WO2013045567A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

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WO2013045567A1
WO2013045567A1 PCT/EP2012/069115 EP2012069115W WO2013045567A1 WO 2013045567 A1 WO2013045567 A1 WO 2013045567A1 EP 2012069115 W EP2012069115 W EP 2012069115W WO 2013045567 A1 WO2013045567 A1 WO 2013045567A1
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WO
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lithium
electrochemical cell
group
electrode
carbonate
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/069115
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Winter
Stefano Passerini
Simon LUX
Peter Bieker
Tobias PLACKE
Hinrich-Wilhelm MEYER
Original Assignee
Westfälische Wilhelms-Universität Münster
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Publication date
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G11/04—Hybrid capacitors
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical cell, in particular a secondary
  • Lithium-ion technology is currently the leading technology in the field of rechargeable battery storage systems, especially for applications in portable electronics.
  • Lithium-ion batteries include two electrodes separated by a separator. The charge transport is via an electrolyte containing a lithium salt dissolved in a nonaqueous organic solvent. In lithium-ion batteries, lithium ions are reversibly stored or removed from the electrode active materials. When charging a lithium-ion battery Li + - ions are transported from the cathode to the anode and the discharge process, the Li + ions change back from the anode to the cathode.
  • lithium-ion batteries have various disadvantages.
  • metal oxides of mixtures of nickel and cobalt are often used in lithium-ion batteries as electrode material, whereby the production costs are greatly increased by the use of nickel and especially by cobalt.
  • the heavy metals nickel and cobalt have a high toxicity.
  • An alternative to conventional lithium-ion batteries form the so-called dual graphite systems, which are based on a storage of lithium in a graphite anode and an incorporation of anions in a graphite cathode.
  • the graphite electrodes are also separated in dual graphite systems by a separator and the charge transport via an electrolyte containing a lithium salt.
  • Lithium salt and its concentration dependent Another disadvantage of dual graphite systems is that they have a high capacity loss during the first cycle.
  • the present invention was therefore based on the object to provide an electrochemical cell which overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing an electrochemical cell which operates within the thermodynamic stability window of organic electrolytes. This object is achieved by an electrochemical cell, in particular a secondary electrochemical cell, comprising a lithium ion reversibly receiving and donating electrode, anions reversibly receiving and donating electrode and a
  • An electrolyte comprising a lithium salt and a solvent, wherein the lithium ion reversibly receiving and donating electrode comprises lithium titanate as lithium ion reversibly receiving and donating electrode material.
  • Another object of the invention relates to the use of lithium titanate as lithium ion reversibly receiving and donating electrode material in an electrochemical cell, in particular a secondary electrochemical cell comprising a lithium ions reversibly receiving and donating electrode and anions reversibly receiving and donating electrode.
  • an electrochemical cell based on the dual-ion insertion principle comprising a lithium cation reversibly receiving and donating lithium titanate electrode, at relatively low concentrations of the lithium salt of 1 M, even at low temperatures, a good conductivity and thus have good capacity ,
  • the, in particular secondary, electrochemical cell can operate reversibly within the thermodynamic stability window of the organic electrolyte with good capacity.
  • electrochemical cell high efficiency of the charge / discharge after the first
  • the electrochemical cell can provide increased security.
  • the especially secondary electrochemical cell has a good fast charging and in particular discharging capability.
  • the electrochemical cell has the further advantage of being able to be operated even at low temperatures, for example in a temperature range from -40 ° C. to + 55 ° C. This is particularly advantageous for use in portable electronics.
  • the particular secondary electrochemical cell with lithium titanate electrode has a long service life. In particular, this system is less toxic than nickel and cobalt-containing lithium ion systems and therefore more environmentally friendly. The environmental friendliness of this cell, which manages without cobalt and nickel-containing compounds, is a major advantage over current lithium-ion batteries.
  • lithium titanate means spinels of the formula Li x Ti y 0 4 , where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4 and 1.6 ⁇ y ⁇ 2.2.
  • Lithium titanate is Li ⁇ isO ⁇ .
  • the electrodes of the electrochemical cell can reversibly absorb and release lithium ions or anions.
  • the term “reversibly take up and release” is understood to mean that the active materials of the electrodes can reversibly store and disperse lithium cations or anions, intercalate and deintercalate, or take up and release by compound formation or alloy formation.
  • the term reversibly "intercalate and deintercalate” is understood to mean that a graphite or a carbon-based electrode can absorb and release lithium cations or anions.
  • the electrodes are usually composite electrodes, which may contain binders and additives in addition to the materials reversibly receiving and donating or intercalating and deintercalating the respective ions. These electrode materials are mostly on a metal foil or a carbon-based current collector foil, which acts as a current conductor, applied.
  • the lithium ion reversibly receiving and donating electrode comprises lithium titanate in the range of> 50 wt% to ⁇ 98 wt%, preferably in the range of> 75 wt% to ⁇ 95 wt%, preferably in the range from> 80 wt .-% to ⁇ 95 wt .-%, based on the total weight of the electrode.
  • cells having a lithium ion reversibly receiving and donating electrode comprising lithium titanate in such a range can have a particularly good rapid charging and discharging capability.
  • the lithium ion reversibly receiving and donating electrode comprises lithium titanate particles having a size or average
  • Diameter in the range of> 0.1 nm to ⁇ 10 ⁇ preferably in the range of> 0.5 nm to ⁇ 5 ⁇ , more preferably in the range of> 1 nm to ⁇ 800 nm, most preferably in the range of> 100 nm up to ⁇ 500 nm.
  • Typical further constituents of an electrode are, in addition to the lithium ion reversibly receiving and donating electrode or active material additives and binders.
  • the total weight of the lithium titanate electrode therefore includes the lithium ion reversibly receiving and donating electrode material lithium titanate, and further additives and / or binders.
  • Suitable binders are, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), styrene-butadiene elastomer (SBR),
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF-HFP polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene-butadiene elastomer
  • Carboxymethylcelluloses in particular sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), or polyvinylidene difluoride (PVDF).
  • Suitable additives are in particular Conductivity additives such as metal particles, for example copper particles, in particular metal particles with a size in the nanometer range, as well as conductive carbon materials, in particular carbon blacks, carbon fibers, graphites, carbon nanotubes or mixtures thereof.
  • Suitable carbon blacks are, for example, the finely divided industrial carbon blacks known by the name carbon black.
  • the positive electrode, the cathode, the electrochemical cell can reversibly absorb and release anions.
  • the positive electrode preferably comprises one
  • Carbon or metal compounds in particular alkali, alkaline earth or
  • Transition metal compounds such as oxides, halides, phosphates, chalcogenides such as sulfides and selenides, silicates, aluminates or hydroxides. These compounds, in particular aluminates and hydroxides, are often layered compounds which can incorporate anions between the layers.
