DE19725016A1

DE19725016A1 - Chromogenes Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder unter Verwendung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das durch Wärmebehandlung aktivierbare eingelagerte Farbentwicklerverbindungen enthält

Info

Publication number: DE19725016A1
Application number: DE19725016A
Authority: DE
Inventors: Kaspar Wingender; Guenther Dr Schenk
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 1998-12-17
Also published as: US6013420A

Description

Die Erfindung betrifft ein chromogenes Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder unter Verwendung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, das in Zuordnung zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler und eine verkappte Farbentwicklerverbindung enthält, bei dem das Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um die verkappte Farbentwicklerverbindung in eine zur Farbkupplung befähigte aktive Form zu überführen.

Bei der üblichen chromogenen Entwicklung wird ein bildmäßig belichtetes farbfoto grafisches Aufzeichnungsmaterial, das in Zuordnung zu einer Silberhalogenidemulsions schicht mindestens einen Farbkuppler enthält, in Gegenwart einer Farbentwicklerver bindung mit einem wäßrig-alkalischen Bad behandelt. Die Farbentwicklerverbindung ist normalerweise in einem alkalischen Behandlungsbad enthalten; sie kann aber auch in einer Schicht des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein, wobei jedoch häufig Stabilitätsprobleme auftreten.

Bekannt sind wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterialien, die schnell und trocken über eine Wärmebehandlung zu einem Bild entwickelt werden können, wie beispielsweise beschrieben in EP-A-0 293 770, Seite 2, Zeilen 10-34. Nachteilig daran sind, soweit es sich um farbfotografische Materialien handelt, die teuren Komponenten der Farbstoff diffusionschemie.

Bekannt ist ferner die Verwendung von Vorläuferverbindungen von farbfotografischen Entwicklerverbindungen (Color Developer Precursor, CDP); bei der Verarbeitung ent sprechender Aufzeichnungsmaterialien erfolgt die Aktivierung der Entwickler durch Behandlung in einem meist alkalischen Aktivatorbad, wie beispielsweise beschrieben in EP-A-0 459 210. Nachteilig hierbei ist, daß entweder so hohe pH-Werte (pH < 12) erforderlich sind, daß die Kupplung nicht ordnungsgemäß verläuft, oder CDP ist so instabil, daß eine ausreichende Lagerfähigkeit des unverarbeiteten Materials nicht gegeben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes chromogenes Bilder zeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem unter Verwendung eines farbfoto grafischen Aufzeichnungsmaterials mit konventioneller Kupplerchemie durch Behandlung mit einem alkalischen Aktivatorbad Farbbilder hoher Qualität erhalten werden, ohne daß hierbei die zuvor erwähnten Stabilitätsprobleme auftreten.

Es wurde gefunden, daß ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit konventioneller Kupplerchemie und bestimmten eingelagerten CDP-Verbindungen einer trockenen Wärmebehandlung unterworfen werden kann, wobei die verkappten Entwicklerverbin dungen aktiviert, d. h. in ihre aktive Form überführt werden, so daß bei einer nach folgenden Behandlung mit einem wäßrig-alkalischen Aktivatorbad die Entwicklung statt finden kann. Die Wärmehehandlung erfolgt in der Regel nach der bildmäßigen Belichtung; sie kann aber auch ganz oder teilweise vor der bildmäßigen Belichtung erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist ein chromogenes Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder unter Verwendung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Thermosolvens, ein Farb kuppler und eine Farbentwicklerverbindung zugeordnet sind, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung in einem wäßrigen alkalischen Behandlungsbad (Aktivatorbad),
gekennzeichnet durch folgende Merkmale (a) und (b):

(a) der Silberhalogenidemulsionsschicht ist die Farbentwicklerverbindung in Form einer inaktiven Vorläuferverbindung der Formel I (verkappte Farbentwicklerver bindung) zugeordnet:
worin bedeuten:
R¹ und R² (gleich oder verschieden): Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, gegebe nenfalls substituiert, z. B. mit -OH, Alkoxy oder Alkylsulfonamido;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ (unabhängig voneinander): H, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Sulfonamido;
M⁺ ein Alkalimetallion, NH₄⁺, ein von einer stickstoffhaltigen organischen Base abgeleitetes Kation oder eine Verbindung mit einer quaternären Ammoniumgruppe.
(b) das Aufzeichnungsmaterial wird vor der Entwicklung einer Wärmebehandlung unterworfen, um die verkappte Farbentwicklerverbindung in eine zur Farbkupp lung befähigte aktive Form zu überführen.

