DE2265200A1 - Stroemungszelle fuer zwecke der elektrochemischen analyse - Google Patents

Description

Beckman Instruments, Inc., Fullerton, GaI₀USA

Strömungszelle für Zweck e der elektrochemischen Analyse

Die Erfindung betrifft allgemein eine automatische Analyse vorrichtung und räierhin eine zur automatischen Durchführung von chemischen BlufbeStimmungen und Analysen anderweitiger biologischer und biochemischer Flüssigkeiten und Gase geeignete Analysevorrichtung.

Es sind bisher verschiedene Apparaturen zur Durchführung elektrochemischer Messungen wie beispielsweise potentiometrische und polarographische Messungen, an kleinen !Flüssigkeitsproben bekannt, worunter unter praktischen Bedingungen auf biologischem und biochemischem Gebiet Probenvolumina zwischen 10 Mikuliter und 1000 Mikroliter zu verstehen sind. Beispiele für potentiometrische Messungen, deren Durchführung an derart kleinen Boben von Interesse sein kann, sind die Bestimmung des pH-Wertes und des PCO₂, d.h. des Partialdrucks von Kohlenstoffdioxid. Ein Beispiel für eine polarographische Messung bildet die Bestimmung von POp, d.h. des Sauerstoff-Partialdrucks.

Die Bestimmung der Parameter pH, PCOp und POp in sogenannten Blut-Mikrovolumen ist in der Medizin äußerst be-

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deutsam. Aus der direkten Messung von pH und PCO läßt sich unter Verwendung der Hastings-Singer oder ähnlicher Monogramme in einfacher Weise die Bestimmung des CO_?-Gehalts, des Bikarbonats und der Pufferbasis erhalten. Außerdem läßt sich die Blut-Sauerstoff-Sättigung rasch aus einer direkten Messung des pH-Werts und von PO₉ ^und unter Verwendung von Sauerstoff-Dissoziationskurven oder Nomogrammen bestimmen. Diese Messungen sind für Herz-Lungen-Spezialisten besonders nützlich und haben sich als wertvolle Hilfe in der Chirurgie, in Untersuchungen der Lungenfunktion, bei Herzkatheter-Operationen, Anästhesie-Untersuchungen sowie in klinischen Laboratorien zur Bestimmung des "Säure-Base"-Ungleichgewichts erwiesen.

Angesichts der zunehmenden Bedeutung, welche die Durchführung der vorstehend genannten Messungen, insbesondere an Mikrovolumen von Blut, in der Forschung und in der klinischen Medizin gewonnen hat, ist ein Bedürfnis nach schnell, zuverlässig und wirtschaftlich arbeitenden Geräten, welche die automatische Durchführung derartiger Analysen ermöglichen, entstanden. Die derzeit verfügbaren chemischen Blut-Analysegeräte haben verschiedene Nachteile; ein wichtiger Nachteil besteht darin, daß das pH-Meßelektrodensystem von den PCO- und PO -Blutmeßsystemen getrennt ist, derart, daß eine einzelne Probe geteilt und gesondert oder aufeinanderfolgend in jedes System eingeführt werden muß. Außerdem stellen die derzeitig verfügbaren chemischen Blutanalysegeräte im Betrieb erhebliche Anforderungen an Aufmerksamkeit und technische Geschicklichkeit der Benutzer. Ein bestimmtes chemisches Blutanalysegerät wird als vollautomatisch bezeichnet, ist jedoch in Wirklichkeit nur halbautomatisch, insofern die Probe von Hand in einer Injektions-

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spritze oder einem anderweitigen verschlossenen Behälter an die Eintrittsöffnung des Apparats gehalten werden muß, während eine Vakuumpumpe die Probe zur Durchführung der Analyse durch den Apparat saugt. Des weiteren sind zwar Vorrichtungen zur automatischen Zirkulation einer Waschlösung durch den Hauptteil der Strömungskanäle in der Apparatur vorgesehen, jedoch muß der Benutzer eine Flasche mit der Waschlösung an die Probeneintrittsöffnung halten, um zu gewährleisten, daß die gesamte Probe aus dem Eintrittsende des Probenkanals bei der Reinigung entfernt wird, um jeglichen Übertrag von Probensubstanz von einer Untersuchung zur anderen in die Analysezelle zu vermeiden. Der Benutzer muß ferner auch Anzeigeleuchten auf der Bedienungstafel des Analysegerätee beobachten, um festzustellen, wann die Proben- und Waschlösungsbehälter in die Probeneintrittsöffnung eingeführt bzw. aus ihr herausgenommen werden müssen, wodurch der Benutzer an der Wahrnehmung anderer Aufgaben im Laboratorium gehindert wird. Außerdem müssen die pH-Elektrode und die PCO₂- und POo" Meßfühler getrennt kalibriert bzw. geeicht werden, da für die Kalibrierung der pH-Elektrode eine Pufferlösung, hingegen für die Gasmeßfühler ein angefeuchtetes Gas als Kalibrierungsmedium verwendet wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer in vollkommene- -reni Sinne automatischen Apparatur zur Durchführung von chemischen Blutanalysen, insbesondere nach Ainer Apparatur, die praktisch keinerlei Bedienungsaufmerksamkeit des Benutzers erfordert und bei der die meisten wenn nicht alle vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten Systeme vermieden sind. Durch die vorliegende Erfindung soll eine derartige Apparatur geschaffen werden.

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Die Erfindung betrifft somit eine Vorrichtung zur Analyse einer FlUssigkeits- oder Gasprobe, mit einer Strömungszelle, durch welche sich ein Probenkanal hindurch erstreckt und in welcher eine Meßelektrode so angeordnet ist, daß deren empfindliches oder Meßende in Berührung mit der durch den Probenkanal strömenden Probe gelangt.

Eine derartige Vorrichtung kennzeichnet sich gemäß der Erfindung durch eine Vorrichtung zur auswechselbaren Anbringung eines Probenbehälters am einen Ende des Probenkanals, durch eine Vorrichtung zur automatischen und eindeutigen Verdrängung der Probe aus dem Probenbehälter durch den Probenkanal, durch eine Vorrichtung zum automatischen Hindurchleiten einer Waschlösung durch den Probenkanal und in den Probenbehälter nach dem Hindurchleiten der Probe durch den Probenkanal, sowie durch eine Vorrichtung zur automatischen Entleerung von Flüssigkeit aus dem Probenkanal .

Die Erfindung betrifft des weiteren auch eine Strömungszelle für Zwecke der elektrochemischen Analyse, mit einem Körper aus einem isolierenden Material, durch welchen sich ein Probenkanal erstreckt, sowie mit wenigstens zwei elektrochemischen Meßelektroden, die jeweils ein dem Probenkanal benachbartes empfindliches Ende aufweisen, wobei die erste Meßelektrode eine gasempfindliche Elektrode ist, deren empfindliches Ende von der durch den Probenkanal strömenden Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran getrennt ist, wobei die Membran in einem Abstand von dem empfindlichen Ende angeordnet ist, derart, daß ein Elektrolytfilm-Raum gebildet wird, und wobei die zweite Meßelektrode entweder eine

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zweite gasempfindliche Elektrode oder eine Ionen-Meßelektrode mit einer für Ionen empfindlichen Grenzschicht an ihrem empfindlichen Ende ist.

Gemäß der Erfindung ist bei einer derartigen Strömungs zelle vorgesehen, daß entfernt von den Meßelektroden eine einzige elektrochemische Bezugselektrode und Verbindungsleitungen zwischen der Bezugselektrode und dem Filmabstands raum der ersten Meßelektrode und dem Filmabstandsraum oder dem Probenkanal der zweiten Meßelektrode vorgesehen sind.

Durch die Erfindung wird somit eine Vorrichtung zur automatischen Analyse biologischer Flüssigkeiten und insbesondere zur Bestimmung des pH, PCOp und P0„ von Mikrovolumenblut geschaffen. Nach bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung weist die Apparatur eine Proben-Strömungszelle auf, in welcher mehrere Meßelektroden zur Berührung mit der durch einen durch die Zelle verlaufenden Probenkanal Strömenden Probe vorgesehen sind. Die Probe wird in die Strömungszelle durch Anbringen einer die Probe enthaltenden Injektionsspritze an der Strömungszelle benachbart dem Eintrittsende des Probenkanals eingeführt. Es ist eine Vorrichtung zum automatischen Hineindrücken des Kolbens der Injektionsspritze in den Injektionsspritzenzylinder vorgesehen, um die Probe eindeutig aus dem Zylinder heraus und durch den Probenkanal zu drücken. Des weiteren ist auch eine Vorrichtung zur automatischen Hindurchleitung einer Waschlösung durch den Probenkanal und in den Injektionsspritzenzylinder vorgesehen, um zu gewährleisten, daß sämtliche Probensubstanz aus den Kanälen in der Strömungszelle einschließlich des Eintrittsendes des Probenkanals herausgespült wird. Des weiteren ist auch

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eine Vorrichtung zur automatischen Zirkulation einer Kalibrierlösung durch den Probenkanal vorgesehen, wodurch eine gleichzeitige Kalibrierung sämtlicher in der Strömungszelle angeordneter Meßelektroden ermöglicht wird. Für die Apparatur ist keinerlei anderweitige Bedienungsaufmerksamkeit seitens des Benutzers erforderlich, mit Ausnahme der Anbringung der die Probe enthaltenden Injektionsspritze am Eintrittsende der Strömungszelle. Alle anderweitigen Vorgänge werden rasch und zuverlässig vollautomatisch durchgeführt.

Nach weiteren zweckmäßigen Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß die pH-, PCO„- und PO„-Meßelektroden in der Strömungszelle so angeordnet sind, daß nur eine einzige Bezugselektrode benötigt wird, welche sämtlichen Meßelektroden gemeinsam ist. Dies ermöglicht die Verwendung eines größeren Vorrats an Bezugselektrolyten, was eine Nachfüllung des Elektrolyten in den PCO„- und PO_-Elektroden ohne Ausbau dieser Elektroden aus der Strömungszelle gestattet, wodurch die Wartungs- und Bedienungsarbeiten des Benutzers an der Apparatur weitgehend verringert werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

Fig. 1 in Draufsicht den Hauptteil der Apparatur gemäß der Erfindung, wobei die Proben-Injektionsspritze in ihrer Stellung bei der anfänglichen Anbringung an der Apparatur dargestellt ist;

Fig. 2 eine Seitenansicht der Apparatur aus Fig. 1 von der einen Seite;

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Fig. 3 eine Ansicht von unten auf die Apparatur aus Fig. 1;

Fig. 4 eine Seitenansicht der Apparatur aus Fig. 1 von der anderen Seite;

Fig. 5 eine vertikale Schnittansicht im Schnitt entlang der Linie 5-5 in Fig. 1;

Fig. 6 eine der Figur 1 entsprechende Teil-Draufsicht, wobei jedoch die Proben-Injektionsspritze in ihrer Stellung nach Ausrichtung mit dem Probenkanal in der Strömungszelle und zu Beginn des Eingriffs mit dem Antrieb für die Injektionsspritze gezeigt ist;

Fig. 7 eine Vertikalschnittansicht im Schnitt längs der Linie 7-7 in Fig. 6;

Fig. 8 eine Vertikalschnittansicht durch die Strömungszelle der Apparatur gemäß der Erfindung, wobei die Bezugselektrode und die Anschlüsse zu dieser von der Strömungszelle schematisch dargestellt sind;

