DE19714721A1

DE19714721A1 - Aktivierende katalytische Lösung für eine stromlose Metallisierung und Verfahren zum stromlosen Metallisieren

Info

Publication number: DE19714721A1
Application number: DE19714721A
Authority: DE
Inventors: Osamu Kanoh; Yasushi Yoshida; Atsuo Senda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: DE19714721C2; JPH09272980A; US5746809A; JP3111891B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine aktivierende katalytische Lösung für eine stromlose Metallisierung und ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren unter deren Verwendung.

Die stromlose Metallisierung wird in bestimmten Fällen zur Herstellung eines leitenden Films in einem zuvor bestimmten Bild auf einem Substrat, bestehend aus Aluminiumoxid, dielektrischer Keramik, Polyimid, Glas-Epoxyharz, Ferrit oder ähnlichem, zum Beispiel für Hochfrequenz-Spulen, Hochfrequenz-Filter, Kondensatoren oder Hybridschaltkreise angewandt. Wird die stromlose Metallisierung durchgeführt, so ist eine Aktivierung der Substratoberfläche erforderlich, wozu eine aktivierende katalytische Lösung verwendet wird.

Die aktivierende katalytische Lösung wird auf das Substrat aufgebracht, um dadurch einen lichtempfindlichen Film auf dem Substrat zu bilden. Durch anschließende Bestrahlung der auf das Substrat aufgebrachten aktivierenden katalytischen Lösung mit einem Ultraviolettstrahl oder einem Laserstrahl kann eine selektive Aktivierung lediglich der bestrahlten Flächen erzielt werden. Besondere Betonung gilt der Möglichkeit, daß selektiv lediglich spezifische Flächen mit der aktivierenden katalytischen Lösung stromlos metallisiert werden können. Mit einer solchen aktivierenden katalytischen Lösung läßt sich ein leitender Film in feinem Bild auf dem Substrat mittels einer photolithographischen Methode wirksam erzeugen.

Üblicherweise wird hierfür eine aktivierende katalytische Lösung verwendet, die beispielsweise in organischem Lösungsmittel, z. B. Chloroform, gelöstes Palladiumacetyl acetonat enthält. Eine derartige katalytische Lösung wird auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, um darauf einen lichtempfindlichen Film zu erzeugen. Der lichtempfindliche Film wird mittels eines Laserstrahls oder eines Ultraviolett strahls durch eine Photomaske bestrahlt. Dadurch wird eine Ablagerung von Palladiummetall auf dem Substrat lediglich auf den belichteten Flächen erreicht. Anschließend wird die Photomaske entfernt und der Teil, der durch die Photomaske abgedeckt war und somit unbelichtet blieb, mittels eines organischen Lösungsmittels, z. B. Chloroform, abgewaschen. Das Ergebnis daraus ist, daß sich der abgelagerte Film aus Palladiummetall zu einem Bild entwickelt, das dem Bild der Photomaske entspricht. Wird das Substrat in ein stromloses Metallisierbad eingetaucht, so wirkt das Palladiummetall als Aktivierungskatalysator für die Bildung eines stromlos aufmetallisierten Films auf dem Substrat (im folgenden als "erste herkömmliche Methode" bezeichnet).

Außerdem existiert ein selektives stromloses Metallisierungs verfahren mit einer aktivierenden katalytischen Lösung, die in einer Kaliumhydroxid-Lösung gelöstes Eisen(II)-oxalat und Palladiumchlorid enthält, welches Verfahren beschrieben ist in "SELECTIVE PLATING OF COPPER FOR CIRCUITIZATION OF TEFLON AND EPOXY-BASED SUBSTRATES" ("Selektive Aufmetallisierung von Kupfer zur Herstellung von Schaltkreisen auf Substraten aus Teflon oder auf Epoxyharz-Basis") von Thomas H. Baum et al. im Band 94-31 von "The Electrochemical Society Proceedings", (im folgenden als "zweite Methode nach dem Stand der Technik" bezeichnet).

