DE19736973A1

DE19736973A1 - Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden

Info

Publication number: DE19736973A1
Application number: DE19736973A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Weber; Karin Dr Elbl-Weiser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-03-04
Also published as: TW376403B; AR016863A1; AU8624298A; WO1999010432A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die

A) mindestens einen Carboxylgruppen aufweisenden, modifizierten Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II
worin
x für 0,5 oder 1 steht,
t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, -R^aC=CR^b- und -CR^cR^d-, bedeuten, wobei
R^a und R^b unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe stehen und
R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder C₆-C₁₈-Arylgruppe stehen, wobei R^c und R^d unabhängig von einander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder zusammen mit dem C-Atom an das sie ge bunden sind, eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe bilden können, die gewünschtenfalls mit einer oder mehreren C₁-C₆-Alkyl gruppen substituiert ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO₂- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 ste hen, Z für -SO₂- oder C=O steht,
Ar, Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander für C₆-C₁₈-Arylen gruppen stehen, wobei diese gewünschtenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder Ha logenatomen substituiert sind,
R¹ für H, C₁-C₆-Alkyl, oder -(CH₂)_n-COOH steht; und
wobei das molare Verhältnis von Einheiten der Formel I zu Einheiten der Formel II im Bereich von 0,05 : 99,95 bis 99,95 : 0,05 liegt.
B) mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen,
C) mindestens einen Polyarylenether mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B unterscheiden,
D) mindestens ein Polyamid und
E) mindestens einen zähmodifizierenden Kautschuk

enthalten. Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern an sich.

Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden sind bekannt. Die Eigenschaften dieser Blends kann durch die Gewichts verteilung der beiden Komponenten beeinflußt werden. Gemische mit mehr als 50 Gew.-% Polyamid gleichen in ihren Eigenschaften den reinen Polyamiden, weisen aber bessere Schlagfestigkeiten auf. Zähe Materialien werden erhalten, wenn der Anteil von Polyether sulfon überwiegt. Zähere Gegenstände können durch Zugabe von Elastomeren hergestellt werden (DE-A 21 22 735). Allerdings reicht die Zähigkeit der, in der DE-A 21 22 735 genannten, Form massen für viele Anwendungen nicht aus, da die Mischungspartner nicht miteinander verträglich sind. In der Literatur wird be schrieben, daß säurefunktionalisierte Polyarylenether (EP-A 1-185 237) oder Blockcopolymere aus Polyarylenether- und Polyamidblöcken (z. B. DE-A 22 10 348, EP-A 374 988) verträglich keitsvermittelnd wirken und die Zähigkeit der Mischung erhöhen können. Formmassen guter Zähigkeit und guter Festigkeit können gemäß EP-A1-613 916 erhalten werden, wenn Anhydrid terminierte Polyarylenether dem Blend zugesetzt werden. Dennoch sind die Schlägzähigkeiten und insbesondere das Verhältnis von Schlag zähigkeit zu Steifigkeit noch verbesserungswürdig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden zu finden, die gute Schlagzähigkeiten und insbesondere verbesserte Verhältnisse von Schlagzähigkeit zu Steifigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen erfüllt.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkylreste umfassen geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit bis zu 12 Kohlen stoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden:
C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, 2- oder 3-Methyl-pentyl; und längerkettige Reste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.

Der Alkylteil von erfindungsgemäß brauchbaren Alkoxygruppen ist wie oben angegeben definiert.

Erfindungsgemäß verwendbare Cycloalkylreste umfassen insbesondere C₃-C₁₂-Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopro pylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylethyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -hexyl, Cyclohexylme thyl, -dimethyl oder -trimethyl.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare C₆-C₁₈-Arylengruppen sind Phenylengruppen, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, Naphthylen gruppen, z. B. 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen, sowie die von Anthracen, Phenanthren oder Naphthacen abgeleiteten Brückengrup pen.

Komponente A

Die Polyarylenether, die die Strukturelemente I und II umfassen und Carboxylgruppen aufweisen, (Komponente A) sind im Allgemeinen in Anteilen von 0,5 bis 30, insbesondere von 1,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, in den erfindungs gemäßen Formmassen enthalten.