Fig. 9 eine schematische Darstellung der Apparatur gemäß der Erfindung; -

Fig. 10 eine Vertifcalsehnittansicht im Schnitt längs der Linie 10-10 in Fig. 3 zur Veranschaulichung des an der Strömungszelle der Apparatur verwendeten Ventilaggregats, wobei die Verbindungsleitungen der Übersichtlichkeit halber fortgelassen sind;

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Fig. 11 eine Seitenansicht der Innenseite des Ventilelements aus Fig. 10;

Fig. 12 eine Horizontalschnittansicht im Schnitt längs der Linie 12-12 in Fig. 10, wobei zwei Leitungen mit dem Ventilaggregat verbunden sind;

Fig. 13 das Schaltschema einer Steuerschaltung für die Appnratur gemäß der Erfindung^

Die in der Zeichnung im einzelnen dargestellte Apparatur gemäß der Erfindung ist als Ganzes mit 10 bezeichnet und weist ein auf einer Grundplatte 13 montiertes Strömungszellenaggregat 12 auf. In der Strömungszelle 12 sind mehrere elektrochemische Meßelektroden 14, 16 und 18 so angeordnet, daß ihre empfindlichen oder Meßenden in Berührung mit der durch einen sich durch die Zelle erstreckenden Probenkanal 20 fließenden Probenströmung gelangen. Zur Aufheizung der Strömungszelle sind in dieser zwei Heizvorrichtungen 22 und 2k angeordnet. Des weiteren ist in der Zelle ein Temperaturfühlelement 26, vorzugsweise ein Thermistor, vorgesehen und mit den Heizvorrichtungen 22 und 2k zu einer nicht dargestellten Steuer- bzw. Regelschaltung zusammengeschaltet, um die Strömungszelle auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur, vorzugsweise 37 C, für Zwekke der Blutanalyse zu halten. In der Strömungszelle 12 ist ein eine Eichlösung enthaltendes Gefäß 28 so angeordnet, daß die Eichlösung im wesentlichen auf der gleichen Temperatur wie die durch den Kanal 20 fließende Probe gehalten wird.

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An der Frontstirnseite 32 der Strömungszelle ist eine kreisförmige Platte 30 befestigt. Durch die Platte 30 führt eine zum Probenkanal 20 koaxiale Bohrung JI. Vor der Platte 30 ist auf einer Schraube 36 eine Kreisscheibe 34 drehbar gelagert. Der untere Teil der Scheibe 34 erstreckt sich in einen vertikalen Schlitz 37 in der Grundplatte 13· Eine zwischen dem Kopf 40 der Schraube und der Scheibe 34 vorgesehene Blattfeder 38 drückt die Scheibe gegen die Platte

Wie am besten aus den Figuren 1, 5 und 7 ersichtlich, sind entlang dem Außenumfang der Platte 3° iⁿ gleichem Abstand vom Rotationszentrum der Scheibe 3h und in Winkelabständen von 120 drei 0-Ringe 42, 44 und 46 angeordnet. Diese O-Ringe sind im Preßsitz in nicht dargestellte Ringnuten in der Frontseite der Platte 30 eingepaßt. Die 0-Ringe bilden eine Dreipunkt-Aufhängung zur koplanaren Halterung der Kreisscheibe 34 bezüglich der Platte 30. Der 0-Ring 44 ist koaxial mit der Bohrung 31 in der Platte Bei der in den Figuren 1 und 5 gezeigten Stellung der Scheibe 34 bildet diese daher zusammen mit dem O-Ring einen dichten Verschluß für das Einlaßende des Probenkanals 20.

An der Vorderseite 52 der Scheibe 34 ist ein Luerlock-Fitting 50 angebracht. Das Fitting ist koaxial bezüglich einem sich durch die Scheibe erstreckenden Kanal 53· Dieser Kanal ist bei der in den Figuren 1 und 5 gezeigten Stellung der Scheibe 34 mit dem 0-Ring 42 ausgerichtet. In dieser Stellung der Scheibe 34 bilden somit der O-Ring 42 und die Platte 30 einen dichten Verschluß für das eine Ende des Kanals 53.

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Das Fitting 50 dient zur raschen Anbringung einer als Ganzes mit 56 bezeichneten Injektionsspritze an der Scheibe "}h. Die Injektionsspritze kann von herkömmlicher Art sein, wie sie zur direkten Blutentnahme von einem Untersuchungssubjekt verwendet wird. Nach der Blutentnahme von dem Untersuchungssubjekt wird die (nicht dargestellte) Nadel der Injektionsspritze abgenommen und der Zylinder 58 der Spritze an dem Luer-lock-Fitting 50 angebracht. Der Kolben 60 der Injektionsspritze befindet sich zu dieser Zeit in einer zurückgezogenen Stellung, wie in Fig. 1 ersichtlich. Durch Verwendung der Injektionsspritze 56 entfällt somit die Notwendigkeit, die Probe zunächst in einen besonderen eigens für die Einbringung der Probe in die Strömungszelle der Apparatur vorgesehenen Behälter zu überführen.

Zur Überführung von Probe aus dem Injektionsspritzenzylinder 58 in den Kanal 20 der Strömungszelle muß die Scheibe Jk um 120 bis zur Ausrichtung der Injektionsspritze mit dem Probenkanal gedreht werden, wie in Fig. 2 gestrichelt und in Fig. 6 dargestellt. Dies geschieht mittels eines umsteuerbaren Motors 62, dessen Abtriebswelle 6k ein Ritzel 66 trägt, das mit einem am Außenumfang der Scheibe 3^ vorgesehenen Zahnkranz 68 kämmt. Am Außenumfang der Platte 30 ist, wie am besten aus Fig. 5 ersichtlich, ein bogenförmiger Schlitz 70 eingeschnitten. Die Enden 72 und lh dieses Schlitzes haben einen Winkelabstand von 120 voneinander, entsprechend dem Winkelabstand zwischen den 0-Ringen k2, kk und h6. Ein an der Scheibe 3k befestigter Zapfen 76 erstreckt sich nach hinten in den Schlitz 70. An der Vorderseite 52 der Scheibe 34 sind zwei Nasen 78 bzw. 80 zur Schalterbetätigung in einem Winkelabstand von 120 voneinander angebracht. Diese Nasen bzw. Vorsprünge

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sind so angeordnet, daß sie bei Ausrichtung mit einem Betätigungshebel 82 eines auf dem Motor 62 angeordneten Mikroschalters 84 diesen Betätigungshebel berühren. Der Eingriff der Betätigungsnasen bzw. -vorsprünge mit dem Schalterhebel 82 bewirkt eine Öffnung des Mikroschalters 84 und damit eine Abschaltung des Motors 62.

Nachdem der Benutzer der Analyseapparatur die mit der Probe gefüllte Injektionsspritze 56 an dem Luer-lock-Fitting 50 angebracht hat, betätigt er einen (in Fig. 13 dargestellten) Startschalter P1, welcher den Mikroschalter 84 übersteuert und die Einschaltung des Motors 62 bewirkt. Die Motorwelle 64 rotiert dann in der Blickrichtung von Fig. k im Gegenuhrzeigersinn und bewirkt eine Drehung der Scheibe 34 im Uhrzeigersinn. Die Scheibe wird gedreht, bis sie die in Fig. 7 dargestellte Stellung erreicht, in welcher die Nase bzw. der Vorsprung 78 in Eingriff mit dem Schalterbetätigungshebel 82 gelangt, wodurch der Motor 62 abgeschaltet wird; fast gleichzeitig kommt der an der Scheibe vorgesehene Bolzen 76 zur Anlage mit dem Ende 7k des Schlitzes 70 in der Platte 30. Dieses Ende 74 des Schlitzes 70 dient als positiver Anschlag, der eine genaue Positionierung der Scheibe 3k, derart, daß die Injektionsspritze 56 mit dem Probenkanal 20 ausgerichtet ist, gewährleistet. Durch eine weiter unten anhand von Fig. 13 noch im einzelnen beschriebene Steuerschaltung wird sodann ein Injektionsspritzen-Antriebsmechanismus 85 eingeschaltet, welcher den Kolben 60 der Spritze 56 in den Zylinder 58 drückt, wodurch die Probe positiv aus dem Zylinder verdrängt und mit konstanter Geschwindigkeit und minimalem Druck durch den Probenkanal 20 eingeführt wird. Eine Umkehr der Laufrichtung der Motorwelle 64 hat

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eine Verdrehung der Scheibe 3^ entgegen dem Uhrzeigersinn zur Folge, bis die Scheibe wieder in ihre in Fig. 5 veranschaulichte ursprüngliche Stellung zurückkehrt, worauf die Nase bzw. der Vorsprung 80 in Eingriff mit dem Schalterbetätigungshebel 82 gelangt und den Mikroschalter 8k zur Abschaltung des Motors 62 öffnet, und wobei der Bolzen 76 zur Anlage gegen das Ende 72 des Schlitzes 70 gelangt.

Durch Verwendung einer herkömmlichen Injektionsspritze für die Probenzufuhr zu der Strömungszelle 12 gemäß der Erfindung wird eine im wesentlichen anaerobe Überführung der Probe erreicht. Nur ein geringfügiger Oberflächenbereich der Probe wird beim Abnehmen der Injektionsspritzennadel vom Zylinder 58 und der Anbringung des Zylinders an dem Fitting 50 der Atmosphäre ausgesetzt. In der in den Figuren 1 und 5 veranschaulichten Stellung der Injektionsspritze 56 ist die Probe gegen die Außenumgebung durch den O-Ring k2 dicht abgeschlossen. Während der Drehung der Scheibe 3^ zur Ausrichtung der Injektionsspritze mit dem Probenkanal 20 wird wiederum nur ein ganz geringfügiger Oberflächenbereich der Probe am vorderen Ende der Injektionsspritze der Atmosphäre ausgesetzt. Somit ist die Probe jeweils nur für wenige Sekunden und auch da nur innerhalb eines winzigen Flächenbereichs der Atmosphäre ausgesetzt. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Systemen, bei welchen Vakuumpumpen zum Aufnehmen der Probe aus einem Probenbehälter verwendet werden, wobei in diesem Fall der Behälter während der gesamten Zeitdauer der Probenzufuhr zu der Analysezelle geöffnet sein muß und ein großer Bereich der Probe der Atmosphäre ausgesetzt wird, was eine Änderung der Probenzusammensetzung und insbesondere des

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PO (d. h. des Sauerstoff-Partialdrucks) der Probe gegenüber den wirklichen Werten zur Folge haben kann.

Der Antrieb 85 für die Injektionsspritze 56 weist einen Block 90 auf, der in einem Längsschlitz 92 in der Grundplatte 13 gleitverschieblich ist. Dieser Schlitz ist mit dem Prbbenkanal 20 in der Strömungszelle 12 ausgerichtet. Der Block ist normalerweise im Bereich des hinteren Endes 93 des Schlitzes für die Einbringung der Probe in den Probenkanal angeordnet. Der Block 90 weist einen oberen Teil 96, der auf der Oberseite der Grundplatte 13 gleiten kann, sowie einen unterhalb der Grundplatte befindlichen unteren Teil 98 auf. Ober- und Unterteil 96 bzw. 58 sind miteinander durch ein Zwischenteil 99 verbunden, das so bemessen ist, daß es in dem Schlitz 92 gleiten kann. Eine in Längsrichtung verlaufende Zahnstange 100 ist mit ihrem hinteren Ende 102 fest mit der Unterseite des Unterteils 98 des Blocks 90 verbunden. Mit ihrem vorderen Ende 1 04 steht die Zahnstange in Gleiteingriff mit einer Zahnstangenführung 106, die an der Unterseite der Grundplatte 13 in Ausrichtung mit dem Schlitz 92 fest angeordnet ist.

