DE19718523A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminodiarylazoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminodiarylazoverbindungen

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    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminodi­ arylazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrodiarylazoverbindungen mittels Verbindungen der Formel (I)
H-S-CHR1-R (I),
worin
R für CH2OH, CH(CH3)OH, COOH, CH2SH, C2H4OH, C2H4SH
und
R1 für H, CH3, C2H5 steht,
reduziert.
Bei den Aminodiarylazoverbindungen handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel (II)
worin
A und B unabhängig voneinander für Phenyl- oder Naphthylringe stehen, die jeweils gegebenenfalls durch in der Azo-Farbstoffchemie übliche Reste substituiert sind, die durch erfindungsgemäße Reduktion der entsprechenden Nitrodiarylazover­ bindungen (III)
worin
A und B die für Formel (II) angegebene allgemeine und spezielle Bedeutung haben,
hergestellt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Aminodiarylazoverbindungen um Verbindungen der Formel (II), worin A und B unabhängig voneinander durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sind: SO3H, COOH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, OH, NH2, C1-C4-Mono- und -Dialkylamino, 2-Hydroxyethylamino, Sulfato-C1-C2-alkyl­ amino, CF3, F, Cl, Br, Acetylamino, Maleinylamino, Benzoylamino, Arylazo.
Beispiele für die als Substituenten für die Ringe A und B genannten Arylazoreste sind Phenylazo und Naphthylazo die jeweils gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste wie SO3H, COOH, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, OH, NH2, NHCH3, NHC2H4OH, CF3, F, Cl, Br, NHCOCH3, NHCOC2H2COOH, NHCOC6H5 weiter substituiert sind.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzenden Reduktionsmittel der Formel (I) sind 2- Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 1-Mercapto-2-butanol, 2-Mercapto-1- propanol, 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercapto-1-propionsäure, 1,2-Dimercaptoethan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,2-Dimercaptobutan, 1,3-Dimercaptopropan, 3-Mercapto-1- propanol.
Die Reduktion erfolgt im allgemeinen in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, vorzugsweise in Wasser, bei Temperaturen zwischen 300 und 105°C, vorzugsweise zwischen 500 und 100°C in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Milieu, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 6 und 12.
Der Anteil des organischen Reaktionsmediums beträgt gegebenenfalls 0 bis 99%, vorzugsweise 0 bis 10%, wenn die zu reduzierende Nitrodiarylazoverbindung (III) mindestens eine SO3H- oder COOH-Gruppe enthält, vorzugsweise so bis 95%, wenn diese Gruppen fehlen. Als organische Lösemittel werden vorzugsweise C1-C6- Alkanole, Alkandiole, C4-C6-Lactame oder C2-C6-Sulfone verwendet. Solche Lösemittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, N-Methylpyrolidon, ε-Caprolactam, Sulfolan.
Da es sich bei den Reduktionsmitteln der Formel (I) in wäßrigem Milieu um Säuren handelt, werden im allgemeinen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens Basen zur Kontrolle des pH-Wertes eingesetzt. Geeignete Basen sind z. B. die Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie ihre Carbonate oder Hydrogen­ carbonate oder auch Ammoniak, also beispielsweise LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2DO3, NaHCO3, H2CO3, CaCO3.
Aminodiarylazoverbindungen sind als Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte seit langem bekannt. Ein gängiges Herstellungsverfahren ist die selektive Reduktion von Nitrodiarylazoverbindungen mit Sulfid- oder Hydrogensulfid-Ionen (vergl. z. B. BIOS Final Report 1548, S. 107, 109, 128), wobei jederzeit die Gefahr des Auftretens und Entweichens von Schwefelwasserstoff, einem sehr giftigen Gas, gegeben ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht diese Gefahr nicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gemäß Stand der Technik einge­ setzten Sulfid- oder Hydrogensulfid-Ionen durch die erfindungsgemäßen Reduktions­ mittel (I) ersetzt. Man verwendet in Abhängigkeit von den zu reduzierenden Nitro­ diarylazoverbindungen und den Parametern Temperatur und pH-Wert 2 bis 7 mol Reduktionsmittel der Formel (I) pro mol Nitrodiarylazoverbindung. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner zum Reaktionsmedium ist im Prinzip beliebig. Bei einer bevorzugten Variante wird die zu reduzierende Nitrodiarylazoverbindung zu­ nächst in dem Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert; nach Erwärmung dieses Ge­ misches auf die Reaktionstemperatur wird zunächst der benötigte pH-Wert eingestellt, dann wird das Reduktionsmittel der Formel (I) zugegeben. Dabei werden ge­ gebenenfalls der pH-Wert und die Temperatur durch geeignete Maßnahmen konstant gehallen.
Der Fortschritt der Reduktion wird mit dem in der Azo-Farbstoffchemie üblichen Methode verfolgt, z. B. durch Dünnschichtchromatographie.
Nach Beendigung der Reduktion wird die Aminodiarylazoverbindung mit Hilfe eines der in der Azo-Farbstoffchemie üblichen Verfahrens isoliert, z. B. durch Ausfällung mit Hilfe eines Salzes, z. B. NaCl, KCl und/oder durch Änderung des pH-Wertes mit Säuren oder Laugen, wonach das Reduktionsprodukt abfiltriert wird. Weiterhin ist es auch möglich, das Reaktionsmedium durch Eindampfen oder Sprühtrocknen zu entfernen.
Ebenso gut kann man in geeigneten Fällen auch unmittelbar eine weitere Umsetzung anschließen, ohne das Reduktionsprodukt zu isolieren, z. B. eine Diazotierung oder eine Acylierung, z. B. mit Phosgen oder eine Umsetzung mit einem der in der Reaktiv­ farbstoffchemie üblichen, durch Fluor, Chlor oder Brom substituierten Heterocyclus, z. B. mit 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin.