Beispielsweise sind die erfindungsgemäß modifizierten Polyarylen ether A zugänglich in Anlehnung an die EP-A-0 185 237 sowie nach den von I.W. Parsons et al., in Polymer, 34, 2836 (1993) und T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994) beschriebe nen Verfahren.

Die Polyarylenether A sind demnach beispielsweise erhältlich durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen For mel III

worin R¹ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben mit wenig stens einer weiteren, z. B. chlorfunktionalisierten aromatischen Verbindung, z. B. Bis-(4-chlorphenyl)sulfon, und gewünschtenfalls weiteren hydroxyfunktionalisierten Verbindungen, wie Bisphenol A und/oder Bisphenol S. Geeignete Reaktionspartner sind dem Fach mann allgemein bekannt.

Zur Herstellung der modifizierten Polyarylenether A können prin zipiell Methoden eingesetzt werden, die für die Herstellung ande rer Polyarylenether bekannt sind.

So kann die Herstellung beispielsweise in Anlehnung an GB 1 152 035 und US 4,870,153 erfolgen, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethern sind beispielsweise in EP-A- 0 113 112 und EP-A- 0 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat. Eine besonders bevorzugte Kombi nation ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbo nat als Katalysator. Die Umsetzung kann auch in der Schmelze vor genommen werden. Beispiele für geeignete Struktureinheiten I sind:
für x=0,5 in Formel I:

für x=1 in Formel I:

Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel I sind zu nennen Einheiten der Formeln I₁ und I₂, welche einzeln oder im Gemisch vorliegen können.

Beispiele für geeignete Strukturelemente II sind:

worin n jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.

Die erfindungsgemäß verwendeten säuregruppenhaltigen Polyarylen ether C weisen im Allgemeinen Viskositätszahlen von 15 bis 80 ml/g auf (bestimmt in 1%iger NMP-Lösung bei 25°C). Der Anteil freier Säuregruppen in der Komponente C beträgt in der Regel von 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, wobei die Bestimmung des Anteils an Säuregruppen, wie bei I.W. Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993) beschrieben, durch ¹H-NMR erfolgt.

In der Regel enthalten die Polyarylenether A Chlor- und/oder Al koxyendgruppen, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy, Aryloxy, bevorzugt Phenoxy- oder Benzyloxyendgruppen.

Komponente B

Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 0,5 bis 88,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, minde stens eines Polyarylenethers mit Anhydridendgruppen. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, der Polyarylenether B.

Als Polyarylenether B kommen prinzipiell alle Polyarylenether in Betracht, die Anhydridengruppen aufweisen. Die Polyarylenether B können beispielsweise aus unterschiedlichen oder gleichen Arylen ethergruppen aufgebaut sein. Vorzugsweise sind die Arylengruppen nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten haben. Geeignete Substituenten sind z. B. Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, oder Alkoxygruppen. Zu den be vorzugten Substituenten zählen Alkylgruppen. Die Arylengruppen können neben -O-, z. B. über -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander ver knüpft sein. In den Polyarylenethern B können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Brückengruppen miteinander verknüpft sein.

Bevorzugte Polyarylenether B sind aus wiederkehrenden Struktur elementen der Formel I'

aufgebaut. Darin haben die Variablen Ar', Ar^1', T', Q', Z', t', q' und x' unabhängig von den entsprechenden Variablen der Formel I die für die Variablen der Formel I angegebene Bedeutung. Obige Ausführungen zu den bevorzugten Strukturelementen der Formel I der Polyarylenether A gelten entsprechenden für die Polyarylen ether B.

Die Polyarylenether B können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromati schen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Poly imiden oder Polyetherimiden vorliegen. Derartige Co- oder Block copolymere enthalten jeweils mindestens ein äußeres Polyarylen ethersegment mit einer Anhydridendgruppe. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder stati stisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether B mittlere Molekularge wichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether ent weder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Die Polyarylenether B sind z. B. aus Polyarylenethern, die Hydroxyendgruppen enthalten (Polyarylenether B') zugänglich.

Polyarylenether B' können beispielsweise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses zwischen Dihydroxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe z. B. J.E. McGrath et al: Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977); H.-G. Elias "Makromoleküle" 4. Aufl., S. 490-493, (1981), Hüthig & Wepf-Verlag, Basel).

