DE19748775A1 - Process for the production of pentafluoropentanol - Google Patents
Process for the production of pentafluoropentanolInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4,4,5,5,5-Pentafluor-1-pentanol aus Perfluorethyliodid.The present invention relates to an improved method for producing 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol from perfluoroethyl iodide.
4,4,5,5,5-Pentafluor-1-pentanol ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstel lung von Pharmazeutika (siehe z. B. DE-A 41 32 182 und Tetrahedron Lett. 35, 9141 (1994)).4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol is a valuable intermediate for the manufacturer development of pharmaceuticals (see, for example, DE-A 41 32 182 and Tetrahedron Lett. 35, 9141 (1994)).
Aus der Literatur sind drei Verfahren zur Herstellung von 4,4,5,5,5-Pentafluor-1- pentanol bekannt.Three processes are known from the literature for the preparation of 4,4,5,5,5-pentafluoro-1- Pentanol known.
Zwei gehen von Perfluorethyliodid und Propargylalkohol aus. Nach dem einen (Tetrahedron Lett. a. a.O.) führt die mit Natriumdithionit/Natriumbicarbonat initiierte radikalische Addition in guter Ausbeute zum 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-2-penten-1- ol. Im zweiten Schritt wird dieses dann wiederum in guter Ausbeute in Gegenwart von zwei Äquivalenten Triethylamin und Platinoxid katalytisch mit Wasserstoff zu gleich hydriert und dehalogeniert. Von entscheidendem Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die benötigte Menge des teuren Platinoxids (2,5 g für weniger als 30 g Pro dukt).Two start from perfluoroethyl iodide and propargyl alcohol. After one (Tetrahedron Lett. Op. Cit.) Leads the initiated with sodium dithionite / sodium bicarbonate radical addition in good yield to 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-2-pentene-1- oil. In the second step, this is then again in good yield in the presence of two equivalents of triethylamine and platinum oxide with hydrogen hydrogenated and dehalogenated immediately. The main disadvantage of this procedure is however, the amount of expensive platinum oxide required (2.5 g for less than 30 g per dukt).
Nach dem anderen Verfahren (DE-A 41 32 182 und WO 93/13123) wird die ultraschallbeschleunigte Addition über das in Gegenwart von Zink und Kupfer(I)- iodid erzeugte Perfluoralkylcuprat zum 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-penten-1-ol, wie in J. Am. Chem. Soc. 107, 5186 (1985) beschrieben, durchgeführt. Auf diese folgt eine katalytische Hydrierung mit Platinoxid (DE-A 41 32 182) oder Raney-Nickel (WO 93/13123) als Katalysator. Während man hier mit 5% der Katalysatormenge gegenüber der o.a. enthalogenierenden Hydrierung auskommt, ist hier die schlechte Ausbeute im ersten Reaktionsschritt von nur 46% d. Th. und der technisch aufwendige Gebrauch von Ultraschall nachteilig. According to the other method (DE-A 41 32 182 and WO 93/13123) the ultrasound-accelerated addition over that in the presence of zinc and copper (I) - iodide generated perfluoroalkyl cuprate to 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-penten-1-ol, as in J. At the. Chem. Soc. 107, 5186 (1985). This is followed by one catalytic hydrogenation with platinum oxide (DE-A 41 32 182) or Raney nickel (WO 93/13123) as a catalyst. While here with 5% of the amount of catalyst compared to the above enthalogenating hydrogenation, here is the bad one Yield in the first reaction step of only 46% of theory Th. And the technically disadvantageous use of ultrasound.
Weiterhin ist bei beiden Verfahren ein Gefahrenpotential durch die Acetylenbindung im Propargyalkohol, insbesondere bei den lokal auftretenden hohen Temperaturen bei Ultraschallbestrahlung zu berücksichtigen.Furthermore, there is a potential hazard in both processes due to the acetylene bond in Propargy alcohol, especially at the locally occurring high temperatures To consider ultrasound radiation.
