DE10035120A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem - Google Patents
Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen ReaktionssystemInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators in einem Reaktionssystem, das zwei Reaktionsstufen R 1 und R 2 umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man DOLLAR A - in die Reaktionsstufe R 2 einen olefinhaltigen Zulauf, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und den Austrag aus der Stufe R 1 einspeist und teilweise katalytisch umsetzt, DOLLAR A - den Austrag aus der Reaktionsstufe R 2 in einer Trennstufe in eine katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1, eine produkthaltige Fraktion F2 und eine nichtumgesetztes Olefin enthaltende Fraktion F3 auftrennt, DOLLAR A - in die Reaktionsstufe R 1 teilweise oder vollständig die Fraktion F3 und gegebenenfalls teilweise oder vollständig die Fraktion F1 sowie Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff einspeist und katalytisch umsetzt, DOLLAR A - den Austrag aus der Reaktionsstufe R 1 in die Reaktionsstufe R 2 einspeist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformy
lierung von Olefinen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Was
serstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators in ei
nem Reaktionssystem, das zwei Reaktionsstufen umfasst.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges groß
technisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus
Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können
gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang oder sukzessive in einem
getrennten Hydrierschritt mit Wasserstoff zu den entsprechenden
Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm
und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren ab.
Als Katalysatoren werden dabei im Allgemeinen Verbindungen oder
Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe, speziell Co-, Rh-,
Ir-, Pd-, Pt- oder Ru-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die
unmodifiziert oder z. B. mit amin- oder phosphinhaltigen Verbin
dungen modifiziert sein können.
Ein im Allgemeinen wichtiges Ziel großtechnischer Verfahren und
somit auch der Hydroformylierung ist es, das notwendige Reaktor
volumen zu minimieren, um Investitions- und Betriebskosten zu
senken. Dabei soll jedoch möglichst der technische Aufwand bei
der Produktaufarbeitung nicht oder nicht wesentlich erhöht wer
den.
Es ist bekannt, Reaktoren in Form einer Kaskade einzusetzen, um
bei gegebenem Reaktionsraum einen höheren Umsatz als in einem
Einzelreaktor gleichen Volumens zu erzielen. Dabei können im All
gemeinen sowohl Reaktoren mit gleicher als auch mit verschiedener.
Vermischungscharakteristik kaskadiert werden. Eine Übersicht be
züglich Reaktoren und reaktionstechnischer Optimierung findet
sich z. B. in Baerns et al., Chemische Reaktionstechnik, Georg-
Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1987, Kapitel 10, S. 372-415.
Weiterhin können auch mehrere, bereits kaskadierte oder anders
geschaltete Reaktoren als Komponente in einer Reaktorkaskade ein
gesetzt werden. Ein charakteristisches Merkmal üblicher Reaktor
kaskaden ist, dass die Edukteingangskonzentration im (n + 1). Reak
tor der Kaskade geringer ist als die Edukteingangskonzentration
im n. Reaktor der Kaskade. Werden die Reaktoren einer solchen
Kaskade bei gleichen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck
und Verweilzeit betrieben, so ist bei einer Reaktionsordnung < O
bezüglich Olefin die spezifische Produktleistung, d. h. bei
spielsweise bei einer Hydroformylierung, die umgesetzte Olefin
nenge pro Zeiteinheit und Volumen des Reaktionsraumes, im (n + 1).
Reaktor geringer ist als im n. Reaktor. Somit wird häufig der in
der Reaktorkaskade zur Verfügung stehende Reaktionsraum nicht ef
fektiv genutzt.
Vielfach werden zur Hydroformylierung technisch zugängige Olefin
gemische, z. B. aus der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcrac
ken, dem Shell Higher Olefin Process (SHOP), der Ziegler-Syn
these, Fischer-Tropsch-Synthese, Paraffindehydrierung, Wachscrac
ken, Chlorierung/Dehydrochlorierung etc., eingesetzt. Diese Ole
fine können z. B. Isomerengemische mit unterschiedlicher Reakti
vität gegenüber einer Hydroformylierung enthalten. Dazu zählen
zum einen Oligomere niederer Olefine, wie von Propen, Butenen,
Pentenen, Hexenen etc. Dazu zählen auch isomere Olefingemische,
die durch Oligomerisierung von Propenen, Butenen etc. hergestellt
werden können, wie Di-, Tri- und Tetrapropen und -buten. Oligome
risate von n-Butenen sind z. B. nach dem Octol®-Prozess von Hüls
und dem Dimersol®-Verfahren von IFP großtechnisch erhältlich.
Werden solche Olefingemische, die z. B. Olefine mit einer unter
schiedlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen und/oder verschiedene
Isomere eines Olefins mit unterschiedlicher Reaktivität enthal
ten, einer Hydroformylierung in einer üblichen Reaktorkaskade un
terzogen, so werden vorzugsweise die leicht hydroformylierbaren
Olefine im ersten Reaktor bzw. in den ersten Reaktoren der Kas
kade hydroformyliert, während die schwerer hydroformylierbaren
Olefine sich im Reaktionsaustrag der vorderen Reaktoren anrei
chern. Werden die nachgeschalteten Reaktoren der Kaskade bei im
Wesentlichen gleichen Reaktionsbedingungen betrieben wie der er
ste Reaktor, so bleibt der Olefinumsatz entweder unvollständig
oder es wird zur Erzielung eines im Wesentlichen vollständigen
Umsatzes ein hoher Gesamtreaktionsraum benötigt. Beides führt zu
wirtschaftlichen Nachteilen, da einerseits die Kosten für die
eingesetzten Olefingemische ein wesentlicher Faktor der Einsatz
stoffkosten des Hydroformylierungsverfahrens sind, andererseits
ein erhöhtes Reaktorvolumen, wie zuvor ausgeführt, mit höheren
Investitions- bzw. Betriebskosten verbunden ist.
Wird zur Erzielung eines möglichst hohen Olefinumsatzes der pro
dukthaltige Reaktionsaustrag aus dem ersten Reaktor durch mehrere
weitere Reaktoren geführt und/oder werden die nachgeschalteten
Reaktoren bei drastischeren Reaktionsbedingungen, z. B. höherem
Druck und/oder höheren Temperaturen, betrieben als der erste Re
aktor, so kommt es häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen der
bereits gebildeten Hydroformylierungsprodukte, wie z. B. Aldol
kondensation, Acetalbildung, Tischtschenkoreaktionen etc. Dies
hat zum einen häufig die Bildung hochsiedender Nebenprodukte zur
Folge und führt im Allgemeinen zu einer Verringerung der Aus
beute.
