DE19718891C2

DE19718891C2 - Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Aluminiumoberflächen

Info

Publication number: DE19718891C2
Application number: DE1997118891
Authority: DE
Inventors: Matthias Neukamp; Mathias Clages
Original assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Current assignee: Kluthe Chem Werke GmbH
Priority date: 1997-05-03
Filing date: 1997-05-03
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2017-05-04
Also published as: DE19718891A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Alumini umoberflächen, welches auch für andere Metalloberflächen, wie Eisen-, Stahl- und Zinkoberflächen geeignet ist, die z. B. einer Elektrotauchlackierung oder Pul verlackierung unterzogen werden sollen.

Die Phosphatierung von Metalloberflächen ist eine seit langem bekannte Methode um insbesondere Eisen-, Stahl- oder verzinkte Stahloberflächen vorzubehandeln, um die Korrosionsanfälligkeit zu verringern und die Haftung von anschließenden organischen Beschichtungen, z. B. bei Elektrotauchlackierungen oder Pulver lackierungen zu verbessern.

Aluminium gewinnt als Werkstoff durch den Vorteil der Gewichtseinsparung, spe ziell im Automobilbereich, zunehmend an Bedeutung. Entsprechend wichtig ist es auch, solche Oberflächen vor Korrosion zu schützen und für die Lackierung vor zubereiten.

Aus der EP 0 287 133 A1 ist ein Verfahren zum Phosphatieren von Werkstücken aus Stahl oder verzinktem Stahl bekannt, wobei die Phosphatierlösung 1,8 bis 5 g/l, Zink, 0,1 bis 7 g/l Eisen(II), 8 bis 25 g/l, P₂O₅, 5 bis 30 g/l, NO₃, sowie als Beschleuniger Hydroxylamin oder Nitrobenzolsulfonat in einer Menge von 0,3 bis 3 g/l, enthält. Die Lösung kann zusätzlich noch Mangan, Kobalt, Nickel, Magne sium, Fluoride oder komplexierende organische Säuren enthalten. Nachteilig ist bei dieser Lösung, daß die Zinkkonzentration mit über 1,8 g/l, sehr hoch eingestellt werden muß, da sich sonst nur unvollständig deckende Phosphatschichten bilden.

In der EP 0 315 059 B1 sind Phosphatierungslösungen für eisen- zink- oder alu miniumhaltige Substrate beschrieben. Zur Erzielung eines vorwiegend kugelarti gen und/oder säulenartigen Zink/Eisenphosphatüberzugs auf einer Eisenoberflä che soll die Lösung eine Zinkkonzentration von 0,2 bis 2 g/l, bei einem Zink/Phosphatverhältnis von < 0,27 aufweisen und Hydroxylamin in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l, enthalten. Die Lösung kann zusätzlich noch Eisenionen in einer Menge von 0,01 bis 5 g/l, sowie Mangan, Nickel, Nitrat und Fluoride enthalten. Durch die für die Farbhaftung wichtige, relativ grobe säulenartige Struktur der Überzugsschicht wird der Überzug ungleichmäßig und dadurch korrosionsanfälli ger.

Aus der DE 43 30 104 A1 sind Lösungen zum Phosphatieren von Stahl blechen, verzinkten Stahlblechen, Aluminium und aluminiertem Stahl be kannt, welche eine Mischung aus Zink, Phosphat, Mangan und Hydroxylamin enthalten, wobei in freier oder gebundener Form höchstens 0,5 g/l, Nitrat ionen enthalten sein dürfen. Darüber hinaus können auch Wolframate in der Lösung sein. Soweit mit dieser Lösung stahl- oder eisenhaltige Oberflächen behandelt werden, kann sich aus dem Substrat Fe(II) herauslösen, wobei die Eisenkonzentrationen bis zu einem Gehalt von 50 ppm als normal und kurz fristig bis zu einem Gehalt von 500 ppm als nicht schädlich bezeichnet wer den. Ein positiver Effekt von Eisenionen in der Lösung ist dabei nicht be schrieben. Der Fe(II)-gehalt wird bei diesen Lösungen durch Luftoxidation zu dreiwertigem Eisen, welches als Fe(III)-Phosphat ausfallen kann, gering gehalten (vgl. S. 4 Z. 19-26).