  • the anion is reversibly receiving and donating electrode material selected from the group comprising
  • Carbon, graphite, graphene, or carbon nanotubes are Carbon, graphite, graphene, or carbon nanotubes.
  • fluorinated carbons of the formula (CF x ) n where x is in the range of 0.01 to 1.24 and n is in the range of 1 to 1000,
  • Carbon oxides of the formula (CO y ) m which are solid at room temperature and where y is in the range of 0.01 to 1 and m is in the range of 1 to 100,
  • Telluride M z Te y of transition metals M selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn and / or AI where y in the range from 1 to 10 and z ranges from 1 to 3,
  • complex halides of metals selected from the group comprising Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo and / or Sn, anion-introducing metal oxides of the transition metals, preferably selected from the group comprising W, Mo, Cr, V and / or Ti,
  • M is a metal cation selected from the group of alkaline earth metals and alkali metals, preferably Li, Na, Mg, Ca, and / or K, particularly preferably Li and Ca and particularly preferably Ca, and m is in the range from 0 to 8,
  • D is at least one bivalent metal cation from the group comprising Mg, Ca,
  • Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn, and d is in the range of 0 to 8,
  • T is a unit amount of at least one trivalent metal cation selected from the group comprising Al, Ga, Fe and / or Cr, and
  • transition metal chalcogenides Preference is given to sulfides, selenides and tellurides of the formulas M z S y , M z Se y and M z Te y of transition metals M selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu , Zn, Zr, Nb, Mo, Sn and / or Al, wherein y is in the range of 1 to 10 and z is in the range of 1 to 3.
  • Preferred transition metals M are selected from the group comprising Ti, V, Cr, Ni and / or Mo.
  • Sulfides such as TiS 2 and NiS are particularly advantageous. Also useful are selenides such as TiSe 2 .
  • complex halides of metals selected from the group consisting of Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb , Mo and / or Sn.
  • complex halides is to be understood as meaning compounds in which the halides are present as complex ligands
  • the complex halides are insoluble in the electrolyte and are solid at room temperature (20 ⁇ 2 ° C.)
  • usable complex halides are selected from the group comprising chiolith (Na 5 Al 3 Fi 4 ), usovite (Ba 2 CaMgAl 2 Fi 4 ) and / or cryptophalite ((NH 4 ) 2 SiF 6 )
  • Metal oxides of the transition metals preferably of transition metals selected from the group comprising W, Mo, Cr, V and / or Ti. Particularly preferred are metal oxides
  • Also useful compounds are in particular layered metal silicates of the formula Me n [(Si x O y ) 4x_2y ], wherein Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb, 1 ⁇ n ⁇ 12 and 1 ⁇ x ⁇ 65 and 1 ⁇ y ⁇ 130.
  • Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb, 1 ⁇ n ⁇ 12 and 1 ⁇ x ⁇ 65 and 1 ⁇ y ⁇ 130.
  • Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb, 1 ⁇ n ⁇ 12 and 1 ⁇ x ⁇
  • Preferred metals Me are selected from the group comprising Li, Na, Ca, Ba and / or Fe, in particular Li, Na and Fe are preferred.
  • Metal silicates selected from the group comprising Li 2 FeSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and / or NaFeSi 4 are particularly advantageously usable.
  • layered metal aluminates of the formula (MeAl (OH) x ) where Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb and 2 ⁇ x ⁇ 7. Preference is given to NaAl (OH) 4 and KAl (OH) 4 .
  • layered metal hydroxides corresponding essentially to the general formula M m DdT (OH) (3 + m + d ) , where M is a metal cation selected from the group of alkaline earth metals and alkali metals, and m is in the range from 0 to 8 D is at least one divalent metal cation selected from the group consisting of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn, and d is in the range of 0 to 8, T is a unit amount of at least one trivalent metal cation selected from the group comprising Al, Ga, Fe and / or Cr, and (3 + m + d) corresponds to the number of OH groups that substantially satisfy the valence requirements of M, D and T, where m + d is not equal to zero ,
  • metal hydroxides are also referred to as “mixed” metal hydroxides due to the various metal cations M, D and T.
  • the term “substantially” has in the context of the present invention with respect to the general formula M m DdT (OH) (3 + m + d ) the meaning that the sum of the valences of the electropositive and electronegative elements equalize.
  • metal hydroxides of alkaline earth metals and alkali metals selected from the group comprising Li, Na, Mg, Ca and / or K, more preferably lithium and / or Calcium, and more preferably calcium.
  • a further preferred metal hydroxide is [MgdAl (OH) 3+ d] where d is between 0.5 and 4.
  • the anions are carbon-based reversibly receiving and donating electrode material.
  • the term "carbon-based” is to be understood as meaning a carbonaceous material such as graphite, pitch or tar, pitch coal, coke, synthetic graphite, carbon black, lamellar graphite, or mixtures thereof.
  • Further preferably usable carbon compounds are fluorinated carbons of the formula (CF x ) n where x is in the range of 0.01 to 1.24 and n is in the range of 1 to 1000, and carbon oxides of the formula (CO y ) m , which at room temperature and y is in the range of 0.01 to 1 and m is in the range of 1 to 100.
  • An example of such carbon oxides are temperature- and oxygen-treated graphites.
  • the anions are carbon-based reversibly receiving and donating electrode material.
  • Carbon based electrode material is also referred to as intercalation.
  • carbon-based is to be understood as meaning a carbonaceous material such as graphite, pitch or tar, pitch coal, coke, synthetic graphite, carbon black, lamellar graphite, or mixtures thereof.
  • the anions are reversibly receiving and donating electrode material formed of a material selected from the group consisting of carbon, graphite, graphene or carbon nanotubes.
  • Carbon and graphite show particularly good intercalating and deintercalating
  • the anions which comprise the electrolyte, in particular the anions of the lithium salt are.
  • the anions from the electrolyte may intercalate between the layer lattice planes of the graphite and / or deposit or intercalate with graphite layers of disordered carbons.
  • Carbon materials are particularly well suited if they have a partial graphitic structure. But even porous carbon-rich material can intercalate reversible anions within its crystal lattice.
  • the intercalating carbons or graphites preferably intercalate the anions without their solvation sheath.
  • carbon fibers such as carbon black, activated carbon, amorphous carbon, carbon fibers, graphites, graphene,
  • Graphite oxides as well as carbon nanotubes, carbon manure foam, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • Carbon particles can be amorphous, crystalline or partially crystalline, so-called soft or hard carbons.
  • amorphous carbon are, for example, Ketjenblack,
  • Acetylene black or carbon black Preference is given to using crystalline
  • Carbon modifications such as graphite, carbon nanotubes, so-called carbon nanotubes, as well as fullerenes or mixtures thereof.
  • VGCF carbon vapor grown carbon fibers.