Die hochsiedenden Nebenprodukte reichern sich bei thermischer Ab
trennung des Katalysators von den Hydroformylierungsprodukten im
Sumpf der Destillation an und müssen durch technisch aufwendige
Maßnahmen aus dem katalysatorhaltigen Rücklaufstrom entfernt wer
den. Ohne diese Entfernung würde sich die Konzentration des akti
ven Katalysators verringern bzw. die Menge des benötigten rückge
führten Katalysatorstroms erhöhen.
Die GB-A-1 387 657 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren,
wobei das eingesetzte Olefin in einer ersten Reaktionszone tei
lumgesetzt wird, Produkte und nichtumgesetztes Olefin als Gas
strom ausgeschleust werden, die Produkte abgetrennt und das
nichtumgesetzte Olefin teilweise in den ersten Reaktor zurückge
führt und teilweise in einer zweiten Reaktionszone einer erneuten
Hydroformylierung unterzogen wird. Eine Rückführung nichtumge
setzter Produkte aus der zweiten Reaktionszone unterbleibt.
Die US 3,518,319 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung unver
zweigter Alkohole in einer zweistufigen Reaktorkaskade, wobei der
gesamte Austrag des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor einge
speist wird und ein Teil des aus dem Austrag des zweiten Reaktors
isolierten Aldehyds in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.
Die US 3,868,422 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren in
einer Reaktorkaskade, bei der das Synthesegas im Gegenstrom ge
führt wird.
Die EP-A-0 805 138 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung
in zwei Reaktionsstufen, wobei das olefinhaltige Abgas der ersten
Reaktionsstufe in einer zweiten Reaktionsstufe bei höheren Drüc
ken als in der ersten Stufe umgesetzt wird.
Die US 4,593,127 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungs
verfahren, bei dem jede Stufe mehrere Reaktoren umfassen kann und
in jeder der beiden Stufen ein Gas- oder Flüssigkeitsstrom re
cycliert wird. Eine Rückführung von nichtumgesetztem Olefin oder
wiedergewonnenem Katalysator aus der zweiten in die erste Stufe
erfolgt nicht.
Die WO-A 94/29018 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren in
einer Rohrreaktorkaskade, bei dem Synthesegas und/oder Olefin
nicht nur in den ersten, sondern auch in den zweiten Reaktor ein
gespeist werden können. Eine Rückführung von nichtumgesetzten
Olefin aus dem zweiten oder einem nachfolgenden Reaktor in den
ersten Reaktor erfolgt dabei nicht.
Die DE-A-44 08 950 und die EP-A-0 695 734 beschreiben Hydroformy
lierungsverfahren, die eine Vorcarbonylierungsstufe, eine Hydro
formylierungsstufe und zwei Extraktionsstufen umfassen. Dabei
wird ein homogen im Reaktionsmedium gelöster Rhodium-Katalysator
eingesetzt, der zur Wiedergewinnung aus dem Hydroformylierungs
austrag mit einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners extra
hiert und anschließend der Vorcarbonylierungsstufe zugeführt
wird. Eine Zurückführung von nichtumgesetztem Olefin in die Vor
carbonylierungsstufe wird nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Hydro
formylierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das den Reakti
onsraum eines Reaktionssystems möglichst effektiv nutzt, d. h.
einen guten Olefinumsatz bei einem möglichst geringen Reaktorge
samtvolumen erlaubt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch
ein Hydroformylierungsverfahren gelöst wird, bei dem man das zu
hydroformylierende Olefin in die zweite Reaktionsstufe eines Re
aktionssystems einspeist und bis zu einem Teilumsatz hydroformy
liert, den Austrag aus dieser Reaktionsstufe auftrennt, das nich
tumgesetzte Olefin in die erste Reaktionsstufe des Reaktionssy
stems einspeist, dort nochmals katalytisch hydroformyliert und
den Austrag aus der Reaktionsstufe R1 in die Reaktionsstufe R2
einspeist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators
in einem Reaktionssystem, das zwei Reaktionsstufen R1 und R2 um
fasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
- - in die Reaktionsstufe R2 einen olefinhaltigen Zulauf, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und den Austrag aus der Stufe R1 einspeist und teilweise katalytisch umsetzt,
- - den Austrag aus der Reaktionsstufe R2 in einer Trennstufe in eine katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1, eine produkt haltige Fraktion F2 und eine nichtumgesetztes Olefin enthal tende Fraktion F3 auftrennt,
- - in die Reaktionsstufe R1 teilweise oder vollständig die Frak tion F3 und gegebenenfalls teilweise oder vollständig die Fraktion F1 sowie Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff ein speist und katalytisch umsetzt,
- - den Austrag aus der Reaktionsstufe R1 in die Reaktionsstufe R2 einspeist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionssystem weist 2 Reakti
onsstufen R1 und R2 auf, die jeweils einen oder mehrere, gleiche
oder verschiedene Reaktoren umfassen können. Dabei können sowohl
die Reaktoren jeder einzelnen Stufe als auch die die verschiede
nen Stufen der Kaskade bildenden Reaktoren jeweils gleiche oder
verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzel
nen Reaktoren der beiden Stufen können gewünschtenfalls durch
Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder
mehrere Reaktoren eine einzelne Stufe des Reaktionssystems, so
können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. pa
rallel oder in Reihe. Geeignete Reaktorschaltungen jeder Stufe
sind z. B. in Dialer, Löwe, Monographie aus Winnacker, Küchler,
Chemische Technologie, Band 7, 3. Auflage 1975, Kapitel 4, be
schrieben. Im einfachsten Fall wird eine Reaktionsstufe von einem
einzelnen Reaktor gebildet.
Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktionsapparaturen für die
Hydroformylierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die all
gemein üblichen Reaktoren für Gas/flüssig-Reaktionen, wie z. B.
Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc.,
die gegebenenfalls durch Einbauten nochmals unterteilt sein kön
nen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Einspeisung des zu hydroformylieren
den Olefins in die zweite Stufe des Reaktionssystems, d. h. dem
zur Einspeisung des Olefins eingesetzten Reaktor ist immer minde
stens ein Hydroformylierungsreaktor vorgeschaltet, dessen Austrag
ebenfalls in den zur Olefineinspeisung eingesetzten Reaktor ein
gespeist wird.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz
ten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in wei
ten Bereichen variieren. Dabei können gewünschtenfalls in den zur
Hydroformylierung eingesetzten Reaktoren der Kaskade gleiche oder
verschiedene Molverhältnisse von CO zu H2 eingestellt werden. Das
molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in
der Regel etwa 1 : 15 bis 15 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10, insbe
sondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt in den
Reaktionsstufen R1 und R2 im Allgemeinen in einem Bereich von etwa
20 bis 200°C, bevorzugt etwa 50 bis 190°C, insbesondere etwa 90
bis 190°C. Gewünschtenfalls kann in der ersten Reaktionsstufe
eine höhere Temperatur als in der zweiten Reaktionsstufe einge
stellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz an
gegebenenfalls schwerer hydroformylierbaren Olefinen zu erzielen.