Die chemischen Ausbeuten bei der erfindungsgemäßen Reduktion sind ebenso gut wie bei der herkömmlichen Reduktion mittels Sulfid- oder Hydrogensulfid-Ionen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Gegensatz zur Sulfid-Ionen-Reduktion, das erfindungsgemäße Verfahren Produkte liefert, die frei von kolloidalem Schwefel sind, so daß die sonst nötige Behandlung zur Entfernung dieses Schwefels entfällt.
Mit anderen Reduktionsmitteln ist diese selektive Reduktion, wenn überhaupt, nur mit geringen Ausbeuten durchzuführen.
Die zu reduzierenden Nitrodiarylazoverbindungen werden z. B. durch Kupplung der Diazoniumverbindungen von Nitroaminobenzol, Nitroaminonaphthalin oder ihren durch einen oder mehrere der o.a. Reste substitutierten Derivaten mit Kupplungskom­ ponenten aus der Reihe der mit einem oder mehreren der o.a. Reste substituierten Benzole oder Naphthaline erhalten.
Beispiele für Nitrodiarylazoverbindungen (III) sind
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäßen Verfahren erläutern.
Beispiele Beispiel 1
48,5 g der Verbindung der Formel (IIIe) werden in 500 ml Wasser bei 80°C und einem pH-Wert von 11,5 bis 12,0 mit 46,9 g 2-Mercaptoethanol versetzt. Nach Beendigung der Reduktion wird der pH-Wert durch Zugabe von konz. Salzsäure auf ca. 7 eingestellt. Die Aminodiarylazoverbindung der Formel
wird durch Zugabe von Salz ausgefällt und isoliert.
Beispiel 2
46,8 g der Verbindung der Formel (IIIc) werden in 500 ml Wasser bei 80°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 tropfenweise mit 46,9 g 2-Mercaptoethanol versetzt.
Nach Beendigung der Reduktion wird die Aminoazoverbindung der Formel
durch Zugabe von Salz ausgefällt und isoliert.
Beispiel 3
61,7 g der Verbindung der Formel (IIIb) werden in 500 ml Wasser bei 80°C und einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 mit 93,8 g 2-Mercaptoethanol versetzt. Nach Beendigung der Reduktion wird die Aminoazoverbindung der Formel
durch Zugabe von Salz ausgefällt und isoliert.
Beispiel 4
49,2 g der Verbindung der Formel (IIIg) werden in 500 ml Wasser bei 80°C und einem pH-Wert von 11,0 bis 11,5 mit 46,9 g 2-Mercaptoethanol versetzt. Nach Beendigung der Reduktion wird der pH-Wert durch Zugabe von konz. Salzsäure auf ca. 7 gebracht. Die Aminoazoverbindung der Formel
wird durch Zugabe von Salz ausgefällt und isoliert.
Beispiel 5
25,6 g der Verbindung der Formel (IIIl) werden in 500 ml Ethanol nach Zugabe von 46,9 g 2-Mercaptoethanol, 50,4 g Natriumhydrogencarbonat und 8 g Natrium­ hydroxid zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reduktion werden ca. 450 ml Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird die Diaminoazoverbindung der Formel
isoliert.
Beispiel 6
54,8 g der Verbindung der Formel (IIIh) werden in 500 ml Wasser bei 80°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 tropfenweise mit 46,2 g Mercaptoessigsäure versetzt. Nach Beendigung der Reduktion wird die Aminoazoverbindung der Formel
durch Zugabe von Salz ausgefällt und isoliert.
Beispiel 7
49,2 g der Verbindung der Formel (IIIg) werden in 500 ml Wasser bei 80°C und einem pH-Wert von 11,0 bis 11,5 mit 18,4 g Mercaptoessigsäure versetzt. Nach Beendigung der Reduktion wird der pH-Wert durch Zugabe von konz. Salzsäure auf ca. 7 gebracht. Die Aminoazoverbindung der Formel
wird durch Zugabe von Salz ausgefällt und isoliert.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminodiarylazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrodiarylazoverbindungen mittels Verbindungen der Formel (I)
H-S-CHR1-R (I),
worin
R für CH2OH, CH(CH3)OH, COOH, CH2SH, C2H4OH, C2H4SH
und
R1 für H, CH3, C2H5 steht,
reduziert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Aminodiarylazoverbindungen um solche der Formel (II)
worin
A und B unabhängig voneinander für Phenyl- oder Naphthylringe stehen, die jeweils gegebenenfalls durch in der Azo-Farbstoffchemie übliche Reste substituiert sind und bei den Nitrodiarylazoverbindungen um solche der Formel (III)
worin
A und B die für Formel (II) angegebene allgemeine und spezielle Bedeutung haben,
handelt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel der Formel (I) mindestens eine Verbindung aus der Reihe 2- Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 1-Mercapto-2-butanol, 2-Mer­ capto-1-propanol, 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercapto-1-propionsäure, 1,2- Dimercaptoethan, 1,2-Dimercaptopropan, 1,2-Dimercaptobutan, 1,3-Dimer­ captopropan, 3-Mercapto-1-propanol eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, bei Temperaturen zwischen 300 und 105°C, durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Wasser durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einem pH-Wert zwischen 6 und 12 durchgeführt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2008995A3 (de) * 2007-06-29 2009-05-06 Ricoh Company, Ltd. Azoverbindung und Verfahren zur Herstellung der Azoverbindung
JP2013091722A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物

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US8232376B2 (en) 2007-06-29 2012-07-31 Ricoh Company, Ltd. Azo compound and method of preparing the azo compound
US8541557B2 (en) 2007-06-29 2013-09-24 Ricoh Company, Ltd. Azo compound and method of preparing the azo compound
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