Die Erfindung betrifft auch ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Aufzeichnungsmaterial, nämlich ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Thermo solvens, ein Farbkuppler und eine Farbentwicklerverbindung zugeordnet sind, und gegebe nenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, das in Zuordnung zu einer licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler mindestens eine Verbindung der Formel I (verkappte Farbentwicklerverbindung) enthält. Die Zuordnung der verkappten Farbentwicklerverbindung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht und dem Farbkuppler ist dabei derart, daß unter den Bedingungen der Entwicklung zwischen dem belichteten Silberhalogenid und der aktivierten Farbent wicklerverbindung eine Elektronenübertragung stattfinden kann und das dabei erzeugte Farbentwickleroxidationsprodukt mit dem Farbkuppler zu reagieren vermag. Hierfür müssen Silberhalogenid und (verkappte) Farbentwicklerverbindung nicht notwen digerweise in der gleichen Schicht vorliegen. In mehrschichtigen farbfotografischen Materialien können die verkappte Farbentwicklerverbindung und das Thermosolvens auch in einer einzigen Schicht enthalten sein, die nicht notwendigerweise zu einer der Silberhalogenidemulsionsschichten unmittelbar benachbart sein muß, vorausgesetzt, die entkappte Farbentwicklerverbindung kann unter den Bedingungen der Entwicklung in jede der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten diffundieren. Thermosolvens und verkappte Farbentwicklerverbindung sollten in der gleichen Schicht oder in zueinander benachbarten Schichten enthalten sein.

Die Erfindung umfaßt sämtliche farbfotografischen Materialien und Verfahren mit chro mogener Entwicklung, soweit hierzu eingelagerte verkappte Farbentwickler verwendet werden, wenn die verkappten Farbentwickler durch eine Wärmebehandlung aktiviert und in einem anschließenden wäßrigen alkalischen Behandlungsbad (Aktivatorbad) mit den Farbkupplern zur chromogenen Kupplung gebracht werden. Es kann sich hierbei um monochrome oder mehrfarbige farbfotografische Materialien oder um Schwarz/Weiß- Materialien handeln. Hierzu zählen auch Materialien, die nach einem sogenannten Farbverstärkungsverfahren verarbeitet werden, wie z. B. beschrieben in Research Disclosure 34848 (April 1993).

