DE19736973A1 - Molding compositions based on polyarylene ethers and polyamides - Google Patents

Abstract

The invention relates to moulding material containing A) at least one modified polyarylene ether having carboxyl groups and recurring units of formulas (I) and (II), where x is 0.5 or 1, t and q independently of each other are 0, 1, 2, or 3, n is a whole number between 0 and 6, Q, T, Y and Z independently of each other are one chemical bond or group each, selected from among -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -R<a>C=CR<b>- and -CR<c>R<d>-, where R<a> and R<b> independently of each other each represent a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group and R<c> and R<d> independently of each other each represent a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl-, C1-C12 alkoxy-, or C6-C18 aryl group, where R<c> and R<d> independently of each other can be substituted with fluorine and/or chlorine atoms or, together with the C-atom to which they are bonded, can form a C3-C12 cycloalkyl group which can be substituted with one or more C1-C6 alkyl groups, provided that at least one of the T, Q and Z groups represents -SO2- or C=O and that if t and q are 0, Z is -SO2- or C=O; Ar, Ar<1>, Ar<2> and Ar<3> independently of each other represent C6-C18 arylene groups which, if desired, are substituted with C1-C12 alkyl-, C6-C18-aryl-, C1-C12-alkoxy groups or halogen atoms; R<1> is H, C1-C6-alkyl or -(CH2)n-COOH; and the molar ratio of units of formula (I) to units of formula (II) ranges from 0.05: 99.95 to 99.95: 0.05; B) if desired at least one polyarylene ether with anhydride groups (b1) or a polyarylene ether with epoxy groups (b2) or a mixture of (b1) and (b2); C) at least one polyarylene ether with end groups which differ from those of the polyarylene ethers B); D) at least one polyamide and E) at least one toughened caoutchouc with groups reactive in relation to carboxyl groups (e1) or a mixture of (e1) and at least one toughened caoutchouc which does not contain any groups reactive in relation to carboxyl groups (e2).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die
The present invention relates to molding compositions which

• A) mindestens einen Carboxylgruppen aufweisenden, modifizierten Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II
  worin
  x für 0,5 oder 1 steht,
  t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
  n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
  Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, -R^aC=CR^b- und -CR^cR^d-, bedeuten, wobei
  R^a und R^b unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser­ stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe stehen und
  R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser­ stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder C₆-C₁₈-Arylgruppe stehen, wobei R^c und R^d unabhängig von­ einander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder zusammen mit dem C-Atom an das sie ge­ bunden sind, eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe bilden können, die gewünschtenfalls mit einer oder mehreren C₁-C₆-Alkyl­ gruppen substituiert ist,
  mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO₂- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 ste­ hen, Z für -SO₂- oder C=O steht,
  Ar, Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander für C₆-C₁₈-Arylen­ gruppen stehen, wobei diese gewünschtenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder Ha­ logenatomen substituiert sind,
  R¹ für H, C₁-C₆-Alkyl, oder -(CH₂)_n-COOH steht; und
  wobei das molare Verhältnis von Einheiten der Formel I zu Einheiten der Formel II im Bereich von 0,05 : 99,95 bis 99,95 : 0,05 liegt.A) at least one modified polyarylene ether containing carboxyl groups with repeating units of the formulas I and II
  wherein
  x represents 0.5 or 1,
  t and q independently of one another represent 0, 1, 2 or 3,
  n represents an integer from 0 to 6,
  Q, T, Y and Z each independently represent a chemical bond or a group selected from -O-, -S-, -SO ₂ -, S = O, C = O, -N = N-, -R ^a C = CR ^b - and -CR ^c R ^d -, mean, where
  R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₁₂ alkyl group and
  R ^c and R ^d each independently represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy or C ₆ -C ₁₈ aryl group, where R ^c and R ^{d are} independent of one another can be substituted with fluorine and / or chlorine atoms or together with the carbon atom to which they are bound can form a C ₃ -C ₁₂ cycloalkyl group which, if desired, is substituted with one or more C ₁ -C ₆ alkyl groups is
  with the proviso that at least one of the groups T, Q and Z stands for -SO ₂ - or C = O and, if t and q stand for 0, Z stands for -SO ₂ - or C = O,
  Ar, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ independently of one another represent C ₆ -C ₁₈ -arylene groups, these if desired with C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₆ -C ₁₈ -aryl-, C ₁ -C ₁₂ Alkoxy groups or halogen atoms are substituted,
  R ^{1 is} H, C ₁ -C ₆ alkyl, or - (CH ₂ ) _n -COOH; and
  wherein the molar ratio of units of the formula I to units of the formula II is in the range from 0.05: 99.95 to 99.95: 0.05.
• B) mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen,B) at least one polyarylene ether with anhydride end groups,
• C) mindestens einen Polyarylenether mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B unterscheiden,C) at least one polyarylene ether with end groups, which differ from distinguish those of the polyarylene ether B,
• D) mindestens ein Polyamid undD) at least one polyamide and
• E) mindestens einen zähmodifizierenden KautschukE) at least one toughening rubber

enthalten. Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern an sich.contain. Furthermore, the present invention relates to Use of these molding compositions for the production of moldings, Films or fibers as well as the moldings, films or fibers yourself.

Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden sind bekannt. Die Eigenschaften dieser Blends kann durch die Gewichts­ verteilung der beiden Komponenten beeinflußt werden. Gemische mit mehr als 50 Gew.-% Polyamid gleichen in ihren Eigenschaften den reinen Polyamiden, weisen aber bessere Schlagfestigkeiten auf. Zähe Materialien werden erhalten, wenn der Anteil von Polyether­ sulfon überwiegt. Zähere Gegenstände können durch Zugabe von Elastomeren hergestellt werden (DE-A 21 22 735). Allerdings reicht die Zähigkeit der, in der DE-A 21 22 735 genannten, Form­ massen für viele Anwendungen nicht aus, da die Mischungspartner nicht miteinander verträglich sind. In der Literatur wird be­ schrieben, daß säurefunktionalisierte Polyarylenether (EP-A 1-185 237) oder Blockcopolymere aus Polyarylenether- und Polyamidblöcken (z. B. DE-A 22 10 348, EP-A 374 988) verträglich­ keitsvermittelnd wirken und die Zähigkeit der Mischung erhöhen können. Formmassen guter Zähigkeit und guter Festigkeit können gemäß EP-A1-613 916 erhalten werden, wenn Anhydrid terminierte Polyarylenether dem Blend zugesetzt werden. Dennoch sind die Schlägzähigkeiten und insbesondere das Verhältnis von Schlag­ zähigkeit zu Steifigkeit noch verbesserungswürdig.Molding compositions based on polyarylene ethers and polyamides known. The properties of these blends can be determined by weight distribution of the two components can be influenced. Mix with more than 50 wt .-% polyamide have the same properties pure polyamides, but have better impact resistance. Tough materials are obtained when the proportion of polyether sulfone predominates. Tougher items can be added by adding Elastomers are produced (DE-A 21 22 735). Indeed the toughness of the form mentioned in DE-A 21 22 735 is sufficient not sufficient for many applications because of the mixing partners are not compatible with each other. In the literature be wrote that acid functionalized polyarylene ethers (EP-A 1-185 237) or block copolymers of polyarylene ether and Polyamide blocks (e.g. DE-A 22 10 348, EP-A 374 988) are compatible act as a mediator and increase the toughness of the mixture can. Molding compositions of good toughness and good strength can can be obtained according to EP-A1-613 916 when anhydride terminated Polyarylene ethers can be added to the blend. Still they are Impact strength and especially the ratio of impact toughness to stiffness can still be improved.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden zu finden, die gute Schlagzähigkeiten und insbesondere verbesserte Verhältnisse von Schlagzähigkeit zu Steifigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen erfüllt. The object of the present invention was therefore to apply molding compositions the base of polyarylene ethers and polyamides to find the good one Impact strength and especially improved ratios of Have impact strength to rigidity. This task is done by the molding compounds defined at the outset.  

Erfindungsgemäß verwendbare Alkylreste umfassen geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit bis zu 12 Kohlen­ stoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden:
C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, 2- oder 3-Methyl-pentyl; und längerkettige Reste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.Alkyl radicals which can be used according to the invention comprise straight-chain or branched, saturated carbon chains having up to 12 carbon atoms. For example, the following residues can be mentioned:
C ₁ -C ₆ alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, 2- or 3-methylpentyl; and longer chain residues such as unbranched heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl and the one or more branched analogues thereof.

Der Alkylteil von erfindungsgemäß brauchbaren Alkoxygruppen ist wie oben angegeben definiert.The alkyl portion of alkoxy groups useful in the present invention is as defined above.

Erfindungsgemäß verwendbare Cycloalkylreste umfassen insbesondere C₃-C₁₂-Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopro­ pylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylethyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -hexyl, Cyclohexylme­ thyl, -dimethyl oder -trimethyl.Cycloalkyl radicals which can be used according to the invention include, in particular, C ₃ -C ₁₂ cycloalkyl radicals, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylbutyl, propyl, propyl , Cyclohexylmethyl, -dimethyl or -trimethyl.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare C₆-C₁₈-Arylengruppen sind Phenylengruppen, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, Naphthylen­ gruppen, z. B. 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen, sowie die von Anthracen, Phenanthren oder Naphthacen abgeleiteten Brückengrup­ pen.Examples of C ₆ -C ₁₈ arylene groups which can be used according to the invention are phenylene groups, such as 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, naphthylene groups, e.g. B. 1,6-, 1,7-, 2,6- or 2,7-naphthylene, and the derived from anthracene, phenanthrene or naphthacene bridges groups.