Das dritte Verfahren ist dreistufig und geht ebenfalls von Perfluorethyliodid aus (Acta Chem. Scand. 47, 380 (1993)). Eine durch 2,2-Azo-bis-isobuttersäurenitril (AIBN) initiierte radikalische Addition an Allylacetat ergibt 5-Acetoxy-4-iod-1,1,1,2,2- pentafluorpentan, welches radikalisch mit Tributylzinnhydrid dehalogeniert wird. Das erhaltene 5-Acetoxy-1,1,1,2,2-pentafluorpentan wird im abschließenden Schritt mit Lauge verseift. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren die höhere Anzahl von Reak tionsstufen und die schwer kontrollierbare und damit im größeren Maßstab praktisch nicht durchführbare Reaktion mit Tributylzinnhydrid.The third process has three stages and is also based on perfluoroethyl iodide (Acta Chem. Scand. 47: 380 (1993)). One by 2,2-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) initiated radical addition to allyl acetate gives 5-acetoxy-4-iodo-1,1,1,2,2- pentafluoropentane, which is dehalogenated by free radicals with tributyltin hydride. The 5-Acetoxy-1,1,1,2,2-pentafluoropentane obtained is in the final step with Lye saponified. A disadvantage of this method is the higher number of reaks levels and the difficult to control and therefore practical on a larger scale impractical reaction with tributyltin hydride.
Es ist schließlich auch noch bekannt, daß man Pentafluorethyliodid mit Allylalkohol in Gegenwart von Benzylperoxid umsetzen kann (J. Org. Chem. 26, 2089 (1981)). Die Ausbeute beträgt selbst nach 14 Tagen Reaktionszeit nur 55% d.Th.Finally, it is also known that pentafluoroethyl iodide with allyl alcohol in Can implement the presence of benzyl peroxide (J. Org. Chem. 26, 2089 (1981)). The Yield is only 55% of theory even after 14 days of reaction
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4,4,5,5,5-Pentafluor-1-pentanol aus Perfluorethyliodid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Per fluorethyliodid in Gegenwart eines von Acylgruppen freien Radikalinitiators an Allyl alkohol addiert und dann das so erhaltene 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1-pentanol in Gegenwart eines Katalysators, eines Säurebindemittels und eines Verdünnungsmittels hydrogenolytisch dehalogeniert, wobei man das Verdünnungsmittel, das Säurebinde mittel und den Katalysator vorlegt, anschließend Wasserstoff aufdruckt und langsam 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1-pentanol zudosiert.A process for the preparation of 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol has now been established Perfluoroethyl iodide found, which is characterized in that first Per fluoroethyl iodide in the presence of a radical initiator free of acyl groups on allyl alcohol added and then the 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol thus obtained in Presence of a catalyst, an acid binder and a diluent hydrogenolytically dehalogenated, using the diluent, the acid binder medium and the catalyst, then hydrogen is printed and slowly 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol was metered in.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Chemi kalien Perfluor-ethyliodid und Allylalkohol sind kornmerziell erhältlich.The chemicals required as starting materials for the process according to the invention kalien Perfluoro-ethyl iodide and allyl alcohol are commercially available.
Von Acylgruppen freie Radikalinitiatoren sind beispielsweise Dithionit/Bicarbonat- Gemische, Di-tert.-Butylperoxid, 2,2-Azo-bis-isobuttersäurenitril (AIBN) oder Licht, beispielsweise einer Quecksilber-Hochdruck- oder Wolframfaden-Lampe. Bevorzugt ist das System Natriumdithionit/Natriumbicarbonat. Free radical initiators free of acyl groups are, for example, dithionite / bicarbonate Mixtures, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) or light, for example a high pressure mercury or tungsten filament lamp. Prefers is the system sodium dithionite / sodium bicarbonate.
