Druck auf der Retentatseite ab. Im einzelnen bedeutet dies, daß der gemessene Volumenstrom bei bekannter Temperatur ein Maß für die Konzentration des gelösten Gases auf der Retentatseite der Membran ist.

Für die Funktion der Membran ist es unerheblich, ob die Flüssigkeit mit dem gelösten Gas über- oder unter- oder gesättigt ist. Auch muß der tatsächliche Druck auf der Retentatseite nicht zwingend erfaßt werden. Vielmehr wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgenutzt, daß eine bestimmte Konzentration des gelösten Stoffes auf der Retentatseite der Membran bei gegebener Tempera tur einen bestimmten Volumenstrom des gelösten Gases durch die Membran bewirkt.

Mit dem bekannten Verfahren ist es möglich, eine konti nuierliche Messung der Konzentration des gelösten Gases in einer Flüssigkeit durchzuführen. Es ist daher bei spielsweise bei der Versetzung von Getränken mit Kohlen dioxyd möglich, daß die für die Auswertung der Meßwerte (Temperatur, Volumenstrom) verwendete Recheneinheit mit einer Steuereinheit in Verbindung steht, mit der die Dosiereinrichtung des Kohlendioxyds gesteuert werden kann. Es ist dadurch möglich, einen im wesentlichen geschlossenen Regelkreislauf für die Kohlendioxyd-Dosie rung bei der Herstellung von Getränken zur Verfügung zu stellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine derart hochgenaue konti nuierliche Messung der Konzentration eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases möglich ist, so daß dieses Verfahren im Bereich der Analytik einsetzbar ist, wobei das Verfahren an sich mit einfachen Mitteln und somit kostengünstig durchführbar sein soll und zur Ausführung des Verfahrens Einrichtungen Verwendung finden können sollen, die an sich im Handel erhältlich sind und somit ebenfalls zur kostengünstigen Ausführung des Verfahrens beitragen sollen.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Dicke der Membran in Abhängigkeit der Geschwindig keit der an der Retentatseite längsströmenden Flüssig keit vorwählbar ist.

Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, daß neben den zu messenden Werten, nämlich Volumenstrom einerseits und die Temperatur andererseits, die kontinuierlich erfaßt werden können, auch eine Anpassung der Membrandicke und damit der Permeationsgeschwindigkeit gelöster Gase durch die Membran in Abhängigkeit der Grenzschichtausbildung an der Membranoberfläche an die Geschwindigkeit der Flüssigkeit erreicht wird und in die Berechnung eingeht, so daß beispielsweise durch die Verwendung der Rechen einheit die Konzentration des Gasgehaltes in der Flüs sigkeit kontinuierlich so genau angegeben werden kann, daß sich das Verfahren, wie angestrebt, auch für die Anwendung im Bereich der Analytik eignet.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit ermittelt, wobei die Berechnung der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit unterbrochen wird, sowie eine vorbestimmbare Mindestströmgeschwindigkeit der Flüssigkeit erfaßt wird. Unterhalb einer Mindestge schwindigkeit einer Flüssigkeit kann sich an der Reten tatseite der Membran, d. h. an der dortigen Oberfläche, eine Grenzschicht der Flüssigkeit nicht mehr in einem gewünschten Maße ausbilden, so daß Messungen unterhalb der Mindestgeschwindigkeit das errechnete Meßergebnis verfälschen und gegebenenfalls völlig unbrauchbar machen würden.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist die Höhe der Mindestströmgeschwindigkeit einstellbar, d. h. die Schwelle, bei der eine Erfassung der Meßparameter bzw. Berechnung durchgeführt werden soll oder nicht, so daß dadurch eine unmittelbare Anpassung an den Meßzweck als solchen, an die Flüssig keit und an die Löslichkeit des Gases in der Flüssigkeit möglich ist.

Um die Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung noch weiter erhöhen zu können, ist es vorteilhaft, neben dem ermittelten Volumenstrom des permeierenden Gases und der Temperatur der Flüssigkeit auch die Strömungsgeschwin digkeit der Flüssigkeit als solcher zur Berechnung der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit heranzuziehen, so daß auch, wie oben schon dargestellt, der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit auf die Grenzschichtbildung an der Retentatseite der Membran in die Berechnung einfließen kann.