Komponente AComponent A

Die Polyarylenether, die die Strukturelemente I und II umfassen und Carboxylgruppen aufweisen, (Komponente A) sind im Allgemeinen in Anteilen von 0,5 bis 30, insbesondere von 1,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, in den erfindungs­ gemäßen Formmassen enthalten.The polyarylene ethers comprising structural elements I and II and have carboxyl groups, (component A) are in general in proportions from 0.5 to 30, in particular from 1.5 to 20% by weight, based on the total weight of the molding compositions, in the Invention contain appropriate molding compounds.

Beispielsweise sind die erfindungsgemäß modifizierten Polyarylen­ ether A zugänglich in Anlehnung an die EP-A-0 185 237 sowie nach den von I.W. Parsons et al., in Polymer, 34, 2836 (1993) und T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994) beschriebe­ nen Verfahren.For example, the polyarylene modified according to the invention ether A accessible based on EP-A-0 185 237 and according to by I.W. Parsons et al., In Polymer, 34, 2836 (1993) and T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994) a procedure.

Die Polyarylenether A sind demnach beispielsweise erhältlich durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen For­ mel III
The polyarylene ethers A are accordingly obtainable, for example, by polycondensation of compounds of the general formula III

worin R¹ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben mit wenig­ stens einer weiteren, z. B. chlorfunktionalisierten aromatischen Verbindung, z. B. Bis-(4-chlorphenyl)sulfon, und gewünschtenfalls weiteren hydroxyfunktionalisierten Verbindungen, wie Bisphenol A und/oder Bisphenol S. Geeignete Reaktionspartner sind dem Fach­ mann allgemein bekannt.wherein R ¹ and n have the meanings given above with at least one other, for. B. chlorine-functionalized aromatic compound, e.g. B. bis- (4-chlorophenyl) sulfone, and, if desired, further hydroxy-functionalized compounds, such as bisphenol A and / or bisphenol S. Suitable reaction partners are generally known to the person skilled in the art.

Zur Herstellung der modifizierten Polyarylenether A können prin­ zipiell Methoden eingesetzt werden, die für die Herstellung ande­ rer Polyarylenether bekannt sind.To produce the modified polyarylene ethers A, prin Zipiell methods are used, which for the manufacture of other rer polyarylene ethers are known.

So kann die Herstellung beispielsweise in Anlehnung an GB 1 152 035 und US 4,870,153 erfolgen, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethern sind beispielsweise in EP-A- 0 113 112 und EP-A- 0 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat. Eine besonders bevorzugte Kombi­ nation ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbo­ nat als Katalysator. Die Umsetzung kann auch in der Schmelze vor­ genommen werden. Beispiele für geeignete Struktureinheiten I sind:
für x=0,5 in Formel I:
For example, the manufacture can be based on GB 1 152 035 and US 4,870,153, to which express reference is hereby made. Suitable process conditions for the synthesis of polyarylene ethers are described, for example, in EP-A-0 113 112 and EP-A-0 135 130. The reaction of the monomers in aprotic polar solvents in the presence of anhydrous alkali carbonate is particularly suitable. A particularly preferred combination is N-methylpyrrolidone as a solvent and potassium carbonate as a catalyst. The implementation can also be carried out in the melt. Examples of suitable structural units I are:
for x = 0.5 in formula I:

für x=1 in Formel I:
for x = 1 in formula I:

Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel I sind zu nennen Einheiten der Formeln I₁ und I₂, welche einzeln oder im Gemisch vorliegen können.Particularly preferred units of the formula I are units of the formulas I ₁ and I ₂ which can be present individually or in a mixture.

Beispiele für geeignete Strukturelemente II sind:
Examples of suitable structural elements II are:

worin n jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.where n is an integer from 0 to 4.

Die erfindungsgemäß verwendeten säuregruppenhaltigen Polyarylen­ ether C weisen im Allgemeinen Viskositätszahlen von 15 bis 80 ml/g auf (bestimmt in 1%iger NMP-Lösung bei 25°C). Der Anteil freier Säuregruppen in der Komponente C beträgt in der Regel von 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, wobei die Bestimmung des Anteils an Säuregruppen, wie bei I.W. Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993) beschrieben, durch ¹H-NMR erfolgt.The polyarylene ethers C containing acid groups used according to the invention generally have viscosity numbers of 15 to 80 ml / g (determined in 1% strength NMP solution at 25 ° C.). The proportion of free acid groups in component C is generally from 0.05 to 25, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 15 mol%, the determination of the proportion of acid groups, as in IW Parsons et al ., Polymer, 34, 2836 (1993), by ¹ H-NMR.

In der Regel enthalten die Polyarylenether A Chlor- und/oder Al­ koxyendgruppen, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy, Aryloxy, bevorzugt Phenoxy- oder Benzyloxyendgruppen.As a rule, the polyarylene ethers A contain chlorine and / or Al koxy end groups, especially methoxy or ethoxy, aryloxy, preferably phenoxy or benzyloxy end groups.

Komponente BComponent B

Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 0,5 bis 88,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, minde­ stens eines Polyarylenethers mit Anhydridendgruppen. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, der Polyarylenether B.Preferred molding compositions according to the invention contain from 0.5 to 88.5% by weight, based on the total weight of the molding compositions, min least a polyarylene ether with anhydride end groups. Especially preferred molding compositions contain from 1 to 25% by weight, based on the total weight of the molding compositions, the polyarylene ethers B.

Als Polyarylenether B kommen prinzipiell alle Polyarylenether in Betracht, die Anhydridengruppen aufweisen. Die Polyarylenether B können beispielsweise aus unterschiedlichen oder gleichen Arylen­ ethergruppen aufgebaut sein. Vorzugsweise sind die Arylengruppen nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten haben. Geeignete Substituenten sind z. B. Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, oder Alkoxygruppen. Zu den be­ vorzugten Substituenten zählen Alkylgruppen. Die Arylengruppen können neben -O-, z. B. über -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander ver­ knüpft sein. In den Polyarylenethern B können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Brückengruppen miteinander verknüpft sein.In principle, all polyarylene ethers which have anhydride groups can be considered as polyarylene ethers B. The polyarylene ethers B can, for example, be composed of different or the same arylene ether groups. The arylene groups are preferably not substituted. However, they can have one or more substituents. Suitable substituents are e.g. B. alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano, or alkoxy groups. Preferred substituents include alkyl groups. The arylene groups can be in addition to -O-, e.g. B. over -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, -N = N-, -COO-, an alkylene radical or a chemical bond may be linked ver. In the polyarylene ethers B, the arylene groups can also be linked to one another via different bridge groups.

Bevorzugte Polyarylenether B sind aus wiederkehrenden Struktur­ elementen der Formel I'
Preferred polyarylene ethers B are from recurring structural elements of the formula I '

aufgebaut. Darin haben die Variablen Ar', Ar^1', T', Q', Z', t', q' und x' unabhängig von den entsprechenden Variablen der Formel I die für die Variablen der Formel I angegebene Bedeutung. Obige Ausführungen zu den bevorzugten Strukturelementen der Formel I der Polyarylenether A gelten entsprechenden für die Polyarylen­ ether B. built up. In it, the variables Ar ', Ar ^1' , T ', Q', Z ', t', q 'and x' have the meaning given for the variables of the formula I independently of the corresponding variables of the formula I. The above statements regarding the preferred structural elements of the formula I of the polyarylene ether A apply correspondingly to the polyarylene ether B.

Die Polyarylenether B können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromati­ schen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Poly­ imiden oder Polyetherimiden vorliegen. Derartige Co- oder Block­ copolymere enthalten jeweils mindestens ein äußeres Polyarylen­ ethersegment mit einer Anhydridendgruppe. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder stati­ stisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.The polyarylene ethers B can also be copolymers or block copolymers, in which polyarylene ether segments and segments from others thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromati rule polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, poly imides or polyetherimides are present. Such co or block copolymers each contain at least one outer polyarylene ether segment with an anhydride end group. The molecular weights (Number average) of the block or graft arms in the copolymers are usually in the range of 1000 to 30,000 g / mol. The Blocks of different structures can alternate or stati be arranged stisch. The weight fraction of the polyarylene ether in the copolymers or block copolymers is generally at least 10% by weight. The weight fraction of the polyarylene ether can be up to Amount to 97% by weight. Copolymers or block copolymers are preferred a weight fraction of polyarylene ether with up to 90% by weight. Co or block copolymers with 20 to 80% by weight polyarylene ether.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether B mittlere Molekularge­ wichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether ent­ weder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.In general, the polyarylene ethers B have average molecular weights M _n (number average) in the range from 5000 to 60,000 g / mol and relative viscosities from 0.20 to 0.95 dl / g. Depending on the solubility of the polyarylene ethers, the relative viscosities are measured either in 1% strength by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and dichlorobenzene or in 96% strength sulfuric acid at 20 ° C. or 25 ° C. in each case.

Die Polyarylenether B sind z. B. aus Polyarylenethern, die Hydroxyendgruppen enthalten (Polyarylenether B') zugänglich.The polyarylene ethers B are z. B. from polyarylene ethers, the Hydroxy end groups contain (polyarylene ether B ') accessible.

Polyarylenether B' können beispielsweise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses zwischen Dihydroxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe z. B. J.E. McGrath et al: Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977); H.-G. Elias "Makromoleküle" 4. Aufl., S. 490-493, (1981), Hüthig & Wepf-Verlag, Basel).Polyarylene ethers B 'can, for example, by suitable choice of molar ratio between dihydroxy and dichloromonomers (see, e.g., J.E. McGrath et al: Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977); H.-G. Elias "Macromolecules" 4th ed., Pp. 490-493, (1981), Hüthig & Wepf-Verlag, Basel).

Bevorzugt werden Polyarylenether B' verwendet, die 0,02 bis 2 Gew.-% Hydroxyendgruppen aufweisen. Ganz besonders werden sol­ che bevorzugt, die 0,1 bis 1,5 Gew.-% Hydroxyendgruppen haben.Polyarylene ethers B 'which are 0.02 to Have 2 wt .-% hydroxy end groups. Sol che preferred, which have 0.1 to 1.5 wt .-% hydroxy end groups.