  • temperature-treated carbons such as graphene oxides.
  • Temperature treated carbons are preferably solid at room temperature.
  • Graphene, graphite and / or partially graphitized carbons are preferred.
  • Graphite and partially graphitized carbons can be particularly good anions between the
  • Useful graphite or carbon particles preferably have a middle one
  • Diameter in the range of> 2 nm to ⁇ 50 ⁇ preferably in the range of> 10 nm to ⁇ 30 ⁇ , more preferably in the range of> 30 nm to ⁇ 30 ⁇ , on.
  • Carbon material is particularly useful in powder form.
  • powdered carbon and graphite can be well processed with a binder into a composite electrode.
  • the anion is reversibly intercalating and deintercalating
  • Electrode material carbon-based the anions comprise reversibly intercalating and deintercalating electrode carbon and / or graphite in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, preferably in the range of> 80 wt .-% to ⁇ 98 wt .-%, preferably in the range of> 90 wt .-% to ⁇ 97 wt .-%, based on the total weight of the electrode.
  • the proportion of> 70% by weight of the electrode formed in a dual intercalation cell of the carbon and / or graphite anion intercalation compound makes a significant difference to conventional lithium ion battery cathodes containing carbon and graphite as an additive contained only in small amounts of about 10% by weight.
  • the electrochemical cell furthermore has in particular a separator.
  • the separator separates the electrodes from each other.
  • the separator is disposed between the electrodes.
  • the particularly secondary electrochemical cell preferably comprises a lithium ion reversibly receiving and donating electrode, an anion reversibly receiving and donating electrode, a separator and an electrolyte comprising a lithium salt and a solvent.
  • the separator is permeable to the ions of the electrolyte.
  • Suitable materials for the separator are for example microporous plastics, for example poly-ethylene-tetrafluoroethylene, nonwovens made of glass fibers or polyethylene. Preference is given to microporous films, for example porous ethylene-tetrafluoroethylene film or nonwovens. Particularly suitable are nonwovens of glass fibers, in particular nonwoven glass fiber nonwoven.
  • the separator may further be a gel polymer separator.
  • a gel polymer separator can be prepared, for example, by admixing a polymer, in particular selected from the group consisting of polypropylene, polytetrafluoroethylene and / or polyvinylidene difluorides, preferably polyethylene oxides, into the electrolyte.
  • a liquid electrolyte is usually substantially one in one
  • Suitable lithium salts are in preferred embodiments selected from the group consisting of LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiSO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiC 10 4 , LiSbF 6 , LiPtCk, Li (CF 3 ) SO 3 (LiTf), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 (LiF AP), LiPF 4 (C 2 O 4 ) (LiTFOB), LiBF 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 O 4 ) (LiDFOB), LiB (C 2 O 4 ) (C 3 O 4 ) (LiMOB), Li (C 2 F 5 BF 3 ) (LiF AB), Li 2 Bi 2 Fi 2 (LiDFB) , LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI)
  • LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2 LiBETI
  • Preferred lithium salts are selected from the group comprising LiPF 6 , Li (SO 2 F) 2 (LiFSI), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) and / or LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB).
  • LiN (S0 2 F) 2 (LiFSI), LiN (S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), and LiB (C 2 0 4 ) 2 (LiBOB) can lead to improved electrochemical cell performance and performance
  • the anion of the lithium salt does not decompose to a potential of at least 3.5 V, preferably at least 4 V, preferably 5 V, relative to the potential of lithium.
  • the anion of the lithium salt preferably does not decompose in a potential range of> 4.55 V to ⁇ 5.6 V, preferably not a potential range of> 5.1 V to ⁇ 5.6 V, compared to the potential of lithium.
  • the electrochemical cell according to the invention which is based on the dual-ion insertion principle, is preferably operated at high cell voltages of at least 3.5 V, preferably at least 4 V, preferably 5 V, compared to the potential of lithium.
  • the inventive electrochemical cell is operated at a cell voltage in the range of> 3 V to ⁇ 4 V, preferably in the range of> 3.5 V to ⁇ 4 V, against lithium titanium oxide.
  • the anion is selected from the group comprising F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , ⁇ , N0 3 ⁇ , SO, " PF 6 -, BF, " B (C 2 0 4 ) 2 " (BOB), BF 2 ( C 2 O 4 ) “ (DFOB), B (C 2 O 4 ) (C 3 O 4 ) " (MOB),
  • the anion is selected from the group consisting of PF 6 " , N (SO 2 F) 2 " (FSI), N ( S0 2 CF 3 ) 2 " (TFSI) and / or B (C 2 0 4 ) 2 " (BOB).
  • the lithium salt is dissolved in the solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is in the range of> 0.5 M to ⁇ 19 M, preferably in the range of> 0.65 M to ⁇ 12 M, more preferably in the range of> 1 M to ⁇ 5 M.
  • lithium titanate as the anode material reduces the risk that the salts and / or solvents will decompose and lead to an exothermic decomposition of the cell. This reduces the security risk in the operation of the cell.
  • lower salt concentrations reduce the cost of manufacturing the cell.
  • the electrolyte is a substantially anhydrous, organic
  • the solvent is an organic solvent.
  • Suitable organic solvents are, for example, selected from the group comprising aliphatic hydrocarbons, in particular pentane, aromatic hydrocarbons, in particular toluene, alkenes, in particular hexene, Alkynes, in particular heptin, halogenated hydrocarbons, in particular chloroform or fluoromethane, alcohols, in particular ethanol, glycols, in particular ethylene glycol and diethylene glycol, ethers, in particular diethyl ether and tetrahydrofuran, esters, in particular ethyl acetate, carbonates, in particular diethyl carbonate, lactones, in particular gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone, acetates, in particular sodium acetate, Sulfones, in particular sulfolane, sulfoxides, in particular dimethyl sulfoxide, amides, in
  • Preferred organic solvents are selected from the group comprising
  • Ethylene carbonate fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate,
  • Mixture thereof preferably from the group comprising ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and / or mixtures thereof.
  • Solvent more preferably with diethyl carbonate or dimethyl carbonate.
  • the solvent is a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • Particularly preferred as the solvent is a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in equal parts by weight.
  • Another object of the invention relates to the use of lithium titanate as lithium ion reversibly receiving and donating electrode material in an electrochemical cell, in particular a secondary electrochemical cell, comprising a lithium ion reversibly receiving and donating electrode and anions reversibly receiving and donating electrode and an electrolyte comprising a lithium salt and a solvent.
  • the electrochemical cell is particularly suitable for a lithium-based
  • Lithium-based energy stores are preferably selected from the group comprising lithium batteries, lithium-ion batteries, lithium-ion accumulators, lithium-polymer batteries and / or lithium-ion capacitors, in particular lithium-ion batteries or lithium ions
  • FIG. 1 shows the discharge capacity and efficiency of the electrochemical cell against
  • Figure 2 shows the current / voltage curve of the electrochemical cell versus time.