Bevorzugt werden Polyarylenether B' verwendet, die 0,02 bis 2 Gew.-% Hydroxyendgruppen aufweisen. Ganz besonders werden sol che bevorzugt, die 0,1 bis 1,5 Gew.-% Hydroxyendgruppen haben.

Die Polyarylenether B' können beispielsweise mit Phthalsäureanhy driden wie 3-Fluorphthalsäureanhydrid oder 3-Chlorphthalsäurean hydrid zu den Polyarylenethern B umgesetzt werden.

Die Umsetzung der hydroxyterminierten Polyarylenether B' mit den Phthalsäureanhydriden zu den Polyarylenethern B findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C in einem Lösungs mittel z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Sulfoxid oder Sulfon wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, 1,1-Dioxothiolan oder Diphenylsulfon, worunter Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfon bevorzugt zu nennen ist. Darüber hinaus kommen N-Cyclohexylpyrro lidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrro lidon in Betracht. Besonders bevorzugt wird N-Methylpyrrolidon eingesetzt.

Im Allgemeinen wird die Umsetzung in Gegenwart etwa stoichiome trischer Mengen von Kaliumfluorid durchgeführt, und in der Regel wird das Kaliumfluorid in stoichiometrischen Mengen zu Phthal säureanhydrid eingesetzt.

Zusätzlich kann die Reaktion auch in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchgeführt werden.

Komponente C

Die bevorzugten Formmassen enthalten die Polyarylenether C in einem Anteil von 5 bis 93, insbesondere von 7 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

Die Polyarylenether C sind an sich bekannt oder nach an sich be kannten Verfahren wie sie bereits oben beschrieben wurden erhält lich. Als Polyarylenether C können unterschiedlichste Polyarylen ether eingesetzt werden. Die Polyarylenether C enthalten jedoch keine wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II und ihre Endgruppen unterscheiden sich von denen der Polyarylenether B.

Bevorzugte Polyarylenether C sind aus wiederkehrenden Struktur elementen der Formel I''

aufgebaut. Darin haben die Variablen Ar'', Ar^1'', T'', Q'', Z'', t'', q'' und x'' unabhängig von den entsprechenden Variablen der Formel I die für die Variablen der Formel I angegebene Bedeutung. Obige Ausführungen zu den bevorzugten Strukturelementen der Formel I der Polyarylenether A gelten entsprechenden für die Polyarylen ether C.

Als Endgruppen kommen beispielsweise Amino- oder Carboxylgruppen in Betracht. Die Polyarylenether C können aber auch Halogen-, insbesondere Chlor- und/oder Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy- bevorzugt Phenoxy- oder Benzyloxygruppen als Endgruppen enthalten.

Die Ausführungen zum strukturellen Aufbau der Co- oder Block copolymeren und den Molmassen der Polyarylenether B gelten ent sprechend für die Polyarylenether C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können Polyarylenether A bis C enthalten, deren Einheiten I, I' und I'' voneinander verschieden sind. Es ist aber auch möglich, daß Polyarylenether A bis C verwendet werden, deren Strukturelemente I, I' und I'' gleich sind. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen Polyarylenether A, B und C, mit Strukturelementen I, I' und I' die unter den Einheiten der Formeln

unabhängig voneinander ausgewählt sind oder Mischungen aus Ia und Ib enthalten.

Komponente D

Als Komponente D ist in den bevorzugten Formmassen von 5 bis 93, insbesondere von 7 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, mindestens eines Polyamides enthalten.

Die als Komponente D in den Massen enthaltenen Polyamide umfassen teilkristalline und amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Ge wichtsmittelwert) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z. B. in den US-Patent schriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben.

Die Polyamide D sind an sich bekannt oder können nach an sich be kannten Methoden erhalten werden. Sie können z. B. durch Kondensa tion äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättig ten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Po lyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.

Beispiele für derartige Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäu reamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendo decandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-amino cyclohexyl)-methan- und Dodecandisäure.

Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykon densation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethy lendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthal ten z. B. d₁) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthal säure und Hexamethylendiamin ableiten. Bevorzugt enthalten diese teilaromatischen Copolyamide von 50 bis 80, insbesondere von 60 bis 75 Gew.-% Einheiten d₁. Ein geringer Anteil der Terephthal säure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der gesamten einge setzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt wer den.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethy lendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Der Anteil an Einheiten in den teilaromatischen Polyamiden, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt z. B. d₂) von 10 bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipin säure und Hexamethylendiamin ableiten, z. B. d₃) von 0 bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 15 Gew.-% beträgt. Dabei ergeben die Gewichtsprozente der Kompo nenten d₁ bis d₃ zusammen 100%.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% be trägt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Ein heiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexa methylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.

Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemei nen Formel III

in der
R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R³ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff und
R⁴ eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.

Besonders bevorzugte Diamine III sind Bis(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclo hexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-2,2- propan.

Als weitere Diamine III seien 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform können als Kompo nente D teilaromatische Copolyamide verwendet werden die im wesentlichen aus

d₄) 30 bis 44, vorzugsweise 32 bis 40 und insbesondere 32 bis 38 mol-% Einheiten, welche sich von Terephthalsäure ableiten,
d₅) 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis 18 mol-% Einheiten, welche sich von Isophthalsäure ableiten,
d₆) 43 bis 49,5, vorzugsweise 46 bis 48,5 und insbesondere 46,3 bis 48,2 mol-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin ableiten,
d₇) 0,5 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 4 und insbesondere 1,8 bis 3,7 mol-% Einheiten, welche sich von aliphatischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30, vorzugsweise 13 bis 29 und ins besondere 13 bis 17 C-Atomen ableiten,
d₈) 0 bis 4 mol-%, bevorzugt von 0 bis 3,5 mol-% weiteren von d₄) bis d₇) verschiedenen polyamidbildenden Monomeren,

wobei die Molprozente der Komponenten d₄

) bis d₈

) zusammen 100% ergeben, aufgebaut sind.

Die Diamineinheiten d₆) und d₇) werden vorzugsweise etwa äquimolar mit den Dicarbonsäureeinheiten d₄) und d₅) umgesetzt.

Geeignete Monomere d₇) sind vorzugsweise die Diamine III.

Als Monomere d₈) kommen aromatische Diacarbonsäuren mit im allge meinen 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht. Geeignete aromati sche Dicarbonsäuren sind beispielsweise substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Di carbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsul fondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Pheno xyterephthalsäure.

Weitere polyamidbildende Monomere d₈) können sich z. B. von Dicar bonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diami nen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ab leiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin oder Piperazin, als Vertreter der Diamine und Caprolactam, Capryllactam, Önanthlactam, Laurinlactam und ω-Aminoundecansäure als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.

Die Schmelzpunkte der Copolyamide B liegen in der Regel im Bereich von 290 bis 340°C, bevorzugt von 292 bis 330°C, wobei die ser Schmelzpunkt mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 120°C, insbesondere mehr als 130°C (im trockenen Zustand) verbunden ist.

Bei den Copolyamiden B werden solche bevorzugt verwendet werden, die einen Kristallinitätsgrad < 30%, bevorzugt < 35%, und ins besondere < 40% aufweisen.

Der Kristallinitätsgrad ist ein Maß für den Anteil an kristalli nen Fragmenten im Copolyamid und wird durch Röntgenbeugung oder indirekt durch Messung von ΔH_krist. bestimmt.

Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z. B. nach dem in den EP-A-129 195 und EP 129.196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugte teilaromatische Polyamide sind solche, die einen Gehalt an Triamineinheiten, insbesondere Einheiten des Dihexa methylentriamins von unter 0,5 Gew.-% aufweisen. Besonders bevor zugt werden solche teilaromatischen Polyamide mit Triamingehalten von 0,3 Gew.-% oder weniger.

Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten. Die Polyamide weisen im Allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.-%igen Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000 bis 45 000 ent spricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4, werden bevorzugt verwendet.

Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Konden sation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Tem peratur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Komponente E

Neben den Komponenten A bis D enthalten die bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 40, vorzugsweise 1,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks E.

Die Kautschuke E weisen erfindungsgemäß funktionelle Gruppen auf, die mit Carboxylgruppen reagieren können.

Bevorzugte funktionalisierte Kautschuke sind aus folgenden Kompo nenten aufgebaut:

e₁) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen;
e₂) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens;
e₃) 0 bis 45 Gew.-% eines C₁-C₁₂-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;
e₄) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₂-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure;
e₅) 1 bis 60 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; und
e₆) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono merer.