Eine weitere Verbesserung der Genauigkeit der Konzen trationsbestimmung wird vorteilhafterweise dadurch erreicht, daß neben dem ermittelten Volumenstrom des permeierenden Gases und der Temperatur der Flüssigkeit auch der Umgebungsdruck zur Berechnung der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit herangezogen wird, wobei durch die zusätzliche Ermittlung des Umgebungs luftdrucks eine Korrektur des Wertes für die Permeation von Gas durch die Membran möglich ist, da der Umge bungsluftdruck als atmosphärischer Gegendruck zur Permeation gegenläufig ist.

Bei einer noch anderen weiteren vorteilhaften Ausge staltung des Verfahrens wird zur Bestimmung der Konzen tration des gelösten Gases in der Flüssigkeit der in unterschiedlichen Flüssigkeiten unterschiedliche Lös lichkeitskoeffizient des Gases bzw. der unterschied lichen Gase herangezogen und geht als ebenfalls bestim mender Parameter in die Gesamtrechnung ein, womit eine noch genauere Konzentrationsbestimmung möglich ist.

Durch apparative Bedingungen bedingt, die bei der Ausführung des Verfahrens in die Verfahrensführung eingreifen, haben starke Änderungen der erfaßten Parame ter so wie der daraus berechneten Gaskonzentrationen einen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Messung der Parameter und der daraus berechneten Konzentrationsgrö ßen. Je größer die Änderungen der Meßwerte von einem Erfassungszeitpunkt zum anderen Erfassungszeitpunkt sind und somit von einem Berechnungszeitpunkt zum anderen Berechnungszeitpunkt sind, um so größer ist die mittlere Auswertezeit bzw. die Zeit für und zwischen den Berech nungsvorgängen, so daß es zur Verkürzung der Einstell zeit bei Meßwertveränderungen außerordentlich vorteil haft ist, einen Meßendwert durch Berechnung oder Ab schätzung aus der Steigung einer Meßwertgröße zu ermit teln und damit ein intelligentes Instrumentarium zu haben, um insgesamt auch bei starken Meßwertänderungen eine schnelle Bestimmung der Konzentration des Gases in der Flüssigkeit bei quasi kontinuierlichen Messungen zu erreichen.

Beim Verschleiß, bei Ausfällen oder sonstigen die Funktionsfähigkeit der Einrichtung beeinträchtigenden Einflüssen der Einrichtung zur Ausführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ist nach entsprechender Repara tur bzw. Austausch von Teilen, insbesondere auch der Membran, eine Neukalibrierung einer Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens nötig. Eine Kalibrierung einer bei der Ausführung des Verfahrens benutzten Rechen- und Auswerteeinheit erfolgt vorteilhafterweise mittels der Heranziehung eines bezüglich seiner Parameter bekannten Reingases, wobei vorzugsweise dieses Reingas CO₂ ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild einer Vor richtung gemäß der Erfindung und

Fig. 2 ein schematisches Blockschaltbild einer Vor richtung gemäß der Erfindung in einer anderen Ausführungsform.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Vorrichtungen 10 entsprechen in bezug auf ihren jeweiligen Grundaufbau im wesentlichen den Vorrichtungen 10, wie sie aus der bekannten, gattungsbildenden DE-OS 44 39 715 bekannt sind. Die Vorrichtung 10 zum Messen der Konzentration eines in einer Flüssigkeit gelösten Gases weist einen als Meßsensor ausgebildeten Meßbehälter 11 auf, der mit einem im wesentlichen rohrförmigen Meßkanal 12 versehen ist. Im Bereich der den Meßkanal 12 umgebenden Wandung 13 ist eine Membran 14 angeordnet, die durch eine entsprechende Membranhaltevorrichtung 15 mit dem Meßbe hälter 11 verbunden ist. Die Oberfläche der Membran 14 ist mit ihrer Retentatseite 140 dabei im wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit 39 im Meßkanal 12 ausgerichtet.

Die der Flüssigkeit 39 abgekehrte Permeatseite 16 der Membran 14 steht mit einem Hohlraum 17 in Verbindung, dessen Ausgang 18 mit einem Durchflußmesser 19 verbunden ist. Mit dieser Anordnung war es bisher möglich, den Volumenstrom des durch die Membran hindurchtretenden Gases, beispielsweise Kohlendioxyd, zu messen.

Weiterhin ist in der Wandung 13 des Meßkanals 12 im Bereich der Membran 14 eine Meßeinrichtung 20 zum Erfassen der Temperatur der Flüssigkeit 39 angeordnet. Im Meßkanal 12 ist zudem ein Geschwindigkeitsmesser 40 zur Erfassung der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssig keit 39 angeordnet.