Umfasst eine Reaktionsstufe mehr als einen Reaktor, so können
diese ebenfalls gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen.
Die Reaktion wird in den Reaktionsstufen R1 und R2 vorzugsweise
bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevor
zugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 400 bar, durchgeführt. Der
Reaktionsdruck kann in den zur Hydroformylierung eingesetzten Re
aktoren in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydro
formylierungskatalysators variiert werden. So erlauben die im
Folgenden näher beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren zum
Teil eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa
im Bereich von 1 bis 100 bar.
Das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit der Reaktionsstufe R2
werden so gewählt, dass im Allgemeinen mindestens etwa die Hälfte
des frisch eingespeisten Olefins umgesetzt wird. Im Allgemeinen
beträgt der auf die Olefinmenge des olefinhaltigen Zulaufs bezo
gene Umsatz in der Reaktionsstufe R2 somit mindestens 50 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 60 Gew.-%.
Die Gesamtolefinmenge in der zur Olefineinspeisung eingesetzten
Reaktionsstufe R2 setzt sich zusammen aus frisch eingespeister
Olefinmenge und der mit dem Reaktionsaustrag der vorgeschalteten
Reaktionsstufe R1 zugeführten Olefinmenge. Die Reaktionsstufe R2
weist somit einen hohen Olefinzustrom auf, so dass sich in dieser
Stufe eine hohe spezifische Produktleistung (umgesetzte Olefin
menge pro Zeit- und Volumeneinheit) erzielen lässt.
Der Austrag der Reaktionsstufe R2 wird einer Trennstufe zur Gewin
nung einer katalysatorhaltigen flüssigen Fraktion F1, einer pro
dukthaltigen Fraktion F2 und einer nicht umgesetztes Olefin ent
haltenden Fraktion F3 zugeführt. Dabei kann neben den Fraktionen
F1 bis F3 gegebenenfalls noch wenigstens eine weitere Fraktion
abgetrennt werden, die z. B. synthesegashaltige Abgase, Inerte
etc. und Gemische davon aufweisen kann. Geeignete Vorrichtungen
zur Ausbildung der Trennstufe sind die üblichen, dem Fachmann be
kannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Abscheider zur Abtrennung
gasförmiger und/oder flüchtiger Stoffe von flüssigen, Trennvor
richtungen zur Abtrennung flüchtiger Verbindungen, wie Destilla
tionskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit
Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen etc. ausgerüstet sein
können, Sprühkolonnen, die gewünschtenfalls mit rotierenden Ein
bauten ausgerüstet sein können, z. B. Drehbandkolonnen, Füllkör
persäulen mit Schüttfüllungen oder Kolonneneinbauten, Rieselko
lonnen, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdamp
fer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinatio
nen davon. Dazu zählen weiterhin Vorrichtungen zur Trennung nicht
mischbarer flüssiger Phasen, wie Dekanter und Phasentrenngefäße.
Nach einer geeigneten Ausführungsform wird der Austrag der Reak
tionsstufe R2 zunächst in einem Abscheider einer Gasflüssig-Tren
nung unterzogen. Der dabei gewonnene Gasstrom enthält im Allge
meinen nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie ge
gebenenfalls zusätzlich Inertgase, wie Stickstoff, und/oder ge
sättigte, leichtflüchtige, nicht der Hydroformylierung zugängige
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, und gegebenenfalls geringe
Anteile mitgerissener Edukte und/oder Produkte.
Die gasförmigen Produkte können, gegebenenfalls nach weiterer
Auftrennung und/oder nach Beimischung von Kohlenmonoxid und/oder
Wasserstoff, ganz oder teilweise in eine der beiden Hydroformy
lierungsreaktionsstufen R1 oder R2, oder in beide zurückgeführt
werden. Gewünschtenfalls können die gasförmigen Produkte auch
ganz oder teilweise ausgeschleust werden.
Der nach Abtrennung der gasförmigen Produkte erhaltene Reaktions
austrag kann in einer der zuvor genannten Apparaturen oder in ei
ner Kombination von mehreren dieser Apparaturen in die Fraktionen
F1 bis F3 aufgetrennt werden. Eine zur Durchführung dieser Tren
nung geeignete Kombination von Apparaturen umfasst z. B. minde
stens eine Phasentrennvorrichtung oder einen Verdampfer und/oder
mindestens eine Destillationskolonne.
Vorzugsweise wird die Trennstufe so ausgelegt, dass die thermi
sche Belastung der Hydroformylierungsprodukte möglichst gering
ist, um unerwünschte Nebenreaktionen und insbesondere die Bildung
hochsiedender Nebenprodukte zu vermeiden. Im Allgemeinen wird die
katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1 nach einer Abtrennung
durch Phasentrennung oder als Rückstand (Sumpf) einer Verdampfung
und/oder einer Destillation erhalten. Die katalysatorhaltige
flüssige Fraktion F1 enthält u. U. inerte Lösungsmittel, wie ali
phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole etc. Die
Fraktion F1 kann auch hochsiedende Nebenprodukte als Lösungsmit
tel enthalten. Gegebenenfalls kann die Fraktion F1 auch einen
kleineren Anteil an nicht abgetrennten Hydroformylierungsproduk
ten enthalten.
Die Auftrennung in die produkthaltige Fraktion F2 und die nicht
umgesetztes Olefin enthaltende Fraktion F3 erfolgt bevorzugt
durch fraktionierte Destillation unter Einsatz wenigstens einer
der zuvor genannten Trennapparaturen. Geeignet ist auch eine Auf
trennung durch ein anderes der zuvor genannten Trennverfahren,
z. B. durch Extraktion.
Bei der Auftrennung der Fraktionen F2 und F3 wird eine möglichst
gute Trennleistung bei möglichst geringer thermischer Belastung
der bei der Hydroformylierung gebildeten Aldehyde und/oder Alko
hole angestrebt. Dabei ist ein geringer Anteil an Hydroformylie
rungsprodukten in der olefinhaltigen Fraktion F3, die in den Hy
droformylierungsprozess zurückgeführt wird, im Allgemeinen unkri
tisch. Vorzugsweise enthält die bei der Auftrennung erhaltene
produkthaltige Fraktion F2 höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höch
stens 1 Gew.-% nichtumgesetztes Olefin. Gegebenenfalls kann die
Fraktion F2 auch einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen
enthalten, die z. B. bei der u. U. als Nebenreaktion der Hydro
formylierung auftretenden Olefinhydrierung entstehen können. Vor
zugsweise enthält die olefinhaltige Fraktion F3 höchstens
20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Hydroformylierungspro
dukte. Auf diese Weise lässt sich die Trennstufe einfach und gün
stig auslegen, so dass die thermische Belastung der Hydroformy
lierungsprodukte gering gehalten wird, ohne größere Olefinmengen
zu verlieren.