Wie am besten aus Fig. 3 ersichtlich, ist an der Unterseite der Grundplatte I3 ein reversibler Motor 108 mit konstanter Drehzahl fest angeordnet. Die Welle 110 des Motors 108 trägt ein Ritzel 112, das mit den Zähnen 11k an der Unterseite der Zahnstange 100 kämmt. In Fig. h ist der Motor 108 fortgelassen, um die anderen in der genannten Figur gezeigten Teile besser sichtbar zu machen.

An der Vorderseite II8 des Blocks 90 des Antriebsmechanismus für die Injektionsspritze ist ein aufrechtstehender Stab 116 angeordnet. Dieser Stab besitzt eine solche

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HHhe, daß er in Eingriff mit dem kreisförmigen Kopf 119 der Injektionsspritze 56 gelangt, wenn die Spritze ihre auf den Probenkanal 20 in der Strömungszelle 12 ausgerichtete Stellung einnimmt, wie in Fig. 2 gestrichelt und in Fig. 6 voll ausgezogen dargestellt. Man erkennt, daß bei Strombeaufschlagung des Motors 108 in solchem Sinne, daß das Ritzel 112 - in der Blickrichtung von Fig. k - im Gegenuhrzeigersinn angetrieben wird, die Zahnstange 100 und damit der Block 90 in Richtung auf die Zelle 12 verstellt werden, wobei die Stange 116 in Anlage gegen den Kopf der Injektionsspritze gelangt und somit den Kolben 60 in den Injektionsspritzenzylinder 58 einschiebt. Da der Motor 108 mit konstanter Drehzahl arbeitet, wird durch den vorstehend beschriebenen Injektionsspritzenantrieb die Probe mit konstanter Geschwindigkeit unter reproduzierbaren Geschwindigkeitsbedingungen und mit einem minimalen Druck aus der Injektionsspritze 56 in den Probenkanal 20 eingeführt. Der Injektionsspritzenantrieb 85 und der Spritzenkolben 60 bilden somit eine Vorrichtung zur positiven, eindeutigen Verdrängung der Probe aus dem Spritzenzylinder 58 in den Probenkanal 20 der Strömungszelle Durch eindeutige Verdrängung der Probe aus der Injektionsspritze 56 in den Probenkanal wird das Eindringen von Luftoder Gasblasen in die Strömungszelle vermieden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten Analyseapparaten, bei denen mittels einer Saugpumpe die Probe aus einem Probenbehälter durch eine Strömungszelle gesaugt wird, wobei in diesem Fall Luft- oder Gasblasen in der Probe gebildet werden. Dies hat zur Folge, daß die Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen der Probe und den Meßelektroden verhindert wird, oder daß es zu einer hohen Impedanz oder Diskontinuitäten der Probe an der Bezugs-Grenzschicht in einer pH-Meßzelle kommt. Außerdem werden

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durch den Injektionsspritzenantrieb gemäß der Erfindung plötzliche Druckänderungen, und zwar entweder positive durch zu rasche Injektion oder negative beim Absaugen der Probe aus einer Injektionsspritze durch eine Vakuumpumpe, vermieden. Derartige Druckdifferenzen könnten Diskontinuitäten an Bezugs-Grenzschichten oder eine Kontamination der Grenzschicht, die zu Versetzungen des Grenzschichtpotentials bei Eichung mit Pufferlösungen führt, zur Folge haben. Negative Druckdifferenzen wären auch für die Funktion von mit Membranen bedeckten Meßelektroden abträglich, wie sie in der StrömungszeHe 12 gemäß der Erfindung in der weiter unten noch beschriebenen Weise verwendet werden. Somit erbringt die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Einbringung der Probe einen wesentlichen Vorteil sowohl hinsichtlich ihres automatischen und gut reproduzierbaren Betriebs, wie auch hinsichtlich der Überlegenheit über bekannten Proben-Einbringungsvorrichtungen.

An der Unterseite der Grundplatte 13 ist eine längliche Platte 120 befestigt. Die Platte verläuft in der gleichen Richtung wie der Schlitz ^2. und in Abstand von diesem. Die Platte trägt drei normalerweise geöffnete Mikroschalter 122, 124 und 126, die mit schwenkbaren Betätigungshebeln 128, 130 bzw. 132 versehen sind. An der Unterseite der unteren Platte 98 des Blocks 90 ist eine in Längsrichtung verlaufende Schalter-Betätigungsstange 134 befestigt. Diese Stange ist so angeordnet, daß ihr vorderes, abgesehrägles Ende 136 bei einer Verstellung des Blocks 90 dureh den Motor 108 in Richtung auf die Zelle 12 aufeinanderfolgend in Eingriff mit den Schalterbetätigungshebeln 128, 130 und 132 gelangt. Der aufeinanderfolgende Eingriff der Stange 13^ mit den Schalter-

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hebeln 128, 130 und 132 löst verschiedene Funktionen im Betriebszyklus der Apparatur 10 aus, wie weiter unten noch beschrieben wird.

An dem Block 90 des Antriebsmechanismus 85 für die Injektionsspritze ist ein Verriegelungsmechanismus 14O vorgesehen, der in Verriegelungseingriff mit dem Kopf der Injektionsspritze 56 gelangt, nachdem der Spritzenantrieb zum Eingriff mit dem Kopf gekommen ist. Wie am besten aus Fig. 1 ersichtlich, weist der Verriegelungsmechanismus 14O zwei Arme bzw. Hebel 142 und 144 auf, die mittels einer vertikalen Welle 146 um diese schwenkbar an dem Block 90 gelagert sind. An den vorderen Enden der Arme 142 und 144 sind einwärtsgerichtete Finger 148 und 150 vorgesehen. An den entgegengesetzten Enden der Arme 142 und 144 sind Rollen 152 bzw. 154 drehbar gelagert. Eine um die Welle 146 gewickelte Feder 156 ist an ihren entgegengesetzten Enden zum Eingriff mit den Armen 142 und 144 abwärts gebogen und spannt die Finger 148 und 150 in Richtung aufeinander zu vor. Auf der Grundplatte 13 sind auf den gegenüberliegenden Seiten des Schlitzes 92 im Bereich von dessen hinterem Ende 93 zwei in Längsrichtung verlaufende Rollenführungen 158 und 160 angeordnet. Gegen diese Führungen liegen die Rollen 152 und 154 an, wenn sich der Block 90 in seiner normalen, hinteren Stellung innerhalb des Schlitzes 92 befindet, wodurch die Finger 148 und an einer Verstellung aufeinander zu unter dem Einfluß der Feder 156 gehindert werden. Form und Abmessungen der Arme 142 und 144 sowie der Abstand zwischen den Rollenführungen 158 und 160 sind so gewählt, daß bei Eingriff der Rollen 152 und 154 mit den Führungen die Finger 148 und 150 in einem Abstand voneinander gehalten werden, der größer

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als der Durchmesser des Kopfes 119 der Injektionsspritze ist. Bei der Vorwärtsbewegung des Blocks 90, derart, daß die Stange 118 zur Anlage gegen den Injektionsspritzenkopf gelangt, und sobald die Rollen 152 und 15^- nicht mehr in Eingriff mit den Führungen 158 bzw. 16O stehen, berwirkt die Feder 156 eine Verstellung der Finger 148 und 150 der Verriegelungsvorrichtung aufeinander zu (am besten aus Fig. 6 ersichtlich), derart, daß sie in Verriegelungseingriff mit dem Kopf der Injektionsspritze gelangen. Bei der weiteren Vorwärtsbewegung des Blocks 90 zum Einführen der Probe aus der Injektionsspritze 56 in die Strömungszelle, wie in Fig. 2 gestrichelt dargestellt, sowie bei der Rückbewegung des Blocks in seine hintere Stellung in dem Schlitz 92, bleiben die Finger 148 und 150 in Eingriff mit dem Kopf 119 der Injektionsspritze, derart, daß der Kolben 60 bei der Rückwärtsbewegung des Blocks 90 aus dem Injektionsspritzenzylinder 58 herausgezogen wird. Wie weiter unten noch beschrieben wird, wird durch dieses Herausziehen des Kolbens 60 eine Waschlösung, die in dem Probenkanal 20 der Strömungszelle zirkuliert, in den Injektionsspritzenzylinder 58 aufgesogen und so gewährleistet, daß sämtliche von der Probe berührte Kanäle in der Strömungszelle, einschließlich der Kanäle 31 und 53» durch die Waschlösung gereinigt werden. Bei der Rückkehr des Blocks 90 in seine hintere Stellung in dem Schlitz 92 gelangen die Rollen 152 und 15^ wiederum in Eingriff mit den Führungen 158 bzw. 16O; hierdurch werden die vorderen Enden der Hebel 1^2 und ikk auseinandergespreizt und die Finger 148 und 150 von dem Kopf 119 der Injektionsspritze abgehoben. Der Verriegelungsmechanismus 140 in Verbindung mit dem zugehörigen Injektionsspritzena.ntrieb dient somit zum Ergreifen des Spritzenkolbens in einer beliebigen Anfangs-

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stellung, so daß verschieden große Injektionsspritzen in der Apparatur verwendet werden können; gleichzeitig dient sie dazu, den Kolben zurückzuziehen und jeweils im gleichen Punkt freizugeben, sobald der Kolben seine am weitesten nach außen zurückgezogene Stellung erreicht hat.

Im folgenden wird nun anhand von Fig. 8 im einzelnen der Aufbau der Strömungszelle 12 gemäß der Erfindung beschrieben. Die Zelle weist einen aus einem geeigneten nicht-leitenden Material, wie beispielsweise Lucite, hergestellten Körper 170 auf, der in einem Metallgehäuse 172 angeordnet ist. Der Körper 170 ist in zwei Abschnitte, nämlich einen Unterteil 17^ und einen Oberteil 178» geteilt. Diese beiden Abschnitte sind miteinander in beliebiger Weise fest verbunden. Im Oberteil 178 des Körpers sind in Abständen voneinander drei vertikale Ausnehmungen bzw. Bohrungen 180, 182 und 1Sk vorgesehen. Jede dieser Bohrungen nimmt jeweils eine Meßelekixöde 1^, 16 oder 18 auf. Ganz offensichtlich können weniger oder mehr derartige Ausnehmungen in dem Körper vorgesehen werden, je nach der Anzahl der Analysen, die an der jeweils in Frage stehenden Probe vorgenommen werden sollen.

Die Elektrode 14 ist vorzugsweise eine pH-empfindliche Elektrode in Form eines Glasrohrs 186, das in bekannter Weise an seinem unteren Ende mit einer konvexen empfindlichen oder Meß-Grenzschicht 188 in Form eines auf Wasserstoffionen ansprechenden Glaskolbens verschlossen ist. Das Glasrohr 186 enthält eine geeignete Elektrolytlösung, in welche eine (nicht dargestellte) innere f-talbzelle eintaucht, die mit einem vom oberen Ende des Rohrs zugeführten Anschlußkabel 190 verbunden ist.