Die Polyarylenether B' können beispielsweise mit Phthalsäureanhy­ driden wie 3-Fluorphthalsäureanhydrid oder 3-Chlorphthalsäurean­ hydrid zu den Polyarylenethern B umgesetzt werden.The polyarylene ethers B 'can, for example, with phthalic acid three such as 3-fluorophthalic anhydride or 3-chlorophthalic acid hydride to the polyarylene ethers B are implemented.

Die Umsetzung der hydroxyterminierten Polyarylenether B' mit den Phthalsäureanhydriden zu den Polyarylenethern B findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C in einem Lösungs­ mittel z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Sulfoxid oder Sulfon wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, 1,1-Dioxothiolan oder Diphenylsulfon, worunter Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfon bevorzugt zu nennen ist. Darüber hinaus kommen N-Cyclohexylpyrro­ lidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrro­ lidon in Betracht. Besonders bevorzugt wird N-Methylpyrrolidon eingesetzt.The reaction of the hydroxy-terminated polyarylene ethers B 'with the Phthalic anhydrides for the polyarylene ethers B are preferred at temperatures in the range of 100 to 250 ° C in a solution medium z. B. an aliphatic or aromatic sulfoxide or  Sulfone such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1,1-dioxothiolane or diphenyl sulfone, including dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfone is preferred. There are also N-cyclohexylpyrro lidon, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrro lidon into consideration. N-Methylpyrrolidone is particularly preferred used.

Im Allgemeinen wird die Umsetzung in Gegenwart etwa stoichiome­ trischer Mengen von Kaliumfluorid durchgeführt, und in der Regel wird das Kaliumfluorid in stoichiometrischen Mengen zu Phthal­ säureanhydrid eingesetzt.In general, the implementation in the presence of about stoichiome trical amounts of potassium fluoride performed, and usually the potassium fluoride becomes phthal in stoichiometric amounts acid anhydride used.

Zusätzlich kann die Reaktion auch in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchgeführt werden.In addition, the reaction can also take place in the presence of potassium carbonate be performed.

Komponente CComponent C

Die bevorzugten Formmassen enthalten die Polyarylenether C in einem Anteil von 5 bis 93, insbesondere von 7 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.The preferred molding compositions contain the polyarylene ethers C in a proportion of 5 to 93, in particular 7 to 89% by weight, based on the total weight of the molding compounds.

Die Polyarylenether C sind an sich bekannt oder nach an sich be­ kannten Verfahren wie sie bereits oben beschrieben wurden erhält­ lich. Als Polyarylenether C können unterschiedlichste Polyarylen­ ether eingesetzt werden. Die Polyarylenether C enthalten jedoch keine wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II und ihre Endgruppen unterscheiden sich von denen der Polyarylenether B.The polyarylene ethers C are known per se or according to themselves known methods as already described above Lich. A wide variety of polyarylene can be used as polyarylene ether C. ether are used. However, the polyarylene ethers contain C. no recurring structural units of formula II and their End groups differ from those of polyarylene ether B.

Bevorzugte Polyarylenether C sind aus wiederkehrenden Struktur­ elementen der Formel I''
Preferred polyarylene ethers C are from recurring structural elements of the formula I ''

aufgebaut. Darin haben die Variablen Ar'', Ar^1'', T'', Q'', Z'', t'', q'' und x'' unabhängig von den entsprechenden Variablen der Formel I die für die Variablen der Formel I angegebene Bedeutung. Obige Ausführungen zu den bevorzugten Strukturelementen der Formel I der Polyarylenether A gelten entsprechenden für die Polyarylen­ ether C.built up. In it, the variables Ar '', Ar ^{1 ''} , T '', Q '', Z '', t '', q '' and x '' have the same as for the variables of the formula, regardless of the corresponding variables of formula I I given meaning. The above statements regarding the preferred structural elements of the formula I of the polyarylene ether A apply correspondingly to the polyarylene ether C.

Als Endgruppen kommen beispielsweise Amino- oder Carboxylgruppen in Betracht. Die Polyarylenether C können aber auch Halogen-, insbesondere Chlor- und/oder Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy- bevorzugt Phenoxy- oder Benzyloxygruppen als Endgruppen enthalten.The end groups include, for example, amino or carboxyl groups into consideration. The polyarylene ethers C can also halogen, especially chlorine and / or alkoxy, especially methoxy or  Ethoxy, aryloxy, preferably phenoxy or benzyloxy groups as End groups included.

Die Ausführungen zum strukturellen Aufbau der Co- oder Block­ copolymeren und den Molmassen der Polyarylenether B gelten ent­ sprechend für die Polyarylenether C.The explanations on the structural structure of the co or block copolymers and the molecular weights of the polyarylene ethers B apply ent speaking for the polyarylene ether C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können Polyarylenether A bis C enthalten, deren Einheiten I, I' und I'' voneinander verschieden sind. Es ist aber auch möglich, daß Polyarylenether A bis C verwendet werden, deren Strukturelemente I, I' und I'' gleich sind. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen Polyarylenether A, B und C, mit Strukturelementen I, I' und I' die unter den Einheiten der Formeln
The molding compositions according to the invention can contain polyarylene ethers A to C, the units I, I 'and I''of which are different from one another. However, it is also possible to use polyarylene ethers A to C whose structural elements I, I 'and I''are the same. According to a particularly preferred embodiment, the molding compositions according to the invention contain polyarylene ethers A, B and C, with structural elements I, I 'and I', which are among the units of the formulas

unabhängig voneinander ausgewählt sind oder Mischungen aus Ia und Ib enthalten.are selected independently of one another or mixtures of Ia and Ib included.

Komponente DComponent D

Als Komponente D ist in den bevorzugten Formmassen von 5 bis 93, insbesondere von 7 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, mindestens eines Polyamides enthalten.As component D in the preferred molding compositions from 5 to 93, in particular from 7 to 89% by weight, based on the total weight the molding compositions contain at least one polyamide.

Die als Komponente D in den Massen enthaltenen Polyamide umfassen teilkristalline und amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Ge­ wichtsmittelwert) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z. B. in den US-Patent­ schriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben.The polyamides contained as component D in the compositions include Semi-crystalline and amorphous resins with a molecular weight (Ge weight average) of at least 5000, commonly called nylon be designated. Such polyamides are e.g. B. in the US patent publications 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 and 3 393 210.

Die Polyamide D sind an sich bekannt oder können nach an sich be­ kannten Methoden erhalten werden. Sie können z. B. durch Kondensa­ tion äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättig­ ten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Po­ lyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.The polyamides D are known per se or can be per se known methods can be obtained. You can e.g. B. by condensation tion of equimolar amounts of a saturated or an aromatic  Dicarboxylic acid with 4 to 12 carbon atoms, with a saturated ten or aromatic diamine, which has up to 14 carbon atoms has or by condensation of ω-aminocarboxylic acids or Po lyaddition of corresponding lactams can be produced.

Beispiele für derartige Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäu­ reamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendo­ decandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-amino­ cyclohexyl)-methan- und Dodecandisäure.Examples of such polyamides are polyhexamethylene adipic acid reamide (nylon 66), polyhexamethylene azelaic acid amide (nylon 69), Polyhexamethylene sebacic acid amide (nylon 610), polyhexamethylene decanedic acid amide (nylon 612) by ring opening of lactams polyamides obtained, such as polycaprolactam, polylauric acid lactam, also poly-11-aminoundecanoic acid and a polyamide from di (p-amino cyclohexyl) methane and dodecanedioic acid.

Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykon­ densation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethy­ lendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthal­ ten z. B. d₁) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthal­ säure und Hexamethylendiamin ableiten. Bevorzugt enthalten diese teilaromatischen Copolyamide von 50 bis 80, insbesondere von 60 bis 75 Gew.-% Einheiten d₁. Ein geringer Anteil der Terephthal­ säure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der gesamten einge­ setzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt wer­ den.It is also possible to use polyamides which have been prepared by copolycondensation of two or more of the above-mentioned polymers or their components, e.g. B. copolymers of adipic acid, isophthalic acid or terephthalic acid and hexamethylene lendiamine or copolymers of caprolactam, terephthalic acid and hexamethylene diamine. Such partially aromatic copolyamides contain z. B. d ₁ ) 20 to 90 wt .-% units derived from terephthalic acid and hexamethylene diamine. These partially aromatic copolyamides preferably contain from 50 to 80, in particular from 60 to 75,% by weight of units d ₁ . A small proportion of the terephthalic acid, preferably not more than 10% by weight, of the total aromatic dicarboxylic acids used can be replaced by isophthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids, preferably those in which the carboxyl groups are in the para position, who the.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethy­ lendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.In addition to the units, which differ from terephthalic acid and hexamethy Derive lendiamine, contain the partially aromatic copolyamides Units derived from ε-caprolactam and / or units, which are derived from adipic acid and hexamethylenediamine.

Der Anteil an Einheiten in den teilaromatischen Polyamiden, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt z. B. d₂) von 10 bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipin­ säure und Hexamethylendiamin ableiten, z. B. d₃) von 0 bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 15 Gew.-% beträgt. Dabei ergeben die Gewichtsprozente der Kompo­ nenten d₁ bis d₃ zusammen 100%.The proportion of units in the partially aromatic polyamides derived from ε-caprolactam is, for. B. d ₂ ) from 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, in particular 25 to 40 wt .-%, while the proportion of units derived from adipic acid and hexamethylene diamine, for. B. d ₃ ) from 0 to 70 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-% and in particular 0 to 15 wt .-%. The weight percentages of components d ₁ to d ₃ together give 100%.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% be­ trägt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Ein­ heiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexa­ methylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.The copolyamides can also be both units of ε-caprolactam also contain units of adipic acid and hexamethylenediamine; in this case, make sure that the share of units, which are free of aromatic groups, be at least 10 wt .-%  carries, preferably at least 20 wt .-%. The ratio of the one units derived from ε-caprolactam and from adipic acid and hexa Derive methylenediamine is not subject to any particular Limitation.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.Have proven to be particularly advantageous for many applications Polyamides with 50 to 80, in particular 60 to 75% by weight units, which are derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine and 20 to 50, preferably 25 to 40 wt .-% units, which differ from Derive ε-caprolactam, proven.

Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemei­ nen Formel III
Cyclic diamines such as those of the general formula III also come as monomers

in der
R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R³ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff und
R⁴ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.in the
R ^{2 is} hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group,
R ^{3 is} a C ₁ -C ₄ alkyl group or hydrogen and
R ^{4 represents} a C ₁ -C ₄ alkyl group or hydrogen.

Besonders bevorzugte Diamine III sind Bis(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclo­ hexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-2,2- propan.Particularly preferred diamines III are bis (4-aminocyclohexyl) - methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclo hexyl) -2,2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2,2- propane.

Als weitere Diamine III seien 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt.Other diamines III are 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine or Called isophoronediamine.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform können als Kompo­ nente D teilaromatische Copolyamide verwendet werden die im wesentlichen aus
According to another preferred embodiment, partially aromatic copolyamides can be used as component D which essentially consist of

• d₄) 30 bis 44, vorzugsweise 32 bis 40 und insbesondere 32 bis 38 mol-% Einheiten, welche sich von Terephthalsäure ableiten,d₄) 30 to 44, preferably 32 to 40 and in particular 32nd up to 38 mol% units, which differ from terephthalic acid deduce
• d₅) 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis 18 mol-% Einheiten, welche sich von Isophthalsäure ableiten, d₅) 6 to 20, preferably 10 to 18 and in particular 12 to 18 mol% units derived from isophthalic acid  
• d₆) 43 bis 49,5, vorzugsweise 46 bis 48,5 und insbesondere 46,3 bis 48,2 mol-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin ableiten,d₆) 43 to 49.5, preferably 46 to 48.5 and in particular 46.3 up to 48.2 mol% units, which differ from hexamethylenediamine deduce
• d₇) 0,5 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 4 und insbesondere 1,8 bis 3,7 mol-% Einheiten, welche sich von aliphatischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30, vorzugsweise 13 bis 29 und ins­ besondere 13 bis 17 C-Atomen ableiten,d₇) 0.5 to 7, preferably 1.5 to 4 and in particular 1.8 to 3.7 mol% units, which differ from aliphatic cyclic Diamines with 6 to 30, preferably 13 to 29 and ins derive special 13 to 17 carbon atoms,
• d₈) 0 bis 4 mol-%, bevorzugt von 0 bis 3,5 mol-% weiteren von d₄) bis d₇) verschiedenen polyamidbildenden Monomeren,
  d₈) 0 to 4 mol%, preferably from 0 to 3.5 mol% of further polyamide-forming monomers different from d ₄ ) to d ₇ ),
  

wobei die Molprozente der Komponenten d₄ where the molar percentages of components d ₄

) bis d₈ ) to d ₈

) zusammen 100% ergeben, aufgebaut sind.) together 100% result, are built up.

Die Diamineinheiten d₆) und d₇) werden vorzugsweise etwa äquimolar mit den Dicarbonsäureeinheiten d₄) und d₅) umgesetzt.The diamine units d ₆ ) and d ₇ ) are preferably reacted approximately equimolar with the dicarboxylic acid units d ₄ ) and d ₅ ).

Geeignete Monomere d₇) sind vorzugsweise die Diamine III.Suitable monomers d ₇ ) are preferably the diamines III.

Als Monomere d₈) kommen aromatische Diacarbonsäuren mit im allge­ meinen 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht. Geeignete aromati­ sche Dicarbonsäuren sind beispielsweise substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Di­ carbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsul­ fondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Pheno­ xyterephthalsäure.Aromatic diacarboxylic acids with generally 8 to 16 carbon atoms come into consideration as monomers d ₈ ). Suitable aromatic cal dicarboxylic acids are, for example, substituted terephthalic and isophthalic acids such as 3-t-butylisophthalic acid, polynuclear di carboxylic acids, for. B. 4,4'- and 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'- and 3,3'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'- and 3,3'-diphenylsulfondicarboxylic acid, 1,4- or 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid and phenoxyterephthalic acid.

Weitere polyamidbildende Monomere d₈) können sich z. B. von Dicar­ bonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diami­ nen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ab­ leiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin oder Piperazin, als Vertreter der Diamine und Caprolactam, Capryllactam, Önanthlactam, Laurinlactam und ω-Aminoundecansäure als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.Other polyamide-forming monomers d ₈ ) z. B. from Dicar acids with 4 to 16 carbon atoms and aliphatic diamines with 4 to 16 carbon atoms and aminocarboxylic acids or corresponding lactams with 7 to 12 carbon atoms. Suitable monomers of these types here are only suberic acid, azelaic acid or sebacic acid as representatives of the aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine or piperazine, as representatives of the diamines and caprolactam, capryllactam, enanthlactam, laurolactam and ω-aminoundecanoic acid Representatives of lactams or aminocarboxylic acids called.

Die Schmelzpunkte der Copolyamide B liegen in der Regel im Bereich von 290 bis 340°C, bevorzugt von 292 bis 330°C, wobei die­ ser Schmelzpunkt mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 120°C, insbesondere mehr als 130°C (im trockenen Zustand) verbunden ist. The melting points of copolyamides B are usually in the Range from 290 to 340 ° C, preferably from 292 to 330 ° C, the This melting point with a high glass transition temperature of in generally more than 120 ° C, especially more than 130 ° C (in dry state).  

Bei den Copolyamiden B werden solche bevorzugt verwendet werden, die einen Kristallinitätsgrad < 30%, bevorzugt < 35%, und ins­ besondere < 40% aufweisen.The copolyamides B used are preferably those which have a degree of crystallinity <30%, preferably <35%, and ins have particular <40%.

Der Kristallinitätsgrad ist ein Maß für den Anteil an kristalli­ nen Fragmenten im Copolyamid und wird durch Röntgenbeugung oder indirekt durch Messung von ΔH_krist. bestimmt.The degree of crystallinity is a measure of the proportion of crystalline fragments in the copolyamide and is crystallized by X-ray diffraction or indirectly by measuring ΔH _. certainly.

Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z. B. nach dem in den EP-A-129 195 und EP 129.196 beschriebenen Verfahren erfolgen.The preparation of the partially aromatic copolyamides can e.g. B. after the method described in EP-A-129 195 and EP 129.196 respectively.

Bevorzugte teilaromatische Polyamide sind solche, die einen Gehalt an Triamineinheiten, insbesondere Einheiten des Dihexa­ methylentriamins von unter 0,5 Gew.-% aufweisen. Besonders bevor­ zugt werden solche teilaromatischen Polyamide mit Triamingehalten von 0,3 Gew.-% oder weniger.Preferred partially aromatic polyamides are those which have one Triamine unit content, especially dihexa units have methylenetriamines of less than 0.5% by weight. Especially before such partially aromatic polyamides with triamine contents are added of 0.3% by weight or less.

Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C.Linear polyamides with a melting point above are preferred 200 ° C.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly­ hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten. Die Polyamide weisen im Allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.-%igen Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000 bis 45 000 ent­ spricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4, werden bevorzugt verwendet.Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, poly hexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam and polyamide 6 / 6T and polyamide 66 / 6T as well as polyamides, the cyclic diamines included as comonomers. The polyamides generally have a relative viscosity of 2.0 to 5, determined on one 1 wt .-% solution in 96% sulfuric acid at 23 ° C, which one Molecular weight (number average) from about 15,000 to 45,000 ent speaks. Polyamides with a relative viscosity of 2.4 to 3.5, in particular 2.5 to 3.4, are preferably used.

Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Konden­ sation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Tem­ peratur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.In addition, polyamides should be mentioned, which, for. B. by condensates sation of 1,4-diaminobutane with adipic acid under elevated tem temperature are available (polyamide 4.6). production method for polyamides of this structure, e.g. B. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.

Komponente EComponent E

Neben den Komponenten A bis D enthalten die bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 40, vorzugsweise 1,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks E.In addition to components A to D, the preferred ones Molding compositions according to the invention from 1 to 40, preferably 1.5 to 30% by weight of at least one impact-modifying rubber E.

Die Kautschuke E weisen erfindungsgemäß funktionelle Gruppen auf, die mit Carboxylgruppen reagieren können. According to the invention, the rubbers E have functional groups that can react with carboxyl groups.  

Bevorzugte funktionalisierte Kautschuke sind aus folgenden Kompo­ nenten aufgebaut:
Preferred functionalized rubbers are composed of the following components:

• e₁) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen;e ₁ ) 40 to 99% by weight of at least one α-olefin having 2 to 8 C atoms;
• e₂) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens;e ₂ ) 0 to 50% by weight of a diene;
• e₃) 0 bis 45 Gew.-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;e ₃ ) 0 to 45% by weight of a C ₁ -C ₁₂ alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of such esters;
• e₄) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₂-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure;e ₄ ) 0 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated C ₂ -C ₂₀ mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid;
• e₅) 1 bis 60 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; unde ₅ ) 1 to 60% by weight of a monomer containing epoxy groups; and
• e₆) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono­ merer.e ₆ ) 0 to 5% by weight of other radically polymerizable monomer.

Als Beispiele für geeignete α-Olefine e₁) können Ethylen, Propy­ len, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen ge­ nannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.Examples of suitable α-olefins e ₁ ) include ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene, 1-hexylene, 1-heptylene, 1-octylene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butylene and 3- Ethyl-1-butylene can be named, with ethylene and propylene being preferred.