  • Arkema®, France dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (Acros Organics, 99.5%, Extra Dry) as a solvent.
  • the mixture was homogenized at 8000 rpm for 1.5 hours using a T25 digital Ultra-Turrax stirrer and a S 25 N-18 G dispersing tool (both IKA® , Staufen, Germany).
  • the mixture was then applied using a doctor blade on an aluminum foil of a thickness of 20 ⁇ (99.88% pure, Evonik-Degussa ® ) as a current collector with a layer thickness of 175 ⁇ .
  • the electrode was dried at 80 ° C for 12 hours.
  • an electrode having a diameter of 12 mm was punched and dried for 24 hours at 120 ° C under vacuum.
  • the surface loading was> 3 mg / cm 2 .
  • the surface load was determined by weighing the pure aluminum foil and the punched electrodes.
  • a round electrode with a diameter of 12 mm, or an area of 1.13 cm 2 punched out and for 24 hours at 120 ° C under Vacuum dried.
  • the surface loading was 1.5 mg / cm 2 .
  • the surface load was determined by weighing the pure aluminum foil and the punched electrodes.
  • the separator used was a glass fiber separator from Whatman (Whatman GF / D, GE Healthcare®, Great Britain).
  • the electrolyte was a mixture of
  • Ethylene carbonate and dimethyl carbonate in equal parts by weight (1: 1). Both solvents were purchased in a "battery grade” grade frommonte®, Yamaguchi, Japan Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 (Übe®,
  • Electrochemical investigation of the electrochemical cell with lithium titanate anode The electrochemical examination of the electrochemical cell prepared according to Example 1 was carried out in a cell made of a modified gas valve of the company
  • the potentiostat / galvanostat used was a Maccor 4000 series instrument or a BaSyTec MDS battery test system.
  • the electrodes used in the measuring cell were round with a diameter of 12 mm, respectively an area of 1.13 cm 2 .
  • the assembly of the cell was carried out in a glove box filled with an inert gas atmosphere of argon and an oxygen and water content of less than 1 ppm.
  • a galvanostatic current was then applied, which corresponded to a specific current density of 50 mA / g with respect to the active material of the graphite electrode.
  • the cell was charged to a final charge voltage of 3.3V and then discharged to 1.8 V with the same galvanostatic current, wherein the data in V respectively refer to the cell voltage between the graphite and the lithium titanate electrode.
  • This charge / discharge process is one cycle and has been repeated 20 times at 20 ⁇ 2 ° C.
  • FIG. 1 shows the discharge capacity and the efficiency of the charging / discharging process of the electrochemical cell as a function of the number of cycles applied on the x-axis.
  • the left y-axis shows the value of the discharge capacity, represented as a black circle
  • the right y-axis the efficiency of the charge / discharge, shown as
  • Graphite anode operates below the thermodynamic stability window of the electrolyte.
  • Figure 2 shows the current / voltage curve of the cell versus that on the x-axis
  • FIG. 2 shows the first 10 charging / discharging operations.
  • the shape of the potential shows that the ion storage in a limited
  • Lithium titanate anodes are worked in a Potentialarbeits Symposium in which the organic electrolyte is thermodynamically stable, but the total cell voltage was still above 3 volts. Furthermore, there was no formation of a passivation layer on the anode. Furthermore, high charging and discharging currents could be realized.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel, wobei die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial umfasst.

Description

Elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre
elektrochemische Zelle, die auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruht.
Sekundäre elektrochemische Zellen werden gängig auch als Akkumulatoren bezeichnet und unterscheiden sich von primären elektrochemischen Zellen durch ihre Wiederaufladbarkeit. Die Lithium-Ionen-Technologie ist derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batteriespeichersysteme, insbesondere für Anwendungen in der portablen Elektronik. Lithium-Ionen-Batterien umfassen zwei Elektroden, die durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, das in einem nicht-wässrigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist. In Lithium-Ionen-Batterien werden Lithiumionen reversibel in die Elektrodenaktivmaterialien eingelagert bzw. ausgelagert. Beim Ladevorgang einer Lithium-Ionen-Batterie werden Li+- Ionen hierbei von der Kathode zur Anode transportiert und beim Entladevorgang wechseln die Li+-Ionen wieder von der Anode zur Kathode zurück.
Gängige Lithium-Ionen-Batterien weisen jedoch diverse Nachteile auf. So werden in Lithium- Ionen-Batterien als Elektrodenmaterial häufig Metalloxide aus Mischungen von Nickel und Cobalt verwendet, wobei durch die Verwendung von Nickel und vor allem durch Cobalt die Herstellungskosten stark erhöht werden. Zudem weisen die Schwermetalle Nickel und Cobalt eine hohe Toxizität auf. Eine Alternative zu gängigen Lithium-Ionen-Batterien bilden die sogenannten Dual Graphit- Systeme, die auf einer Einlagerung von Lithium in eine Graphit- Anode und einer Einlagerung von Anionen in eine Graphit-Kathode beruhen. Die Graphit-Elektroden sind auch in Dual Graphit-Systemen durch einen Separator voneinander getrennt und der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält. Beim Ladevorgang eines Dual Graphit-Systems wird jedoch das Lithiumion aus dem Elektrolyten in das
Anodenaktivmaterial und parallel ein Anion, meist des Lithiumsalzes, in das
Kathodenaktivmaterial eingelagert. Daher wird dieser Vorgang auch als duale Einlagerung oder Dual-Ionen Insertions Prinzip bezeichnet. Im geladenen Zustand ist der Elektrolyt des Dual Graphit-Systems somit an Li+ und Anion verarmt, da sich diese als Ladungsträger in den beiden Elektrodenaktivmaterialien befinden. Beim Entladen werden die Ionen gleichzeitig wieder an den Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkonzentration wieder erhöht.
Nachteilig bei Dual Graphit-Systemen ist jedoch, dass diese sehr hohe Lithiumsalz- Konzentrationen verwenden. Diese hohen Konzentrationen verringern bei niedrigen
Temperaturen die Leitfähigkeit und damit die Kapazität der Zellen. Aufgrund der dualen Einlagerung von Li+ und Anion ist die Funktion einer solchen Zelle besonders stark von dem Zusammenspiel der einzelnen Komponenten, insbesondere den Elektroden und dem
Lithiumsalz und dessen Konzentration abhängig. Weiterhin nachteilig bei Dual Graphit- Systemen ist, dass diese einen hohen Kapazitätsverlust beim ersten Zyklus aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die innerhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters organischer Elektrolyte arbeitet. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre elektrochemische Zelle, umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen
Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel, wobei die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Überraschend wurde gefunden, dass eine elektrochemische Zelle beruhend auf dem Dual- Ionen Insertions Prinzip, umfassend eine Lithiumkationen reversibel aufnehmende und abgebende Lithiumtitanat-Elektrode, bei relativ geringen Konzentrationen des Lithiumsalzes von 1 M auch bei niedrigen Temperaturen eine gute Leitfähigkeit und damit gute Kapazität aufweisen kann.