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Zur Halterung der Meßelektroden in Ausnehmungen 180, 182 und 184 sind fast gleichartige Vorrichtungen vorgesehen. Diese Vorrichtung wird daher im einzelnen hier nur für die Meßelektrode 14 besehrieben. Die entsprechenden Teile der Halterungsvorrichtungen für die anderen Meßelektroden sind mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Die Halterung für die Elektrode 14 weist eine Zylinderbuchse bzw. -hülse 192 auf, welche das Rohr I86 der Elektrode umgibt. Benachbart *zwi \ unteren Ende I96 der Buchse, jedoch in Abstand von diesem, ist an der Buchse ein Ringflansch 19^ vorgesehen, der eine Ringnut I98 zur Aufnahme eines O-Ringes bildet. Oberhalb des Flansches 19^ sind zwei weitere Ringflansche 202 und 204 an der Buchse vorgesehen, die miteinander etf'ne weitere Nut 2O6 zur Aufnahme eines zweiten 0-Rings 208 bilden. Mit der Bohrung I80 ist eine Befestigungsmutter 210 verschraubt. Die untere Stirnseite 212 der Mutter 210 liegt gegen den Flansch 204 an, derart, daß durch Einschrauben der Mutter 210 in die Bohrung die Buchse 192 stramm in der Bohrung befestigt werden kann, unter Zusammenpressung des O-Rings 200 zur Erzielung einer guten Abdichtung zwischen dem Raum außerhalb und innerhalb des unteren Endes der Buchse. Auf das obere Ende der Buchse 192 ist eine Kappe 21h aufgeschraubt. Die Kappe ist mit einer Mittelöffnung 216 versehen, durch welche das Kabel I90 geführt ist. Zwischen dem oberen Ende 220 der Buchse 192 und einem auswärts vorspringenden Ringflansch 222 am oberen Ende der Elektrode 14 ist ein 0-R±ng 218 zwischengelegt. Beim Aufschrauben der Kappe 214 auf die Buchse 192 wird somit der 0-Ring 220 zusammengedrückt und gewährleistet eine vollkommene Abdichtung zwischen den oberen Enden der Buchse und der Elektrode.

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Der Probenkanal 20 der Strömungszelle ist in dem unteren Teil 17^+ des Körpers 170 angeordnet. Die Probe wird mittels der Injektionsspritze $6 in das Eintrittsende 230 des Probenkanals eingeführt, während das Austrittsende mit dem Abfluß verbunden ist. Eine offene Kapillar-Flüssigkeitsverbindung 23^ ist an ihrem einen Ende mit dem Probenkanal 20 im Bereich des Austrittsendes 232 und mit ihrem anderen Ende über geeignete Leitungen und Kanäle, die weiter unten noch im einzelnen beschrieben werden, mit einem Elektrolyt-Vorratsbehälter 236 verbunden, in welchem eine herkömmliche elektrochemische Bezugselektrode 238 angeordnet ist, wodurch das pH-Meßsystem vervollständigt wird. Die Bezugselektrode kann entweder eine Standard-Kalomel-Elektrode oder eine Silber-Silberchlorid-Elektrode sein. Die Bezugselektrode und der Vorratsbehälter 236 sind entfernt von der Meßelektrode angeordnet und können daher entweder auf der Grundplatte 13 oder an einer anderweitigen gewünschten Stelle vorgesehen sein.

Die Meßelektroden 16 und 18 sind vorzugsweise PCO₃- und PO -Meßelektroden. Der herkömmliche elektrochemische Meßfühler zur Messung von PCO₂ (d. h. des Partialdrucks von Kohlenstoff olto xyd) weist eine potentiometrische pH-Glaselektrode und eine in dem gleichen Körper angeordnete Bezugselektrode auf, die miteinander durch eine Bikarbonatlösung verbunden sind und von der Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran, wie beispielsweise Polyäthylen, Silikonkautschuk oder Polytetrafluoräthylen (d. h. Teflon) getrennt sind. In der zu analysierenden Probe enthaltenes Kohlenstoffdioxyd wird durch die Membran diffundieren und mit dem Bikarbonat-Elektrolyten unter Veränderung dessen Wasser-

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stoffionenaktivität reagieren. Die Änderung in der Wasserstoffionenaktivität des Elektrolyten hat eine Änderung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden zur Folge, was ein Maß für den Kohlenstoffdioxyd-Partialdruck in der Probe ist. Der herkömmliche elektrochemische Meßfühler für die Messung des Partialdrucks von Sauerstoff ist eine polarographische Zelle mit einer Metallkathode und einer in dem gleichen Körper angeordneten Anode (die im weiteren als Bezugselektrode bezeichnet wird), die miteinander durch einen Elektrolyten verbunden und von der Probe durch eine Membran der gleichen Art wie eben in Verbindung mit dem PCO_-Meßfühler beschrieben getrennt sind. Zwischen den Elektroden wird eine geeignete Polarisierungsspannung angelegt, wobei aus der Probe durch die Membran in den Elektrolyten diffundierender Sauerstoff an der Kathode reduziert wird und eine Änderung des Ausgangsstroms der Zelle bewirkt, die eine Anzeige für den Sauerstcff-Partialdruck in der Probe darstellt.

Ein bedeutsames Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Trennung der Meßelektrode und der Bezugselektroden der PCO₂- und PO„-Meßzellen und in der Verwendung einer einzigen Bezugselektrode 238, die sowohl den PCO„- und POg-Meßelektroden wie auch der pH-Maßelektrode gemeinsam ist. So weist gemäß der Erfindung die PC0₂-Meßelektrode 16 einfach nur eine Glaselektrode von gleicher Art wie die Elektrode 14 auf, mit dem Unterschied, daß der ionenempfindliche Glaskolben 2hO von der durch den Probenkanal 20 strömenden Probensubstanz mittels einer gasdurchlässigen, für Ionen im wesentlichen undurchlässigen Membran 2^2 getrennt ist. Diese Membran hat die Form einer im unteren Teil der Bohrung 182 angeordneten Kreisscheibe. Vorzugsweise ist

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zwischen der Membran 242 und dem Kolben 240 ein flüssigkeitsdurchlässiger Abstandshalter 244, beispielsweise aus einem geeigneten Filtermaterial oder einem Nylonnetz, angeordnet, der einen Dünnfilm-Abstand zwischen der Membran 242 und dem Kolben 240 gewährleistet. Die Elektrode 16 wird in der Bohrung 182 mittels einer Buchse 192 von gleicher Art, wie sie oben in Verbindung mit der Halterung £ακ die Elektrode 14 beschrieben wurde, gehalten.

Die PO_-Meßelektrode 18 weist einen nicht-leitenden Körper mit einer darin befindlichen Metallkathode auf, die in einem konvexen empfindlichen oder Meßende 246 mündet. Dieses Ende ist von der Probe in dem Kanal 20 durch eine geeignete gasdurchlässige, ionenundurchlässige Membranscheibe 248 getrennt. Zwischen der Membran 248 und dem empfindlichen Ende 246 der Elektrode 16 ist ein dünner Elektrolytfilm-Abstand vorgesehen. Die Membran 248 wird durch eine Buchse 192 in dem unteren Teil der Bohrung gehalten.

Die drei Buchsen 192 sind gleichartig ausgebildet, mit dem einzigen Unterschied, daß die Buchsen in den Bohrungen 182 und 184 mit zwei diametral gegenüberliegenden Öffnungen 250 versehen sind. Diese Öffnungen führen zwischen den Flanschen 194 und 202 durch die Wandung der Buchsen. Ein Kanal 254 in dem Körper 17Ο ist mit den Öffnungen 25Ο ausgerichtet und verbindet die Bohrungen 182 und 184 zur Herstellung einer Strömungsverbindung zwischen diesen Bohrungen. Der Bezugselektrolytbehälter 236 ist über eine Leitung 256 mit einem Kanal 258 in dem Körper 170 der Strömungszelle verbunden. Der Kanal 258 mündet in den zwischen den Flanschen 194 und 202 der Buchse 192 in der

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Bohrung 182 definierten Ringraum. Vie ersichtlich, sind die beiden Meßelektroden 16 und 18 jeweils in geringfügigem Abstand von der Wandung ihrer entsprechenden Halterungsbuchse angeordnet, derart, daß ein ringförmiger Strömungspfad 260 für den Elektrolyten zwischen den beiden Teilen gebildet wird, der mit dem Dünnfilmraum zwischen der Membran und dem empfindlichen Ende der Elektrode in Verbindung steht. Durch diese Anordnung und Ausbildung ist gewährleistet, daß die Bezugselektrode 238 in elektrolytischer Verbindung mit den Filmräumen in den Elektroden 16 und 18 steht.

Da für alle drei Meßelektroden eine gemeinsame Bezugselektrode 238 verwendet wird, können die einzelnen pH- und PCO_-Meßelektroden ohne Bezugselektrode in dem gleichen Körper hergestellt werden, und die POp-Elektrode kann ohne einstückig mit ihr ausgebildete Anode oder Bezugselektrode hergestellt werden. Somit haben alle drei Meßelektroden die gleiche Konfiguration und können durch gleichartige Teile in der Strömungszelle gehaltert sein.

Da eine einzige Elektrolytmenge zur Verbindung zwischen der Bezugselektrode 238 und den Meßelektroden 14, 16 und 18 verwendet wird, muß der Elektrolyt die für die gewünschte Wirkungsweise jeder der Meßelektroden erforderlichen Bestandteile enthalten. Daher muß der Elektrolyt in dem Behälter 236 ein geeignetes Salz, vorzugsweise KCl, sowie ein Bikarbonat für die PCOp-Meßelektrode enthalten.

Ein weiteres bedeutsames Merkmal der Erfindung besteht in der Vorrichtung zur Spülung der Kapillar-Flüssigkeitsverbindung 23^ zwischen den Meßelektroden 14,

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und 18 und der Bezugselektrovr238. Flüssigkeitsverbindungen für pH-Elektroden haben in der Vergangenheit viele Probleme verursacht, da die Verbindungen direkt zu der Probe hergestellt werden müssen. Zu den wichtigsten Problemen von Apparaturen der hier in Frage stehenden Art gehörte entweder eine Verunreinigung der Flüssigkeitsverbindung, eine zu hohe Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit, oder Diskontinuitäten in der Strömung der Bezugslösung. Sobald die Flüssigkeitsverbindung entweder durch Proben- oder Pufferlösung verunreinigt wird, entstehen Verbindungs- bzw. Grenzschichtpotentiale bei der Analyse der Probe oder des Puffers. Diese Probleme werden gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß man zwischen der Kapillar-Flüssigkeitsverbindung 2Jk und der Bezugselektrode 238 einen porösen Stopfen 261 sowie einen Nebenschluß zu dem Stopfen vorsieht. Der Stopfen, der beispielsweise aus einer porösen Keramik bestehen kann, ist in einer Leitung 262 angeordnet, die an ihrem einen Ende mit dem Austrittsende der Kapillaröffnung 23^ verbunden ist. Das andere Ende der Leitung 262 ist mit einem Kanal 264 in dem Körper 170 der Strömungszelle verbunden. Dieser Kanal mündet in die Bohrung 184 in Ausrichtung mit den Öffnungen 250 in der Halterungsbuchse in dieser Bohrung. Der poröse Stopfen 261 dient als widerstandsarmer Strömungsweg niedriger Strömungsgeschwindigkeit mit hinreichendem Widerstand gegen einen Rückdruck, um eine Verunreinigung des Stopfens durch Probensubstanz in dem Kanal 20 zu vermeiden. Zum Spülen der Flüssigkeitsverbindungsöffnung 23^ ist an den gegenüberliegenden Seiten des Stopfens 261 eine Nebenschlußleitung 266 mit der Leitung 262 verbunden. Eine in der Leitung 266 vorgesehene Pumpe 268 kann vorübergehend zur Überbrückung des Stopfens 261 mit Elektrolytlösung aus dem Behälter 236 eingeschaltet werden, derart, daß die Ver-

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bindung 2jk periodisch mit frischer Elektrolytlösung gespült werden kann. Durch den Kapillarkanal 23^- gespülte Probe kann durch die Austrittsöffnung 232 aus der Strömungszelle austreten.