Dithionit/Bicarbonat-Gemische können pro Mol Dithionit z. B. 0,5 bis 2 mol Bicarbo nat enthalten. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 1 : 0,7 bis 1,5. Beispielsweise kann man soviel Dithionit/Bicarbonat-Gemisch einsetzen, daß pro Mol Perfluor ethyliodid 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1,1 bis 3 mol, Dithionit zum Einsatz gelangen.Dithionite / bicarbonate mixtures per mole of dithionite z. B. 0.5 to 2 mol of bicarbo nat included. This ratio is preferably 1: 0.7 to 1.5. For example you can use as much dithionite / bicarbonate mixture that per mole of perfluoro ethyl iodide 1 to 5 mol, preferably 1.1 to 3 mol, of dithionite are used.
Organische, von Acylgruppen freie Radikalinitiatoren kann man auch in geringeren Mengen einsetzen, beispielsweise 0,01 bis 0,5 mol, insbesondere 0,05 bis 0,2 mol, pro Mol Perfluorethyliodid.Organic radical initiators free of acyl groups can also be used in smaller quantities Use amounts, for example 0.01 to 0.5 mol, in particular 0.05 to 0.2 mol, per Moles of perfluoroethyl iodide.
Die Addition kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durch geführt werden. Beim Einsatz von Dithionit/Bicarbonat-Gemischen ist es vorteilhaft, Wasser oder Gemische von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit Wasser (Wassergehalt vorzugsweise mindestens 30 Vol.-%) einzusetzen. Beim Einsatz orga nischer, von Acylgruppen freien Radikalinitiatoren oder von Licht kann man organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel einsetzen oder auch ohne Verdün nungsmittel arbeiten. Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, n- und i-Butyronitril und Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i-, s- und t-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Eth oxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylester und Diethylenglykol monoethylester. Bevorzugt sind Acetonitril/Wasser-Gemische. Pro Mol Pentafluor ethyliodid kann man z. B. 0,5 bis 3 l Verdünnungsmittel einsetzen.The addition can be carried out in the presence or absence of a diluent be performed. When using dithionite / bicarbonate mixtures, it is advantageous Water or mixtures of water-soluble organic solvents with water (Water content preferably at least 30 vol .-%) to use. When using orga nischer, free of acyl groups or light initiators Use organic, water-miscible solvents or without diluents work. As water-miscible solvents such. B. in question: Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- and i-butyronitrile and alcohols such as methanol, Ethanol, n- and i-propanol, n-, i-, s- and t-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, eth oxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ester and diethylene glycol monoethyl ester. Acetonitrile / water mixtures are preferred. Per mole of pentafluor ethyl iodide can e.g. B. Use 0.5 to 3 l of diluent.
Bei der Addition kann die Temperatur in einem weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt arbeitet man beim Einsatz von Dithionit/Bicarbonat-Gemischen bei -50 bis +20°C, besonders bevorzugt bei -20 bis +5°C. Dabei arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist auch möglich unter vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten. Beim Einsatz anderer Radikalinitiatoren können gegebenenfalls andere Temperaturen gewählt werden. Es ist aber in jedem Fall darauf zu achten, daß sich aus dem Radikalinitiator genügend Radikale bilden.The temperature can be varied within a wide range during the addition. It is preferred to use dithionite / bicarbonate mixtures at -50 to + 20 ° C, particularly preferably at -20 to + 5 ° C. You work in general under normal pressure. It is also possible to reduce or increase the pressure work. If other radical initiators are used, others may be used Temperatures can be selected. In any case, it must be ensured that form enough radicals from the radical initiator.
Man kann Pentafluorethyliodid und Allylalkohol beispielsweise in molaren Verhält nissen von 1 : 0,7 bis 20 einsetzen. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 1 : 0,9 bis 2. Pentafluoroethyl iodide and allyl alcohol can be used, for example, in a molar ratio Use nits from 1: 0.7 to 20. This ratio is preferably 1: 0.9 to 2.
Nach Beendigung der Addition kann man das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aufarbeiten. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise Ethylacetat und Methyl-tert.-butylether.After the addition has ended, the reaction mixture can be, for example, by Process extraction with a suitable solvent. Suitable solvents Examples include ethyl acetate and methyl tert-butyl ether.