DE 37 12 339 A1 betrifft ebenfalls die Zinkphosphatierung von Stahloberflächen bzw. verzinkten Stählen, wobei die Verzinkungsschicht als Legierungsbestandteil Aluminium oder Aluminium und Silicium enthalten kann. Die Einhaltung der Kon zentrationsbereiche für Zink (1,8-5g/l,), Fe(II) (0.1-7 g/l,), P₂O₅ (8-25g/l,) und NO₃ (5- 30 g/l,) ist die Voraussetzung dafür, daß geeignete Phosphatschichten erzeugt werden. Insbesondere eine Unterschreitung der Konzentration von 1,8 g/l, soll nur "unvollständig deckende Phosphatschichten" erzeugen soll. Hydroxylamin, Co, Ni und Komplexbildner können ebenfalls in der Lösung enthalten sein. Ein Zusatz von Wolframat ist in dieser Entgegenhaltung nicht genannt.

In der eigenen, nachpublizierten DE 195 41 285 A1 sind wolframathaltige Phos phatierungslösungen beschrieben, welche für die Phosphatierung von Metallober flächen, insbesondere von Eisen-, Stahl- oder Zinkoberflächen geeignet sind. Diese Phosphatierungslösungen enthalten 0,8 bis 1,5 g/l, Zink, 5 bis 30 g/l, Phos phat, 0,2 bis 5 g/l, Hydroxylamin, 2 bis 8 g/l Nitrat und 30 bis 800 g/l, Wolframat. Zusätzlich kann die Lösung noch Magnesium, Mangan und Fluoride enthalten. Fakultativ ist angegeben, daß die Lösung auch Eisen(II)-Ionen in einer Menge von 0 bis 5 g/l, enthalten kann, welche sich bei der Phosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen automatisch bilden. Die entstehenden Überzüge sind besonders gleichmäßig und feinkörnig und bedingen damit einen hohen Korrosionsschutz und eine gute Haftung des Farbauftrags auf dem Substrat. Es hat sich jedoch her ausgestellt, daß solche Lösungen bei der Phosphatierung von aluminium- und/oder magnesiumhaltigen Oberflächen keine ausreichende Korrosionsschutz wirkung aufweisen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine Phosphatierungslösung zu finden, welche einen guten Korrosionsschutz für Aluminiumoberflächen bewirkt. Da es für viele Fälle vorteilhaft ist, das gleiche Phosphatierungsbad sowohl für Aluminium- als auch Eisen- und/oder Zinkoberflächen zu verwenden, insbesondere wenn diese Werkstoffe als Verbundwerkstoffe zusammen verarbeitet werden, sollte eine sol che Lösung auch für die Phosphatierung von Eisen- und Zinkoberflächen geeignet sein.

Überraschenderweise läßt sich dies erreichen, wenn der Phosphatierungs lösung gemäß der DE 195 41 285 noch zusätzlich 50 bis 2000 mg/l, vor zugsweise 100 bis 1000 mg/l, und insbesondere 200 bis 500 mg/l Eisen(II)- Ionen zugefügt werden. Obwohl hohe Eisen(II)-Gehalte prinzipiell für die be vorzugte Ausbildung von Phosphophyllit günstig sind, hat sich herausgestellt, daß ein mittlerer Eisen(II)-Gehalt für das Verfahren sinnvoller ist, da größere Mengen durch Luftoxidation zu Eisen(III)-Ionen als Phosphat ausfallen und eine unnötige Schlammbildung bewir ken.

Soweit eisenhaltige Substrate phosphatiert werden, erweist es sich als sinnvoll, die durch Ablösung von Eisen ansteigende Konzentration an Eisen(II)-Ionen durch Oxidation mit geeigneten oxidierenden Stoffen, beispielsweise durch Einblasen von Luft, Sauerstoff oder Zufügen von peroxidhaltigen Verbindungen und Ausfäl len des entstehenden Eisen(III) als Phosphat ständig in dem gewünschten Bereich zu halten. Entsprechende Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.

Da die sich bei der Behandlung von Aluminiumoberflächen ablösenden Alumini umionen als Badgifte für die Phosphatierung wirken, muß eine solche Phosphatie rungslösung Komplexbildner, insbesondere Fluoride enthalten, die üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 2,5 g/l, der Lösung als einfaches und/oder komplexes Fluorid zugesetzt werden.

Die Gesamtlösung enthält damit
0,8 bis 1,5 g/l, Zink
5 bis 40 g/l, Phosphat
50 bis 2000 mg/l, Eisen(II)
20 bis 800 mg/l, Wolframat
0,2 bis 5 g/l, Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivate
0,5 bis 2,5 g/l, Fluorid und/oder komplexe Fluoride
1 bis 8 g/l, Nitrat und
ggf. bis zu 2,5 g/l, Mangan, Magnesium, Calcium, Kupfer, Kobalt, Strontium, Barium, Vanadium, Nickel.