Die katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1 kann vor ihrer Rück
führung in den Hydroformylierungsprozess einem oder mehreren Auf
arbeitungsschritten unterzogen werden. Vorzugsweise beträgt der
Anteil an Hydroformylierungsprodukten, d. h. Aldehyden und/oder
Alkoholen, in der rückgeführten Fraktion F1 0 bis 30 Gew.-%, ins
besondere 0 bis 20 Gew.-%. Da ein höherer Anteil an Aldehyden
und/oder Alkoholen in der rückgeführten Fraktion F1 unter Umstän
den zu einer erhöhten Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten
führen kann, kann die Fraktion F1 vor ihrer Einspeisung in die
Reaktionsstufe R1 gewünschtenfalls einem Reinigungsschritt zur Ab
trennung der Hydroformylierungsprodukte, wie z. B. einer Destil
lation, unterzogen werden.
Die Fraktion F1 kann weiterhin einem Reinigungsschritt zur teil
weisen oder vollständigen Entfernung hochsiedender Nebenprodukte
unterzogen werden. Dies kann sowohl mit als auch unabhängig von
der zuvor beschriebenen Abtrennung von Hydroformylierungsproduk
ten erfolgen. Zu diesem Zweck kann z. B. ein Teil oder die voll
ständige Fraktion F1 diskontinuierlich oder kontinuierlich aus
dem Hydroformylierungsprozess ausgeschleust und aufgearbeitet
werden. Vorzugsweise wird zur Vermeidung einer Anreicherung von
Hochsiedern im Katalysatorkreislauf jeweils ein Teilstrom der
Fraktion F1 diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeschleust
und aufgearbeitet. Ein geeignetes Verfahren zur Reinigung der
Fraktion F1 ist z. B. die Membranfiltration. Dabei wird das Mem
branmaterial und/oder der eingesetzte Hydroformylierungskatalysa
tor bzw. die eingesetzte Kombination aus Katalysator und Kokata
lysator so gewählt, dass entweder die Katalysatorkomponente oder
die Hochsiederkomponente die Membran vorzugsweise permeiert, so
dass eine katalysatorreiche und eine katalysatorarme Fraktion re
sultiert. Die katalysatorreiche Fraktion F1 kann dann in den Hy
droformylierungsprozess rückgeführt werden.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Reinigung der katalysator
haltigen Fraktion F1 ist die Isolierung des Katalysators, z. B.
durch Ausfällung eines Katalysator/Kokatalysator-Komplexes, z. B.
durch Änderung der Polarität der katalysatorhaltigen Fraktion F1
durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels. Der ausgefällte Ka
talysator kann nach üblichen Verfahren abgetrennt und gegebenen
falls nach weiterer Reinigung in den Hydroformylierungsprozess
rückgeführt werden.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Reinigung der katalysator
haltigen Fraktion F1 besteht in der Einspeisung von Wasserdampf
zur teilweisen oder vollständigen Entfernung der hochsiedenden
Nebenprodukte. Diese Wasserdampfbehandlung kann gegebenenfalls
mit einer Auftrennung der Hochsieder in einer Destillationsko
lonne oder einem Verdampfer kombiniert werden.
Die katalysatorhaltige Fraktion F1 wird, gegebenenfalls nach ei
ner Aufarbeitung wie zuvor beschrieben, teilweise oder vollstän
dig in die Reaktionsstufe R1 der Kaskade eingespeist und somit in
den Hydroformylierungsprozess zurückgeführt. Wenn die erste Reak
tionsstufe mehr als einen Reaktor umfasst, so kann die Fraktion
F1 sowohl vollständig in den ersten Reaktor dieser Stufe als auch
teilweise in den ersten Reaktor und teilweise in weitere Reak
tionen dieser Stufe eingespeist werden.
Vorzugsweise werden in die Reaktionsstufe R1 1 bis 100 Gew.-%, be
sonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis
99 Gew.-% der katalysatorhaltigen Fraktion F1 eingespeist.
Nach einer geeigneten Ausführungsform wird die katalysatorhaltige
Fraktion F1 nur teilweise in die Reaktionsstufe R1 eingespeist.
Somit kann eine unter Umständen unerwünschte Katalysatorakkumula
tion in der ersten Reaktionsstufe vermieden werden.
Die produkthaltige Fraktion F2 kann gewünschtenfalls einer wei
teren Auf- bzw. Weiterverarbeitung nach bekannten Verfahren, wie
der Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen, der Oxidation zu Car
bonsäuren, der Aldolkondensation etc. zugeführt werden.
Die nach der Auftrennung des Austrages aus der Reaktionsstufe R2
in der Trennstufe erhaltene Fraktion F3 enthält den wesentlichen
Anteil der Olefine, die in der Reaktionsstufe R2 nicht umgesetzt
wurden. Durch Einspeisung der Fraktion F3 in die erste Reaktions
stufe durchlaufen diese Olefine die komplette Reaktorkaskade ein
schließlich der zur Einspeisung des Frischolefins eingesetzten
Reaktionsstufe R2. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn zur Hy
droformylierung ein Olefingemisch eingesetzt wird, das wenigstens
ein leichter und wenigstens ein schwerer hydroformylierbares Ole
fin umfasst. Die leichter hydroformylierbaren Olefine können in
der Reaktionsstufe R2 unter ausreichend milden Bedingungen hydro
formyliert und deren Oxoprodukte anschließend in der Trennstufe
isoliert werden. Da sie nicht die komplette Kaskade durchlaufen,
wie bei nach dem Stand der Technik üblichen Hydroformylierungs
verfahren, werden Nebenreaktionen der gebildeten Hydroformylie
rungsprodukte, wie z. B. Aldolkondensation und Tischtschenkoreak
tion, vermieden. Die schwerer hydroformylierbaren Olefine können
in der ersten Stufe der Kaskade nochmals einer Hydroformylierung
unter gegebenenfalls drastischeren Reaktionsbedingungen als in
der zweiten Stufe der Kaskade unterzogen werden.
Die nach der Auftrennung des Austrages aus der Reaktionsstufe R2
in der Trennstufe erhaltene Fraktion F3 kann zusätzlich zu den
nichtumgesetzten Olefinen gegebenenfalls noch weitere Verbindun
gen aufweisen, die gewünschtenfalls vor der Einspeisung in die
Reaktionsstufe R1 abgetrennt werden können. Dazu zählen z. B. un
ter den Reaktionsbedingungen inerte Komponenten, wie Paraffine,
die als Nebenprodukte der Hydroformylierung durch Hydrierung ei
nes Teils der Olefine anfallen. Sofern die Abtrennung dieser Kom
ponenten nicht bereits in einem Gasabscheider der Trennstufe er
folgt ist oder diese Abtrennung unvollständig war, kann die Frak
tion F3 entweder zum Teil aus dem Hydroformylierungsprozess aus
geschleust oder vor ihrer Einspeisung in die Reaktionsstufe R1 ei
ner Aufarbeitung unterzogen werden. Der ausgeschleuste Anteil der
Fraktion F3 beträgt im Allgemeinen etwa 0 bis 70 Gew.-%, bevor
zugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, der aus der
Trennstufe ausgetretenen Fraktion F3.