Darüber hinaus ist in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 687.136 ein weiteres selektives stromloses Metallisier ungsverfahren beschrieben, bei dem eine aktivierende katalytische Lösung verwendet wird, die Oxalsalz, zum Beispiel Eisen(II)-oxalat oder Rutheniumoxalat, Palladiumchlorid und Ammoniakwasser enthält (im folgenden als "dritte Methode nach dem Stand der Technik" bezeichnet).

Bei der obengenannten ersten Methode nach dem Stand der Technik muß jedoch ein organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Chloroform, für den Entwicklungsvorgang verwendet werden. Allerdings ist die Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels in großen Mengen nicht unproblematisch. Daher ist es vergleichsweise schwierig, die unbelichteten Bereiche des lichtempfindlichen Films vollständig abzuwaschen. Verbleiben aber unbelichtete Bereiche auf dem lichtempfind lichen Film, so tritt das Problem auf, daß die Klarheit des anschließend durch ein stromloses Metallisierungsverfahren aufgebrachten Metallfilms verlorengeht. Ein weiteres Problem entsteht dadurch, daß eine Lichtquelle mit hoher Energie, zum Beispiel ein Excimerlaser, zur Belichtung des lichtempfind lichen Films erforderlich ist, die Belichtungszeit jedoch lang ist, wodurch der Kostenaufwand für die Belichtung anwächst.

Bei der zweiten und dritten Methode nach dem Stand der Technik wird dagegen hydrophiles Palladiumchlorid verwendet, was die Durchführung des Entwicklungsvorgangs unter Verwendung von Wasser ermöglicht. Dadurch können die unbelichteten Teile des lichtempfindlichen Films durch Verwendung einer großen Menge Wassers leicht und vollständig abgewaschen werden. Der lichtempfindliche Film gemäß der zweiten Methode nach dem Stand der Technik weist jedoch eine geringe Belichtungs empfindlichkeit auf, was lange Belichtungszeiten erforderlich macht. Wird diese Substanz als eine aktivierende katalytische Lösung zur Herstellung eines Metallfilms durch stromlose Metallisierung verwendet, so ist die Leitfähigkeit des Metallfilms darüber hinaus relativ gering, und dementsprechend sind die Hochfrequenz-Eigenschaften verschlechtert. Außerdem zeigt der stromlos aufmetallisierte Metallfilm den weiteren Nachteil, daß seine Haftfestigkeit am Substrat relativ gering ist. Um die Haftfestigkeit zu erhöhen, ist als Gegenmaßnahme eine Ätzung der Substratoberfläche möglich. Es gibt jedoch Fälle, bei denen eine solche Ätzung aufgrund des Substrat materials schwierig ist.

Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer aktivierenden katalytischen Lösung für eine stromlose Metallisierung und ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren unter Verwendung dieser Lösung, durch die die bei den obengenannten ersten bis dritten Methoden nach dem Stand der Technik auftretenden Probleme gelöst werden können.

Eine aktivierende katalytische Lösung zur stromlosen Metallisierung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Zinkoxalat, Kupfersalz, Palladiumsalz und eine alkalische Lösung zur Schaffung von Hydrophilie. Als das Kupfersalz wird bevorzugt mindestens eines gewählt aus der Gruppe von Kupferoxalat, Kupferchlorid, Kupfersulfat. Als Palladiumsalz kann auch Palladiumchlorid verwendet werden. Als Alkalilösung wird ein Ammoniakwasser verwendet. Ein Teil des Zinkoxalats kann durch ein Zinksalz ersetzt werden, zum Beispiel Zinkchlorid. Ein hydrophiles Bindemittel, zum Beispiel Polyvinylalkohol, kann der aktivierenden katalytischen Lösung je nach Bedarf zugegeben werden, um eine gleichmäßige Aufbringung der aktivierenden katalytischen Lösung auf das Substrat zu erleichtern.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die aktivierende katalytische Lösung für eine stromlose Metallisierung Zinkchlorid, Kupferoxalat, Palladiumsalz und ein alkalisches Wasser zur Schaffung von Hydrophilie.

