DE19746513A1

DE19746513A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19746513A1
Application number: DE19746513A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Werner Dr Hoheisel; Reimer Dr Holm
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1999-04-29
Also published as: US5994044A; JPH11194451A; JP4063422B2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen neuen, wesentlich verbesserten UV-Licht-Absorber enthält.

Bekannt ist, daß UV-Strahlung schon in einer Intensität, wie sie vom Sonnenlicht auf die Erdoberfläche gelangt, für viele Substanzen schädigend wirkt. Daher enthalten farbfotografische Materialien stets UV-Absorber um die Stabilität der nach Verarbei tung im Material vorhandenen Bildfarbstoffe zu verbessern oder zu erhalten. UV-rei ches Tageslicht kann die Bildfarbstoffe ausbleichen.

Als UV-Absorber werden bisher meistens organische Verbindungen verwendet, die in dem relevanten Wellenlängenbereich eine molekulare Absorptionsbande aufweisen und nicht im sichtbaren Spektralbereich absorbieren.

Die üblicherweise in fotografischen Materialien eingesetzten Verbindungen zur Ab sorption von UV-Licht sind beispielsweise arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794, DE-A-42 29 233), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794, US-A-3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureester (US-A-3 705 805, US-A-3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229), Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455), arylsubstituierte Triazinverbindungen (DE-A-21 13 833, EP-A-520 938, EP-A-530 135, EP-A-531 258) und Benzoylthio phenverbindungen (GB-A-973 919, EP-A-521 823). Verwendung finden auch UV-Licht-absorbierende Kuppler oder Polymere, die durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein können.

Ein Nachteil dieser organischen Verbindungen ist, daß sie selbst nur in begrenztem Maße lichtstabil sind. Wenn die UV-Licht-absorbierenden Verbindungen durch Licht zerstört sind, beginnen die Bildfarbstoffe auszubleichen. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung organischer Verbindungen ist deren Migration an die Oberfläche des fotografischen Materials bei der Lagerung bei hoher Temperatur und/oder hoher Luft feuchtigkeit.

Dieser Nachteil kann teilweise durch die Verwendung von TiO₂-Pigmenten überwun den werden deren mittlerer Primärteilchendurchmesser 10 bis 100 nm, vorzugsweise 15 bis 30 nm beträgt. Diese TiO₂-Pigmente sind transparent und haben gegenüber herkömmlichen Weißpigmenten auf TiO₂-Basis (Rutil und Anatas) mit einer Teil chengröße von etwa 0,2 µm kaum lichtstreuende Eigenschaften.

Entsprechende Verbindungen sowie ihre Verwendung als UV-Absorber in fotografi schen Materialien sind in EP-A-736 800 offenbart.

UV-Lichtabsorber, die Partikel aus den oben genannten anorganischen Verbindungen enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß aufgrund einer sich über weite Teile des UVA-Bereichs (320 bis 400 nm) erstreckenden Absorptionskante und/oder eines re lativ kleinen absoluten Absorptionswirkungsquerschnittes hohe Partikelkonzentra tionen notwendig sind, um Licht in dem gesamten UVA-Bereich genügend zu absor bieren. Die dadurch notwendigen hohen Partikelkonzentrationen haben dann aber eine größere Trübung zur Folge und bergen die Gefahr einer geringen mechanischen Be lastbarkeit des fotografischen Materials. TiO₂ als bisher bekanntestes UV-lichtabsor bierendes Partikel ist zudem photokatalytisch aktiv, so daß diese umhüllt werden müs sen, um das zu schützende Medium nicht durch solche Radikalbildung zu schädigen, die von dem Partikel selbst initiiert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von UV-Lichtab sorbern, die die im Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen und sich besonders gut zum Langzeitschutz fotografischer Materialien eignen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die Verwendung fester Partikel aus Silicium und/oder aus Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Über schuß vorliegt, mit einem mittleren Durchmesser ≦ 120 nm als UV-Absorber in foto grafischen Materialien gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenen falls einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die näher zur Lichtquelle hin angeordnet ist als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeich net, daß wenigstens eine der genannten Schichten Partikel aus elementarem Silicium und/oder aus festen Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, mit einem mittleren Durchmesser ≦ 120 nm enthält.

Unter dem mittleren Durchmesser ist das Maximum der Anzahlverteilung zu verste hen.