Geeignete Verfahren zur Abtrennung von Inerten, wie Paraffinen,
sind z. B. destillative Verfahren und Membrantrennverfahren. Ge
wünschtenfalls können die abgetrennten Paraffine durch geeignete
Verfahren, wie z. B. Chlorierung/Dehydrochlorierung, katalytische
Dehydrierung etc., zu Olefinen umgesetzt und erneut in den Hydro
formylierungsprozess eingespeist werden.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsmengenverhältnis von der in die
Reaktionsstufe R1 eingespeisten Fraktion F3 zu der eingespeisten
Fraktion F1 in einem Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere
5 : 1 bis 1 : 5.
Die Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Verweilzeit, die Tempera
tur und der Druck, können in den einzelnen Stufen und Reaktoren
der Kaskade gleich oder unterschiedlich sein.
Vorzugsweise sind die Hydroformylierungsbedingungen in der ersten
Reaktionsstufe der Kaskade drastischer als in der zur Einspeisung
des Olefins eingesetzten Reaktionsstufe R2. Im Allgemeinen weist
dann einer oder weisen mehrere der Parameter, die ausgewählt sind
unter Katalysatorkonzentration, Verweilzeit, Temperatur und
Druck, höhere Werte auf als der/die entsprechende(n) Parameter in
der Reaktionsstufe R2. Die erforderlichen Werte richten sich nach
dem zu hydroformylierenden Olefin und dem gewählten Katalysator.
Sie lassen sich vom Fachmann in einfacher Weise ermitteln.
Besitzt wenigstens eine der beiden Stufen R1 und/oder R2 der Reak
torkaskade mehr als einen Reaktor, so können die Reaktionsbedin
gungen in den Reaktoren der Stufe gleich oder verschieden sein.
Dabei kann z. B. ein einzelner, mehrere oder alle der zuvor ge
nannten Reaktionsparameter einen Gradienten vom Wert des ersten
Reaktors zum Wert des x-ten Reaktors einer Stufe ausbilden.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Masse des Hydro
formylierungskatalysators pro Masse Reaktorfüllung von Reak
tionsstufe R2 zu Reaktionsstufe R1, d. h. der Quotient
in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis
1 : 10.
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit in der Reaktionsstufe R1 das
1- bis 10-fache, insbesondere das 1- bis 5-fache, der Verweilzeit
in der Reaktionsstufe R2.
Vorzugsweise ist die Temperatur in der Reaktionsstufe R1 gleich
hoch oder höher als die Temperatur in der Reaktionsstufe R2. Ins
besondere ist die Temperatur in der Reaktionsstufe R1 um 10 bis
100°C höher als in der Reaktionsstufe R2.
Vorzugsweise ist der Druck in der Reaktionsstufe R1 gleich hoch
oder höher als der Druck in der Reaktionsstufe R2. Insbesondere
ist der Druck in der Reaktionsstufe R1 um 5 bis 300 bar höher als
der Druck in der Reaktionsstufe R2.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsge
mäßen Hydroformylierungsverfahren eine zweistufige Reaktorkaskade
eingesetzt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in Fig. 1 dargestellt und wird im Folgenden erläutert. Fig.
1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens unter Verwendung von zwei Reaktoren. An sich selbstver
ständliche Anlagendetails, die zur Veranschaulichung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich sind, wurden aus Grün
den der Übersichtlichkeit nicht in die Figur aufgenommen. Die in
der Figur dargestellte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens umfasst eine zweistufige Hydroformylierung und eine
Trennstufe aus einem Gasabscheider und einer Destillationsko
lonne. Anstelle dieser Apparaturen der Trennstufe können auch an
dere der zuvor erwähnten Apparaturen eingesetzt werden.
Gemäß der Fig. 1 wird in den Reaktor 2 ein olefinhaltiger Zu
lauf, enthaltend das zu hydroformylierende Olefin oder Olefinge
misch, sowie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und der Austrag aus dem
Reaktor 1 eingespeist und dort bis zu einem Teilumsatz hydrofor
myliert. Der Austrag aus dem Reaktor 2 wird in eine Trennstufe,
umfassend einen Gasabscheider 3 und eine Destillationskolonne 4
geführt. Der in dem Gasabscheider 3 abgetrennte Gasstrom, der im
Wesentlichen nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff
sowie gegebenenfalls Inertgase und gesättigte Kohlenwasserstoffe
aufweist, kann, gegebenenfalls nach Abtrennung der Inertgase und/
oder gesättigten Kohlenwasserstoffe (nicht dargestellt), ganz
oder teilweise in die Reaktion zurückgeführt oder ausgeschleust
werden. Der flüssige Austrag aus dem Gasabscheider 3 wird in der
Destillationskolonne 4 in eine katalysatorhaltige flüssige Frak
tion F1, eine produkthaltige Fraktion F2 und eine nichtumgesetz
tes Olefin und gegebenenfalls Inerte enthaltende Fraktion F3 auf
getrennt. Die katalysatorhaltige Fraktion F1 wird, gegebenenfalls
nach Abtrennung und Ausschleusung eines Teils der enthaltenen
hochsiedenden Nebenprodukte, in den Reaktor 1 sowie gegebenen
falls zum Teil in den Reaktor 2 eingespeist. Die produkthaltige
Fraktion F2 wird, gegebenenfalls zur sofortigen Weiterverarbei
tung, aus dem Hydroformylierungsprozess ausgeschleust. Die nich
tumgesetztes Olefin enthaltende Fraktion F3 wird, gegebenenfalls
nach Abtrennung und Aufarbeitung (nicht dargestellt) bzw. Aus
schleusung eines Teils der enthaltenen nichthydroformylierbaren
Verbindungen, in den Reaktor 1 eingespeist. Der Austrag aus dem
Reaktor 1 wird vollständig in den Reaktor 2 eingespeist. Auf
gleichem Wege kann auch die Erstbefüllung der Reaktoren mit Kata
lysator erfolgen.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah
ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine
oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.
Dazu zählen z. B. Olefine, die ausgewählt sind unter α-Olefinen,
internen geradkettigen und verzweigten Olefinen (Olefinen, bei
denen sich die Doppelbindung nicht in α-Position befindet), Cy
cloolefinen, funktionalisierten Olefinen, Di- und Polyenen und
Gemischen davon. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Olefine
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen,
1-Dodecen etc.