Bei dem Verfahren der stromlosen Metallisierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird die obengenannte aktivierende katalytische Lösung verwendet und dabei auf ein Substrat zum Erhalt eines lichtempfindlichen Films auf diesem Substrat aufgetragen. Dieser lichtempfindliche Film wird mit Licht bestrahlt, um dadurch Palladium-Katalysator auf das Substrat abzulagern. Durch Eintauchen des Substrats mit dem darauf abgelagerten Palladium-Katalysator in ein stromloses Metallisierbad wird ein stromlos aufmetallisierter Film auf dem Substrat durch Palladium-Katalysator als Aktivierungskatalysator gebildet.

Beim wie oben erläuterten Verfahren der stromlosen Metallisierung ist außerdem eine Erweiterung des Entwicklungs vorgangs um das Abwaschen der unbestrahlten Flächen des lichtempfindlichen Films mit Wasser oder einer Flüssigkeit auf Wasserbasis, nachdem eine spezifizierte Fläche beispielsweise mittels eines Ultraviolettstrahls durch eine Photomaske bestrahlt oder der lichtempfindliche Film nach Bestrahlung mit Licht mit einem Laserstrahl abgetastet wurde, bevorzugt.

Die aktivierende katalytische Lösung der vorliegenden Erfindung schafft Hydrophilie, so daß der lichtempfindliche Film für eine stromlose Metallisierung ohne Verwendung organischer Lösungsmittel bereitgestellt und darüber hinaus der Entwicklungsvorgang je nach Erfordernissen durchgeführt werden kann. Als Folge dessen ist ein Behandlungsverfahren mit einem Wassersystem möglich, das sämtliche Herstellungs schritte, nämlich von der aktivierenden katalytischen Lösung über den Auftragsvorgang auf das Substrat und den Entwick lungsvorgang bis hin zum stromlosen Metallisierungsvorgang vollständig umfaßt.

Folglich führt die Verwendung von Wasser anstelle von organischem Lösungsmittel erwartetermaßen zu einer Kostensenkung. Bei der Durchführung des Entwicklungsschritts ermöglicht die Verwendung einer größeren Menge Wassers das Abwaschen der unbestrahlten Bereiche vom lichtempfindlichen Film. Dementsprechend werden unerwünschte Bereiche des lichtempfindlichen Films vollständig entfernt, wodurch die Bildauflösung des Metallfilms erhöht und folglich der Erhalt eines feineren Bildes ermöglicht wird. Sollte Wasser aus dem Entwicklungsvorgang zurückbleiben, so läßt sich der darauf folgende stromlose Metallisierungsvorgang unmittelbar und problemlos durchführen. So lassen sich die aufeinanderfol genden Vorgänge für die stromlose Metallisierung in wirksamer Weise voranbringen.

Die aktivierende katalytische Lösung der vorliegenden Erfindung ist hochempfindlich gegenüber Licht. So läßt sich eine ausreichende Ablagerungsmenge des Palladium-Katalysators selbst dann erhalten, wenn die Lichtenergie, zum Beispiel ein Ultraviolettstrahl, für die Belichtung gering oder die Belichtungszeit kurz ist. Gemäß des bevorzugtesten Beispiels wurde bestätigt, daß die Ablagerung von Palladium-Katalysator bei einer extrem kurzen Belichtungszeit von 5 Sekunden möglich ist, wenn die Bestrahlung bei einer Beleuchtungsstärke von 10 mmW/cm² unter Verwendung einer Excimerlampe bei einer Wellenlänge von 172 nm vorgenommen wird. Im Gegensatz dazu erfordert die erste Methode nach dem Stand der Technik eine Belichtungszeit von 5 Minuten oder länger.

Der Metallfilm, der aus der aktivierenden katalytischen Lösung mittels des stromlosen Metallisierungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, zeigt eine hohe Haftfestigkeit am Substrat. Entsprechend steht selbst dann eine ausreichende Haftfestigkeit zur Verfügung, wenn das Substrat nicht zuvor geätzt wurde. Es ist also möglich, einen Metallfilm mit ausreichender Haftfestigkeit durch Anwendung der stromlosen Metallisierung selbst bei solchen Substraten zu erhalten, die schwer ätzbar sind.