Der Signalausgang des Durchflußmessers 19 steht mit einer Signalleitung 21 und der Signalausgang der Tempe raturmeßeinrichtung 20 über eine Signalleitung 22 mit einer Recheneinheit 23 in Verbindung. Der Signalausgang des Geschwindigkeitsmessers 40 steht ebenfalls mit der Recheneinheit 23 über eine Signalleitung 41 in Verbin dung. In dieser Recheneinheit 23 wird die Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit anhand der erfaß ten Werte, nämlich Volumenstrom des permeierten Gasstro mes einerseits und Temperatur der Flüssigkeit 39 ande rerseits, Geschwindigkeit der Flüssigkeit 39 und Umge bungsluftdruck berechnet.

Schließlich ist ein Luftdruckmesser 42 vorgesehen, der über eine Signalleitung 43 ebenfalls entsprechende Luftdruckwerte in vorbestimmbarem zeitlichen Abstand oder quasi kontinuierlich auf die Recheneinheit 23 liefert.

Beispielsweise ergibt sich die Konzentration von ge löstem CO₂ in Wasser bei dieser Meßanordnung aus:

mit:
V = Volumenstrom im m³/h
L = Permeabilität für CO₂ m³ _N/m² hbar
A = Membranfläche m²
Pp = Permeatdruck bar
T = Temperatur °C
N = CO₂-Dichte im Normalzustand (1,97 kg/m³)
c_CO2 = Kohlendioxidkonzentration gCo₂/lWasser
H = Henrykoeffizient m³ _CO2/m³ _W.bar
In dieser Beziehung ist die Funktion H (T) (Henrykoef fizient) von der Temperatur abhängig und lautet für ein CO₂-Wassergemisch:

H = 1,6431 - 0,059017.T + 0,0012226.T² - 1,36E - 05T³ + 6,17E - 08T⁴ (II)
0° < T < 60°.

Die Recheneinheit 23 ist mit einem Anzeigemittel 24 versehen, um die ermittelte CO₂-Konzentration in der Flüssigkeit anzuzeigen. Es kann auch vorgesehen werden, daß der Signalausgang der Recheneinheit 23 über eine Signalleitung 25 mit einer Steuereinheit 26 in Verbin dung steht. Die Steuereinheit 26 kann beispielsweise mit einer CO₂-Dosiereinrichtung 27 einer nicht dargestell ten Getränkezubereitungsanlage verbunden sein. Auf diese Weise ist es möglich, aus der gemessenen CO₂-Konzen tration unmittelbar die CO₂-Dosierung bei der Zuberei tung von Getränken zu regeln.

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung 30 zum Messen der Konzentration von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit entspricht im wesentlichen der Vorrichtung 10 gemäß Fig. 1, so daß gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind. Bei der Vorrichtung 30 gemäß Fig. 2 ist der Meßbehälter 11 im wesentlichen identisch zu dem Meßbehälter der Vorrichtung 10 gemäß Fig. 1. Hier ist jedoch vorgesehen, daß der Freiraum 17 auf der Permeat seite 16 der Membran 14 von einem Spülgas überströmt werden kann. Im einzelnen ist die Anordnung so getrof fen, daß die Membranhalteeinrichtung 15, die den Frei raum 17 auf der Permeatseite 16 der Membran 14 begrenzt, mit einer Zuleitung 31 für das Spülgas und mit einem Auslaß 32 für das Spülgas/Gasgemisch versehen ist. Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird das Spülgas im Gleichstrom zu der Flüssigkeit im Meßkanal 12 geführt. Es ist natürlich auch möglich, daß das Spülgas im Gegenstrom oder Kreuzstrom zur Flüssigkeit geführt wird. Als Spülgas kann vorzugsweise Stickstoff verwendet werden.

Der Ausfluß 32 für das Stickstoff-Gasgemisch ist mit einem Meßgerät 33 für die Erfassung der Konzentration des gelösten Gases in dem Spülgasstrom verbunden. Die Zuleitung 31 ist mit einer Durchflußmeßeinrichtung 34 für die Erfassung des Volumenstroms des Spülgases verbunden. Am anderen Ende der Zuleitung 31 ist eine Spülgasversorgung 35 sowie ein Filter 36 für das Spülgas angeordnet.