Geeignete geradkettige interne Olefine sind vorzugsweise C4- bis
C20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3 -Hexen, 2-Hepten,
3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4- bis
C20-Olefine, wie Isobuten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten,
3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische,
verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne
Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte,
interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische
etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5- bis
C8-Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten,
Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C1- bis
C20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu
hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie
Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu
hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester,
Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester,
4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester,
Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, ungesättigte
Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril,
Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether,
Vinylpropylether etc., C1- bis C20-Alkenole, -Alkendiole und
-Alkadienole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind
weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten
Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien,
1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen,
Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien etc.
Geeignete Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungs
verfahren sind auch Olefingemische, wobei vorzugsweise technisch
zugängige Gemische eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. die durch
gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminium
katalysatoren erhaltenen Ziegler-Olefine. Dabei handelt es sich
im Wesentlichen um unverzweigte Olefine mit endständiger Doppel
bindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin
die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Kata
lysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Al
kylaluminiumchlorid/Titantetrachlorid-Katalysatoren erhaltenen,
überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-
Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Pro
cess (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Geeignete technisch zugängige
Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung
entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder
Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen,
vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen
drei Verfahren eingesetzt:
- - thermisches Cracken (Steamcracken),
- - katalytisches Dehydrieren und
- - chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie ren.
Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen,
während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im All
gemeinen auch Olefine mit innenständiger Doppelbindung aufweisen.
Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw.
Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B.
die Olefine aus dem Philipps-Triolefin-Prozess, einem modifizier
ten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-
Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse). Verfah
ren zur Herstellung geeigneter Olefine sind weiterhin die Her
stellung von Neohexen durch Ethenolyse von Di-i-buten, die Her
stellung von α,ω-Diolefinen durch ringöffnende Ethenolyse von Cy
cloolefinen, die Metathesepolymerisation von Cycloolefinen zu Po
lyalkenameren mit anschließender Ethenolyse etc. Allgemein wird
bei der Ethenolyse eine hohe n-α-Olefinkonzentration erhalten.
Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren
einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt
unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Triprope
nen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere
Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®-
Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver
fahren ein Olefingemisch eingesetzt, das wenigstens ein leichter
und wenigstens ein schwerer hydroformylierbares Olefin umfasst.
Dazu zählen z. B. Olefingemische, deren Komponenten ausgewählt
sind unter Olefinisomeren mit gleicher Kohlenstoffatomanzahl und
Olefingemische aus Olefinen unterschiedlicher Kohlenstoffatoman
zahl, wie sie z. B. bei den zuvor genannten technischen Verfahren
zur Olefinherstellung erhalten werden. Geeignet sind z. B. Gemi
sche, die n- und i-Butene sowie Gemische, die n-Octen, isomere
Methylheptene und isomere Dimethylhexene enthalten. Dazu zählen
z. B. die Octenisomere aus der Butenoligomerisierung. Geeignet
sind weiterhin Nonenisomere, die z. B. aus der Propenoligomeri
sierung erhältlich sind und Dodecenisomere, die z. B. aus der Bu
tenisomerisierung erhältlich sind. Geeignet sind weiterhin Gemi
sche linearer α-Olefine, enthaltend z. B. 1-Decen, 1-Dodecen oder
1-Tetradecen, mit linearen internen Olefinen oder mit verzweigten
Olefinen, die z. B. durch Dimerisierung kurzkettiger Olefine
erhältlich sind. Bevorzugt sind vinylidenverzweigter Olefine der
allgemeinen Formel R1R2C=CH2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinan
der für Wasserstoff und geradkettige und verzweigte C1- bis
C20-Alkylreste stehen.
Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren sind die üblichen, dem
Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen und -komplexe, die
sowohl mit als auch ohne Kokatalysatoren eingesetzt werden kön
nen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein Me
tall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und insbesondere
um Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os oder Ir, speziell um Rh, Co, Ir oder
Ru.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den
jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka
talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebil
det, worin M für das jeweilige Katalysatormetall, L für gegebe
nenfalls anwesende modifizierende Liganden und q, x, y, z für
ganze Zahlen, abhängig von Wertigkeit und Art des Metalls sowie
der Bindungsstärke des Liganden L, stehen. Dazu zählen z. B. Rho
diumkatalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen in Rhodium
carbonyl, sogenanntes "nacktes Rhodium" [RhH(CO)4], und Cobaltka
talysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen in Cobaltcarbonyl
[HCo(CO)]4 überführt werden können.
Geeignete Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind in der
Regel Salze oder Komplexverbindungen der zuvor genannten
Übergangsmetalle. Geeignete Salze sind beispielsweise die
Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die
Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder
Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind
beispielsweise die Carbonylverbindungen der genannten Metalle
sowie Komplexe, deren Liganden ausgewählt sind unter Aminen,
Arylphosphinen, Alkylphosphinen, Arylalkylphosphinen, Olefinen,
Dienen etc. und Mischungen davon. Geeignet sind auch
Katalysatorsysteme, die in situ aus den obengenannten Salzen oder
Verbindungen und den genannten Liganden hergestellt werden.
Besonders bevorzugte Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysator
vorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie
Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat,
Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw.
Rhodium(III)carboxylat, vorzugsweise Rhodium(II)- und
Rhodium(III)acetat, Rhodium(III)ethylhexanoat, Rhodium(III)oxid,
Salze der Rhodium(III)säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III).
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel
RhXmL1L2(L3)n, worin
X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t-Butylphenyl, p-C1-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)3, P(i-Propyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder Benzonitril.
X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t-Butylphenyl, p-C1-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)3, P(i-Propyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder Benzonitril.
X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
Geeignete Rhodiumkomplexe sind beispielsweise auch RhCl(PPh3)3,
RhCl(COO)(PPh3)2, RhH(CO)(PPh3)3 und RhH(PPh3)4. Für das erfindungs
gemäße Verfahren können auch die Rhodiumcarbonylverbindungen wie
Tetrarhodiumdodecacarbonyl oder Hexarhodiumhexadecacarbonyl ein
gesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ebenfalls Ruthe
niumsalze oder Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind bei
spielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)acetat, Ruthe
nium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenim(VIII)oxid, Alkalisalze
der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplex
verbindungen der allgemeinen Formel RuX1X2L1L2(L3)n, worin L1, L2,
L3 und n die oben angegebenen Bedeutungen und X1, X2 die für X
(siehe oben) angegebenen Bedeutungen besitzen, z. B.
RuHCl(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums
wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbo
nyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der
Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise
Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren
Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat,
Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der
Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die
Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl,
Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl
eingesetzt werden.