Ein Metallfilm, der aus der aktivierenden katalytischen Lösung mittels der stromlosen Metallisierung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, behält die elektrische Leitfähig keit bei, die dem zugrundeliegenden Metall zueigen ist. Daher ist es problemlos möglich, den Metallfilm zur Herstellung von Hochfrequenz-Schaltungen anzuwenden.

Versuchsbeispiel 1

Um aktivierende katalytische Lösung von jeweils 10 ml für die Proben 1 bis 5 herzustellen, wurden Zinkoxalat [Zn(COO)₂·2 H₂O], Kupferoxalat [Cu(COO)₂·1/2 H₂O] und Palladiumchlorid [PdCl₂] im in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis der Zusammensetzungen unter Verwendung von Ammoniakwasser (28%) in einer Menge von 2 ml gelöst und dann mit einer Wassermenge von 5 ml verdünnt. Die erhaltenen Lösungsgemische wurden mittels eines Millipore-Filters filtriert.

Tabelle 1

Dann wurden die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 1 bis 5 auf ein Aluminiumoxid-Substrat bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 UpM über 30 Sekunden hinweg Druckluft-rotationsbeschichtet, wodurch ein lichtempfindlicher Film entstand. Anschließend wurden die lichtempfindlichen Filme mittels eines Ultraviolettstrahls aus einer Excimerlampe (Wellenlänge: 172 nm) durch eine Quartz-Chrom-Photomaske bei einer Lichtstärke von 10 mmW/cm² über 30 Sekunden bzw. 60 Sekunden hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült. Die lichtempfindlichen Filme wurden dann einer stromlosen Metallisierung unterzogen, indem sie über 10 Minuten hinweg in ein stromloses Metallisierbad (60°C) von 1 Liter eingetaucht wurden, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

NiSO₄·6 H₂O\|30 g
Natriumphosphinatmonohydrat	10 g
Natriumacetat (anhydrisch)	10 g

Die derart erhaltenen Proben 1 bis 5 wurden bezüglich des Ablagerungsstadiums an stromlos erzeugtem Metallfilm aus Ni-P-Legierung untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie in Tabelle 2 gezeigt, führt die Verwendung der aktivierenden katalytischen Lösungen, die Zinkoxalat, Kupferoxalat, Palladiumchlorid und Ammoniakwasser enthalten und mit einem Ultraviolettstrahl über Zeiträume von 60 Sekunden bestrahlt wurden, zu einer Ablagerung eines stromlos erzeugten NiP-Metallfilms auf jeder der Proben 1 bis 5. Davon erfolgte die Ablagerung bei den Proben 1 und 2 schnell. Darüber hinaus war selbst bei einer Verminderung des Zeitraums der Ultraviolett-Bestrahlung auf lediglich 30 Sekunden eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm mittels der Zusammensetzungs-Verhältnisse der Proben 1 oder 2 möglich.

Versuchsbeispiel 2

Um ein bevorzugteres Zusammensetzungs-Verhältnis von Zink oxalat und Kupferoxalat in Abhängigkeit von den Ergebnissen aus Beispiel 1 zu finden, wurden die Zubereitungen an aktivierenden katalytischen Lösungen der Beispiele 6 bis 11 hergestellt, die hinsichtlich des Zusammensetzungs-Verhält nisses von Zinkoxalat und Kupferoxalat in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 variiert wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Dann wurden die aktivierenden katalytischen Lösungen der Beispiele 6 bis 11 jeweils zum Erhalt lichtempfindlicher Filme in derselben Weise wie in Beispiel 1 Druckluft-rotations-beschichtet. Die lichtempfindlichen Filme wurden mittels eines wie oben benannten Ultraviolettstrahls über 5 Sekunden, 10 Sekunden oder 25 Sekunden hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült, und wurden dann in ein stromloses Metalli sierbad über 10 Minuten eingetaucht. In dieser Weise wurde eine stromlose Metallisierung vollzogen.