Als Beispiele für geeignete α-Olefine e₁) können Ethylen, Propy len, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen ge nannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.

Als geeignete Dien-Monomere e₂) seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexa diene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbor nene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo diene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder de ren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyli den-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt beträgt vor zugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevor zugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefin polymerisats.

Beispiele für geeignete Ester e₃) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen wer den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw.-methacrylat besonders bevorzugt.

Anstelle der Ester e₃) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säure funktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicar bonsäuren e₄) enthalten sein.

Als Beispiele für Monomere e₄) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.

Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Malein säureanhydrid und tertiäre C₁-C₁₂-Alkylester der vorstehend ge nannten Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und t-Butylmethacry lat angeführt.

Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride e₄) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln IV und V:

R⁵C(COOR⁶)=C(COOR⁷)R⁸ (IV)

worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Al kyl stehen.

Epoxygruppen tragende Monomere e₅) sind darstellbar durch folgende allgemeinen Formeln VI und VII

worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Bevorzugt stehen R⁵ bis R¹² für Wasserstoff, m für den Wert 0 oder 1 und p für den Wert 1.

Bevorzugte Verbindungen e₄) bzw. e₅) sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Alkenylglycidylether und Vinylglyci dylether.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IV und V bzw. VI und VII sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Epoxygrup pen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und
1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure
0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.

Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke B sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.

Als sonstige Monomere e₆) kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.

Des weiteren sind Kautschuke bevorzugt, die mit Oxazingruppen funktionalisiert sind. Derartige Kautschuke E sind aus Polymeren zugänglich, die Einheiten enthalten, die sich von Acrylnitril oder Alkylacrylnitril, ableiten. Besonders bevorzugt sind sie aus Polymeren zugänglich, die von 0,7 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, Einheiten (e₇) enthalten, die sich von Acrylnitril oder Methacrylnitril ableiten.

Neben den Einheiten e₇ enthalten die bevorzugten Polymeren, aus denen sich die Kautschuke E herstellen lassen, von 20 bis 99,5, bevorzugt von 30 bis 99,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, Einheiten (e₈), die sich von vinylaromatischen Verbindungen, Vinylestern, Acrylsäureestern oder weiteren copoly merisierbaren Monomeren ableiten. Diese Polymeren können auch Mischungen unterschiedlicher Einheiten e₈ enthalten. Zu den bevor zugten vinylaromatischen Verbindungen zählen Styrol, kernalky lierte Styrole oder α-Alkylstyrole wie α-Methylstyrol, ins besondere Styrol. Als bevorzugte Vinylester seien Vinyl-C₂- bis C₁₀-Alkylester, insbesondere Vinylacetat genannt. Beispiele bevor zugter Acrylsäureester sind Acrylsäureester mit 2 bis 10 C-Atomen in der Alkoholkomponente wie Acrylsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2-ethylhexylester, bevorzugt Acrylsäurebutylester. Ne ben diesen Monomeren können auch weitere copolymerisierbare Monomere, die nicht mit Oxazingruppen reagieren, mitverwendet werden. N-Phenylmaleiimid ist ein Beispiel für derartige copoly merisierbare Monomere.

Diese Ausgangspolymeren für die Kautschuke E können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Daneben können die Ausgangspolymeren auch Pfropfcopolymerisate, beispielsweise mit einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage und einer oder mehre ren Pfropfauflagen sein. Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder Polymerisate auf der Basis von konjugierten Dienen, sowie Elasto mere auf der Basis von C₁- bis C₁₀-Alkylestern der Acrylsäure oder vernetzte Siloxane können z. B. als Pfropfgrundlage dienen.

Polystyrol-co-Acrylnitril, Terpolymere auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleiimid, Pfropfcopolymerisate wie soge nannte Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), Acrylsäureester/Styrol/Acryl nitril (ASA) oder Acrylnitril/Ethylen/Styrol (AES)- Kautschuke sowie hydrierte oder nicht hydrierte Nitrilkautschuke auf der Basis von Acrylestern, Vinylestern, Dienen und Acryl nitril, wie sie in der DE-A 33 02 124 beschrieben sind, zählen zu den bevorzugten Ausgangspolymeren für die Kautschuke E.