Bevorzugte Gehalte an Zink liegen bei 1,0 bis 1,2 g/l, bevorzugte Phosphatge halte zwischen 10 und 20 g, insbesondere 15 g/l,. Für Hydroxylamin wird eine Konzentration von 0,4 bis 1,0 g/l, bevorzugt, da sie eine gute Beschleunigungsre aktion einerseits mit einer gleichmäßigen, feinen Kristallstruktur der abgeschiede nen Zinkphosphate verbindet.

Zur Regulierung der abgeschiedenen Flächengewichte gemäß dem erfindungs gemäßen Verfahren kann weiterhin ein Zusatz von Polyphosphaten oder Hydroxycarbonsäure, wie z. B. Weinsäure und Citronensäure erfolgen. Ebenfalls wichtig für die Ausbildung der gewünschten Überzüge ist das Vorhandensein von Fluoriden, welche durch Komplexbildung dafür sorgen, daß freie Aluminiumionen im gewünschten Bereich von < 5 mg/l, insbesondere < 3 mg/l, bleiben.

Der Gesamtablauf des Phosphatierungsverfahrens entspricht im Prinzip den bekannten Maßnahmen. An die Reinigung der Metalloberfläche schließt sich zunächst eine Aktivierungszone an, wobei die in der Technik bekannten anorgani schen und/oder organischen Stoffe, insbesondere aber titansalzhaltige Aktivie rungsmittel Verwendung finden. Danach werden die Metalloberflächen durch Tauchen oder Besprühen oder kombinierte Spritz-Tauch-Verfahren mit der Phos phatierungslösung kontaktiert. Der Temperaturbereich der Phosphatierung liegt üblicherweise zwischen 30 und 80°C, insbesondere zwischen 45 und 60°C. Überschüssige Phosphatierungslösung wird in einem Spülschritt mit Wasser wie der abgespült. Anschließend wird ggf. Passiviert, wobei aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes auf die in der Vergangenheit oft verwendeten chromhaltigen Lösungen verzichtet werden sollte und eine chromfreie Passivierungslösung zum Einsatz kommen sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Aluminiumoberflächen, kann jedoch gleichermaßen auch für Eisen-, Stahl- oder verzinkte oder legierungsverzinkte Eisen- sowie für Zink- oder Magnesiumoberflä chen oder Aluminium-/Magnesiumlegierungen eingesetzt werden.

Gemäß dem Stand der Technik wird Hydroxylamin als Beschleuniger üblicher weise in Form des preiswerten Hydroxylaminamoniumsulfats eingesetzt, und auch die verschiedenen Metallionen werden häufig in Form der Chloride und/oder Sul fate eingesetzt, da diese besonders preiswert sind. Es wurde nun festgestellt, daß Chlorid oder Sulfationen in den Phosphatierungslösungen, trotz entsprechender Spülvorgänge, eine nachträgliche Korrosion des zu schützenden Substrats bewir ken. Es erweist sich daher als vorteilhaft, bei der Zusammensetzung der Phos phatierungslösungen nur Reagenzien zu verwenden, welche chlorid- und sulfatfrei sind, d. h. als Anionen Carbonate, Nitrate oder Phosphate zu verwenden bzw. die Metallionen als Oxide oder Hydroxyde einzusetzen. Der Beschleuniger Hydxoxyl amin erweist sich dabei als etwas problematisch da er handelsüblich nur als preiswertes Sulfat oder Chlorid erhältlich ist bzw. als thermisch instabiles, freies Hydroxylamin.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Hydroxylamin aus einer konzentrierten Lösung des Sulfats durch Zugabe von Natriumphosphat oder Phosphorsäure und Natronlauge bei etwa neutralem pH als verhältnismäßig schwer lösliche Verbin dung ausfällen läßt und der abfiltrierte Niederschlag problemlos in verdünnter Phosphorsäure wieder aufgelöst werden kann und in dieser Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen bestens geeignet ist.

Die folgende Tabelle 1 enthält die durchschnittliche Zusammensetzung von erfin dungsgemäßen Phosphatierbädern (BSP 1, BSP 2 und BSP 3) verglichen mit einem Bad gemäß DE 195 41 285.0 in dem kein Eisen(II) enthalten ist (Vgl. BSP 1) und einem handelsüblichen Bad, in welchem Nitrit als Beschleuniger anstelle von Hydoxylamin verwendet wird und das ebenfalls frei von Eisen(II) ist (Vgl. BSP 2).

Die Prüfung der Wirksamkeit dieser Lösungen wurde mit Aluminiumblechen der Legierung nach DIN 1725 T1 und Stahlblechen gemäß St 13 durchgeführt. Die Behandlung erfolgte im Tauchverfahren.