Die derart erhaltenen Proben 6 bis 11 wurden hinsichtlich des Stadiums an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Wie in der Tabelle 4 gezeigt, wiesen dort, wo die Zeiträume der Ultraviolett-Bestrahlung 25 Sekunden betrugen, alle Proben 6 bis 11 eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm auf. Bei Zeiträumen der Ultraviolett-Bestrahlung von 10 Sekunden zeigten die Proben 7 bis 11 eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm. Darüber hinaus war selbst bei auf 5 Sekunden verkürzten Zeiträumen der Ultraviolett-Bestrahlung eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm auf den Proben 8 bis 10 festzustellen. Daraus ist ersichtlich, daß die Ablagerung durch geeignete Wahl des Zusammensetzungs-Verhältnisses von Zinkoxalat und Kupferoxalat selbst bei einer verkürzten Zeitdauer der Ultraviolett-Bestrahlung auf beispielsweise nur 5 Sekunden möglich ist.

So wurde beispielsweise auf der Probe 10, die aus der aktivierenden katalytischen Lösung durch Bestrahlung mit einem Ultraviolettstrahl über 10 Sekunden hinweg erhalten wurde, die Bildung eines NiP-Bildes einer Dicke von 0,3 µm und einer Auflösung von 25 µm (Linie/Raum) auf dem Substrat bestätigt.

Versuchsbeispiel 3

In Beispiel 2 wurden Zinkoxalat und Kupferoxalat in ihrem Zusammensetzungsverhältnis variiert, wohingegen dieses Beispiel 3 ein im Zusammensetzungsverhältnis variiertes Palladiumchlorid enthält, um die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 12 bis 16 in derselben Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Dies zeigt die nachstehende Tabelle 5.

Tabelle 5

Dann wurden die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 12 bis 16 jeweils zum Erhalt lichtempfindlicher Filme in derselben Weise wie in Beispiel 1 Druckluft-rotations-beschichtet. Die lichtempfindlichen Filme wurden mittels eines Ultraviolettstrahls über 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült, und wurden dann in ein stromloses Metallisierbad über 10 Minuten hinweg eingetaucht. In dieser Weise wurde eine stromlose Metallisierung vollzogen.

Die derart erhaltenen Proben 12 bis 16 wurden auf das Stadium der Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm hin untersucht. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle 6.

Tabelle 6

Wie in Tabelle 6 gezeigt, fand selbst dort, wo die Zeiträume der Ultraviolett-Bestrahlung kurz waren, d. h. 30 Sekunden, 20 Sekunden oder 10 Sekunden, eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm auf jeder der Proben 12 bis 16 statt. Übrigens bedeuten die Ausdrücke "verzögerte Ablagerung bei "10 Sekunden" und "20 Sekunden" in Beispiel 12 und "10 Sekunden" in Beispiel 13, daß die Ablagerung 2 bis 3 Minuten nach Eintauchen in ein stromloses Metallisierbad einsetzte. Bei einer Eintauchzeit über 10 Minuten hinweg wurde eine bevorzugte Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm festgestellt.

Versuchsbeispiel 4

In den Beispielen 1 bis 3 wurde Kupferoxalat als Kupfersalz verwendet, in diesem Beispiel 4 dagegen wurde Kupferchlorid [CuCl₂·2 H₂O] verwendet. Die aktivierenden katalytischen Lösungen für die Proben 17 bis 19 wurden durch Variieren des Verhältnisses von Zinkoxalat, Kupferchlorid und Palladium chlorid in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dies ist in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Dann wurden die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 17 bis 19 jeweils zum Erhalt lichtempfindlicher Filme in derselben Weise wie in Beispiel 1 Druckluft-rotations-beschichtet. Die lichtempfindlichen Filme wurde mittels eines Ultraviolettstrahls über 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült, und wurden dann in ein stromloses Metallisierbad über 10 Minuten hinweg eingetaucht. In dieser Weise wurde eine stromlose Metallisierung vollzogen.