Da gemäß der Erfindung eine gemeinsame, entfernt angeordnete Bezugselektrode 238 verwendet wird, kann ein großer Elektrolytbehälter 236 verwendet werden, der eine hinreichend große Menge Elektrolytlösung enthält, damirfc. die Elektrolytversorgung für die Gasmeßelektroden 16 und 18 über eine lange Zeitperiode gewährleistet ist. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit eines häufigen Ausbaus dieser Elektroden aus der Strömungszelle durch den Benutzer zur Beschickung der Elektroden mit zusätzlichem Elektrolyten, wie dies bei den gegenwärtig verfügbaren Analyseapparaten mit herkömmlichen, aus je zwei Elektroden in einem einzigen Körper bestehenden PCO_- und PO„-Meßzellen der Fall ist. Da ferner gemäß der Erfindung eine einzige entfernt angeordnete Bezugselektrode 238 verwendet wird, kann eine herkömmliche Bezugselektrode verwendet werden, die ein großes Volumen von innerer KCl-Elektrolytlösung mit der gleichen KCl-Konzentration wie in dem Elektrolytbehälter 236 besitzt, wodurch ein äußerst stabiles Grenzschicht- bzw. Verbindungspotential erreicht wird. Da ferner nur eine einzige Bezugselektrode verwendet wird, wird gleichzeitig das bei vielen bisherigen Mehr-Elektroden-Anordnungen bestehende Problem, die einzlenen Bezugselektroden auf der gleichen Temperatur zu halten, vermieden. Diese Vorteile lassen sieh auchbei Verwendung einer gemeinsamen entfernt angeordneten Bezugselektrode mit herkömmlichen PCO^- und POp-Meßfühlern erzielen, indem man die eingebauten Bezugselektroden dieser Meßfühler nicht mit der Anzeigevorrichtung verbindet und eine Elektrolytverbindung zwischen der

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entfernten Bezugselektrode und den Meßelektroden dieser Meßfühler herstellt.

Ein weiteres neues Merkmal der Erfindung besteht in dem neuartigen, einzigen Probenkanal durch die Strömungszelle 20, wodurch kleine Probenvolumina, minimale Druckdifferenzen und ein inniger Kontakt zwischen der Probe und allen aktiven Bereichen der Meßelektroden ermöglicht werden, gleichzeitig jedoch Blasenfangstellen um die Meßelektroden herum vermieden werden. Dies wird dadurch erreicht, daß man drei konkave Gruben 270 in dem unteren Teil 17^· des Körpers 170 der Strömungszelle vorsieht. Diese Gruben münden an der Oberseite 272 des Unterteils 17^ in Ausrichtung mit den Bohrungen 18O, 182 und '\8k in dem Oberteil 178. Die Form der Gruben 270 stimmt im wesentlichen mit der Form der konvexen Fühl-Enden 188 der Meßelektroden Ik, 16 und 18 überein, derart, daß dazwischen ein kleiner Probenraum 27^ von gleichförmiger Tiefe gebildet wird. Der Eintritts- bzw. Einlaßabschnitt 276 des Probenkanals 20 für die einzelnen Gruben 270 verläuft unter einem Winkel von etwa h^> nach oben und mündet am Boden der betreffenden Grube, während der Austrittsteil 278 des Probenkanals für die einzelnen Gruben von deren oberem Teil unter einem Winkel von etwa 60 gegenüber der Vertikalebene nach unten verläuft. Die Austrittsabschnitte 278 der den Meßelektroden lh und 16 zugeordneten Gruben sind mit den Eintrittsabschnitten 276 der beiden jeweils stromabwärts liegenden Gruben verbunden, während der letzte Austrittsabschnitt 278 mit der Austrittsöffnung 232 des Probenkanals verbunden ist. Die durch den Probenkanal 20 strömende Probe tritt daher jeweils am Boden der einzelnen Gruben ein, fließt nach oben und um das konvexe Fühl-Ende der betref-

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fenden Meßelektrode herum und tritt an der Oberseite der Grube aus. Die Probe durchströmt die Zelle 12 kontinuierlich in innigem Kontakt mit den empfindlichen Enden der einzelnen Meßelektroden, bei geringstmöglichen Druckdifferenzen und im wesentlichen keinerlei Blaseneinschluß. Infolge der geringen Weglänge des Probenkanals und der vorstehend dargelegten neuartigen Konfiguration des Kanals können in der Strömungszelle gemäß der Erfindung Probenvolumina bis herab zu 90 Mikroliter verwendet werden.

Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung der Strömungszelle 12 gemäß der Erfindung mit den verschiedenen Zubehörteilen zur Durchleitung einer Eichlösung und einer Waschlösung durch den Probenkanal 20 der Zelle. Diese Vorrichtungsteile weisen einen Behälter 300 für ein Kalibriergas, einen Behälter 302 für eine Waschlösung, einen Behälter 28 für eine Kalibrierlösung, ein an der Seitenwandung des Strömungszellenkörpers 170 angeordnetes Ventilaggregat 306 sowie eine Pumpe 3O8 auf. Eine Leitung 310 verbindet den Behältertank 3OO mit dem Behältergefäß 302, eine I/eitung 312 den Behältertank 300 mit dem Gefäß 28. Eine Leitung 314 verbindet das Gefäß 28 mit einer Öffnung 316 in dem Ventilaggregat 306, während eine Leitung 318 das Behältergefäß 28 mit einer anderen Öffnung 320 in dem Ventilaggregat verbindet. Das Behältergefäß 302 für die Waschlösung ist mit einer weiteren Öffnung 322 des Ventilaggregats über eine Leitung 324 verbunden. Der Kopfraum 326 des Behältergefäßes 28 für die Kalibrierlösung ist mit der Leitung 324 über eine weitere Leitung 328 verbunden. Ein normalerweise geöffnetes Solenoid- oder Elektromagnetventil 33O ist am Knotenpunkt der Leitungen 324 und 328 vorgesehen und normalerweise im Sinne einer Strömungsver-

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bindung zwischen dem Kopfraum 326 des Gefäßes 28 und der Öffnung 322 in dem Ventilaggregat eingestellt." Eine vierte Öffnung 332 in dem Ventilaggregat ist mit einer Äb^allleitung 33^ verbunden. In dem Körper 170 ist ein Kanal vorgesehen, der an seinem einen Ende mit der Öffnung ~3'1 in dem Ventilaggregat 306 ausgerichtet ist, und dessen anderes Ende mittels einer Leitung 338 mit der Eintrittsleitung der Pumpe 308 verbunden ist. Die Austrittsseite der Pumpe ist über eine Leitung 3^0 mit einem Kanal 3^2 verbunden, der unmittelbar hinter dem Eintrittsende 230 des Probenkanals 20 in diesen mündet. In der Normalstellung des Ventilaggregats 306 steht das Gefäß 28 für die Kalibrierlösung über die Leitung 31^» die Öffnung 31 6 und den Kanal 336 in Strömungsverbindung mit der Eintrittsseite der Pumpe 308, und das Austrittsende 232 des Probenkanals 20 steht über die Öffnung 320 in dem Ventilaggregat und die Leitung 318 in Strömungsverbindung mit dem Gefäß 28. Bei Verstellung des Ventilaggregats 306 in eine zweite Stellung wird die Öffnung 322 mit dem Kanal 336 und die Öffnung 332 mit dem Austrittsende 232 des Probenkanals 20 ausgerichtet.

Im folgenden wird nunmehr anhand der Figuren 10 bis 12 im einzelnen die konstruktive Ausbildung des Ventilaggcegats 306 besehrieben. Das Ventilaggregat weist ein T-förmiges Ventilelement 3^0 auf, das mittels einer Schraube 3^2 an der Seite 3^3 des Strömungszellenkörpers 170 schwenkbar gelagert ist; die Seitenwandung 3^3 des Strömungszellenkörpers 170 ist durch eine Öffnung 3kk in dem Metallgehäuse 172 zugänglich. Zwischen· dem Kopf 3^6 der Schraube und der Außenoberfläche des Ventilelements 3^0 ist eine Blattfeder 3^5 angeordnet, welche das Ventilele-

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ment gegen die Seitenwandung 343 des Strömungszellenkörpers 170 drückt.

Der Querbalken 347 des T-rförmigen Ventilelements ist an seiner Innenseite nahe seinen Enden mit einem nach außen vorspringenden Ringsegment 348 versehen, das gegen die Seitenwandung 343 des Körpers 170 anliegt. Die Kanäle 322 und 316 führen durch den einen der Vorsprünge 348, während die Öffnungen 320 und 332 durch den anderen Vorsprung führen. Diese Vorsprünge sind vorzugsweise aus einem selbstschmierenden Material wie beispielsweise Teflon hergestellt, das an der Seitenwandung 343 des Strömungszellenkörpers leicht entlanggleitet.

Das untere Ende 350 des Ventilelements 34o ragt durch einen vertikalen Schlitz 352 in der Grundplatte 13· Am unteren Ende 350 des Ventilelements ist mittels eines Bolzens 356 eine Stange 354 angelenkt. Das entgegengesetzte Ende des Gestängestabs 354 führt durch eine Öffnung 358 in einem am unteren Teil 98 des Injektionsspritzen-Antriebsblocks 90 befestigten Winkel 3^0, wie am besten aus den Figuren 3 und 4 ersichtlich. Die Öffnung 358 ist genügend groß, daß der Gestängestab 354 frei inihr gleiten kann. Am Ende des Stabs hinter dem Winkel 360 ist ein vergrößerter Kopf 362 vorgesehen. Mit dem unteren Ende 350 des Ventilelements 340 ist ferner das eine Ende einer Feder 36k verbunden, die an ihrem gegenüberliegenden Ende mit einem an der Unterseite der Grundplatte 13 befestigten Stab 316 verbunden ist. Bei der Stellung des Injektionsspritzenantriebsblocks 90 in seiner hintersten Lage in dem Schlitz 92 in der Grundplatte 13 hält der mit dem Kopf 362 an dem Stab 354 in Eingriff stehende Winkel 360

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das Ventilelement 3^0 in der in Fig. 10 gezeigten Stellung, in welcher der Kanal 320 mit dem Austrittsende 232 des Probenkanals und der Kanal 316 mit dem Kanal 33^ in der Strömungszelle ausgerichtet ist. Bei einer Verschiebung des Injektionsspritzen-Antriebsblocks 90 nach vorne kommt der Winkel 36O von dem Kopf 362 des Gestängestabs 354 frei, die Feder 3^4 verschiebt das Ventilelement 3^0 in die in Fig. 10 gestrichelt gezeigte Lage, in welcher die Öffnung 332 in dem Ventilelement mit dem Austrittsende 232 des Probenkanals und die Öffnung 322 mit dem Kanal 336 ausgerichtet ist. Das Ventilelement verbleibt in dieser gestichelt gezeigten Stellung, bis der Block 90 wieder an das hintere Ende des Schlitzes 92 zurückkehrt, wobei der Winkel 360 wieder in Eingriff mit dem Kopf 362 an dem Gestängestab 35^ gelangt und so das Ventilelement 3^0 in die in Fig. 10 voll ausgezogenedargestellte Lage zurückstellt.