Die Prüfbleche wurden zunächst mit einem handelsüblichen alkalischen Reiniger (Hakupur 19/314, Chemische Werke Kluthe GmbH) entfettet, mit reinem Wasser gespült und anschließend mit einem titansalzhaltigen Aktivator (Aktivator CT, Chemische Werke Kluthe GmbH) behandelt. Anschließend wurden die Prüfbleche in einer Phosphatierbadlösung bei 52 bis 54°C im Tauchverfahren phosphatiert und abschließend mit vollentsalztem Wasser gespült.

Zur Prüfung der Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit wurden die Bleche danach in einer kathodischen Tauchlackierung beschichtet und im Salzsprühtest nach DIN 53167 geprüft. Es erfolgte die Beurteilung der Unterwanderung einer Ritzspur und der Lackhaftung gemäß Gitterschnittprüfung nach DIN 53151.

Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Beschichtung von Aluminiumoberflächen.

Es zeigt sich, daß die Lackhaftung in allen Fällen einwandfrei ist, jedoch die Unterwanderung der Ritzspur und damit die Korrosionsbeständigkeit der erfin dungsgemäßen Beschichtungen um eine Größenordnung besser ist als die der Vergleichsbeispiele.

Tabelle 3 zeigt die Korrosionsschutzergebnisse auf Stahl.

Auch bei diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die Lackhaftung der erfindungsge mäßen Verbindungen und der Vergleichsbeispiele gleich gut ist. Ein gutes Korro sionsverhalten wird in gleichem Maße von allen Lösungen gezeigt, was nicht ver wundert, da auch bei den Vergleichslösungen Eisen aus den Substratoberflächen gelöst und in die gebildete Schicht eingebaut wird.

Röntgenographische Untersuchungen zeigen, daß die Beschichtungen auf Alu minium mit eisenfreien Lösungen überwiegend aus Hopeit (Zn₃(PO₄)₂) in Anwe senheit von Eisen(II)-Ionen jedoch zu einem Teil z. B. aus Phosphophyllit (Zn₂(Fe(II) + Mn)(PO₄)₂) bestehen. Die Mischung solcher Kristalltypen in den Phos phatierungsschichten scheint die besonderen Vorteile bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von Aluminiumoberflächen auszumachen.

Tabelle 1

Phosphatierbäder

Tabelle 2

Korrosionsschutzergebnisse auf Aluminiumoberfläche

Tabelle 3

Korrosionsergebnisse auf Stahl

Claims

1. Verfahren zum Phosphatieren von Aluminiumoberflächen mit einer Zink, Phosphat, Wolframat, Nitrat und Hydroxylamin als Beschleuniger enthalten den wäßrigen, sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Eisen(II)-Ionen enthält, bei Gewichtsanteilen von
Zink 0,8 bis 1,5 g/l,
Phosphat 5 bis 40 g/l
Eisen(II) 50 bis 2000 mg/l,
Wolframat 20 bis 800 mg/l,
Fluorid und/oder komplexgebundenes Fluorid 0,5 bis 2,5 g/l,
Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivate 0,2 bis 5 g/l, Nitrat 1 bis 8 g/l.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bis zu 2,5 g/l, Mangan, Magnesium, Calcium, Kupfer, Kobalt, Strontium, Vanadium und/oder Nickel enthält.

3. Verfahren nach einem Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, vorzugsweise 45 bis 60°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Phosphatierung die Oberflächen mit Hilfe von titanphos phathaltigen Lösungen aktiviert.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylaminkonzentration 0,4 bis 1 g/l, beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei eisenhaltigen Substraten der Eisen(II)-Gehalt der Phosphatierungs lösungen durch Oxidationsmittel wie Luftsauerstoff oder Peroxide und Aufoxidation zu Eisen(III) und Ausfällung als Eisen(III)-Phosphat konstant gehalten wird.

7. Mittel zum Phosphatieren von Aluminiumoberflächen in Form einer Lösung die Eisen(II)-Ionen enthält, bei Gewichtsanteilen von
Zink 0,8 bis 1,5 g/l
Phosphat 5 bis 40 g/l
Eisen(II) 50 bis 2000 mg/l
Wolframat 20 bis 800 mg/l
Fluorid und/oder komplexgebundenes Fluorid 0,5 bis 2,5 g/l
Hydroxylamin und/oder Hydroxylaminderivate 0,2 bis 5 g/l Nitrat 1 bis 8 g/l.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätz lich bis zu 2 g/l, Mangan, Magnesium, Calcium, Kupfer, Kobalt, Strontium, Vanadium und/oder Nickel, enthält.

9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylaminkonzentration 0,4 bis 1 g/l, beträgt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Eisen(II) 200 bis 500 mg/l, beträgt.