Als geeignete Dien-Monomere e₂) seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht­ konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexa­ diene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbor­ nene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo­ diene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder de­ ren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyli­ den-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt beträgt vor­ zugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevor­ zugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefin­ polymerisats.Suitable diene monomers e ₂ ) are, for example, conjugated dienes having 4 to 8 C atoms, such as isoprene and butadiene, and non-conjugated dienes having 5 to 25 C atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4 -diene, hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes, such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and also alkenyl norbornenes, such as 5 -Ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes, such as 3-methyltricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3.8 -decadiene, or their mixtures called. Hexa-1,5-diene, 5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred. The diene content is preferably from 0.5 to 50, in particular from 2 to 20 and particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymer.

Beispiele für geeignete Ester e₃) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen wer­ den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw.-methacrylat besonders bevorzugt. Examples of suitable esters e ₃ ) are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, the methyl, ethyl, propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate are particularly preferred.

Anstelle der Ester e₃) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säure­ funktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicar­ bonsäuren e₄) enthalten sein.Instead of the esters e ₃ ) or in addition to these, the olefin polymers may also contain acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids e ₄ ).

Als Beispiele für Monomere e₄) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.Examples of monomers e ₄ ) are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular t-butyl acrylate and dicarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, or derivatives of these acids and their monoesters.

Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Malein­ säureanhydrid und tertiäre C₁-C₁₂-Alkylester der vorstehend ge­ nannten Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und t-Butylmethacry­ lat angeführt.Latent acid-functional monomers are to be understood as those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or when the olefin polymers are incorporated into the molding compositions. Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C ₁ -C ₁₂ -alkyl esters of the abovementioned acids, in particular t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate lat.

Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride e₄) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln IV und V:
Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides e ₄ ) can be represented by the following general formulas IV and V:

R⁵C(COOR⁶)=C(COOR⁷)R⁸ (IV)
R ⁵ C (COOR ⁶ ) = C (COOR ⁷ ) R ⁸ (IV)

worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Al­ kyl stehen.wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ^{8 are} independently H or C ₁ -C ₆ alkyl.

Epoxygruppen tragende Monomere e₅) sind darstellbar durch folgende allgemeinen Formeln VI und VII
Monomers e ₅ ) bearing epoxy groups can be represented by the following general formulas VI and VII

worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. wherein R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ^{12 are} independently H or C ₁ -C ₆ alkyl, m is an integer from 0 to 20 and p is an integer from 0 to 10.

Bevorzugt stehen R⁵ bis R¹² für Wasserstoff, m für den Wert 0 oder 1 und p für den Wert 1.R ⁵ to R ¹² are preferably hydrogen, m for the value 0 or 1 and p for the value 1.

Bevorzugte Verbindungen e₄) bzw. e₅) sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Alkenylglycidylether und Vinylglyci­ dylether.Preferred compounds e ₄ ) and e ₅ ) are maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride or alkenyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IV und V bzw. VI und VII sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Epoxygrup­ pen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.Particularly preferred compounds of the formulas IV and V or VI and VII are maleic acid and maleic anhydride and epoxy group, respectively pen-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, especially glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und
1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure
0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.Olefin polymers of are particularly preferred
50 to 98.9, in particular 60 to 94.85% by weight of ethylene, and
1 to 50 in particular 5 to 40% by weight of an ester of acrylic or methacrylic acid
0.1 to 20.0, in particular 0.15 to 15% by weight of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, acrylic acid and / or maleic anhydride.

Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke B sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.Functionalized rubbers B are particularly suitable Ethylene methyl methacrylate glycidyl methacrylate, Ethylene methyl acrylate glycidyl methacrylate, Ethylene methyl acrylate glycidyl acrylate and Ethylene methyl methacrylate glycidyl acrylate polymers.

Als sonstige Monomere e₆) kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.Other monomers e ₆ ) come, for. B. vinyl esters and vinyl ethers into consideration.

Des weiteren sind Kautschuke bevorzugt, die mit Oxazingruppen funktionalisiert sind. Derartige Kautschuke E sind aus Polymeren zugänglich, die Einheiten enthalten, die sich von Acrylnitril oder Alkylacrylnitril, ableiten. Besonders bevorzugt sind sie aus Polymeren zugänglich, die von 0,7 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, Einheiten (e₇) enthalten, die sich von Acrylnitril oder Methacrylnitril ableiten.Rubbers which are functionalized with oxazine groups are also preferred. Rubbers E of this type can be obtained from polymers which contain units which are derived from acrylonitrile or alkylacrylonitrile. They are particularly preferably accessible from polymers which contain from 0.7 to 70% by weight, based on the total weight of all units, of units (e ₇ ) which are derived from acrylonitrile or methacrylonitrile.

Neben den Einheiten e₇ enthalten die bevorzugten Polymeren, aus denen sich die Kautschuke E herstellen lassen, von 20 bis 99,5, bevorzugt von 30 bis 99,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, Einheiten (e₈), die sich von vinylaromatischen Verbindungen, Vinylestern, Acrylsäureestern oder weiteren copoly­ merisierbaren Monomeren ableiten. Diese Polymeren können auch Mischungen unterschiedlicher Einheiten e₈ enthalten. Zu den bevor­ zugten vinylaromatischen Verbindungen zählen Styrol, kernalky­ lierte Styrole oder α-Alkylstyrole wie α-Methylstyrol, ins­ besondere Styrol. Als bevorzugte Vinylester seien Vinyl-C₂- bis C₁₀-Alkylester, insbesondere Vinylacetat genannt. Beispiele bevor­ zugter Acrylsäureester sind Acrylsäureester mit 2 bis 10 C-Atomen in der Alkoholkomponente wie Acrylsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2-ethylhexylester, bevorzugt Acrylsäurebutylester. Ne­ ben diesen Monomeren können auch weitere copolymerisierbare Monomere, die nicht mit Oxazingruppen reagieren, mitverwendet werden. N-Phenylmaleiimid ist ein Beispiel für derartige copoly­ merisierbare Monomere.In addition to the units e ₇ , the preferred polymers from which the rubbers E can be produced contain from 20 to 99.5, preferably from 30 to 99.3,% by weight, based on the total weight of all units, of units (e ₈ ) , which are derived from vinyl aromatic compounds, vinyl esters, acrylic acid esters or other copoly merizable monomers. These polymers can also contain mixtures of different units e ₈ . The preferred vinyl aromatic compounds include styrene, nuclear alkylated styrenes or α-alkylstyrenes such as α-methylstyrene, especially styrene. Vinyl C ₂ -C ₁₀ -alkyl esters, in particular vinyl acetate, may be mentioned as preferred vinyl esters. Examples of preferred acrylic acid esters are acrylic acid esters with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol component, such as ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, preferably butyl acrylate. In addition to these monomers, other copolymerizable monomers which do not react with oxazine groups can also be used. N-phenylmaleiimide is an example of such copolymerizable monomers.

Diese Ausgangspolymeren für die Kautschuke E können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Daneben können die Ausgangspolymeren auch Pfropfcopolymerisate, beispielsweise mit einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage und einer oder mehre­ ren Pfropfauflagen sein. Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder Polymerisate auf der Basis von konjugierten Dienen, sowie Elasto­ mere auf der Basis von C₁- bis C₁₀-Alkylestern der Acrylsäure oder vernetzte Siloxane können z. B. als Pfropfgrundlage dienen.These starting polymers for the rubbers E can be random copolymers or block copolymers. In addition, the starting polymers can also be graft copolymers, for example with a rubber-elastic graft base and one or more graft layers. Natural rubber, synthetic rubber or polymers based on conjugated dienes, and elastomers based on C ₁ - to C ₁₀ -alkyl esters of acrylic acid or cross-linked siloxanes can, for. B. serve as a graft base.

Polystyrol-co-Acrylnitril, Terpolymere auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleiimid, Pfropfcopolymerisate wie soge­ nannte Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), Acrylsäureester/Styrol/Acryl­ nitril (ASA) oder Acrylnitril/Ethylen/Styrol (AES)- Kautschuke sowie hydrierte oder nicht hydrierte Nitrilkautschuke auf der Basis von Acrylestern, Vinylestern, Dienen und Acryl­ nitril, wie sie in der DE-A 33 02 124 beschrieben sind, zählen zu den bevorzugten Ausgangspolymeren für die Kautschuke E.Polystyrene-co-acrylonitrile, terpolymers based on styrene, Acrylonitrile and N-phenylmaleiimide, graft copolymers such as so-called named acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), acrylic acid ester / styrene / acrylic nitrile (ASA) or acrylonitrile / ethylene / styrene (AES) - Rubbers and hydrogenated or non-hydrogenated nitrile rubbers based on acrylic esters, vinyl esters, dienes and acrylic nitrile, as described in DE-A 33 02 124, are among them the preferred starting polymers for the rubbers E.

Die Kautschuke E können aus den Ausgangspolymeren z. B. durch Um­ setzen mit einem Monoaminoalkohol hergestellt werden. Dabei kom­ men bevorzugt Monoaminoalkohole der allgemeinen Formel VIII in Betracht:
The rubbers E can, for. B. by order to be made with a monoamino alcohol. Monoamino alcohols of the general formula VIII are preferred:

worin die Reste R¹³ bis R¹⁶ unabhängig voneinander ein Wasser­ stoffatom, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkylaryl oder C₆- bis C₁₈-Aryl bedeuten können. Die Variable n kann eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2 sein. Die Alkylreste sind entweder linear oder verzweigt. Als Beispiele geeigneter Alkylreste seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, und t-Butyl, bevorzugt Methyl genannt. Bevorzugter Alkylarylrest ist Methyl­ phenyl. Als bevorzugter Arylrest ist Phenyl zu nennen. Ganz be­ sonders bevorzugt sind die Reste R¹³ bis R¹⁶ Wasserstoff. 1,2-Aminoethanol wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter einem Monoaminoalkohol werden erfindungsgemäß auch Mischungen un­ terschiedlicher Monoaminoalkohole verstanden.wherein the radicals R ¹³ to R ¹⁶ independently of one another can be a hydrogen atom, C ₁ - to C ₁₀ -alkyl, C ₁ - to C ₁₀ -alkylaryl or C ₆ - to C ₁₈ -aryl. The variable n can be an integer from 1 to 5, in particular 1 or 2. The alkyl radicals are either linear or branched. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl, preferably methyl. The preferred alkylaryl radical is methyl phenyl. Phenyl is to be mentioned as the preferred aryl radical. The radicals R ¹³ to R ¹⁶ are very particularly preferably hydrogen. 1,2-aminoethanol is very particularly preferably used. According to the invention, a monoamino alcohol is also understood to mean mixtures of different monoamino alcohols.