Somit wird in der in den Figuren 9 und 10 voll ausgezogen dargestellten Lage des Ventilelements 3^0 die Kalibrier- bzw. Eichlösung aus dem Gefäß 28 mittels der Pumpe 308 durch die Strömungszelle zirkuliert.

Die Kalibrierlösung in dem Gefäß 28 besteht aus physiologisch normalen Konzentrationen von Natrium, Kalium, Chlorid und Bikarbonat-Ionen. Die in dem Gefäß 302 befindliche Waschlösung enthält oberflächenaktive Stoffe zur Konditionierung des Probenkanals sowie weitere für die Reinigung des Kanals erforderliche Stoffe wie beispielsweise Enzyme oder Heparin. Der Behältert^nk 3OO enthält einen physiologisch normalen Partial-Gasdruck an Kohlenstoffdioxyd und Sauerstoff. Da der Tank 300 über die Lei-

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tungen 312 bzw. 310 mit den Gefäßen 28 bzw. 300 verbunden ist, stehen sowohl die Waschlösung wie auch die Kalibrierlösung ständig im Gleichgewicht mit dem physiologisch normalen Partialgasdrueken aus dem Behältertank 300. Da die Bikarbonat-Ionenkonzentration der Kalibrierlösung 28 wie auch der CO^-Partialdruck in dem Kalibriergas bekannt ist, kann der pH-Wert der Lösung nach der bekannten Hendersen-Hasselbach-Beziehung bestimmt werden. Somit ist ein einziges Kalibrierungs- oder Eichströmungsmittel vorgesehen, das die gleichzeitige Kalibrierung der pH-, PCO- und Meßelektroden in der Strömungszelle gestattet, wenn die Lösung durch die Zelle zirkuliert wird. Da das Gefäß 28 in der Strömungszelle 12 angeordnet ist, wird die Kalibrierlösung durchddie Heizelemente 22 und 2h auf der gleichen Temperatur wie die durch die Zelle strömende Probe gehalten. Damit wird für sämtliche Meßelektroden unter Verwendung nur einer einzigen Lösung eine äußerst zuverlässige, hochreproduzierbare und stabile Kalibrierung erreicht. Durch dieses Eichverfahren werden die herkömmlichen, sorgfältig kontrollierte befeuchtete Gase bei konstanter Temperatur benötigenden Verfahren für die PCO₂- und P0₂~Eichung sowie gesonderte Puffer und Standards für die pH-Eichung erübrigt. Da ferner eine Flüssigkeit als Kalibriermedium verwendet wird, gleichen die Kalibrierbedingungen weitgehend den tatsächlichen Bedingungen bei der Messung der Blutprobe selbst.

Bei der Verschiebung des Ventilelements in die in Fig. 10 gestrichelt gezeigte Lage und bei der in Fig. 9 gezeigten Normalsteilung des Solenoid»-;, bzw. Magnetventils wird physiologisch normales Gas von dem Kopfraum 326 des Gefäßes 28 durch die Pumpe 308 über die Leitungen 328 und 324

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in den Probenkanal 20 geführt, um jegliche in dem Kanal verbliebene Flüssigkeit durch den Kanal 332 in dem Ventilelement nach außen in die Abfalle!tung 33^ abzuführen. Andererseits: Wird das Solenoid- oder Elektromagnetventil 330 betätigt, derart, daß das Waschlösungsgefäß 302 über die Leitung 324 in Strömungsverbindung mit der Strömungszelle gelangt, so wird von der Pumpe 308 Waschlösung durch den Probenkanal zu dessen Reinigung geführt. Da sowohl die Waschlösung wie auch die Eichlösung ständig im Gleichgewicht mit dem Kalibrierungsgas in dem Behältertank 300 stehen, sind die Meßelektroden in der Strömungszelle ständig einem Strömungsmittel mit physiologisch normalen Partialdrücken von Kohlenstoffdioxyd und Sauerstoff ausgesetzt, unabhängig davon, ob die Eichlösung, die Waschlösung oder Gas aus dem Kopfraum oberhalb derKKalibrierlösung durch den Probenkanal strömt. Durch diese Anordnung werden wesentliche Änderungen in den Ausgangssignalen der PCO_- und PO_?-Elektroden, und damit Verzögerungen der Probenanalyse, vermieden, wie sie ansonsten auftreten würden, falls nur atmosphärische Luft oder normale Waschlösungen durch die Strömungszelle geleitet würden.

Im folgenden wird nun die Gesamt-Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Bezugnahme auf Fig. 13 erläutert, welche ein Ausführungsbeispiel einer Steuerschaltung für die Apparatur zeigt. Wie bereits erwähnt, wird zunächst unter Verwendung einer herkömmlichen, im Handel befindlichen Injektionsspritze von einem Patienten eine Probe gewonnen. Die Nadel wird von der Injektionsspritze abgenommen und der Spritzenzylinder 58 in das Luerloek-Fitting 50 auf der Kreisscheibe, "}k eingesetzt.

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Die Steuerschaltung wird durch einen (nicht gezeigten) Zeitgeber gesteuert, der von einem Zeitgebermotor MT angetrieben wird, welcher neun mechanische Schalter TI - T9 in einer Reihe von sechzig Schritten betätigt. Der Motor MT wird aus einer 115-V-Wechselstromquelle 370 gespeist. Eine 6-V-Gleichstromquelle 372 dient zur Speisung von Relais R und R', Motoren 62 und 108, eines Antriebsmotors MR ffor die Pumpe 268, und einer Zeitverzögerungsschaltung 374; eine 12-V-Gleichstromquelle 376 dient zur Speisung eines Antriebsmotors MP für die Pumpe 308 und eines Betätigungselektromagneten 378, für die Betätigung des Ventils 330. Des weiteren weist die Schaltung zwei handbetätigbare Kurzzeitschalter P1 und P2 sowie ein Zweipol-Zweistellungs-VerriegelungsSchalteraggregat P3 aus Schaltern P3 und P3b auf. Der Schalter P1 dient zur Einschaltung des Motors D_er Schalter P2 schaltet bei Betätigung die Zeitverzögerungsschaltung 374 ein, welche die zur Ausbildung des Gleichgewichts zwischen den Meßelektroden mit der Kalibrierlösung erforderliche Zeit bemißt« Bei einer Betätigung des Schalters P1 oder P2 wird der Schalter P3 entriegelt. Das Schalteraggregat P3 bewirkt bei Betätigung die Unterbrechung aller Funktionen in jedem beliebigen Zeitpunkt in dem Betätigungszyklus. Ein Mikroschalter 84 steuert die Strombeaufschlagung des Motors 62; die Schalter 122, 124 und 126 sind durch die an dem Injektionsspritzen-Antriebsblock 90 befestigte Stange 13^ betätigbar und steuern verschiedene Funktionen der Apparatur, wie weiter unten noch beschrieben wird. Die Relais R und R¹ dienen zur Betätigung von Relaischalterpaaren R1, R2 bzw. R'1, R¹2. Alle Schalter in der Schaltung weisen jeweils einen mit a bezeichneten beweglichen Schalterarm auf, der mit zwei Festkontakten b und b^f zusammenwirkt. Die Schaltung

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weist ferner eine Proben-Prüflampe L1, die durch einen Schalter P1 einschaltbar ist, eine Kalibrier-Anzeigeleuchte L2, die durch einen Sehalter P2 betätigbar ist, sowie eine Bereitschaftsanzeigeleuchte L3, die durch das Schalteraggregat P3 betätigbar ist, auf.

Fig. 13 zeigt die Steuerschaltung in einem normalen "Zustand, in welchem sich die Apparatur in Bereitschaft entweder für eine Eichung bzw. Kalibrierung oder für eine Untersuchung einer Probe befindet. In aLiesem Zustand schließt der bewegliche Schalterarm a des Schalters T1 mit dem Festkontakt b und der bewegliche Arm a des Schalters P1 mit dem Kontakt b, derart, daß der Motor 62 keinen Strom aus der Stromquelle 372 erhält. Hingegen ist der Motor MP aus der Stromquelle 376 über die Schalter P3b und 124 mit Strom beaufschlagt. Der Motor MP treibt die Pumpe 308, wodurch Kalibrierungslösung im Kreislauf durch die Probenzelle 12 geleitet wire derart, daß während dieser Zeit die Apparatur geeicht werden kann, falls dies gewünscht wird. Zur Durchführung der Analyse einer in der an der Scheibe 3^ befindlichen Injektionsspritze 56 befindlichen Probe verstellt der Benutzer von Hand den beweglichen Schalterarm a des Schalters P1 auf den Festkontakt b¹, derart, daß über den Schalter P1 aus der 6-V-Stromquelle der Motor 62 beaufschlagt wird, welcher eine Drehung der Scheibe 3k im Uhrzeigersinn in Blickrichtung von Fig. 5) bewirkt. Gleichzeitig wird zu dieser Zeit über die Schalter P1, T1 und 122 auch das Relais R mit 6 Volt beaufschlagt. Durch die Erregung des Relais R schließt der Schal terarm a des Schalters R2 mit dem Kontakt b des Schalters, wodurch der Stromkreis zwischen- der 1 15-V-¥echselstromquelle 370 und dem Motor MT geschlossen wird. Hierdurch wird der Motor MT

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eingeschaltet, wodurch der (nicht dargestellte) Zeitgeber zu seinem Zyklus durch die erwähnten sechzig Schritte veranlaßt wird.

In dem Schritt 1 des Zeitgebers wird der Schalterarm a des Sehalters T1 auf den Kontakt b' umgelegt. Gleichzeitig kommt bei der Drehung des· Rades 3^ durch den Motor 62 der Arm a des Schalters 84 in Eingriff mit dem Festkontakt b des Schalters, und zwar weil der an der Scheibe 34 befestigte Vorsprung 80 sich von dem Betätigungsarm 82 des Schalters 84 fortbewegt, derart, daß dieser Schalter schließen kann. In diesem Zeitpunkt wird daher der Motor 62 über die beiden Schalter P1 und 84 aus der 6-V-Stromquelle 372 beaufschlagt. Gleichzeitig wird die Stromzufuhr au dem Relais R gesperrt und damit der Zeitgebermotox· MT abgeschaltet. Somit ist nur ein vorübergehender Kontakt des Druckschäters P1 durch den Benutzer erforderlich, um die Schaltung in Gang zu setzen, wodurch der Motor 62 das Rad 34 dfeht und hierbei die Injektionsspritze 56 auf den Probenkanal in der Zelle ausrichtet.