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier. Eine Über sicht über typische farbfotografische Materialien sowie bevorzugte Ausführungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in Research Disclosure 37038 (Februar 1995).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt. Die im vorliegenden Fall in Betracht gezogenen Trägermaterialien müssen jedoch die zur Aktivierung der Farbentwicklerverbindung erforderlichen hohen Temperaturen ohne Schädigung vertragen können.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrün kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpur kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelb kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten kann eine Gelbfilter schicht angebracht sein, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilter schicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hoch empfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-A-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silber halogenidkörner, Farbkuppler sowie im vorliegenden Fall verkappte Farbentwickler und Thermosolventien.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 36544 (Sept. 1994) und Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl. Zur Verbesserung der Lagerstabilität und des Entwicklungsschleiers kann das wärmeaktivierbare Material der Erfindung außerdem noch organische Silbersalze ent halten, z. B. von Benztriazol oder Benztriazolderivaten oder von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Behensäure. Im vorliegenden Fall hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, bezogen auf die Menge des zugeordneten Farbkupplers Silberhalogenid in der 0,5-5fachen äquivalenten Menge und organisches Silbersalz in weniger als der 0,1fachen äquivalenten Menge oder kein organisches Silbersalz enthalten.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorp tion der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farb stoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trock nen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 mm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Weitere Bestandteile des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Materials sind sogenannte Thermosolventien oder sogenannte thermische Lösungs mittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z. B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.500 bis 20.000, Derivate von Polyethylen oxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbin dungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO₂- oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z. B. Acetamid, Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff und Harnstoff derivate, Methylsulfonamid, Ethylencarbonat, ferner polare Substanzen, wie be schrieben in der US-A-3 667 959, das Lacton von 4-Hydroxybuttersäure, Dimethyl sulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenyl suberat. Besonders geeignete Thermosolventien sind auch in EP-A-0 293 770 beschrieben; dort werden beispielsweise Harnstoffderivate erwähnt wie Dimethylharn stoff, Diethylharnstoff, Phenylharnstoff, Amidderivate wie Acetamid, Benzamid, p-Toluamid, p-Butoxybenzamid; Sulfonamidderivate wie Benzolsulfonamid, α-To luolsulfonamid; mehrwertige Alkohole wie 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2- Cyclohexandiol, Pentaerythrit, Trimethylolethan; sowie Polyethylenglykole.

Weitere mögliche Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen (Basenspender). Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin, Mor pholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen Carbonsäuren. Durch Zurverfügungstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den an grenzenden Schichten ein geeignetes Medium geschaffen, um die Aktivierung der Farbentwicklerverbindungen bzw. ihrer Freisetzung aus den entsprechenden Vor läuferverbindungen (Verbindungen der Formel I) zu gewährleisten. Bei Verwendung von Basen oder Basenspendern kann das Behandlungsbad rein wäßrig sein; der Entwicklungsschritt kann aber auch "semi-dry" erfolgen, d. h. es wird beispielsweise maximal nur soviel Wasser schichtförmig angetragen wie der Schichtverband des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials über die Quellung der Schichten auf nehmen kann.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze in Frage, z. B. Na₂SO₄.10 H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂. 12 H₂O. Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeu gung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weiß töner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. Jedoch brauchen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entwicklerbäder keine Entwicklersubstanzen zu enthalten (Aktivator).

Das wärmeaktivierbare Material wird nach der Belichtung in einem Behandlungsbad entwickelt. Zuvor muß die Entwicklerverbindung erfindungsgemäß aktiviert werden. Dies kann vor, während oder nach der bildmäßigen Belichtung erfolgen. Der Tempe raturbereich für die Aktivierung kann zwischen 80°C und 200°C liegen, bevorzugt zwischen 110°C und 170°C. Die Dauer der Behandlung liegt zwischen 1 s und 120 s, bevorzugt zwischen 2 s und 30 s.

Zur Erwärmung geeignete Vorrichtung:
Die Wärmeaktivierung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann in viel fältiger Weise erreicht werden, z. B. durch Inkontaktbringen mit einer heißen Platte, Walze oder Trommel, durch Passieren eines Heißluftkanals, durch Hochfrequenz heizung oder Mikrowellenheizung. Die Wärmeaktivierung kann vor, während oder nach der bildmäßigen Belichtung erfolgen.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus barytierter Papierunterlage die folgenden Schichten in der ange gebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Proben 1-4 Schicht 1: (grünempfindliche Schicht)

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (74 mol-% Bromid, 16 mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,38 g AgNO₃

, mit
1,05 g Gelatine
0,40 g Magentakuppler XM-1
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,46 g Dibutyladipat (DBA)
0,40 g Trikresylphosphat (TKP)
0,50 g 2,2-Bishydroxymethyl-1-butanol

Schicht 2: (Schicht mit dem Thermisch Aktivierbaren Farbentwickler, TAF)

1,50 g Gelatine
1,50 g TAF-1

Schicht 3: (Härtungsschicht)

0,10 g Gelatine
0,50 g Härtungsmittel XH-1
In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:

In den Beispielen 1-4 verwendete TAF-Verbindungen:

Die Schichten wurden getrocknet, in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit 120 lx.s hinter Grünfilter bildmäßig belichtet. Verschiedene Proben 1 bis 4 aus diesem Material wurden mit folgenden Bädern behandelt, wie aus Tabelle 1 ersichtlich:

1. Alkalibad

20,0 g	K₂CO₃
980,0 g	Wasser
pH 11,4

2. Bleichfixierbad

800 g	Wasser
45 g	Ammonium-Eisen-III-EDTA
10 g	Natriumsulfit
80 g	Ammoniumthiosulfat
auf 1000 ml	mit Wasser auffüllen
pH 6,0

Die Proben 1 bis 4 wurden wie folgt behandelt (Tabelle 1):

1. Aktivierung des Entwicklers (Erhitzen)
2. Aktivatorbad (Alkalibad) 23°C
3. 25 s Bleichfixage 30°C
4. 60 s Wässerung 23°C.

Nach der Trocknung wurden die maximalen und minimalen Farbdichten hinter Grün filter gemessen (Tabelle 1).

Tabelle 1

Das Ergebnis zeigt, daß ohne eine thermische Aktivierung des eingelagerten ver kappten Entwicklers keine Entwicklung erfolgt. Das Aktivieren kann vor und/oder nach der Belichtung erfolgen.

Beispiel 2

Ein weiteres farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial (Proben 5-8) wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus barytierter Papierunterlage die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden.

Proben 5-8 Schicht 1: (grünempfindliche Schicht)

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,38 µm) aus 0,34 g AgNO₃, mit
1,05 g Gelatine
0,40 g Magentakuppler XM-1
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,46 g DBP
0,40 g TKP
0,50 g 2,2-Bishydroxymethyl-1-butanol
1,50 g TAF-1

Schicht 2: (Härtungsschicht)

0,50 g Gelatine
0,10 g Härtungsmittel XM-1.

Die Schichten wurden getrocknet und wie in Beispiel 1 belichtet und verarbeitet. Die hinter Grünfilter gemessenen Farbdichten zeigen die Abhängigkeit der Entwicklung von der thermischen Vorbehandlung der Proben (Tabelle 2).

Tabelle 2

Beispiel 3

Weitere farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden hergestellt (Proben 9 und 10), indem auf einen Schichtträger aus barytierter Papierunterlage die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden.

Probe 9 (rotempfindlich) Schicht 1: (rotempfindliche Schicht)

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,30 µm) aus 0,34 g AgNO₃

, mit
0,72 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP
0,50 g Sorbit

Schicht 2: (Schicht mit dem Thermisch Aktivierbaren Farbentwickler, TAF)

1,50 g Gelatine
1,50 g TAF-1

Schicht 3: (Härtungsschicht)

0,50 g Gelatine
0,10 g Härtungsmittel XII-1.

Nach dem Trocknen wurde Probe 9 wie Probe 3 in Beispiel 1 verarbeitet und hinter Rotfilter gemessen (Tabelle 3).

Probe 10 (blauempfindlich) Schicht 1: (blauempfindliche Schicht)

blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (1 mol-% Bromid, 99 mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,80 µm)
aus 0,40 g AgNO₃

, mit
1,04 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler XY-1
0,01 g Weißkuppler XW-1
0,60 g TKP
0,70 g Sorbit

Schicht 2: (Schicht mit dem Thermisch Aktivierbaren Farbentwickler, TAF)

1,50 g Gelatine
1,50 g TAF-1

Schicht 3: (Härtungsschicht)

0,50 g Gelatine
0,10 g Härtungsmittel XH-1.

Nach dem Trocknen wurde Probe 10 wie Probe 3 in Beispiel 1 verarbeitet und hinter Blaufilter gemessen (Tabelle 3).

In Beispiel 3 verwendete Verbindungen:

Tabelle 3

Beispiel 4

Auf eine barytierte Papierunterlage wurden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen (Proben 11-13).