Von Vorteil ist dabei, dass die, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle reversibel innerhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters des organischen Elektrolyten mit guter Kapazität operieren kann. Von großem Vorteil ist, dass die, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle eine hohe Effizienz des Lade/Entladevorgangs nach dem ersten
Zyklus und nur einen sehr geringen Kapazitätsverlust aufweist. Insbesondere ist weiter von Vorteil, dass die elektrochemische Zelle eine erhöhte Sicherheit zur Verfügung stellen kann. Von besonderem Vorteil ist, dass die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle eine gute Schnelllade- und insbesondere Entladefähigkeit aufweist. Die elektrochemische Zelle zeigt insbesondere den weiteren Vorteil, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise in einem Temperaturbereich von -40°C bis +55°C, betrieben werden zu können. Dies ist insbesondere für eine Verwendung in der portablen Elektronik vorteilhaft. Weiterhin weist die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle mit Lithiumtitanat-Elektrode eine hohe Lebensdauer auf. Insbesondere ist dieses System weniger toxisch als Nickel- und Cobalt- haltige Lithium-Ionensysteme und daher umweltfreundlicher. Die Umweltfreundlichkeit dieser Zelle, die ohne Kobalt-und Nickel-haltige Verbindungen auskommt, ist ein großer Vorteil gegenüber gängigen Lithium-Ionen Batterien.
Unter dem Begriff "Lithiumtitanat" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Spinelle der Formel LixTiy04, wobei 0,8 < x < 1,4 und 1,6 < y < 2,2 verstanden. Ein bevorzugtes
Lithiumtitanat ist Li^isO^.
Die Elektroden der elektrochemischen Zelle können Lithiumionen oder Anionen reversibel aufnehmen und abgeben. Unter dem Begriff "reversibel aufnehmen und abgeben" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Aktivmaterialien der Elektroden Lithiumkationen oder Anionen jeweils reversibel einlagern und auslagern, interkalieren und deinterkalieren, oder durch Verbindungsbildung oder Legierungsbildung aufnehmen und abgeben können. Unter dem Begriff reversibel "interkalieren und deinterkalieren" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden, dass eine Graphit- oder eine kohlenstoff basierte Elektrode Lithiumkationen oder Anionen aufnehmen und abgeben kann. Die Elektroden sind üblicher Weise Kompositelektroden, die neben den die jeweiligen Ionen reversibel aufnehmenden und abgebenden bzw. interkalierenden und deinterkalierenden Materialien Binder und Additive enthalten können. Diese Elektrodenmaterialien werden meist auf eine Metallfolie oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 75 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.
In vorteilhafter Weise können Zellen mit einer Lithiumionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektrode umfassend Lithiumtitanat in einem derartigen Bereich eine besonders gute Schnelllade- und Entladefähigkeit aufweisen.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanatpartikel mit einer Größe oder einem mittleren
Durchmesser im Bereich von > 0,1 nm bis < 10 μιη, vorzugsweise im Bereich von > 0,5 nm bis < 5 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 nm bis < 800 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 100 nm bis < 500 nm.
Typische weitere Bestandteile einer Elektrode sind neben dem Lithiumionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektroden- oder Aktivmaterial Additive und Binder. Das Gesamtgewicht der Lithiumtitanat-Elektrode umfasst daher das Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial Lithiumtitanat, und weiterhin Additive und/oder Binder.
Geeignete Binder sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP), Styrol-Butadien Elastomer (SBR),
Carboxymethylcellulosen (CMC) insbesondere Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polyvinylidendifluorid (PVDF). Geeignete Additive sind insbesondere Leitfähigkeitszusätze wie Metallpartikel, beispielsweise Kupferpartikel, insbesondere Metallpartikel mit einer Größe im Nanometerbereich, sowie leitfähige Kohlenstoffmaterialien insbesondere Ruße, Kohlenstofffasern, Graphite, Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Mischungen. Geeignete Ruße sind beispielsweise die unter der englischen Bezeichnung Carbon Black bekannten feinteiligen Industrie-Ruße.
Die positive Elektrode, die Kathode, der elektrochemischen Zelle kann Anionen reversibel aufnehmen und abgeben. Bei den erfindungsgemäßen Zellen umfasst die positive Elektrode bevorzugt eine
Verbindung, in die das Anion eingelagert werden kann. Insbesondere eignen sich
Kohlenstoff- oder Metallverbindungen insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder
Übergangsmetallverbindungen wie Oxide, Halogenide, Phosphate, Chalkogenide wie Sulfide und Selenide, Silikate, Aluminate oder Hydroxide. Diese Verbindungen insbesondere auch Aluminate und Hydroxide sind häufig schichtförmige Verbindungen, die Anionen zwischen die Schichten einlagern können.
Vorzugsweise ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend
- Kohlenstoff, Graphit, Graphen, oder Kohlenstoffnanoröhrchen,
fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt,
Kohlenstoffoxide der Formel (COy)m, die bei Raumtemperatur fest sind und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt,
- Sulfide MzSy von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt, Selenide MzSey von Ubergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
Telluride MzTey von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn, anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,
Metall-Silikate der Formel Men[(SixOy)4x"2y] wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, und 1 <x < 65, 1 <y < 130 und 1 <n < 12, wobei Si bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt werden kann,
Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH)x) wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7, und/oder
schichtförmige, gemischte Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel: MmDdT(OH)(3+m+d), worin
M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, bevorzugt Li, Na, Mg, Ca, und/oder K, besonders bevorzugt Li und Ca und insbesondere bevorzugt Ca, und m liegt im Bereich von 0 bis 8,
D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt,
T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und
(3+m+d) entspricht der Anzahl von OH-Gruppen, die im Wesentlichen die
Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist. Eine Gruppe von vorteilhaft verwendbaren Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Verbindungen sind Übergangsmetall-Chalkogenide. Bevorzugt sind Sulfide, Selenide und Telluride der Formeln MzSy, MzSey und MzTey von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt. Bevorzugte Übergangsmetalle M sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Ni und/oder Mo. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Sulfide wie TiS2 und NiS. Auch verwendbar sind Selenide wie TiSe2.