Im Allgemeinen findet die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysa­ tors statt. Katalytisch wirksam sind Verbindungen, die mit den umzusetzenden Nitrilgruppen, dem Monoaminoalkohol oder beiden Reaktanden Komplexe bilden. Besonders geeignet als Katalysatoren sind Metallsalze, insbesondere Salze des Zinks oder des Cadmiums. Diese können sowohl Hydratwasser enthalten als auch hydratwasser­ frei sein. Besonders bevorzugt sind Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat oder Cadmiumacetat. Darunter sind Zinkacetat-dihydrat oder Cadmiumacetat-dihydrat, insbesondere Zinkacetat-dihydrat, besonders bevorzugt. Als Katalysator kommen aber auch Mischungen unterschiedlicher komplexbildender Verbindungen in Betracht.In general, the reaction takes place in the presence of a catalyst tors instead. Compounds that are active with the to be converted nitrile groups, the monoamino alcohol or both Reactants form complexes. Particularly suitable as catalysts are metal salts, in particular salts of zinc or cadmium. These can contain both water of hydration and water of hydration be free. Zinc chloride, zinc acetate, Zinc stearate or cadmium acetate. Among them are zinc acetate dihydrate or cadmium acetate dihydrate, in particular zinc acetate dihydrate, particularly preferred. Mixtures also come as catalysts different complex-forming compounds into consideration.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird das Ausgangspolymere zu­ nächst, bevorzugt in einem Kneter oder einem Extruder, aufge­ schmolzen. Zu der Schmelze werden sowohl Katalysator als auch Mo­ noaminoalkohol zugegeben. Im allgemeinen werden von 0,005 bis 0,2 Mol Katalysator pro Mol Nitrilgruppe eingesetzt. Den Monoami­ noalkohol verwendet man in der Regel in Mengen von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Nitrilgruppe.According to a preferred method, the starting polymer is added next, preferably in a kneader or an extruder melted. Both the catalyst and Mo are added to the melt added noamino alcohol. Generally, from 0.005 to 0.2 mole of catalyst per mole of nitrile group used. The monoami No alcohol is generally used in quantities of 0.05 to 10 moles per mole of nitrile group.

Neben den bereits beschriebenen mit Epoxy- oder Oxazingruppen funktionalisierten Kautschuken können Kautschuke eingesetzt wer­ den, die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsaäureester-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl- oder Urethangruppen enthal­ ten. Derartige Kautschuke können z. B. durch Pfropfen von Kautschuken wie EP- bzw. EPDM-Kautschuken mit geeigneten Pfropf­ reagentien wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Gly­ didylacrylat oder Glycidylmethacrylat erhalten werden. Es ist aber auch möglich derartige Kautschuke durch Verwenden funktiona­ lisierter Monomerer zum Aufbau der letzten Schale von Kern-Scha­ le-Pfropfkautschuken herzustellen. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder -diester der Maleinsäure, t-Butyl(meth)acrylat, Acryl­ säure oder Glycidyl(meth)acrylat.In addition to those already described with epoxy or oxazine groups Functionalized rubbers can be used with rubber the, the carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, Contain carboximide, amino, hydroxyl or urethane groups Such rubbers can e.g. B. by grafting Rubbers such as EP or EPDM rubbers with a suitable graft reagents such as maleic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, Gly didyl acrylate or glycidyl methacrylate can be obtained. It is but also possible such rubbers by using function lized monomer for the construction of the last shell from Kern-Scha to produce le graft rubbers. Suitable functionalized Monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, Mono- or diester of maleic acid, t-butyl (meth) acrylate, acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate.

Derartige Kautschuke, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.Such rubbers are known per se and, for example, in EP-A 208 187.

Eine weitere Gruppe von als Komponente E geeigneten Schlagzähmo­ difiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Poly­ esterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester ver­ standen, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)etherglycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind ent­ sprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.Another group of impact modifiers suitable as component E. difier are thermoplastic polyester elastomers. Under poly ester elastomers are segmented copolyether esters  stood, the long chain segments, which are usually of Poly (alkylene) ether glycols and short chain segments, which differ from derive low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Such products are known per se and in the literature, e.g. B. in US-A 3,651,014. Also in retail are ent speaking products under the names Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) and Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) available.

Komponente FComponent F

Neben den Komponenten A bis F können die erfindungsgemäßen Form­ massen noch Verstärkungsmittel oder Füllstoffe enthalten. Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen z. B. von 0 bis 60, bevorzugt von 0 bis 45, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% fa­ ser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen enthalten.In addition to components A to F, the form according to the invention still contain reinforcing agents or fillers. As Component F, the molding compositions according to the invention z. B. from 0 to 60, preferably from 0 to 45, preferably 10 to 35% by weight fa ser- or particulate fillers or reinforcing materials or their mixtures contain.

Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Koh­ lenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.Preferred fibrous fillers or reinforcing materials are Koh lenstoffaser, potassium titanate whisker, aramid fibers and especially preferably glass fibers. When using glass fibers you can these for better compatibility with the matrix material a sizing agent and an adhesion promoter. in the generally have the carbon and glass fibers used a diameter in the range of 6 to 20 microns.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas­ fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.The incorporation of the glass fibers can be in the form of short glass fibers as well as in the form of endless strands (rovings). in the finished injection molded part is the average length of the glass fibers preferably in the range of 0.08 to 0.5 mm.

Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.Carbon or glass fibers can also be in the form of fabrics, Mats or glass silk rovings can be used.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich vor allem amorphe Kie­ selsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Aluminiumsilikate wie Kaolin (insbesondere kalzi­ nierter Kaolin).Amorphous grains are particularly suitable as particulate fillers silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, Talc, feldspar, glass balls and especially calcium silicates such as Wollastonite and aluminum silicates such as kaolin (especially kalzi kaolin).

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit. Preferred combinations of fillers are e.g. B. 20% by weight Glass fibers with 15% by weight wollastonite and 15% by weight glass fibers with 15% by weight wollastonite.  

Komponente GComponent G

Die Formmassen können ferner als Komponente G Zusatzstoffe ent­ halten.The molding compositions may also contain additives as component G. hold.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxi­ dationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Flammschutzmittel, Gleit- und Entfor­ mungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.Common additives are, for example, stabilizers and oxi dation retardant, anti-heat decomposition and decomposition agents through ultraviolet light, flame retardants, lubricants and mold removers agents, dyes and pigments and plasticizers.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor­ zugt 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.Pigments and dyes are common in amounts up to 6 before contains 0.5 to 5 and in particular 0.5 to 3% by weight.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃.Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs­ gemäßen Formmassen verwendet.The pigments for coloring thermoplastics are generally known, see e.g. BR Gächter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510. The first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO ₃ .Pb (OH) ₂ ) , Lithopone, antimony white and titanium dioxide. Of the two most common crystal modifications (rutile and anatase type) of titanium dioxide, the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön­ nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß ein­ gesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrich­ mittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).Black color pigments that can be used according to the invention are iron oxide black (Fe ₃ O ₄ ), spinel black (Cu (Cr, Fe) ₂ O ₄ ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black , which is usually used in the form of furnace or gas black (see also G. Benzing, Pigments for paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.Of course, you can adjust certain shades inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic Colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines according to the invention be used. Pigments of this type are generally commercially available common.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermo­ plastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden­ systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.Oxidation retarders and heat stabilizers, which the thermo plastic masses can be added according to the invention, are z. B. Group I metal halides of the periods systems, e.g. B. sodium, potassium, lithium halides, optionally in Connection with copper (I) halides, e.g. B. chlorides, bromides or iodides. The halides, especially copper, can also contain electron-rich π ligands. As an an example for such copper complexes, Cu halide complexes are included e.g. B. called triphenylphosphine. Furthermore, zinc fluoride and Zinc chloride can be used. They are also sterically hindered  Phenols, hydroquinones, substituted representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphoric acids or their salts, and mixtures of these Compounds, preferably in concentrations up to 1% by weight, based on the weight of the mixture, can be used.

Als Flammschutzmittel können insbesondere phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor­ säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor oder organische Phosphate. Die phosphorhaltigen Verbindungen können auch in Mischung mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluor­ ethylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triarylphosphinoxide oder Triarylphosphate verwendet.In particular, phosphorus-containing can be used as flame retardants Compounds in amounts up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, are used. Examples include phosphorus acid esters, phosphinic acid esters, phosphine oxides, phosphorus or organic phosphates. The phosphorus-containing compounds can also in a mixture with a triazine derivative or polytetrafluor ethylene can be used. Triarylphosphine oxides are preferred or triaryl phosphates used.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.Examples of UV stabilizers are various substituted ones Resorcins, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which in the Generally used in amounts up to 2 wt .-%.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.Lubricants and mold release agents, which are usually in quantities up to 1% by weight of the thermoplastic composition are added Stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides as well as esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. It can also salts of calcium, zinc or aluminum Stearic acid and dialkyl ketones, e.g. B. distearyl ketone used will.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden. Sie sind thermoplastisch und können z. B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken­ extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extru­ diert. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abge­ kühlt und zerkleinert.The molding compositions according to the invention can be made according to known methods Processes, for example extrusion. you are thermoplastic and can e.g. B. can be made by the Starting components in conventional mixing devices such as screws extruders, preferably twin-screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and kneaders and then extru dated. The extrudate is usually removed after the extrusion cools and shreds.

Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.The order of mixing the components can vary two or possibly three components can be premixed all components can be mixed together will.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten­ sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 380°C erforderlich. In order to obtain a molding compound that is as homogeneous as possible, an inten active mixing advantageous. These are generally medium Mixing times from 0.2 to 30 minutes at temperatures from 280 to 380 ° C required.  

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen sehr gute Kerbschlag­ zähigkeiten und ein verbessertes Zäh/Steifverhältnis auf. Sie eignen sich daher beispielsweise zum Herstellen von Formteilen, die hohen mechanischen Belastungen oder chemischen Einflüssen ausgesetzt sind.The molding compositions according to the invention have very good notched impact toughness and an improved toughness / stiffness ratio. they are therefore suitable, for example, for the production of molded parts, the high mechanical loads or chemical influences are exposed.

BeispieleExamples

Die Viskositätszahl der Produkte wurde in 1 gew.-%-iger Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt. Der Anteil der Einheiten mit Säuregruppen in den Copolyarylethern C) wurde wie bei I.W. Par­ sons et. al., Polymer 34, 2836 (1993) beschrieben, durch ¹H-NMR- Spektroskopie ermittelt.The viscosity number of the products was determined in 1% strength by weight solution in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. The proportion of units with acid groups in the copolyaryl ethers C) was as in IW Par sons et. al., Polymer 34, 2836 (1993), determined by ¹ H NMR spectroscopy.

Herstellung und Prüfung der FormmassenProduction and testing of molding compounds

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er­ weichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben be­ stimmt.The heat resistance of the samples was determined using the Vicat-Er softening temperature determined. The Vicat softening temperature was according to DIN 53 460, with a force of 49.05 N and a Temperature increase of 50 K per hour on standard small bars Right.

Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1eA gemessen. Die Steifigkeit (E-Modul) wurde nach DIN 53 457, die Zugfestigkeit und Reißdehnung nach DIN 53 455 er­ mittelt.The notched impact strength of the products was determined on ISO bars ISO 179 1eA measured. The stiffness (modulus of elasticity) was reduced DIN 53 457, the tensile strength and elongation at break according to DIN 53 455 averages.

Die Schädigungsarbeit der Produkte wurde nach DIN 53 443 an Rund­ scheiben gemessen.The damage work of the products was carried out according to DIN 53 443 on Rund slices measured.

Das in Tabelle 1 angeführte Zäh-Steif-Verhältnis ist als Quotient aus Kerbschlagzähigkeit und E-Modul definiert.The toughness-stiffness ratio shown in Table 1 is a quotient defined from notched impact strength and modulus of elasticity.

Komponente A1Component A1

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenylsulfon, 4,374 kg Bisphenol A und 112 g 4,4'-Di-hydroxyvaleriansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliuincarbonat versetzt.5.742 kg of dichlorodiphenyl sulfone, 4.374 kg bisphenol A and 112 g 4,4'-di-hydroxyvaleric acid in 29 kg of N-methylpyrrolidone dissolved and 2.820 kg of anhydrous Potassium carbonate added.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrro­ lidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.The reaction mixture was under a pressure of 300 mbar constant distillation of the water of reaction and N-methylpyrro lidon first heated to 180 ° C for 1 h and then further at 190 ° C for 6 h implemented.

Nach Zugabe von weiterem N-Methylpyrrolidon wurden die anorgani­ schen Bestandteile abfiltriert. Die basischen Gruppen wurden mittels Eisessig neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.After adding further N-methylpyrrolidone, the inorganic filtered out. The basic groups were neutralized with glacial acetic acid, then the polymer isolated by precipitation in water. After extraction with water the product was dried at 140 ° C. in vacuo. It became a received white powder.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels ¹H-NMR zu 1,2 mol-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 38,1 ml/g.The proportion of units with acid groups was determined by ¹ H-NMR to be 1.2 mol%, the viscosity number of the product was 38.1 ml / g.

Komponente A2Component A2

Der Versuch wurde wie unter Al beschrieben durchgeführt, jedoch wurden 5,076 kg Dihydroxydiphenylsulfon und 305,8 g 4,4'-Dihydro­ xyvaleriansäure eingesetzt.The experiment was carried out as described under Al, however became 5.076 kg of dihydroxydiphenyl sulfone and 305.8 g of 4,4'-dihydro xyvalerian acid used.

Es wurde ein weißes Pulver erhalten.A white powder was obtained.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels ¹H-NMR zu 3,0 mol-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 40,2 ml/g.The proportion of units with acid groups was determined to be 3.0 mol% by means of ¹ H-NMR, the viscosity number of the product was 40.2 ml / g.

Komponente B1Component B1

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlodiphenylsulfon, 3,652 kg Bisphenol A in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,923 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.Under a nitrogen atmosphere, 4.593 kg of dichlodiphenyl sulfone, 3.652 kg bisphenol A dissolved in 29 kg N-methylpyrrolidone and with 2.923 kg of anhydrous potassium carbonate added.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrro­ lidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.The reaction mixture was under a pressure of 300 mbar constant distillation of the water of reaction and N-methylpyrro lidon first heated to 180 ° C for 1 h and then further at 190 ° C for 6 h implemented.

Nach dieser Zeit wurden 235 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid der Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei 190°C weitergeführt. Nach Zugabe von weiterem N-Methylpyrrolidon wurden die anorgani­ schen Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 160°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Material erhalten.After this time, 235 g of 4-fluorophthalic anhydride Mixture added and the reaction continued at 190 ° C for 0.2 h. After adding further N-methylpyrrolidone, the inorganic filtered components, then the polymer isolated by precipitation in water. After extraction with water the product was dried at 160 ° C. in vacuo. It became a preserved white material.

Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,76 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 53,4 ml/g.The content of phthalic anhydride end groups was 0.76% by weight, the viscosity number of the polyarylene ether was 53.4 ml / g.

Komponente B2Component B2

Der Versuch wurde wie unter B1 beschrieben ausgeführt jedoch wur­ den 4,002 kg Dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt.The experiment was carried out as described under B1, however the 4.002 kg of dihydroxydiphenyl sulfone used.

Es wurde ein weißes Material erhalten.A white material was obtained.

Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,83 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 49,7 ml/g.The content of phthalic anhydride end groups was 0.83% by weight, the viscosity number of the polyarylene ether was 49.7 ml / g.

Komponente C1Component C1

Als Polyarylether C1 (Polysulfon) wurde Ultrason®S 2010 (Handels­ produkt der BASF AG) verwendet. Dieses Produkt ist charakteri­ siert durch wiederkehrende Einheiten der Formel Ib und eine Viskositätszahl von 56 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei 25°C. 51% der Endgruppen sind Cl-Gruppen, 49% der Endgruppen sind Methoxygruppen.As polyaryl ether C1 (polysulfone) Ultrason®S 2010 (Handels product from BASF AG). This product is characteristic based on recurring units of the formula Ib and a  Viscosity number of 56 ml / g, measured in 1% NMP solution 25 ° C. 51% of the end groups are Cl groups, 49% of the end groups are methoxy groups.

Komponente C2Component C2

Als Polyarylether C2 (Polyethersulfon) wurde Ultrason®E 1010 (Handelsprodukt der BASF AG) verwendet. Dieses Produkt ist cha­ rakterisiert durch wiederkehrende Einheiten der Formel I_a und eine Viskositätszahl von 49 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei 25°C. 53% der Endgruppen sind Cl-Gruppen, 47% der Endgruppen sind Methoxygruppen.Ultrason®E 1010 (commercial product from BASF AG) was used as polyaryl ether C2 (polyether sulfone). This product is characterized by recurring units of formula I _a and a viscosity number of 49 ml / g, measured in 1% NMP solution at 25 ° C. 53% of the end groups are Cl groups, 47% of the end groups are methoxy groups.

Komponente D1Component D1

Als Polyamid wurde ein teilaromatisches Copolyamid, kondensiert aus 55 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 35 Gew.-Teilen ε-Caprolactam und 38,5 Teilen Hexamethylendiamin, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 140 ml/g (gemessen in 1 gew.-%-ig in 96%iger Schwefelsäure). Dieses Produkt ist des weiteren durch eine Glas­ stufe bei 110°C und einen Schmelzpeak bei 289°C charakterisiert.A partially aromatic copolyamide was condensed as polyamide from 55 parts by weight of terephthalic acid, 35 parts by weight of ε-caprolactam and 38.5 parts hexamethylenediamine, characterized by a Viscosity number of 140 ml / g (measured in 1% by weight in 96% Sulfuric acid). This product is further through a glass stage at 110 ° C and a melting peak at 289 ° C.

Komponente E1Component E1

Ethylen-Propylenkautschuk, mit 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mo­ difiziert, gekennzeichnet durch eine MFI-Wert von 3 g/10 min (ge­ messen bei 2,16 kg (230°C).Ethylene propylene rubber, with 0.7 wt .-% maleic anhydride mo differs, characterized by an MFI value of 3 g / 10 min (ge measure at 2.16 kg (230 ° C).

Komponente E2Component E2

Ethylen-Methylmethacrylat (MMA)-Glydidylmethacrylat (GMA)-Polymer mit 25 Gew.-% MMA und 8 Gew.-% GMA charakterisiert durch einen Schmelzindex (190°C, 2,16 kg) von 6 g/10 min, z. B. Lotader AX 8900 der Firma Elf-Atochem.Ethylene methyl methacrylate (MMA) glydidyl methacrylate (GMA) polymer with 25% by weight MMA and 8% by weight GMA characterized by a Melt index (190 ° C, 2.16 kg) of 6 g / 10 min, e.g. B. Lotader AX 8900 from Elf-Atochem.