Die genannten Verbindungen des Cobalts, Rhodiums und Rutheniums
sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend be
schrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits
bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Geeignete Palladiumverbindungen sind beispielsweise
Palladiumhydrid, Palladiumchlorid, Palladiumiodid,
Palladiumnitrat, Palladiumcyanid, Palladiumacetat,
Palladiumsulfat, Palladiumoxid, (C6H5CN)2PdCl2, Na2PdCl4, Li2PdCl4
etc. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise
Platin(IV)-Verbindungen, wie die Salze der Hexachloroplatinsäure
mit Alkalimetallen oder Ammoniumionen, Platin(IV)oxid oder Salze
der Platin(IV)säure. Weiterhin eignen sich Platin(II)iodid und
die daraus durch Umsetzung mit Olefinen erhaltenen Komplexe wie
beispielsweise die Alkalisalze des Trichlormonoethylenplatins.
Bei Verwendung von Platinkatalysatoren empfiehlt sich die
Anwesenheit eines Zinn(II)salzes wie beispielsweise
Zinn(II)chlorid.
Vorzugsweise werden als Katalysatoren Verbindungen bzw. Komplexe
dieser Übergangsmetalle eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder
Selektivitätsbeeinflussung mit stickstoff- oder phosphorhaltigen
Liganden modifiziert sein können.
Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren werden z. B. in Beller
et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), S. 17-85,
beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren sind weiterhin die in
der DE-A-196 21 967 beschriebenen Katalysatoren, die als Liganden
offenkettige oder cyclische Phosphorverbindungen, vorzugsweise
cyclische Phosphaalkene und Phosphaaromaten, wie Phosphabenzol,
aufweisen. Auf dieses Dokument wird hiermit in vollem Umfang Be
zug genommen.
Vorzugsweise wird als Kokatalysator wenigstens ein ein-, zwei-
oder mehrzähniger Ligand eingesetzt. Bevorzugt sind Liganden, die
wenigstens ein dreiwertiges Element der V. Hauptgruppe des Perio
densystems, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor, enthalten.
Dazu zählen die üblichen, dem Fachmann bekannten ein-, zwei- und
mehrzähnigen Phosphit-, Phosphonit-, Phosphinit- und Phosphinli
ganden, wie sie z. B. in Beller et al., Journal of Molecular Ca
talysis A, 104 (1995), S. 17-85, und in WO-A 95/30680 (Phos
phine) und US-A-5,312,996 (Phosphite) beschrieben sind.
Dazu zählen weiterhin Katalysatoren, bei denen wenigstens ein
ein- oder mehrzähniges, aliphatisches oder aromatisches Amin oder
ein Polyamin als Kokatalysator eingesetzt wird. Diese Amine oder
Polyamine können gewünschtenfalls mit höheren Carbonsäuren
derivatisiert, alkoxyliert, alkyliert oder in anderer Weise
modifiziert sein. Bevorzugt werden die in der deutschen
Patentanmeldung P 198 01 437.2 beschriebenen Polyethylenimine
eingesetzt, bei denen zumindest ein Teil der Iminstickstoffe
durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und/oder
Alkylcarbonylreste mit bis zu 30 C-Atomen oder
Hydroxy(poly)oxyalkylenreste mit bis zu 500 Alkylenoxideinheiten
substituiert sind.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kom
plexverbindung als Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, aus
der bei der destillativen Auftrennung des Hydroformylierungsaus
trages in der Trennstufe im Wesentlichen kein Ligand in die De
stillatphase übergeht, d. h. der Dampfdruck der Liganden ist im
Allgemeinen wesentlich geringer als der Dampfdruck der Hydrofor
mylierungsprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls mit oder
ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lö
sungsmittel kann bevorzugt ein Teil der bei der Hydroformylie
rungsreaktion gebildeten Aldehyde sowie deren höhersiedende Fol
gereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation,
eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann auch ein auf das jeweils
eingesetzte Katalysator/Kokatalysator-System abgestimmtes Lö
sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden. So kön
nen z. B. bei ausreichend hydrophilisierten Liganden Wasser und
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol etc. eingesetzt werden. Geeignete Lösungs
mittel sind weiterhin Ketone, wie Aceton und Methylethylketon,
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Benzol, Toluol, Xylol etc.
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren all
gemein die Hydroformylierung von Olefinen und Olefingemischen mit
einer möglichst effektiven Nutzung des in einer Reaktionskaskade
zur Verfügung stehenden Reaktionsraumes. Durch die erfindungsge
mäß eingesetzte Reaktionsführung in "inverser Kaskade" ist es
möglich, sowohl leichter als schwerer zu hydroformylierende Ole
fine und insbesondere Gemische, die beides Spezies aufweisen, der
Hydroformylierung zu unterziehen. Dabei ist es nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren durch die Einspeisung der zu hydroformy
lierenden Olefine in die zweite Reaktionsstufe einer Kaskade und
die daran anschließende Trennstufe mit einer Rückführung nur der
nichthydroformylierten Olefine in die erste Stufe der Kaskade
möglich, die Verweilzeit und die thermische Belastung der gebil
deten Hydroformylierungsprodukte, d. h. der gebildeten Aldehyde
und/oder Alkohole, möglichst gering zu halten. Somit gelingt es
im Allgemeinen, die Bildung unerwünschter, hochsiedender Neben
produkte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahren zu minimieren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele näher erläutert.
Verglichen werden zwei zweistufige Reaktorkaskaden mit Rückfüh
rung des Katalysators und des nichtumgesetzten Olefins.
Der Zulaufstrom an Frischolefin betrug in beiden Fällen 700 g/h.
Im nicht erfindungsgemäßen Vergleichsfall I wurde das Frischole
fin in den ersten Reaktor eingeleitet und dort mit einem ca.
10 mol-%igen Überschuss an Synthesegas (CO/H2 1 : 1) umgesetzt. Der
Austrag aus Reaktor 1 wurde anschließend ohne weitere Aufarbei
tung direkt in den zweiten Reaktor der Kaskade geleitet und hier
bei einem ebenfalls ca. 10 mol-%igen Überschuss an Synthesegas
einer zweiten Hydroformylierung unterzogen. Der Reaktionsaustrag
aus dem zweiten Reaktor wurde nach Abtrennung des Synthesegases
destillativ in eine den Katalysator, eine das Hydroformylierung
sprodukt und eine das nichtumgesetzte Olefin enthaltende Fraktion
aufgetrennt. Die den Katalysator und die das nichtumgesetzte Ole
fin enthaltenden Fraktionen werden in den ersten Reaktor zurück
geführt. Vom Olefinrückführstrom werden jeweils 10 Gew.-% entnom
men, um inerte Komponenten (Paraffine) aus dem Kreislauf zu ent
fernen.
Im erfindungsgemäßen Fall II erfolgt die Einspeisung des Olefins
in den zweiten Reaktor der Kaskade.