Die Kautschuke E können aus den Ausgangspolymeren z. B. durch Um setzen mit einem Monoaminoalkohol hergestellt werden. Dabei kom men bevorzugt Monoaminoalkohole der allgemeinen Formel VIII in Betracht:

worin die Reste R¹³ bis R¹⁶ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkylaryl oder C₆- bis C₁₈-Aryl bedeuten können. Die Variable n kann eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2 sein. Die Alkylreste sind entweder linear oder verzweigt. Als Beispiele geeigneter Alkylreste seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, und t-Butyl, bevorzugt Methyl genannt. Bevorzugter Alkylarylrest ist Methyl phenyl. Als bevorzugter Arylrest ist Phenyl zu nennen. Ganz be sonders bevorzugt sind die Reste R¹³ bis R¹⁶ Wasserstoff. 1,2-Aminoethanol wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter einem Monoaminoalkohol werden erfindungsgemäß auch Mischungen un terschiedlicher Monoaminoalkohole verstanden.

Im Allgemeinen findet die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysa tors statt. Katalytisch wirksam sind Verbindungen, die mit den umzusetzenden Nitrilgruppen, dem Monoaminoalkohol oder beiden Reaktanden Komplexe bilden. Besonders geeignet als Katalysatoren sind Metallsalze, insbesondere Salze des Zinks oder des Cadmiums. Diese können sowohl Hydratwasser enthalten als auch hydratwasser frei sein. Besonders bevorzugt sind Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat oder Cadmiumacetat. Darunter sind Zinkacetat-dihydrat oder Cadmiumacetat-dihydrat, insbesondere Zinkacetat-dihydrat, besonders bevorzugt. Als Katalysator kommen aber auch Mischungen unterschiedlicher komplexbildender Verbindungen in Betracht.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird das Ausgangspolymere zu nächst, bevorzugt in einem Kneter oder einem Extruder, aufge schmolzen. Zu der Schmelze werden sowohl Katalysator als auch Mo noaminoalkohol zugegeben. Im allgemeinen werden von 0,005 bis 0,2 Mol Katalysator pro Mol Nitrilgruppe eingesetzt. Den Monoami noalkohol verwendet man in der Regel in Mengen von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Nitrilgruppe.

Neben den bereits beschriebenen mit Epoxy- oder Oxazingruppen funktionalisierten Kautschuken können Kautschuke eingesetzt wer den, die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsaäureester-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl- oder Urethangruppen enthal ten. Derartige Kautschuke können z. B. durch Pfropfen von Kautschuken wie EP- bzw. EPDM-Kautschuken mit geeigneten Pfropf reagentien wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Gly didylacrylat oder Glycidylmethacrylat erhalten werden. Es ist aber auch möglich derartige Kautschuke durch Verwenden funktiona lisierter Monomerer zum Aufbau der letzten Schale von Kern-Scha le-Pfropfkautschuken herzustellen. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder -diester der Maleinsäure, t-Butyl(meth)acrylat, Acryl säure oder Glycidyl(meth)acrylat.

Derartige Kautschuke, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von als Komponente E geeigneten Schlagzähmo difiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Poly esterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester ver standen, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)etherglycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind ent sprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Komponente F

Neben den Komponenten A bis F können die erfindungsgemäßen Form massen noch Verstärkungsmittel oder Füllstoffe enthalten. Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen z. B. von 0 bis 60, bevorzugt von 0 bis 45, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% fa ser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen enthalten.

Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Koh lenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich vor allem amorphe Kie selsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Aluminiumsilikate wie Kaolin (insbesondere kalzi nierter Kaolin).

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.

Komponente G

Die Formmassen können ferner als Komponente G Zusatzstoffe ent halten.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxi dationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Flammschutzmittel, Gleit- und Entfor mungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor zugt 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃.Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs gemäßen Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß ein gesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrich mittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermo plastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Als Flammschutzmittel können insbesondere phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor oder organische Phosphate. Die phosphorhaltigen Verbindungen können auch in Mischung mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluor ethylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triarylphosphinoxide oder Triarylphosphate verwendet.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden. Sie sind thermoplastisch und können z. B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extru diert. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abge kühlt und zerkleinert.

Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 380°C erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen sehr gute Kerbschlag zähigkeiten und ein verbessertes Zäh/Steifverhältnis auf. Sie eignen sich daher beispielsweise zum Herstellen von Formteilen, die hohen mechanischen Belastungen oder chemischen Einflüssen ausgesetzt sind.

Beispiele

Die Viskositätszahl der Produkte wurde in 1 gew.-%-iger Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt. Der Anteil der Einheiten mit Säuregruppen in den Copolyarylethern C) wurde wie bei I.W. Par sons et. al., Polymer 34, 2836 (1993) beschrieben, durch ¹H-NMR- Spektroskopie ermittelt.

Herstellung und Prüfung der Formmassen

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er weichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben be stimmt.

Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1eA gemessen. Die Steifigkeit (E-Modul) wurde nach DIN 53 457, die Zugfestigkeit und Reißdehnung nach DIN 53 455 er mittelt.

Die Schädigungsarbeit der Produkte wurde nach DIN 53 443 an Rund scheiben gemessen.

Das in Tabelle 1 angeführte Zäh-Steif-Verhältnis ist als Quotient aus Kerbschlagzähigkeit und E-Modul definiert.

Komponente A1

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenylsulfon, 4,374 kg Bisphenol A und 112 g 4,4'-Di-hydroxyvaleriansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliuincarbonat versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrro lidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.

Nach Zugabe von weiterem N-Methylpyrrolidon wurden die anorgani schen Bestandteile abfiltriert. Die basischen Gruppen wurden mittels Eisessig neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels ¹H-NMR zu 1,2 mol-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 38,1 ml/g.

Komponente A2

Der Versuch wurde wie unter Al beschrieben durchgeführt, jedoch wurden 5,076 kg Dihydroxydiphenylsulfon und 305,8 g 4,4'-Dihydro xyvaleriansäure eingesetzt.

Es wurde ein weißes Pulver erhalten.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels ¹H-NMR zu 3,0 mol-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 40,2 ml/g.

Komponente B1

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlodiphenylsulfon, 3,652 kg Bisphenol A in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,923 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.

Nach dieser Zeit wurden 235 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid der Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei 190°C weitergeführt. Nach Zugabe von weiterem N-Methylpyrrolidon wurden die anorgani schen Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 160°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Material erhalten.

Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,76 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 53,4 ml/g.

Komponente B2

Der Versuch wurde wie unter B1 beschrieben ausgeführt jedoch wur den 4,002 kg Dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt.

Es wurde ein weißes Material erhalten.

Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,83 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 49,7 ml/g.

Komponente C1

Als Polyarylether C1 (Polysulfon) wurde Ultrason®S 2010 (Handels produkt der BASF AG) verwendet. Dieses Produkt ist charakteri siert durch wiederkehrende Einheiten der Formel Ib und eine Viskositätszahl von 56 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei 25°C. 51% der Endgruppen sind Cl-Gruppen, 49% der Endgruppen sind Methoxygruppen.

Komponente C2

Als Polyarylether C2 (Polyethersulfon) wurde Ultrason®E 1010 (Handelsprodukt der BASF AG) verwendet. Dieses Produkt ist cha rakterisiert durch wiederkehrende Einheiten der Formel I_a und eine Viskositätszahl von 49 ml/g, gemessen in 1%-iger NMP-Lösung bei 25°C. 53% der Endgruppen sind Cl-Gruppen, 47% der Endgruppen sind Methoxygruppen.

Komponente D1

Als Polyamid wurde ein teilaromatisches Copolyamid, kondensiert aus 55 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 35 Gew.-Teilen ε-Caprolactam und 38,5 Teilen Hexamethylendiamin, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 140 ml/g (gemessen in 1 gew.-%-ig in 96%iger Schwefelsäure). Dieses Produkt ist des weiteren durch eine Glas stufe bei 110°C und einen Schmelzpeak bei 289°C charakterisiert.

Komponente E1

Ethylen-Propylenkautschuk, mit 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mo difiziert, gekennzeichnet durch eine MFI-Wert von 3 g/10 min (ge messen bei 2,16 kg (230°C).

Komponente E2

Ethylen-Methylmethacrylat (MMA)-Glydidylmethacrylat (GMA)-Polymer mit 25 Gew.-% MMA und 8 Gew.-% GMA charakterisiert durch einen Schmelzindex (190°C, 2,16 kg) von 6 g/10 min, z. B. Lotader AX 8900 der Firma Elf-Atochem.