Bei elementarem Silicium handelt es sich um amorphes oder kristallines Silicium, be vorzugt um kristallines Silicium. Die Größe der Siliciumpartikel liegt vorzugsweise zwischen 1 nm und 120 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 70 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 50 nm. Vorzugsweise weisen diese Partikel eine Größenverteilung mit einer maximalen Halbwertsbreite von 40 nm auf. Silicium partikel mit diesem mittleren Durchmesser werden vorzugsweise mittels Gasphasen reaktion (CVR) nach dem in US-A-5 472 477 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ebenfalls möglich ist die Herstellung gemäß J. Phys. Chem. 97 S. 1224 bis 1230 (1973), J. Vac. Sci. Technol. A10 S. 1048 (1992) sowie Int. J. Heat Mass Transfer 31, S. 2236 (1988).

Unter den Begriff feste Verbindungen fallen bei Raumtemperatur feste Verbindungen, wie z. B. Silicide. Beispiele für geeignete Silicide sind CaSi₂ und BaSi₂. Unter den Be griff Verbindungen in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, fallen vorzugsweise Verbindungen der Formel Si_xZ_1-x mit x < 0,5 und Z = C, N, O, Ge, Ca, Ba und/oder Sr. Besonders bevorzugt ist x < 0,7. Z bedeutet in einer bevorzugten Aus führungsform C oder Ge.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die festen Verbindungen, in de nen Silicium im stöchiometrischen Überschuß vorliegt eine Kern-Hüllen-Struktur auf. Der mittlere Durchmesser der Partikel ist vorzugsweise kleiner als 120 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 50 nm. Diese weisen vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung mit einer maximalen Halbwertsbreite von 40 nm auf. Bevorzugt ist dabei, daß diese aus einem Kern aus Titannitrid und einer Hülle aus Silicium bestehen, wo bei der Silicium-Volumenanteil mindestens 30% je Partikel ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der UV-Lichtabsorber Hüllenpartikel in Form einer festen Verbindung, bestehend aus Silicium und solchen Materia lien, die im roten Spektralbereich (600 nm < λ < 700 nm) stärker absorbierend sind als im blau-grünen Spektralbereich (400 nm < λ < 550 nm).

Die Herstellung der festen Verbindungen, inklusive derer mit Kern-Hüllen-Struktur kann z. B. durch eine thermische Zersetzung eines Silicium-enthaltenden Gases, wie z. B. Silanen, Orga nosilanen oder SiCl₄, durchgeführt werden, so daß ein Aerosol entsteht (siehe J. Phys. Chem. 97, S. 1224 bis 1230 (1973), J. Vac. Sci. Technol. A10, S. 1048 (1992). Durch Beimischungen weiterer Gase, die beispielsweise Germanium oder Kohlenstoff enthalten, resultieren entsprechend stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindungen. Im Fall von festen Verbindungen mit einer Kern-Hüllen-Struktur wird zunächst der Kern mittels der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und anschließend mittels Zersetzung oder Reaktion in der Gasphase entsprechend zusammengesetzter Gase, wie z. B. SiH₄ oder SiCl₄ zusammen mit H₂, die Hülle aufgebracht. Die thermische Zersetzung kann in einem Gasphasenreaktor, bevorzugt in einem CVR (Chemical Vapor Reaction)-Reaktor, oder auch durch Laserabsorption (siehe Int. J. Heat Mass Transfer 31, S. 2239 (1988) stattfinden. Die thermische Zersetzung von Gasen eignet sich besonders zur Herstellung kristalliner Partikel. Ebenfalls möglich ist die Herstel lung über ein PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)-Verfahren (siehe J. Vac. Sci. Technol A10, S. 1048 (1992)). Im letzten Verfahren entstehen amorphe Partikel, die durch eine thermische Nachbehandlung kristallinisiert werden können (siehe Nanostructured Materials Vol. 6, S. 493 bis 496 (1995)).

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel kugelförmig. Die in dem UV-Lichtabsorber enthaltenen Partikel können auch in Form von Agglomeraten vorliegen. Im Fall des Siliciums unterscheiden sich die optischen Eigenschaften der Agglomerate von denen der Primärpartikel, da sich durch die elektromagnetische Wechselwirkung der Partikel untereinander neue Absorptionskanäle bilden, die teilweise auch im sicht baren Spektralbereich liegen.