Auch bevorzugt verwendbar sind komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn. Unter dem Begriff„komplexe Halogenide" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, bei denen die Halogenide als Komplexliganden vorliegen. Insbesondere sind die komplexen Halogenide im Elektrolyten nicht löslich und liegen bei Raumtemperatur (20±2°C) festförmig vor. Beispiele für bevorzugt verwendbare komplexe Halogenide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chiolith (Na5Al3Fi4), Usovit (Ba2CaMgAl2Fi4) und/oder Kryptophalit ((NH4)2SiF6). Weiter besonders gut verwendbare Verbindungen sind anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt von Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti. Insbesondere bevorzugt verwendbar sind Metall-Oxide
ausgewählt aus der Gruppe umfassend MoO, Mo02, Ti02 und/oder W02. Auch gut verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall-Silikate der Formel Men[(SixOy)4x_2y], wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, 1 < n < 12 und 1 <x < 65 und 1 <y < 130. Bei den Metall- Silikaten der Formel Me„[(SixOy)4x 2y] kann Si bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt sein. Bevorzugte Metalle Me sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Ca, Ba und/oder Fe, insbesondere bevorzugt sind Li, Na und Fe. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Metall- Silikate ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li2FeSi04, Li2CoSi04, Li2MnSi04 und/oder NaFeSi04.
Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH)x) wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7. Bevorzugt sind NaAl(OH)4 und KAl(OH)4.
Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel MmDdT(OH)(3+m+d), worin M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, und m liegt im Bereich von 0 bis 8, D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt, T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und (3+m+d) entspricht der Anzahl von OH- Gruppen, die im Wesentlichen die Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist.
Diese Metallhydroxide werden aufgrund der verschiedenen Metallkationen M, D und T auch als„gemischte" Metallhydroxide bezeichnet. Der Begriff entsprechend„im Wesentlichen" hat im Sinne der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die allgemeine Formel MmDdT(OH)(3+m+d) die Bedeutung, dass sich die Summe der Valenzen der elektropositiven und elektronegativen Elemente ausgleichen.
Bevorzugt sind Metallhydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Mg, Ca und/oder K, besonders bevorzugt von Lithium und/oder Calcium und insbesondere bevorzugt von Calcium. Ein weiter bevorzugtes Metallhydroxid ist [MgdAl(OH)3+d] wobei d zwischen 0,5 und 4 liegt.
Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Unter dem Begriff "kohlenstoffbasiert" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material wie Graphit, Pech bzw. Teer, Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen. Weitere bevorzugt verwendbare Kohlenstoffverbindungen sind fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt, sowie Kohlenstoffoxide der Formel (COy)m, die bei Raumtemperatur fest sind, und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt. Ein Beispiel für derartige Kohlenstoffoxide sind temperatur- und sauerstoffbehandelte Graphite.
Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Die Einlagerung von Anionen oder auch Lithiumionen in ein
kohlenstoffbasiertes Elektrodenmaterial wird auch als Interkalation bezeichnet. Unter dem Begriff "kohlenstoffbasiert" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material wie Graphit, Pech bzw. Teer, Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgebildet aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen.
Kohlenstoff und Graphit weisen besonders gute interkalierende und deinterkalierende
Eigenschaften für Anionen auf. Anionen, die die Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode aufnimmt und abgibt, sind insbesondere die Anionen, die der Elektrolyt aufweist, insbesondere die Anionen des Lithiumsalzes.
Die Anionen aus dem Elektrolyt können zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren und/oder an Graphitschichten von ungeordneten Kohlenstoffen an- oder einlagern. Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struktur aufweisen. Aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material kann innerhalb seines Kristallgitters reversibel Anionen interkalieren. Die interkalierenden Kohlenstoffe oder Graphite interkalieren die Anionen vorzugsweise ohne ihre Solvathülle.
Verwendbar sind insbesondere bei der technischen Verarbeitung anfallende Kohlenstoffe wie Ruß, Aktivkohle, amorpher Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, Graphite, Graphene,
Graphitoxide, sowie Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstofmanoschaum, amorpher Kohlenstoff oder Mischungen davon.
Kohlenstoffpartikel können amorph, kristallin, oder teilkristallin sein, sogenannte soft oder hard carbons. Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind beispielsweise Ketjenblack,
Acetylenschwarz oder Ruß. Bevorzugt verwendbar sind kristalline
Kohlenstoffmodifikationen, beispielsweise Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, sogenannte Kohlenstoffnanotubes, sowie Fullerene oder Mischungen davon. Ebenso bevorzugt verwendbar wie kristalline Kohlenstoffmodifikationen ist sogenannter VGCF Kohlenstoff (vapour grown carbon fibers). Weiter bevorzugt verwendbar sind temperaturbehandelte Kohlenstoffe wie Graphenoxide. Eine Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger bzw. -reicher Materialien erhöht deren
Kristallinität und kann die Fähigkeit Anionen einzulagern erhöhen. Temperaturbehandelte Kohlenstoffe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Bevorzugt sind Graphen, Graphit und/oder teilweise graphitierte Kohlenstoffe. Graphit und teilweise graphitierte Kohlenstoffe können besonders gut Anionen zwischen die
Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren.
Verwendbare Graphit- oder Kohlenstoffpartikel weisen vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 2 nm bis < 50 μιη, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 30 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 30 nm bis < 30 μιη, auf.
Verwendbar sind diskrete Partikel, beispielsweise in Form von Kugeln, wie Kugelgraphit, Flocken, Körnern oder Stäbchen, sogenannten Nanotubes. Das Graphit- oder
Kohlenstoffmaterial ist insbesondere in Pulverform verwendbar. Insbesondere pulverförmiger Kohlenstoff und Graphit kann mit einem Binder gut zu einer Kompositelektrode verarbeitet werden.
Vorzugsweise ist das Anionen reversibel interkalierende und deinterkalierende
Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Vorzugsweise umfasst die Anionen reversibel interkalierende und deinterkalierende Elektrode Kohlenstoff und/oder Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 98 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von > 90 Gew.-% bis < 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.
Der Anteil von > 70 Gew.-% der Elektrode, der in einer dualen Einlagerungszelle aus der aus Kohlenstoff und/oder Graphit ausgebildeten Anioneninterkalationsverbindung ausgebildet wird, macht einen wesentlichen Unterschied zu üblichen Lithium-Ionen Batterie-Kathoden aus, die Kohlenstoff und Graphit als Additiv lediglich in geringen Mengen von ca. 10 Gew.- % enthalten. Die elektrochemische Zelle weist weiterhin insbesondere einen Separator auf. Der Separator trennt die Elektroden voneinander. Vorzugsweise ist der Separator zwischen den Elektroden angeordnet. Die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle umfasst vorzugsweise eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel. Der Separator ist für die Ionen des Elektrolyten durchlässig. Geeignete Materialien für den Separator sind beispielsweise mikroporöse Kunststoffe, beispielsweise Poly-Ethylen-Tetrafluorethylen, Vliese aus Glasfasern oder Polyethylen. Bevorzugt sind mikroporöse Folien beispielsweise poröse Ethylen- Tetrafluorethylen-Folie oder Vliesstoffe, Insbesondere geeignet sind Vliese aus Glasfasern, insbesondere nichtgewebtes Glasfaservlies.