Als Katalysator für den zweiten Reaktionsschritt, die hydrogenolytische Dehalo genierung, kann man beispielsweise heterogene Hydrierkatalysatoren wie Platinoxid, Palladium-auf-Kohle oder Raney-Nickel verwenden. Vorzugsweise wird Palladium- auf-Kohle mit einem Gehalt von 2 bis 10 Gew.-% Palladium eingesetzt. Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann man 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysator (gerechnet als Metall) bezogen auf 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1-pentanol verwenden.As a catalyst for the second reaction step, the hydrogenolytic dehalo generation, you can, for example, heterogeneous hydrogenation catalysts such as platinum oxide, Use palladium-on-charcoal or Raney nickel. Palladium is preferably on carbon with a content of 2 to 10 wt .-% palladium used. The The amount of catalyst can be varied within wide limits. For example, one can 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-% catalyst (calculated as Metal) based on 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol.
Als Säurebindemittel für die hydrogenolytische Dehalogenierung kommen z. B. anor ganische und organische Basen in Betracht. Beispielhaft seien genannt: Hydrogen carbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat und tert.Amine wie Trimethyl amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpyridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diaza bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU). Vorzugsweise wird Triethylamin eingesetzt.As acid binders for hydrogenolytic dehalogenation come, for. B. anor ganic and organic bases. Examples include: hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate and tertiary amines such as trimethyl amine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, Pyridine, N-methylpyridine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diaza bicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU). Triethylamine is preferably used.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen hydrogenolytischen Dehalogenierung kommen z. B. Wasser, organische Lösungsmittel und beliebige Mischungen davon in Betracht. Als organische Lösungsmittel seien beispielhaft genannt: aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, Ether wie Diethyl-, Diisopropyl-, Methyl-t-butyl- und Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxy ethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Anisol, Ester wie Methyl-, Ethyl- und Butylacetat und Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und i- Propanol, n-, i-, s- und t-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Meth oxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether. Bevorzugt sind Methyl-t-butylether und Ethylacetat. As a diluent for carrying out the hydrogenolytic according to the invention Dehalogenation comes e.g. B. water, organic solvents and any Mixtures of these into consideration. Exemplary organic solvents called: aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, Heptane, cyclohexane and methylcyclohexane, ethers such as diethyl, diisopropyl, Methyl t-butyl and methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and anisole, esters such as Methyl, ethyl and butyl acetate and alcohols such as methanol, ethanol, n- and i- Propanol, n-, i-, s- and t-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, meth oxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Methyl t-butyl ether and ethyl acetate are preferred.
Bei der hydrogenolytischen Dehalogenierung kann die Reaktionstemperatur in einem weiten Bereich variiert werden. Man kann beispielsweise bei -20 bis +100°C, vor zugsweise bei 0 bis 50°C, arbeiten. Der Wasserstoffdruck kann beispielsweise 5 bis 200 bar, vorzugsweise 20 bis 100 bar, betragen. Beim Einsatz besonders aktiver Katalysatoren ist es auch möglich, im Druckbereich 1 bis 5 bar zu arbeiten. Während der Reaktion ist der gewünschte Wasserstoffdruck gegebenenfalls durch Nachdosie rung aufrecht zu erhalten.In hydrogenolytic dehalogenation, the reaction temperature can be wide range can be varied. You can, for example, at -20 to + 100 ° C. preferably work at 0 to 50 ° C. The hydrogen pressure can be, for example, 5 to 200 bar, preferably 20 to 100 bar. Particularly active when used It is also possible for catalysts to work in the pressure range from 1 to 5 bar. While the reaction is the desired hydrogen pressure, if necessary by postdosing maintenance.
Pro Mol 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1-pentanol kann man z. B. 0,9 bis 2 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalente Säurebindemittel und 100 bis 1000 ml Verdün nungsmittel einsetzen.Per mole of 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol you can e.g. B. 0.9 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents of acid binder and 100 to 1000 ml of diluent use agent.
Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen hydrogenolytischen Dehalo genierung, daß man den Katalysator, das Säurebindemittel und das Verdünnungsmittel unter einer Wasserstoffatmosphäre vorlegt, und das 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1-pen tanol sowie gegebenenfalls Wasserstoff im Maße des Verbrauches unter Aufrecht erhaltung des Druckes hinzudosiert. Nur auf diese Weise wird 4,4,5,5,5-Pentafluor-1- pentanol in hohen Ausbeuten erhalten.It is an essential feature of the hydrogenolytic dehalo according to the invention generation that the catalyst, the acid binder and the diluent under a hydrogen atmosphere, and the 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1-pen tanol and possibly hydrogen in the amount of consumption under upright maintenance of the pressure added. Only in this way is 4,4,5,5,5-pentafluoro-1- pentanol obtained in high yields.
Die Aufarbeitung kann beispielsweise erfolgen durch Zugabe von Wasser zum Lösen des entstandenen salzförmigen Iodids und anschließende Extraktion des Produktes, gegebenenfalls nach Abfiltration des Hydrierkatalysators. Gegebenenfalls kann man zur weiteren Reinigung die Rohproduktlösung fraktioniert destillieren.Working up can be carried out, for example, by adding water to dissolve the resulting salt iodide and subsequent extraction of the product, optionally after filtering off the hydrogenation catalyst. If necessary, you can Distill the crude product solution for further purification.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von überraschenden Vorteilen. So benötigt es Hydrierkatalysatoren in üblichen und nicht unverhaltnismäßig großen Mengen, es liefert das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten auf technisch einfache Weise, es erfordert nicht die Handhabung von Chemikalien, die wegen ihres Gefahrenpotentials besonderen Aufwand erfordern, es vermeidet die Anwendung von Ultraschall und es ist ohne Probleme auch in größerem Maßstab durchführbar. Es ist vor allem überraschend, daß die erfindungsgemäße Anlagerung von Pentafluorethyliodid an Allylalkohol in Ausbeuten von über 75% gelingt. Damit ist 4,4,5,5,5-Pentafluor-1-pentanol wesentlich günstiger zugänglich als bisher.The process according to the invention has a number of surprising advantages. So it needs hydrogenation catalysts in usual and not disproportionately large Quantities, it delivers the desired product in high yields on technically simple Way, it doesn't require the handling of chemicals because of their Danger potential require special effort, it avoids the use of Ultrasound and it can be carried out on a larger scale without any problems. It is especially surprising that the addition of Pentafluoroethyl iodide on allyl alcohol succeeds in yields of over 75%. So that is 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol is much more accessible than before.
440 g Pentafluorethyliodid wurden unter Rühren bei -10 bis -5°C zu einer Lösung von 105 g Allylalkohol, 1800 ml Acetonitril und 1400 ml Wasser gegeben. Dann wurde eine Mischung aus 335 g 95 gew.-%igen Natriumdithionit und 170 g Natriumhydro gencarbonat auf einmal zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren auf einer Temperatur von unter 0°C gehalten. Nach 60 Minuten wurde langsam auf Raum temperatur erwärmen gelassen. Die erhaltene Suspension wurde in 2000 ml Wasser gegossen und zweimal mit je 750 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organi schen Phasen wurden getrocknet und eingedampft, wobei 430 g (= 80% d.Th.) 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1-pentanol in Form eines braunen Öles erhalten wurden. Gemäß GC-Untersuchung hatte das Produkt eine 99%ige Reinheit und wurde ohne weitere Reinigung in Beispiel 3 eingesetzt.440 g of pentafluoroethyl iodide were stirred with at -10 to -5 ° C to a solution of 105 g of allyl alcohol, 1800 ml of acetonitrile and 1400 ml of water were added. Then was a mixture of 335 g 95 wt .-% sodium dithionite and 170 g sodium hydro Gene carbonate added at once and the reaction mixture with stirring on a Temperature kept below 0 ° C. After 60 minutes the room was slow let the temperature warm up. The suspension obtained was in 2000 ml of water poured and extracted twice with 750 ml of ethyl acetate each. The united organi phases were dried and evaporated, 430 g (= 80% of theory) 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1-pentanol was obtained in the form of a brown oil. According to GC examination, the product was 99% pure and was without further cleaning used in Example 3.