Die im UV-Lichtabsorber enthaltenen Primärpartikel können auch von einer Oxid schicht umgeben sein. Dadurch wird ein direkter Kontakt der Primärpartikel und somit deren Agglomeration verhindert. Die Dicke der Oxidschicht beträgt vorzugs weise 1 nm bis 300 nm, besonders bevorzugt 10 nm bis 100 nm. Eine Aufbringung dieser Oxidschicht kann z. B. durch Zudosierung von Sauerstoff in den CVR-Reaktor nach der Herstellung der Partikel erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße UV-Lichtab sorber zusätzlich Partikel aus Oxiden und/oder Nitriden von Metallen, die im roten Spektralbereich von 600 nm < λ < 700 nm stärker absorbieren als im blau-grünen Spektralbereich von 400 nm < λ < 550 nm. Als solche Zusätze sind Partikel aus Titan nitrid mit einem mittleren Durchmesser von 1 nm bis 400 nm, bevorzugt 10 nm bis 120 nm oder Agglomerate aus diesen Titannitrid-Primärpartikeln bevorzugt. Deren Herstellung kann z. B. gemäß US-A-5 472 477 erfolgen. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform enthält der UV-Lichtabsorber neben Silicium-Partikeln auch TiN-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 120 nm. Dieser UV-Lichtabsorber wirkt sehr effektiv im UVA-Bereich und gewährleistet gleichzeitig eine Farbneutralität bei hoher Transparenz. Ebenfalls bevorzugt sind Zusätze in Form von Partikeln aus Alu minium-Natrium-Silikaten (Ultramarine Pigmente), z. B. erhältlich bei der Firma Nu biola S.A., unter der Bezeichnung Nubix® Pigmente. Weiterhin kann der UV-Lichtab sorber als Zusatz Eisen(III)hexacyanoferrat(II) enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der UV-Lichtabsorber vor zugsweise aus einer Mischung aus den Silicium enthaltenden Partikeln und aus Parti keln der folgenden Gruppe: Siliciumcarbid und/oder Oxiden der Metalle Titan, Cer, Wolfram, Zink, Zinn sowie Eisen. Durch solche Mischungen läßt sich die Absorp tionskante, insbesondere deren Steilheit manipulieren. Die Partikelgröße der zuge mischten Partikel liegt vorzugsweise zwischen 1 nm und 200 nm. Auch diese sind u. a. nach dem in US-A-5 472 477 beschriebenen Verfahren erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Silicium-Verbindungen befinden sich entweder in der Schicht, in der der gegen UV-Licht zu schützende Farbstoff entsteht oder in einer Schicht, die näher zur Lichtquelle angeordnet ist als die vorgenannte Schicht oder werden auf die verschiedenen Schichten verteilt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Silicium-Verbindungen in einer Schicht eingesetzt, die näher zur Lichtquelle angeordnet ist als die den zu schützenden Farb stoff enthaltende Schicht.

Die erfindungsgemäßen Silicium-Verbindungen werden üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5 g/m² des fotografischen Materials eingesetzt.

Vorzugsweise enthält das fotografische Material die erfindungsgemäßen Verbindun gen in einer Menge von 0,1 bis 2,5 g/m².

Von besonderem Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Silicium-Verbindungen in einer Gelatinelösung dispergiert und so zu einer Schicht vergossen werden können. Dadurch wird eine erheblich dünnere Schicht erzielt als mit herkömmlichen UV-Ab sorbern, die üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verteilt und so als feine Tröpfchen in einer Gelatinelösung emulgiert werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Silicium-Verbindungen verleihen den Farbstoffen des nach der Farbentwicklung erhaltenen fotografischen Bildes einen dauerhaften Schutz gegen UV-Licht, da sie, anders als organische UV-Absorber, vom UV-Licht nicht zerstört werden.

Die erfindungsgemäßen Silicium-Verbindungen können auch zusammen mit UV-Ab sorbern des Standes der Technik in fotografischen Materialien eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Kombinationen mit TiO₂, ZnO, CeO₂ und SiC. Entspre chende Verbindungen sind in EP-A-736 800, WO 92/21315, WO 93/06164 und WO 95/09895 offenbart.

Bevorzugte organische UV-Absorber, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z. B. in Research Disclosure 37 038 (1995) Teil X, 37 254 (1995) Teil 8 und 38 957 (1996) Teil VI sowie in DE-A-195 37 291, EP-A-431 868, EP-A-436 464, EP-A-640 591, EP-A-706 083, EP-A-747 755, EP-A-750 224, US-A-5 362 881 und US-A-5 455 152 beschrieben.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb bleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclo sure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38 957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Silicium-Verbindungen werden bevorzugt farbfotografischen Printmaterialien zugesetzt, das sind farbfotografisches Papier und transparente farbfo tografische Folie für Displayzwecke.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blau grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, pur purkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektra ler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Sei ten 183-193 und in Research Disclosure 38 957, Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammen gefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisato ren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38 957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCI.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38 957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vor zugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38 957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindli chen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibi lisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37 038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38 957, Teil XD (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Ver besserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff. und in Research Disclosure 38 957, Teile VI, VIII, IX, X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38 957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff sowie in Research Disclosure 38 957, Teile XVIII, XIX, XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel Schichtaufbau 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schicht 1: (Substratschicht)