Der Separator kann weiterhin ein Gel-Polymerseparator sein. Ein Gel-Polymerseparator ist beispielsweise durch Beimengen eines Polymers, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polytetrafluorethylen und/oder Polyvinylidendifluoride, bevorzugt Polyethyleneoxide, in den Elektrolyten herstellbar.
Der Ladungstransport in elektrochemischen Energiespeichern erfolgt über einen Elektrolyten. Ein flüssiger Elektrolyt wird üblicherweise im Wesentlichen aus einem in einem
Lösungsmittel oder einem Gemisch mehrerer Lösungsmittel gelösten Lithiumleitsalz ausgebildet.
Geeignete Lithiumsalze sind in bevorzugten Ausführungsformen ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiN03, LiS04, LiPF6, LiAsF6, LiC104, LiSbF6, LiPtCk, Li(CF3)S03 (LiTf), LiC(S02CF3)3, LiPF3(CF3)3 (LiF AP), LiPF4(C204) (LiTFOB), LiBF4, LiB(C204)2 (LiBOB), LiBF2(C204) (LiDFOB), LiB(C204)(C304) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiF AB), Li2Bi2Fi2 (LiDFB), LiN(S02F)2 (LiFSI), LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und/oder
LiN(S02C2F5)2 (LiBETI). Bevorzugte Lithiumsalze sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF6, Li (S02F)2 (LiFSI), LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und/oder LiB(C204)2 (LiBOB). In vorteilhafter Weise können insbesondere LiN(S02F)2 (LiFSI), LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und LiB(C204)2 (LiBOB) dazu führen, dass die elektrochemische Zelle eine verbesserte Kapazität und
Temperaturbeständigkeit aufweist.
Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Lithiumsalzes bis zu einem Potential von wenigstens 3,5 V, vorzugsweise von wenigstens 4 V, bevorzugt von 5 V gegenüber dem Potential von Lithium nicht. Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Lithiumsalzes insbesondere nicht in einem Potentialbereich von > 4,55 V bis < 5,6 V, bevorzugt nicht einem Potentialbereich von > 5,1 V bis < 5,6 V, gegenüber dem Potential von Lithium. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, die auf dem Dual- Ionen Insertions Prinzip beruht, vorzugsweise bei hohen Zellspannungen von wenigstens 3,5 V, vorzugsweise von wenigstens 4 V, bevorzugt von 5 V gegenüber dem Potential von Lithium betrieben wird. In bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bei einer Zellspannung im Bereich von > 3 V bis < 4 V, bevorzugt im Bereich von > 3,5 V bis < 4 V, gegen Lithiumtitanoxid, betrieben. Vorzugsweise ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend F~, Cl~, Br~, Γ, N03 ~, SO," PF6-, BF," B(C204)2 " (BOB), BF2(C204)" (DFOB), B(C204)(C304)" (MOB),
(C2F5BF3)" (FAB), (CF3)S03-, B12F12 2- (DFB), N(S02F)2 " (FSI), N(S02CF3)2 " (TFSI) und/oder N(S02C2F5)2 ~ (LiBETI). Bevorzugt ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF6 ", N(S02F)2 " (FSI), N(S02CF3)2 " (TFSI) und/oder B(C204)2 " (BOB).
In vorteilhafter Weise konnte festgestellt werden, dass in dem erfindungsgemäßen dualen Einlagerungssystem umfassend eine Lithiumtitanat- Anode auch große Anionen wie N(S02F)2 ~, N(S02CF3)2 ~ und B(C204)2 ~ eingelagert werden können. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da bislang angenommen wurde, dass lediglich sehr kleine oder kleinere Anionen wie Fluorid, PF6 ~ oder BF4 ~ reversibel in Graphit-Elektroden interkaliert werden. Hierdurch kann die elektrochemische Zelle eine verbesserte Kapazität und Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Vorzugsweise liegt das Lithiumsalz in dem Lösungsmittel gelöst vor. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 19 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 12 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 5 M. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Lithiumsalzes, insbesondere eines Lithiumsalzes umfassend ein organisches Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend B(C204)2- (BOB), BF2(C204)- (DFOB), B(C204)(C304)- (MOB), (C2F5BF3)" (FAB),
(CF3)S03 ~ Bi2Fi2 2" (DFB), N(S02F)2 " (FSI), N(S02CF3)2 " (TFSI) und/oder N(S02C2F5)2 " (LiBETI), im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 2,5 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 2 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 1,5 M.
Durch die Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenmaterial sinkt die Gefahr, dass sich die Salze und/oder Lösungsmittel zersetzen und zu einer exothermen Zersetzung der Zelle führen. Dies vermindert das Sicherheitsrisiko beim Betrieb der Zelle. Insbesondere ist vorteilhaft, dass sich auf Lithiumtitanatanoden keine Passivierungschichten bilden, die zu einem irreversiblen Salzverlust führen würden. Zudem werden durch geringere Salzkonzentrationen die Kosten für die Herstellung der Zelle reduziert.
Vorzugsweise ist der Elektrolyt ein im Wesentlichen wasserfreier, organischer
flüssigförmiger oder Flüssigkeitselektrolyt. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend aliphatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Pentan, aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Alkene insbesondere Hexen, Alkine insbesondere Heptin, halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Chloroform oder Fluormethan, Alkohole insbesondere Ethanol, Glycole insbesondere Ethylenglycol und Diethylenglykol, Ether insbesondere Diethylether und Tetrahydrofuran, Ester insbesondere Ethylacetat, Carbonate insbesondere Diethylcarbonat, Lactone insbesondere gamma- Butyrolacton und gamma- Valero lacton, Acetate insbesondere Natriumacetat, Sulfone insbesondere Sulfolan, Sulfoxide insbesondere Dimethylsulfoxid, Amide insbesondere Essigsäure(trimethylsilyl)amid, Nitrile insbesondere Acetonitril, Amine insbesondere Dimethylamin, Ketone insbesondere Aceton, Aldehyde insbesondere Hexanal, Sulfide insbesondere Kohlenstoffdisulfid, Kohlensäureester insbesondere Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat, Carbonsäuren insbesondere Ameisensäure, und/oder Harnstoffderivate insbesondere Dimethylpropylenharnstoff
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat,
Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyro lacton, gamma- Valero lacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan,
Dimethylsulfoxid, Vinylencarbonat, Vinylenethylencarbonat, Methylacetat und/oder
Mischung davon, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
Bevorzugt sind Mischungen von Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren
Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel ist eine Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in gleichen Gewichtsanteilen. In einem
Lösungsmittelgemisch Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 kann in vorteilhafter Weise eine gute Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von -20°C bis +60°C erreicht werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel.