Nachdem das Rad bzw. die Scheibe 3^ ihre untere Grenzlage erreicht hat, bewirkt der Vorsprung 78 an der Scheibe, daß der Schalterarm a des Schalters 84 zur Anlage gegen den Festkontakt b¹ gelangt und hierbei den Motor 62 abschaltet und die Drehung der Seheibe 34 anhält. In diesem Zeitpunkt wird jedoch dem Relais R wiederum Strom-aus der Stromquelle 372 über die Sehalter 84, T1 und 122 zugeführt. Durch die Erregung des Relais gibt der Arm a des Relais-Schalters R2 Kontakt mit dem Festkontakt b, wodurch der Zeitgöbermotor MT wieder eingeschaltet wird und den Zeitgeber wieder durch die folgenden Zyklusschritte dreht.

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Nachdem der Zeitgebermotor den Zeitgeber in seinen dritten Schritt weiterverstellt hat, wird das Relais R weiterhin aus der Stromquelle 372 über die Schalter 84, T1 und 122 mit Strom beaufschlagt. Nunmehr gelangt jedoch der Arm a des Schal ters T2 in Eingriff mit dem Kontakt b', wodurch über die Schalter 84, ¹I, 122 und T2 der Injektionsspritzen-Antriebsmotor 1O8 und der Antriebsmotor MR für die Pumpe 268 eingeschaltet werden, wodurch Kaliumchloridlösung aus dem Behälter 236 über den Kapillarkanal 234 zur Spülung der Zelle 12 in diese zugeführt wird. Sobald der Injektionsspritzenantrieb 85 infolge der Strombeaufschlagung des Motors 108 seine Vorschubbewegung beginnt, wird das Ventil 306 in der weiter oben beschriebenen Weise verstellt, wodurch die Eintrittsseite der Pumpe 308 von der Kalibrierlösung auf das vom Oberteil des Behälters 28 zugeführte Kalibriergas umgeschaltet und das Austrittsende 232 der Probenzelle mit der Abfall-Leitung 33^ verbunden wird. Da der Pumpenantriebsmotor MP zu .2ieser Zeit noch in Tätigkeit ist, wird jegliche in dem Probenkanal 20 verbliebene Kalibrierungslösung durch das von der Pumpe 308 durch den Probenkanal geförderte Kalibrierungsgas in die Abfall-Leitung hinausgedrückt.

Sobald der Injektionsspritzen-Antrieb seine Vorschubbewegung beginnt, verstellt die mit dem Injektionsspritzen-Antriebsblock 90 verbundene Schalterbetätigungsstange 13^ sogleich den Arm a des Schalters 122 zum Eingriff mit dem Festkontakt b¹, derart, daß der Injektionsspritzen-Antriebsmotor 108 und der Motor MR über die Schalter 84, T1, 122 und 126 weiterhin mit Strom beaufschlagt werden.

Sobald der Zeitgebermotor den Zeitgeber in seinen vierten Schritt weitergestellt hat, schließt der Arm a des

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Schalters T2 mit dem Festkontakt b, derart, daß die Motoren 108 und MR- weiterhin über die Schalter 84, ΊΊ , 122 und 126 beaufschlagt bleiben. Beim weiteren Vorschub des Injektionsspritzen-Antriebs betätigt die Stange 134 an dem Antrieb den Sehalter 124 und verstellt dessen beweglichen Schalterarm a zum Eingriff mit dem Festkontakt b'. Sobald dies eintritt, wird die Stromzufuhr zu dem Pumpenmotor MP unterbrochen und die Pumpe 308 hört auf zu arbeiten. Auch die Stromzufuhr zu dem Motor MR wird in diesem Zeitpunkt unterbrochen, wodurch die Pumpe 268 aufhört, Kaliumchlorid-Elektrolyten an die Kapillarverbindung 234 zu fördern. Der Injektionsspritzenantrieb setzt jedoch seine Vorschubbewegung fort, bis die Probeninjektionsspritze in Eingriff mit dem Stab 116 an dem Injektionsspritzenantrieb gelangt und die Probe schließlich vollständig aus dem Injektionsspritzenzylinder 58 in den Probenkanal 20 der Strömungszelle 12 eingespritzt ist. In diesem Zeitpunkt betätigt die Stange 134 des Injektionsspritzenantriebs den Schalter 126, derart, daß dessen Arm a mit dem Festkontakt b schließt. Der Injektionsspritzenmotor 108 wird dann abgeschaltet. Gleichzeitig wird nunmehr über die Schalter 84, T1, 122 und 126 das Relais R mit Strom beaufschlagt, das den Schalterarm a des Relais-Schalters R2 zum Eingriff mit dem entsprechenden Festkontakt b bringt, wodurch der Zeitgebermotor MT wieder eingeschaltet wird. In diesem Zeitpunkt gelangt der Schalterarm a des Relais-Schalters R1 in Exilgriff mit dem Kontakt B, wodurch ein Kurzschluß auf jeder Seite des Injektionsspritzen-Antriebsmotors 108 zustandekommt, was als Bremse für diesen Motor wi rk t.

Der einzige Vorgang während des Übergangs des Zeitgebers auf Schritt 5 besteht darin, daß der Arm a des Schalters T9

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mit dem Festkontakt b¹ schließt. Dies hat in diesem Zeitpunkt zunächst keine weitere Folge. Der Zeitgeber wandert nunmehr von Schritt 5 bis Schritt 49 weiter, und zwar einer Periode von etwa 67 Sekunden, während welcher die nunmehr in der Zelle 12 befindliche Probe in den Gleichgewichtszustand mit den Meßelektroden 14, 16 und 18 gelangen kann, zur Vorbereitung für die Ablesung der Elektroden. In der Stellung 50 bewirkt der Zeitgeber, daß der Arm a des Schalters Τ6 mit dem Festkontakt b¹ schließt, derart, daß nunmehr das Relais R¹ über die Schalter 84 und T6 aus der 6-V-Stromquelle 372 mit Strom beaufschlagt wird. Durch die Erregung dieses Relais werden die Arme a der Relais-Schalter R'1 und R¹2 zum Schließen mit den Festkontakten b· der betreffenden Schalter gebracht. Hierdurch wird eine (nicht gezeigte) Speicherschaltung in einer digitalen Anzeigeeinheit D entriegelt, wodurch die Anzeige der von der Analyse der vorhergehenden Probe herrührenden Ausgangsgröße der Meßelektroden ^k, 16 und 18 gelöscht wird und die Anzeige der Ausgangsgrößen der Meßelektroden für die nunmehr in Analyse befindliche Probe ermöglicht wird.

Die Weiterschaltung des Zeitgebers auf den Schritt verschafft weitere Zeit zur Einstellung des Gleichgewichts zwischen den Meßelektroden und der Probe und zur Stabilisierung ihrer Anzeigesignale an der Anzeigevorrichtung D. In dem Schritt 52 des Zeitgebers kehrt der Arm a des Schalters Τ6 wieder auf seinen Festkontakt b zurück, wodurch das Relais R¹ stromlos wird und die Anzeigevorrichtung D wieder durch Verriegelung ihrer Speicherschaltung verriegelt wird. Nachdem dies geschehen ist, werden die von den Meßelektroden gelieferten Werte der verschiedenen Parameter pH, POp ^un(3 PCO in einer Verriegelungsstellung gehalten.

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In dem Zyklusschritt 53 verstellt der Zeitgeber den Arm a des Schalters T7, derart, daß dieser mit dem Festkontakt b¹ schließt,·wodurch ein ErregungsStromkreis zwischen der Stromquelle 372 über den Motor MP und den Schalter T7 an Masse geschlossen wird. Hierdurch wird der Motor. MP erregt; dieser betätigt die Pumpe 308, wodurch Gas von der Oberseite des Kalxbrxerlösungsbehälters 28 durch den Probenkanal der Zelle 12 zur Abfall-Leitung geführt wird, und hierdurch die Probe aus der Zelle herausgedrückt wird. Der Zyklusschritt 5^- des Zeitgebers stellt eine zusätzliche Zeitperiode für diese Reinigungsgasspülung der Zelle dar.

Sobald der Zeitgeber den Zyklusschritt 55 erreicht, wird der Schalterarm a des Schalters T8 in Eingriff mit dem Festkontakt b¹ gebracht. Sobald dies der Fall ist, wird das dem Ventil 330 zugeordnete Solenoid erregt. Wie weiter oben erwähnt, wird in der Normalstellung des Ventils 330 Gas von der Oberseite des Behälters 28 der Eintrittsseite der Pumpe 308 zugeführt. Bei einer Erregung des Betätigungssolenoids 378 wird das Ventil 330 so umgeschaltet, daß die Gaszufuhr unterbrochen und Waschlösung aus dem Behälter von der Pumpe 308 durchs die Zelle gepumpt werden kann, wodurch die Zelle von darin verbliebener Probensubstanz freigespült wird. In diesem Zyklusschritt 55 des Zeitgebers schließen auch die Schalterarme a der Schalter Tk und T5 mit ihren entsprechenden Festkontakten b¹, wodurch die Polarität der 6-V-Stromquelle 372 bezüglich der Schaltung umgekehrt wird, derart, daß sämtliche Motoren in der Schaltung nunmehr in umgekehrter Richtung arbeiten.

Bei der Weiterschaltung des Zeitgebers auf Schritt

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kommt der Schalterarm a des Sehalters T2 zum Schließen mit dem Festkontakt b', wodurch der Injektionsspritzen-Motor 108 wiederum über die Schalter T2 , 126, 122, T1 und 84 aus der 6-V-Stromquelle beaufschlagt wird, jedoch in umgekehrter Richtung. Der Injektionsspritzen-Antriebsmotor beginnt nunmehr den Spritzenkolben 60 aus dem Zylinder 58 herauszuziehen; gleichzeitig führt die Pumpe 308 der Zelle 12 Waschlösung in ausreichender Menge zu, derart, daß sowohl jegliches in dem Probenkanal 20 verbliebene Material in die Abfall-Leitung hinausgespült wird und gleichzeitig der Injektionsspritzenzylinder beim Herausziehen des Kolbens mit der Waschlösung gefüllt wird.