0,10 g Gelatine

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)

blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,50 g AgNO₃, mit

0,70 mg Blausensibilisator BS-1
0,30 mg Stabilisator ST-1
1,25 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler Y-1
0,10 g Bildstabilisator BST-1
0,50 g Ölbildner OF-1

Schicht 3: (Zwischenschicht)

1,10 g Gelatine
0,60 g EOP-Fänger EF-1
0,06 g EOP-Fänger EF-2
0,12 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,40 g AgNO₃, mit

0,70 mg Grünsensibilisator GS-1
0,50 mg Stabilisator ST-2
0,77 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M-1
0,06 g Bildstabilisator BST-2
0,12 g EOP-Fänger EF-2
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)

0,95 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,03 g EOP-Fänger EF-1
0,03 g EOP-Fänger EF-2
0.15 g Ölbildner OF-2
0,15 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO₃, mit

0,03 mg Rotsensibilisator RS-1
0,60 mg Stabilisator ST-3
1,00 g Gelatine
0,46 g Blaugrünkuppler C-1
0,46 g TKP

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)

0,30 g Gelatine
0,20 g UV-Absorber UV-1
0,10 g Ölbildner OF-3

Schicht 8: (Schutzschicht)

0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner WT-1
0,07 g Beize (Polyvinylpyrrolidon)
1,20 mg Silikonöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel H-1.

In Schichtaufbau 1 verwendete Verbindungen:

Schichtaufbauten 2 und 3

Die Schichtaufbauten 2 und 3 stimmen in Schichtaufbau und Zusammensetzung mit Schichtaufbau 1 überein und unterscheiden sich nur dadurch, daß der UV-Absorber UV-1 in den Schichten 5 und 7 mengengleich durch die in Tabelle 1 angegebenen Substanzen ausgetauscht wurde. Außerdem wurden in diesen Schichten die Ölbildner OF-2 beziehungsweise OF-3 weggelassen.

Die Proben wurden durch einen Stufenkeil belichtet, wobei Farbfilter derart in den Strahlengang eingebracht wurden, daß man bei D = 0,7 ein neutrales Grau erhält. An schließend wurde wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Tetraethylenglykol	20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Weißtöner (4,4'-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂

SO₄

auf pH 10,2 einstellen.

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25 Gew.-%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

c) Wässern - 90 s - 33°C d) Trocknen

Anschließend werden die Proben dem Licht einer auf Tageslicht normierten Xenon-Lampe ausgesetzt und es wird die Änderung der Farbdichte und des Gelbschleiers bestimmt (siehe Tabelle 1).

Als UV-Absorber wurden in den Schichten 5 und 7 eingesetzt:
UV-2 40 gew.-%ige Dispersion von ZnO in Octyldodecylneopentanoat, mittlerer Teilchendurchmesser 90 nm (Einsatzmenge bezieht sich auf ZnO)
UV-3 30 gew.-%ige wäßrige Dispersion von einkristallinen Si-Teilchen, mittlerer Teilchendurchmesser 30 nm (Einsatzmenge bezieht sich auf Si).

Wie Tabelle 1 zeigt, ist der erfindungsgemäße UV-Absorber UV-3 der Vergleichs verbindung UV-1 aufgrund seiner Eigenlichtstabilität bei langen Bestrahlungszeiten überlegen. Der Vergleichsverbindung UV-2 ist der erfindungsgemäße UV-Absorber aufgrund seiner höheren UV-Absorption im langwelligen UV-Bereich bereits bei kur zen Bestrahlungszeiten überlegen.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer nicht licht empfindlichen Schicht, die näher zur Lichtquelle hin angeordnet ist als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der genannten Schichten Partikel aus elementarem Sili cium und/oder aus festen Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometri schen Überschuß vorliegt, mit einem mittleren Durchmesser ≦ 120 nm enthält.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die festen Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, Verbindungen der Formel Si_xZ_1-x mit x < 0,5 und Z = C, N, O, Ge, Ca, Ba und/oder Sr sind.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, eine Kern-Hüllen-Struktur aufweisen.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel kugelförmig sind.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine Größenverteilung mit einer ma ximalen Halbwertsbreite von 40 nm aufweisen.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel von einer Oxidschicht mit einer Dicke von 1 nm bis 300 nm umgeben sind.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Partikel in einer Menge von 0,1 bis 2,5 g/m² im Aufzeich nungsmaterial enthalten sind.

8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich um ein farbfotografisches Papier oder um eine transpa rente farbfotografische Folie für Displayzwecke handelt.