Komponente D1/E1 Schmelzekompondierte Mischung aus 83 Gew.-% der Komponente D1 und 17 Gew.-% der Komponente E1

Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.

Die Polysulfon C1 enthaltenden Formmassen wurden bei einer Masse temperatur von 310°C verarbeitet, während die Polyethersulfon C2 enthaltenden Formmassen bei 350°C verarbeitet wurden. Die Form temperatur war jeweils 100°C.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufge führt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen sehr gute Kerbschlagzähigkeiten und deutlich verbesserte Zäh/Steif- Verhältnisse auf.

Claims

1. Formmassen, enthaltend

A) mindestens einen Carboxylgruppen aufweisenden, modifi zierten Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II
worin
x für 0,5 oder 1 steht,
t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-, -R^aC=CR^b- und -CR^cR^d-, bedeuten,
wobei
R^a und R^b unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe stehen und
R^c und R^d unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy- oder
C₆-C₁₈-Arylgruppe stehen, wobei R^c und R^d unabhängig von einander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder zusammen mit dem C-Atom an das sie ge bunden sind, eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe bilden können, die mit einer oder mehreren C₁-C₆-Alkylgruppen substi tuiert sein kann,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO₂- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 ste hen, Z für -SO₂- oder C=O steht,
Ar, Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander für C₆-C₁₈-Arylen gruppen stehen, wobei diese gewünschtenfalls mit C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl-, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder Ha logenatomen substituiert sind,
R¹ für H, C₁-C₆-Alkyl, oder -(CH₂)_n-COOH steht; und
wobei das molare Verhältnis von Einheiten der Formel I zu Einheiten der Formel II im Bereich von 0,05 : 99,95 bis 99,95 : 0,05 liegt,
B) mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen,
C) mindestens einen Polyarylenether mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B unterscheiden,
D) mindestens ein Polyamid und
E) mindestens einen zähmodifizierenden Kautschuk mit gegen über Carboxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, in der der modifizierte Poly arylenether A einen Anteil Einheiten der Formel II von 0,05 bis 25 mol-%, bestimmt durch ¹H-NMR, aufweist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in der der modifizierte Polyarylenether A Einheiten der Formel II umfaßt, worin Ar² und Ar³ jeweils für 1,4-Phenylen, Y für SO₂, R¹ für C₁- bis C₆-Alkyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Polyarylen ether B aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I'
und C aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I''
aufgebaut sind, worin Ar', Ar'', Ar^1', Ar^1'', T', T'', Q', Q'', Z', Z'', t', t'', q', q'', x' und x'' unabhängig voneinander die für die Variablen der Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Einheiten der Formeln I, I', und I'' in den Komponenten A, B und C unab hängig voneinander ausgewählt sind unter den Einheiten der Formeln
oder Gemischen davon.

6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Polyamide D aus, bezogen auf die Polyamide D,

d₁) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthal säure und Hexamethylendiamin ableiten,
d₂) 10 bis 80 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Capro lactam ableiten und/oder
d₃) 0 bis 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Polyamide D aus, bezogen auf die Polyamide D,

d₄) 30 bis 44 mol-% Einheiten, die sich von Terephthal säure ableiten,
d₅) 6 bis 20 mol-% Einheiten, die sich von Isophthal säure ableiten,
d₆) 43 bis 49,5 mol-% Einheiten, die sich von Hexa methylendiamin ableiten,
d₇) 0,5 bis 7 mol-% Einheiten, die sich von alipha tischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30 C-Atomen ableiten und
d₈) 0 bis 4 mol-% weiteren von d₄ bis d₇ verschiedenen polyamidbildenden Monomeren.

8. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Kautschuke E gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähige Gruppen auf weisen.

9. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen,

A) 0,5 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Carboxylgruppen auf weisenden, modifizierten Polyarylenethers
B) 0,5 bis 88,5 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethers mit Anhydridendgruppen,
C) 5 bis 93 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethers mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B un terscheiden,
D) 5 bis 93 Gew.-% mindestens eines Polyamids,
E) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines zähmodifiziernden Kau tschukes,
F) 0 bis 60 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füll- oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen und
G) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes.

10. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.

11. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich unter Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.