Analog zu Beispiel 1 wurden 130 g Perfluorethyliodid mit 300 g Allylalkohol in 380 ml Wasser durch 100 g Natriumdithionit und 50 g Natriumhydrogencarbonat initiiert umgesetzt. Es wurden 97 g (= 61% d. Th.) 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1- pentanol von 97%iger Reinheit (GC) erhalten.Analogously to Example 1, 130 g of perfluoroethyl iodide were mixed in with 300 g of allyl alcohol 380 ml water through 100 g sodium dithionite and 50 g sodium hydrogen carbonate initiated implemented. 97 g (= 61% of theory) of 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1 were Obtained pentanol of 97% purity (GC).
In einem 40 l-Rührautoklaven wurden 15 l Ethylacetat, 4,5 l Triethylamin und 100 g Palladium-auf-Kohle (5 Gew.-% Palladium) vorgelegt und 60 bar Wasserstoff aufge drückt. Im Verlaufe von 24 Stunden wurden 8,5 kg 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1- pentanol (erhalten nach der Vorschrift des Beispiels 1) zudosiert und dabei der Wasserstoffdruck auf 40 bis 60 bar gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden gerührt. Die Reaktion war danach gemäß GC-Analyse vollständig. Nach dem Entspannen wurden 10 l Wasser zur Reaktionsmischung gegeben und der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Phasen getrocknet. Ein Teil des Lösungsmittels wurde zunächst unter Druckerniedrigung bis auf 120 mbar abgedampft. Die verbleibende Mischung wurde im Vakuum destilliert. So wurden 4 400 g (= 88% d.Th.) 4,4,5,5,5-Pentafluor-1-pentanol in einer Reinheit von 97% (GC) erhalten. Der Siedepunkt des Produktes betrug 134-135°C bei Normaldruck.15 l of ethyl acetate, 4.5 l of triethylamine and 100 g were placed in a 40 l stirred autoclave Palladium-on-carbon (5 wt .-% palladium) submitted and 60 bar of hydrogen presses. In the course of 24 hours, 8.5 kg of 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1 pentanol (obtained according to the instructions of Example 1) and the Hydrogen pressure kept at 40 to 60 bar. After the addition was complete stirred another 2 hours. The reaction was then complete according to GC analysis. After relaxation, 10 l of water were added to the reaction mixture and the Catalyst separated by filtration. The filtrate was extracted with ethyl acetate and the combined organic phases dried. Part of the solvent was first evaporated to 120 mbar while lowering the pressure. The remaining mixture was distilled in vacuo. So 4,400 g (= 88% obtained) 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol in a purity of 97% (GC). Of the Boiling point of the product was 134-135 ° C at normal pressure.
Analog Beispiel 3 wurden 1000 ml Methyltert.-butylether, 270 ml Triethylamin und 10,0 g Palladium-auf-Kohle vorgelegt und 500 g 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-iod-1- pentanol mit Wasserstoff enthalogeniert. Es wurden 217 g (= 75% d. Th.) 4,4,5,5,5- Pentafluor-1-pentanol in einer Reinheit von 98% (GC) erhalten.Analogously to Example 3, 1000 ml of methyl tert-butyl ether, 270 ml of triethylamine and 10.0 g of palladium-on-carbon and 500 g of 4,4,5,5,5-pentafluoro-2-iodo-1 pentanol dehalogenated with hydrogen. 217 g (= 75% of theory) of 4,4,5,5,5- Obtained pentafluoro-1-pentanol in a purity of 98% (GC).
Claims (10)
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