In beiden Fällen I und II sind die Zusammensetzungen des Frisch
olefins sowie die Katalysatormengen, der Katalysatormassenstrom
und die Rhodiumkonzentration des Katalysatorstroms gleich.
Zur Hydroformylierung wurde ein kontinuierlich betriebenes Reak
tionssystem aus zwei Rührreaktoren (Flüssigvolumen je 1,15 l)
eingesetzt. Beide Reaktoren wurden bei 150°C und einem Synthese
gasdruck (CO/H2 1 : 1) von 280 bar betrieben. Als Olefin wurde ein
Gemisch aus Octenisomeren (6 Gew.-% n-Octen, 57 Gew.-% isomere
Methylheptene, 37 Gew.-% isomere Dimethylhexene) und als Kataly
sator eine von einem C9-Aldehyd abgeleitete Hochsiederlösung mit
einem Rhodiumgehalt von 350 mg/kg und einem Gehalt an gelöstem
modifiziertem Polyethylenimin (ursprüngliches gewichtsmittleres
Molekulargewicht ca. 25000 g/mol gefunden, Umsetzung von ca.
60% der enthaltenen Aminogruppen mit Laurinsäure, Stickstoffge
halt 9,3 Gew.-%) eingesetzt. Der Polyethylenimingehalt wurde ana
lytisch über den Stickstoffgehalt nach Kjedahl bestimmt.
Der Reaktionsaustrag aus dem zweiten Reaktor wurde nach Entspan
nung in einer Trennstufe, bestehend aus einem Wischblattverdamp
fer und einer Kolonne, aufgetrennt. Dabei wurde als Rückstand des
Wischblattverdampfers eine flüssige katalysatorhaltige Fraktion
aus Rhodiumkatalysator und Polyethyleniminkokatalysator, gelöst
in hochsiedenden Reaktionsnebenprodukten und mit einem geringen
Restgehalt an nichtabgetrennten Aldehyden und Alkoholen, iso
liert. Das Kopfprodukt des Wischblattverdampfers wurde anschlie
ßend in einer Kolonne in eine produkthaltige Aldehyd- und Alko
holfraktion und eine nichtumgesetztes Olefin enthaltende Fraktion
aufgetrennt. Die katalysatorhaltige Fraktion (Stickstoffgehalt
ca. 0,9 g/100 g, Rhodiumkonzentration ca. 350 mg/kg) und die
olefinhaltige Fraktion wurden in den ersten Reaktor der Kaskade
eingespeist. Der Katalysatorstrom betrug 50 g/h.
Definiert man das Verhältnis der in einem Reaktor umgesetzten
Menge an Olefinen zu der in den jeweiligen Reaktor eingetragenen
Olefinmenge als Umsatz, so ergeben sich im Vergleichsfall I fol
gende Werte:
Im erfindungsgemäßen Fall II ergeben sich folgende Werte:
Der Rücklaufstrom an nichtumgesetzten Olefin betrug im Ver
gleichsfall I 413,4 g/h und im erfindungsgemäßen Fall II
250,1 g/h. Dies belegt, dass im erfindungsgemäßen Fall in beiden
Reaktoren ein höherer Umsatz pro Durchgang der schwerer zu hydro
formylierenden Dimethylhexene erzielt wird als im Vergleichsfall.
Weiterhin ist im erfindungsgemäßen Fall die Menge an Olefin, die
zurückgeführt werden muss, vorteilhafterweise geringer.
Claims (10)
1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Umsetzung
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydro
formylierungskatalysators in einem Reaktionssystem, das zwei
Reaktionsstufen R1 und R2 umfasst, dadurch gekennzeichnet,
dass man
- - in die Reaktionsstufe R2 einen olefinhaltigen Zulauf, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und den Austrag aus der Stufe R1 einspeist und teilweise katalytisch umsetzt,
- - den Austrag aus der Reaktionsstufe R2 in einer Trennstufe in eine katalysatorhaltige flüssige Fraktion F1, eine produkthaltige Fraktion F2 und eine nichtumgesetztes Ole fin enthaltende Fraktion F3 auftrennt,
- - in die Reaktionsstufe R1 teilweise oder vollständig die Fraktion F3 und gegebenenfalls teilweise oder vollständig die Fraktion F1 sowie Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff einspeist und katalytisch umsetzt,
- - den Austrag aus der Reaktionsstufe R1 in die Reaktions stufe R2 einspeist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
auf die Olefinmenge des olefinhaltigen Zulaufs bezogene Um
satz in der Reaktionsstufe R2 mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt
mindestens 60 Gew.-%, beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die produkthaltige Fraktion F2 höchstens
5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-% nichtumgesetztes Ole
fin enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die olefinhaltige Fraktion F3 höchstens
20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Hydroformylierungs
produkte enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass man in die Reaktionsstufe R1 1 bis
100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis
99 Gew.-% der katalysatorhaltigen Fraktion F1 einspeist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
die Fraktion F1 teilweise in die Reaktionsstufe R2 einspeist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gewichtsmengenverhältnis von der in
die Reaktionsstufe R1 eingespeisten Fraktion F3 zu der einge
speisten Fraktion F1 in einem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, be
vorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Masse des Hydroformy
lierungskatalysators pro Masse Reaktorfüllung von Reaktions
stufe R2 zu Reaktionsstufe R1 in einem Bereich von 1 : 1 bis
1 : 10 liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der Reaktionsstufe R1
das 1- bis 10-fache, bevorzugt das 1- bis 5-fache, der Ver
weilzeit in der Reaktionsstufe R2 beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als Olefin ein Olefingemisch eingesetzt
wird, das wenigstens ein leichter und wenigstens ein schwerer
hydroformylierbares Olefin umfasst.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10035120A DE10035120A1 (de) | 1999-07-21 | 2000-07-19 | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem |
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE19934304 | 1999-07-21 | ||
DE10035120A DE10035120A1 (de) | 1999-07-21 | 2000-07-19 | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10035120A1 true DE10035120A1 (de) | 2001-01-25 |
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ID=7915615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10035120A Withdrawn DE10035120A1 (de) | 1999-07-21 | 2000-07-19 | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10035120A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005058787A1 (en) | 2003-12-18 | 2005-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improvements in or relating to hydroformylation |
US7586017B2 (en) | 2003-12-18 | 2009-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation |
US9266808B2 (en) | 2006-11-30 | 2016-02-23 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
-
2000
- 2000-07-19 DE DE10035120A patent/DE10035120A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005058787A1 (en) | 2003-12-18 | 2005-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improvements in or relating to hydroformylation |
US7405329B2 (en) | 2003-12-18 | 2008-07-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroformylation |
US7586017B2 (en) | 2003-12-18 | 2009-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation |
US9266808B2 (en) | 2006-11-30 | 2016-02-23 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
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