Die elektrochemische Zelle ist insbesondere geeignet für einen Lithium-basierten
Energiespeicher. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenmaterial in einem auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruhenden Lithium-basierten Energiespeicher. Lithium-basierte Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen- Batterien, Lithium-Ionen- Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien und/oder Lithium- Ionen- Kondensatoren, insbesondere Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen
Akkumulatoren.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 zeigt die Entladekapazität und Effizienz der elektrochemischen Zelle gegen
die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der elektrochemischen Zelle gegen die Zeit.
Beispiel 1
Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit Lithiumtitanat- Anode Zur Herstellung der Lithiumtitanat-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 85 Gew.-% Lithiumtitanat Li4TisOi2 (Batteriegrad/battery grade Reinheit,
Südchemie, München, Deutschland), 10 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (Kynar® Flex 761,
Arkema®, Frankreich) gelöst in N-methyl-2-pyrrolidone (Acros Organics, 99,5%, Extra Dry) als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax- Rührers und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA®, Staufen, Deutschland) bei 8000 rpm für 1,5 Stunden homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (99,88% rein, Evonik-Degussa®) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 175 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde eine Elektrode eines Durchmessers von 12 mm ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 3 mg/cm2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.
Zur Herstellung der Graphit-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Elektrode, 90 Gew.-% Graphit (Graphit KS6, TIMCAL®, Bodio, Schweiz), 5 Gew.-%
Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Natrium- Carboxymethycellulose (Walocel® CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics, The Dow
Chemical Company, Midland, MI, USA) in deionisiertem Wasser als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rührers und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA®, Staufen, Deutschland) bei 5000 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (99,88% rein, Evonik-Degussa®) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 200 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde eine runde Elektrode mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2, ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug 1,5 mg/cm2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden. Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare®, Großbritannien) verwendet. Als Elektrolyt wurde eine Mischung aus
Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in gleichen Gewichtsanteilen (1 :1) verwendet. Beide Lösungsmittel wurden in einer„battery grade" Reinheit bzw. Qualität von Übe®, Yamaguchi, Japan bezogen. Als Lithiumquelle wurde Lithiumhexafluorophosphat LiPF6 (Übe®,
Yamaguchi, Japan) in einer Konzentration von 1 mol/1 zugegeben
Beispiel 2
Elektrochemische Untersuchung der elektrochemischen Zelle mit Lithiumtitanat- Anode Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 1 hergestellten elektrochemischen Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma
Swagelok® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie oder ein BaSyTec MDS Batterie Testsystem verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2.
Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem
Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) äquilibriert.
Zum Laden der Zelle wurde anschließend ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte von 50 mA/g bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 3,3 V geladen und anschließend bis 1,8 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in V jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithiumtitanat- Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 20 Mal bei 20±2°C wiederholt.
Die Figur 1 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als schwarzer Kreis, und die rechte y- Achse die Effizienz des Lade/Entladevorgangs, dargestellt als
Dreieck.
Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang nach dem ersten Zyklus zu mehr als 97 %, bezogen auf eine maximale Effizienz von 100 %, reversibel war. Weiterhin konnte bezogen auf die Graphit-Elektrode eine Entladekapazität größer als 30 mAh/g erzielt werden.
Das zeigt, dass im Gegensatz zu gängigen Dual-Graphit Systemen eine sehr hohe Effizienz erreicht werden konnte und dies zusätzlich unter der Verwendung von relativ hohen Lade- und Entladeströmen in diesen Systemen, die bisher nicht realisierbar waren, da die
Graphitanode unterhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters des Elektrolyten operiert.
Die Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der Zelle gegen die auf der x- Achse
aufgetragene Zeit. Die Spannung der Zelle ist in vollen Linien auf der linken y- Achse und der Strom in Strichlinien auf der rechten y- Achse dargestellt. Positive Ströme beziehen sich auf den Ladevorgang, wohingegen negative Ströme den Entladevorgang darstellen. In Figur 2 sind die ersten 10 Lade/Entladevorgänge dargestellt.
Die Form des Potentials zeigt, dass die Ioneneinlagerung in einem begrenzten
Potentialbereich erfolgte. Auch ist der Unterschied zwischen dem Potential des Lade- und Entladevorganges gering im Vergleich zu herkömmlichen Dual-Graphit Systemen und somit der elektrische Wirkungsgrad höher.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung von Lithiumtitanat- Anoden in einer Dual Ionen Insertionszelle wesentliche Vorteile gegenüber der klassischen Dual-Graphite Zelle sowie einer Lithium-Ionen Batterie bietet. Insbesondere konnte durch Verwendung von
Lithiumtitanat- Anoden in einem Potentialarbeitsbereich gearbeitet werden, in dem der organische Elektrolyt thermodynamisch stabil ist, die Gesamtzellspannung aber trotzdem über 3 V lag. Weiterhin erfolgte keine Ausbildung einer Passivierungsschicht auf der Anode. Weiterhin konnten hohen Lade- und Entladeströme realisiert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrochemische Zelle umfassend eine Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial umfasst.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 75 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Elektrode, umfasst.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgebildet ist aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Graphen oder
Kohlenstoffnanoröhrchen.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend LiF, LiCl, LiBr, Lil, LiN03, LiS04, LiPF6, LiAsF6, LiC104, LiSbF6, LiPtCk, Li(CF3)S03,
LiC(S02CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiPF4(C204), LiBF4, LiB(C204)2, LiBF2(C204),
LiB(C204)(C304), Li(C2F5BF3), Li2B12F12, LiN(S02F)2, LiN(S02CF3)2 und/oder
LiN(S02C2F5)2, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF6, Li (S02F)2, LiN(S02CF3)2 und/oder LiB(C204)2.
5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Anion des Lithiumsalzes bis zu einem Potential von wenigstens 3,5 V, vorzugsweise von wenigstens 4 V, bevorzugt von 5 V über dem Potential von Lithium nicht zersetzt, wobei das Anion vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend F~, Cr, ΒΓ, I", PF6-, BF4-, B(C204)2 ", BF2(C204)-, B(C204)(C304)-, (C2F5BF3)-, (CF3)S03 " Bi2F12 2-, N(S02F)2-, N(S02CF3)2- und/oder N(S02C2F5)2-
6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Anion des Lithiumsalzes ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend PF6 ", N(S02F)2 ", N(S02CF3)2 " und/oder B(C204)2 ".
7. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, wobei das organische Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat,
Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma- Butyrolacton, gamma- Valero lacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Dimethylsulfoxid, Vinylencarbonat, Vinylenethylencarbonat, Methylacetat und/oder Mischung davon, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat,
Dimethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
8. Verwendung von Lithiumtitanat als Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle umfassend eine
Lithiumionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel.
9. Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenmaterial in einem auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruhenden Lithium-basierten Energiespeicher.
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