In dem Zyklusschritt 58 verstellt der Zeitgeber den Arm a des Schalters T2, derart, daß dieser mit dem Festkontakt b schließt, wodurch die Stromzufuhr zu dem Zeitgefcennotor MT unterbrochen wird. Der Injektionsspritzen-Motor 108 bleibt jedoch über die Schalter 126, 122, T1 und 84 eingeschaltet. Bei der weiteren Rückverstellung des Injektionsspritzen-Antriebsmechanismus betätigt die an dem Injektionsspritzen-Antriebsblock 90 befestigte Schalterbetätigungsstange 134 wiederum den Schalter 126, wodurch der Arm a des Schalters mit dem Festkontakt b¹ schließt. Hierdurch wird die Weiterbetätigung des Motors 108 auch nach der eben beschriebenen Umstellung des Schalters T2 sichergestellt. Ferner wird während der Rückstellung des Injektionsspritzen-Antriebs der Schalter 124 betätigt, derart, daß sein Arm a wiederum mit dem Festkontakt b schließt. In diesem Zeitpunkt wird das Solenoid 378 stromlos, derart, daß das Ventil 330 in seine Normalstellung zurückkehrt; hierdurch kann Gas von dem Kopfraum 326

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in dem Gefäß 28 zur Eingangsseite der Pumpe 308 strömen, derart, daß jegliche in der Zelle 12 verbliebene Waschlösung in die Abfall-Leitung gespült wird. Der Injektionsspritzenzylinder 58 ist zu dieser Zeit vollständig mit Waschlösung gefüllt, und der Injektionsspritzen-Antrieb ist von dem Kopf 119 der Injektionsspritze freigekommen. Bei der weiteren Rückverstellung des Injektionsspritzen-Antriebs in seine hintere Endstellung betätigt die Stange 134 den Schalter 122, derart, daß dessen Arm a mit dem Festkontakt b schließt. Sobald dies stattfindet, wird der Motor 108 abgeschattet und das Relais R wiederum mit Strom beaufschlagt, wodurch die Arme a der Schalter R1 und R2 mit ihren entsprechenden Festkontakten to schließen; hierdurch wird der Zeitgebermotor TM betätigt und ein Nebenschluß über den Motor 108 geschlossen,, der als Bremse wirkt. Während dieser Rückkehr des Injektionsspritzen-Antriebs in seine hintere Endstellung kommt auch der an dem Injektionsspritzenblock 90 befestigte Winkel 36O in Eingriff mit dem Kopf 362 an der Stange 354, wodurch das Ventilelement 340 in die in Fig. 10 gezeigte Stellung zurückkehrt, derart, daß nunmehr Eichlösung der Probenzelle 12 zugeführt werden kann. Nachdem der Zeitgeber den Zyklusschritt 59 erreicht hat, schließt der Arm a des Schalters T3 mit dem Festkontakt b', wodurch der Motor 62 wieder aus der Stromquelle 372 beaufschlagt wird, und zwar in umgekehrter Richtung über den Schalter T3· Der Motor dreht nunmehr die Seheibe 34 im Gegenuhrzeigersinn, in Blickrichtung von Fig. 7, bis die Scheibe in die in Fig. 5 dargestellte Lage zurückgekehrt ist. Zu Beginn der Drehung der Scheibe 34 kommt der Vorsprung 78 vom Betätigungsarm 82 des Schalters 84 frei, derart, daß der Schalterarm a des Schalters nunmehr mit dem Festkontakt b schließt, wodurch ein zusätzlicher Stromweg

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von der Stromquelle 372 zu dem Motor 62 geschlossen wird.

In dem Zyklusschritt 60 des Zeitgebers hebt der bewegliche Kontakt a des Schalters T3 von dem Festkontakt b¹ ab, und die Stromzufuhr zu dem Motor 62 erfolgt weiterhin über den Schalter 84. Zu dieser Zeit schließt der bewegliche Kontakt a des Schalters T1 mit dem Festkontakt b¹, wodurch die Stromzufuhr zu dem Relais R unterbrochen und der Zeitgebermotor MT stillgesetzt wird. Sobald der Motor 62 die Scheibe 34 in die in Fig. 4 dargestellte Lage verstellt hat, in welcher die Injektionsspritze sich in ihrer "Oben"-Stellung befindet, betätigt der Vorsprung 80 wiederum den Schalter 84, dessen Arm a mit dem Kontakt b¹ schließt, wodurch der Motor 62 stromlos wird, jedoch das Relais R über die Schalter S1, T1 und 84 wieder mit Strom beaufschlagt wird, wobei der bewegliche Kontakt a der Relais-Schalter R1 und R2 mit den Kontakten b schließt, was zur Folge hat, daß der Zeitgebermotor wieder anläuft. Der Motor MT schaltet nunmehr den Zeitgeber vom Zyklusschritt 60 auf den Schritt 1 weiter. In diesem Zeitpunkt werden die Schalter T1, T4, T5, T7, T8 und T9 betätigt, wodurch die Schaltung in ihren in Fig. 13 gezeigten Anfangszustand zurückkehrt; in diesem Zustand kann die vorstehend beschriebene Aufeinanderfolge von Zyklusschritten für die Analyse einer weiteren Probe wieder durchlaufen werden.

Während der Ausführung eines Probenbestimmungszyklus ist die Probentestleuchte L1 erleuchtet. Sobald der Schalter P2 gedruckt ist, kann die Kalibrierung durchgeführt werden, falls oder nachdem die Kalibrierungslösung während einer durch die Zeitverzögerungsschaltung 374 bestimmten vorgegebenen Zeitdauer, vorzugsweise 6O Sekunden, zirku-

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liert wurde. Während der Eichung, bei welcher die Anzeigevorrichtung D in Tätigkeit ist, ist die Kalibrierungsanzeigeleuchte L2 beleuchtet. Durch Betätigung des Schalters P3 kann das Instrument in jeder beliebigen speziellen Funktion während des Probenbestimmungszyklus angehalten werden. Dies kann von Nutzen sein beispielsweise zur Gewinnung einer längeren Zeitdauer für die anfängliche Einstellung der Flüssigkeit sverbindung, für die Einstellung des Probengleichgewichts, für die Reinigungsspülung oder den Waschvorgang des Systems. Sobald der Schalter P3 gedrückt wird, leuchtet die Bereitschaftsanzeigeleuchte L3 auf. Zur Rückstellung des Instruments in seine normale Betriebsart wird der Schalter P1 oder der Schalter P2 gedruckt, wodurch der Schalter P3 sogleich übersteuert wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß durch die Erfindung eine automatisierte Analysen-Apparatur geschaffen wird, welche eine rasche, zuverlässige und wirtschaftliche Analyse von flüssigen oder gasförmigen Proben gestattet. Vonseiten des Benutzers ist für die Apparatur außer der Anbringung einer herkömmlichen Injektionsspritze an der Scheibe 3^ keinerlei besondere Aufmerksamkeit erforderlich. Da die Probe aus dem Injektionsspritzenzylinder durch einen automatischen, wiederholt betätigbaren Injektionsspritzen-Antriebsmechanismus positiv verdrängt wird, erfolgt die Probenzufuhr in die Strömungszelle mit einer konstanten Geschwindigkeit unter reproduzierbaren Bedingungen von Geschwindigkeit und mit minimalem Druck, wodurch das Einführen von Luft- oder Gasblasen in die Zelle oder plötzliche Druekunterschiede vermiß den werden. Durch die besondere Ausgestaltung des Probenkanals in der Strömungszelle wird ein Blaseneinfang um die Meßelektroden herum ver-

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mieden und die Spülung und Reinigung des Probenkanals erleichtert.

Die gemäß der Erfindung vorgesehene Verwendung einer einzigen, sämtlichen Meßelektroden gemeinsamen Bezugselektrode erbringt eine bedeutsame Vereinfachung der Herstellung und Wartung der Apparatur. Die Anbringung des Bezugselektrolytbehälters entfernt von der Strömungszelle ermöglicht die Verwendung eines großen Vorrats an Elektrolytlösung, wodurch ein Austrocknen der POp- und PCOp-Elektroden vermieden wird. Durch die Verwendung einer Kalibrierungslösung, welche physiologisch normale Konzentrationen an Natrium, Kalium, Chlorid und Bikarbonat-Ionen enthält, und die ständig in Gleichgewicht mit physiologisch normalen Partialdrucken von Kohlenstoffdioxyd und Sauerstoff steht, können die pH-, PCO_- und PO„-Meßelektroden gleichzeitig geeicht werden, wodurch eine äußerst genaue Eichung gewährleistet wird, bei gleichzeitigem Gewinn an Betriebsdauer der Analyseapparatur und Einsparungen an Herstellungskosten,

Das beschriebene Ausführungsbeispiel einer Analyseapparatur 10 kann in mannigfacher Weise abgewandelt werden, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beispielsweise könnte die Scheibe 3^> an welcher die Proben-Injektionsspritze 56 angebracht wird, von Hand zur Ausrichtung der Injektionsspritze mit dem Probenkanal 20 in der S-fcrömungszelle verdreht werden, statt der automatischen Durchführung dieser Funktion unter Verwendung des Motors 62. Des weiteren könnte die Scheibe 3h sogar ganz fortgelassen werden und die Injektionsspritze 56 direkt in der Strömungszelle in Ausrichtung mit dem Probenkanal angebracht werden. Außerdem könnte vorgesehen sein, daß die

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Strömungszelle nur Ionen-Meßelektroden, beispielsweise Natrium- oder Kaliumionen-Meßelektroden zusätzlich zu der pH-Elektrode Ik aufweist, oder es könnte alternativ die pH-Elektirode fortgelassen und nur Gas-Meßelektroden in der Sixömungszelle verwendet werden. In beiden Fällen würde sich die Eichung der Strömungszelle vereinfachen, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist.

Die Erfindung wurde vorstehend an einem speziellen Ausführungsbeispiel näher erläutert, das jedoch selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden kann, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Strönungszelle für Zwecke der elektrochemischen Analyse, mit einem Körper aus einem isolierenden Material, durch welchen sich ein Probenkanal erstreckt, sowie mit wenigstens zwei elektrochemischen Meßelektroden, die jweils ein dem Probenkanal "benachbartes empfindliches Ende aufweisen, wobei die erste Meßelektrode eine gasempfindliche Elektrode ist, deren empfindliches Ende von der durch den Probenkanal strömenden Probe durch eine gasdurchlässige, für Ionen im wesentlichen undurchlässige Membran getrennt ist, wobei die Membran in einem Abstand von dem empfindlichen Ende angeordnet ist, derart, daß ein Elektrolytfilm-Raum gebildet wird, und wobei die zweite Meßelektrode entweder eine zweite gasempfindliche Elektrode oder eine Ionen-Meßelektrode mit einer für Ionen empfindlichen Grenzschicht an ihrem empfindlichen Ende ist, dadurch ge kennzeichnet , daß entfernt von den Meßelekt~O-den (H, 16, 18) eine einzige elektrochemische Bezugselektrode (238) und Verbindungsleitungen zwischen der Bezugselektrode (238, 236) und dem Filmabstandsraum der ersten Meßelektrode und dem Filmabstandsraum oder dem Probenkanal der zweiten Meßelektrode vorgesehen sind.

2. Strömungszelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß beide Meßelektroden (16, 18) gasempfindliche Elektroden sind, und daß das empfindliche Ende der einen gasempfindlichen Elektrode eine leitende Kathode und das empfindliche Ende der anderen gasempfindlichen Elektrode eine für Ionen empfindliche Grenzschicht ist.

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3. Strömungszelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß beide Meßelektroden gasempfindliche Elektroden sind und die Verbindungsleitung die den beiden Elektroden zugeordneten Filmabstandsräume direkt verbindet.

4. Strömungszelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß zwei gasempfindliche Elektroden (16, 18) und wenigstens eine Ionen-Meßelektrode (14) vorgeaäien ist, und daß die Yerbindungsleitung die Bezugselektrode (238) mit den den einzelnen gasempfindlichen Elektroden zugeordneten Eilmabstandsräumen und mit dem Probenkanal verbindet.

5. Strömungszelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß in der Strömungszelle (12) mehrere konkave Gruben (270) und mehrere Meßelektroden (14» 16, 18) vorgesehen sind, deren jev/eils im ganzen konvexes empfindliches Ende dicht benachbart den betreffenden konkaven Gruben (270) angeordnet ist, daß der Probenkanal (20) die Gruben (270) und ;jeder der Gruben (270) zugeordnete Eintritts- und Austrittsabschnitte (276, 278) aufweist, wobei die Eintrittsabschnitte (276) des Probenkanals nach oben verlaufen und in der Nähe des Bodens der Gruben (270) münden, während die Austrittsabschnitte (278) vom oberen Teil der Gruben (270) abwärts verlaufen.

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