Proben 11-13 Schicht 1:

0,80 g Gelatine
0,65 g 2,2-Bishydroxymethyl-1-butanol

Schicht 2: (grünempfindliche Schicht)

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,30 µm) aus 0,03 g AgNO₃

, mit
0,85 g Gelatine
0,40 g Magentakuppler XM-1
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,46 g DBP
0,40 g TKP
1,65 g TAF-2

Schicht 3: (Härtungsschicht)

0,50 g Gelatine
0, 10 g Härtungsmittel XII-1.

Nach dem Trocknen der Schichten wurde in einem Sensitometer hinter Grünfilter belichtet. Die Verarbeitung der Proben 11-13 erfolgte in folgenden Bädern:

1. Alkalibad

20,0 g	Na₂CO₃
980,0 g	Wasser
pH 11,2

2. Verstärkerbad

10,0 g	H₂O₂ (35gew-%ig)
990 ml	Wasser, dest.

3. Fixierbad

50,0 g	Ammoniumthiosulfat
5,0 g	Natriumsulfit
2,0 g	Natriumhydrogensulfit
auf 1000,0 ml	mit Wasser auffüllen
pH 10,6

Mit bzw. ohne thermische Aktivierung wurden die Proben zunächst in einem Alkali bad und anschließend mit/ohne Verstärkerbad behandelt.

Tabelle 4 zeigt wiederum, daß durch Hinzufügen von Wärme der blockierte Ent wickler aktiviert wird. Weiter ist belegt, daß trotz des erheblichen reduzierten Silber auftrages durch eine Nachbehandlung in einem Oxidationsbad eine Verstärkung des Farbbildes erfolgt. Ein Silberbleichbad kann entfallen.

Tabelle 4

Claims

1. Chromogenes Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder unter Verwendung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Thermosolvens, ein Farbkuppler und eine Farbentwicklerverbindung zugeordnet sind, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung in einem wäßrigen alkalischen Behandlungsbad (Aktivatorbad),
gekennzeichnet durch folgende Merkmale (a) und (b):

(a) der Silberhalogenidemulsionsschicht ist die Farbentwicklerverbindung in Form einer inaktiven Vorläuferverbindung der Formel I (verkappte Farb entwicklerverbindung) zugeordnet:
worin bedeuten:
R¹ und R² (gleich oder verschieden): Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ (unabhängig voneinander): H, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Sulfonamido;
M⁺ ein Alkalimetallion, NH₄⁺, ein von einer stickstoffhaltigen organischen Base abgeleitetes Kation oder eine Verbin dung mit einer quaternären Ammoniumgruppe.
(b) das Aufzeichnungsmaterial wird vor der Entwicklung einer Wärmebehand lung unterworfen, um die verkappte Farbentwicklerverbindung in eine zur Farbkupplung befähigte aktive Form zu überführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das die verkappte Farbentwicklerverbin dung in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verkappte Farbent wicklerverbindung eine Ballastgruppe mit 8-16 C-Atomen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das die verkappte Farbentwicklerverbin dung in einer nicht lichtempfindlichen Schicht enthält.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gegebenenfalls organisches Silbersalz enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht, der ein Thermosolvens, ein Farbkuppler und eine Farbentwicklerverbin dung zugeordnet sind, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es zugeordnet zu der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Farbkuppler eine (verkappte) Farbentwicklerverbindung der Formel I enthält:
worin bedeuten:
R¹ und R² (gleich oder verschieden): Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ (unabhängig voneinander): H, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Sulfonamido;
M⁺ ein Alkalimetallion, NH₄⁺, ein von einer stickstoffhaltigen organischen Base abgeleitetes Kation oder eine Verbin dung mit einer quaternären Ammoniumgruppe,
und daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, bezogen auf die Menge des zugeordneten Farbkupplers Silberhalogenid in der 0,5-5fachen äqui valenten Menge und organisches Silbersalz in weniger als der 0,1fachen äqui valenten Menge oder kein organisches Silbersalz enthält.