Die Signalausgänge der Temperaturmeßeinrichtung 20, der Durchflußmeßeinrichtung 34 und der Konzentrationsmeß einrichtung 33 stehen über Signalleitungen 37 mit einer Recheneinheit 38 ebenso wie die Signalleitung 43 des Luftdruckmessers 42 sowie die Signalleitung 41 des Geschwindigkeitsmessers 40 zur Messung der Strömungsge schwindigkeit der Flüssigkeit 39 in Verbindung, die aus den erfaßten Werten die Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit 39 berechnet.

Bei dieser Ausführungsform kann beispielsweise die Konzentration von gelöstem CO₂ in Wasser wie folgt ermittelt werden:

Die Funktion H (T) entspricht der o.g. Funktion. Der Permeatdruck Pp kann hierbei vernachlässigt werden, da die Spülgasmenge vorzugsweise so eingestellt ist, daß der Partialdruck des Kohlendioxydes im Spülgasstrom relativ klein ist.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist die Durchflußmeßeinrichtung 34 in der Zuleitung 31 für das Spülgas angeordnet. Es ist natürlich auch möglich, daß die Durchflußmeßeinrichtung 34 hinter dem Auslaß 32 vor oder hinter der Konzentrationsmeßeinrichtung 33 ange ordnet ist.

Die Recheneinheit 38 weist ein Anzeigemittel 24 für die gemessene Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit auf. Selbstverständlich kann auch hier vorgesehen werden, daß der Signalausgang in entspre chenderweise über eine Signalleitung 25 mit einer Steuereinheit 26 in Verbindung steht, die die Dosier einrichtung 27, beispielsweise für die Zugabe von CO₂ in einer Getränkezubereitungsanlage, steuert.

Bezugszeichenliste

10

Vorrichtung

11

Meßbehälter

12

Meßkanal

13

Wandung

14

Membran

140

Retentatseite

15

Membranhalteeinrichtung

16

Permeatseite

17

Freiraum

18

Ausgang

19

Durchflußmeßeinrichtung

20

Temperaturmeßeinrichtung

21

Signalleitung

22

Signalleitung

23

Recheneinheit

24

Anzeigemittel

25

Signalleitung

26

Steuereinheit

27

Dosiereinrichtung

30

Vorrichtung

31

Zuleitung

32

Auslaß

33

Konzentrationsmeßeinrichtung

34

Durchflußmeßeinrichtung

35

Spülgasversorgung

36

Filter

37

Signalleitung

38

Recheneinheit

39

Flüssigkeit

40

Geschwindigkeitsmesser

41

Signalleitung

42

Luftdruckmesser

43

Signalleitung

Claims

1. Verfahren zum Messen der Konzentration von gelösten Gasen in einer Flüssigkeit, insbesondere von CO₂ in Getränken, bei dem die Flüssigkeit über die Retentatsei te einer für das gelöste Gas zumindest teilweise durch lässigen Membran geleitet wird und der Volumenstrom des permeierten Gases auf der Permeatseite der Membran ermittelt wird, wobei die Temperatur der Flüssigkeit gemessen wird und aus diesen Werten die Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit berechnet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Membran (14) in Abhängigkeit der Geschwindigkeit der an der Retentat seite (140) längsströmenden Flüssigkeit (39) vorwählbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (39) ermittelt wird, wobei die Berechnung der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit (39) unterbrochen wird, sowie eine vorbestimmbare Mindestströmungsge schwindigkeit der Flüssigkeit (39) erfaßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der Mindestströmungsgeschwindigkeit ein stellbar ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem ermittelten Volumenstrom des konzentrierten Gases und der Temperatur der Flüssigkeit (39) auch die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (39) zur Berechnung der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit (39) herangezogen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem ermittelten Volumenstrom des permeierenden Gases und der Temperatur der Flüssigkeit (39) auch der Umgebungsluftdruck zur Berechnung der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit (39) herangezogen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit (39) der in unterschiedlichen Flüssigkeiten unterschiedliche Löslichkeitskoeffizient des Gases herangezogen wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßendwert durch Berechnung oder Abschätzung aus der Steigung einer Meßgröße ermittelt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kalibrierung einer bei Ausführung des Verfahrens benutzten Rechen- und Auswerteeinheit (23, 38) mittels der Heranziehung eines bezüglich seiner Parameter bekannten Reingases erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reingas CO₂ ist.