Komponente D1/E1Component D1 / E1 Schmelzekompondierte Mischung aus 83 Gew.-% der Komponente D1 und 17 Gew.-% der Komponente E1Melt-composed mixture of 83% by weight of component D1 and 17% by weight of component E1

Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.The components were in a twin-screw extruder at a Melt temperature of 300 to 350 ° C mixed. The melt was passed through a water bath and granulated.

Die Polysulfon C1 enthaltenden Formmassen wurden bei einer Masse­ temperatur von 310°C verarbeitet, während die Polyethersulfon C2 enthaltenden Formmassen bei 350°C verarbeitet wurden. Die Form­ temperatur war jeweils 100°C.The molding compositions containing polysulfone C1 were in one mass temperature of 310 ° C processed, while the polyethersulfone C2  containing molding compounds were processed at 350 ° C. The shape temperature was 100 ° C in each case.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufge­ führt.The results of the tests are shown in Tables 1 and 2 leads.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen sehr gute Kerbschlagzähigkeiten und deutlich verbesserte Zäh/Steif- Verhältnisse auf.The thermoplastic molding compositions according to the invention have very good impact strength and significantly improved toughness / stiffness Relationships.

Claims (11)

1. Formmassen, enthaltend

• A) mindestens einen Carboxylgruppen aufweisenden, modifi­ zierten Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II
  worin
  x für 0,5 oder 1 steht,
  t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
  n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
  Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, -R^aC=CR^b- und -CR^cR^d-, bedeuten,
  wobei
  R^a und R^b unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser­ stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe stehen und
  R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser­ stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder
  C₆-C₁₈-Arylgruppe stehen, wobei R^c und R^d unabhängig von­ einander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder zusammen mit dem C-Atom an das sie ge­ bunden sind, eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe bilden können, die mit einer oder mehreren C₁-C₆-Alkylgruppen substi­ tuiert sein kann,
  mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO₂- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 ste­ hen, Z für -SO₂- oder C=O steht,
  Ar, Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander für C₆-C₁₈-Arylen­ gruppen stehen, wobei diese gewünschtenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder Ha­ logenatomen substituiert sind,
  R¹ für H, C₁-C₆-Alkyl, oder -(CH₂)_n-COOH steht; und
  wobei das molare Verhältnis von Einheiten der Formel I zu Einheiten der Formel II im Bereich von 0,05 : 99,95 bis 99,95 : 0,05 liegt,
• B) mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen,
• C) mindestens einen Polyarylenether mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B unterscheiden,
• D) mindestens ein Polyamid und
• E) mindestens einen zähmodifizierenden Kautschuk mit gegen­ über Carboxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

1. Molding compositions containing

• A) at least one carboxyl group-containing, modified polyarylene ether with repeating units of the formulas I and II
  wherein
  x represents 0.5 or 1,
  t and q independently of one another represent 0, 1, 2 or 3,
  n represents an integer from 0 to 6,
  Q, T, Y and Z each independently represent a chemical bond or a group selected from -O-, -S-, -SO ₂ -, S = O, C = O, -N = N-, -R ^a C = CR ^b - and -CR ^c R ^d -, mean
  in which
  R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₁₂ alkyl group and
  R ^c and R ^d are each independently a hydrogen atom or a C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy or
  C ₆ -C ₁₈ aryl group, where R ^c and R ^d can be substituted independently of one another with fluorine and / or chlorine atoms or together with the C atom to which they are bound, a C ₃ -C ₁₂ cycloalkyl group can form, which can be substituted with one or more C ₁ -C ₆ alkyl groups,
  with the proviso that at least one of the groups T, Q and Z stands for -SO ₂ - or C = O and, if t and q stand for 0, Z stands for -SO ₂ - or C = O,
  Ar, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ independently of one another represent C ₆ -C ₁₈ arylene groups, these optionally being C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₆ -C ₁₈ aryl, C ₁ -C ₁₂ Alkoxy groups or halogen atoms are substituted,
  R ^{1 is} H, C ₁ -C ₆ alkyl, or - (CH ₂ ) _n -COOH; and
  wherein the molar ratio of units of the formula I to units of the formula II is in the range from 0.05: 99.95 to 99.95: 0.05,
• B) at least one polyarylene ether with anhydride end groups,
• C) at least one polyarylene ether with end groups which differ from those of the polyarylene ether B,
• D) at least one polyamide and
• E) at least one toughening rubber with groups reactive towards carboxyl groups.

2. Formmassen nach Anspruch 1, in der der modifizierte Poly­ arylenether A einen Anteil Einheiten der Formel II von 0,05 bis 25 mol-%, bestimmt durch ¹H-NMR, aufweist.2. Molding compositions according to claim 1, in which the modified poly arylene ether A has a proportion of units of formula II from 0.05 to 25 mol%, determined by ¹ H-NMR. 3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in der der modifizierte Polyarylenether A Einheiten der Formel II umfaßt, worin Ar² und Ar³ jeweils für 1,4-Phenylen, Y für SO₂, R¹ für C₁- bis C₆-Alkyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.3. Molding compositions according to claim 1 or 2, in which the modified polyarylene ether A comprises units of the formula II, in which Ar ² and Ar ³ each for 1,4-phenylene, Y for SO ₂ , R ¹ for C ₁ - to C ₆ - Alkyl and n represents an integer from 1 to 6. 4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Polyarylen­ ether B aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I'
und C aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I''
aufgebaut sind, worin Ar', Ar'', Ar^1', Ar^1'', T', T'', Q', Q'', Z', Z'', t', t'', q', q'', x' und x'' unabhängig voneinander die für die Variablen der Formel I angegebenen Bedeutungen haben.4. Molding compositions according to claims 1 to 3, wherein the polyarylene ether B consists of recurring structural elements of the formula I '
and C from recurring structural elements of the formula I ''
are constructed, in which Ar ', Ar'', Ar ^1' , Ar ^{1 ''} , T ', T'',Q', Q '', Z ', Z'',t', t '', q ' , q '', x 'and x''independently of one another have the meanings given for the variables of the formula I. 5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Einheiten der Formeln I, I', und I'' in den Komponenten A, B und C unab­ hängig voneinander ausgewählt sind unter den Einheiten der Formeln
oder Gemischen davon.5. Molding compositions according to claims 1 to 4, wherein the units of the formulas I, I ', and I''in components A, B and C are independently selected from among the units of the formulas
or mixtures thereof. 6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Polyamide D aus, bezogen auf die Polyamide D,

• d₁) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthal­ säure und Hexamethylendiamin ableiten,
• d₂) 10 bis 80 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Capro­ lactam ableiten und/oder
• d₃) 0 bis 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

6. Molding compositions according to claims 1 to 5, wherein the polyamides D, based on the polyamides D,

• d ₁ ) 20 to 90% by weight of units which are derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine,
• d ₂ ) 10 to 80% by weight of units which are derived from ε-capro lactam and / or
• d ₃ ) 0 to 70% by weight of units which are derived from adipic acid and hexamethylenediamine.

7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Polyamide D aus, bezogen auf die Polyamide D,

• d₄) 30 bis 44 mol-% Einheiten, die sich von Terephthal­ säure ableiten,
• d₅) 6 bis 20 mol-% Einheiten, die sich von Isophthal­ säure ableiten,
• d₆) 43 bis 49,5 mol-% Einheiten, die sich von Hexa­ methylendiamin ableiten,
• d₇) 0,5 bis 7 mol-% Einheiten, die sich von alipha­ tischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30 C-Atomen ableiten und
• d₈) 0 bis 4 mol-% weiteren von d₄ bis d₇ verschiedenen polyamidbildenden Monomeren.

7. Molding compositions according to claims 1 to 5, wherein the polyamides D, based on the polyamides D,

• d ₄ ) 30 to 44 mol% of units which are derived from terephthalic acid,
• d ₅ ) 6 to 20 mol% of units which are derived from isophthalic acid,
• d ₆ ) 43 to 49.5 mol% of units derived from hexa methylenediamine,
• d ₇ ) 0.5 to 7 mol% of units which are derived from aliphatic cyclic diamines having 6 to 30 C atoms and
• d ₈ ) 0 to 4 mol% of other polyamide-forming monomers different from d ₄ to d ₇ .

8. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Kautschuke E gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähige Gruppen auf­ weisen.8. Molding compositions according to claims 1 to 7, wherein the rubbers E groups reactive towards carboxyl groups point. 9. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen,

• A) 0,5 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Carboxylgruppen auf­ weisenden, modifizierten Polyarylenethers
• B) 0,5 bis 88,5 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethers mit Anhydridendgruppen,
• C) 5 bis 93 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethers mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B un­ terscheiden,
• D) 5 bis 93 Gew.-% mindestens eines Polyamids,
• E) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines zähmodifiziernden Kau­ tschukes,
• F) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füll- oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen und
• G) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes.

9. Molding compositions according to one of claims 1 to 8, containing, based on the total weight of the molding compositions,

• A) 0.5 to 30% by weight of at least one carboxyl group on modified polyarylene ether
• B) 0.5 to 88.5% by weight of at least one polyarylene ether with anhydride end groups,
• C) 5 to 93% by weight of at least one polyarylene ether with end groups which differ from those of the polyarylene ether B,
• D) 5 to 93% by weight of at least one polyamide,
• E) 1 to 40% by weight of at least one toughening rubber,
• F) 0 to 60 wt .-% fibrous or particulate fillers or reinforcing materials or their mixtures and
• G) 0 to 30% by weight of at least one additive.

10. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.10. Use of the molding compositions according to claims 1 to 9 for Production of moldings, foils or fibers. 11. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich unter Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.11. Moldings, foils or fibers, available using the molding compositions according to claims 1 to 9.