Die Proben 17 bis 19 wurden auf das Stadium der Ablagerung an derart erhaltenem, stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm hin untersucht. Als Folge dessen zeigten selbst bei verkürzten Zeitspannen der Ultraviolett-Bestrahlung von 30 Sekunden, 20 Sekunden oder 10 Sekunden alle Proben 17 bis 19 eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm.

Übrigens wurden selbst dort, wo Kupfersulfat anstelle von Kupferchlorid als das Kupfersalz verwendet wurde, ähnliche Wirkungen erzielt.

Versuchsbeispiel 5

Beispiel 5 liegt nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

In Beispiel 5 wurde Zinkchlorid [ZnCl₂] anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Zinkoxalats verwendet. Die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 20 bis 22 wurden jeweils durch Variieren der Menge an Zinkchlorid, Kupferchlorid und Palladiumchlorid in einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt. Dies ist in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Dann wurden die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 20 bis 22 jeweils zum Erhalt lichtempfindlicher Filme in derselben Weise wie in Beispiel 1 Druckluft-rotations-beschichtet. Die lichtempfindlichen Filme wurden mittels eines Ultraviolettstrahls über 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült, und wurden dann in ein stromloses Metallisierbad über 10 Minuten hinweg eingetaucht. In dieser Weise wurde eine stromlose Metallisierung vollzogen.

Die Proben 20 bis 22 wurden auf das Stadium der Ablagerung an derart erhaltenem, stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm hin untersucht. Das Ergebnis war, daß in jedem Fall einer Ultraviolett-Bestrahlungsdauer von 10 Sekunden, 20 Sekunden und 30 Sekunden keine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm stattfand. Gemäß Beispiel 5 ist daraus zu erkennen, daß Zinkoxalat eine wichtige Rolle für die Durchführung der bevorzugten stromlosen Metallisierung spielt.

Versuchsbeispiel 6

Beispiel 6 liegt ebenfalls nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

In Beispiel 6 wurde der Zusammensetzung des obigen Beispiels 4 Oxalsäure [HO₂C CO₂H·2 H₂O] anstelle von Oxalatsalz zugegeben. Das heißt, die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 23 bis 25 wurden jeweils durch Variieren der Verhältnisse von Zinkchlorid, Kupferchlorid und Palladiumchlorid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wie in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Unter Verwendung der aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 23 bis 25 wurden lichtempfindliche Filme jeweils durch Druckluft-Rotationsbeschichten in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die lichtempfindlichen Filme wurden anschließend mittels eines Ultraviolettstrahls über 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült, und wurden dann in ein stromloses Metallisierbad über 10 Minuten hinweg eingetaucht. In dieser Weise wurde eine stromlose Metallisierung vollzogen.

Die derart erhaltenen Proben 23 bis 25 wurden auf das Stadium der Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm hin untersucht. Das Ergebnis war, daß in jedem Fall einer Ultraviolett-Bestrahlungsdauer von 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden keine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm stattfand. Gemäß Beispiel 6 ist daraus zu erkennen, daß selbst dort, wo sowohl Oxalsäure als auch Zinkchlorid vorhanden waren, keine bevorzugte stromlose Metallisierung vorgenommen werden konnte, solange nicht Zinkoxalat ebenfalls vorhanden war.

Versuchsbeispiel 7

Beispiel 7 liegt ebenfalls nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

Bei Beispiel 7 wurde Zinkoxalat, jedoch kein Kupfersalz verwendet. Das heißt, die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 26 bis 28 wurden jeweils durch Variieren der Verhältnisse von Zinkoxalat und Palladiumchlorid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wie in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Unter Verwendung der aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 26 bis 28 wurden lichtempfindliche Filme jeweils durch Druckluft-Rotationsbeschichten in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurden die lichtempfind lichen Filme mittels eines Ultraviolettstrahls über 1 Minute, 3 Minuten oder 5 Minuten hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült, und wurde dann in ein stromloses Metallisier bad über 10 Minuten hinweg eingetaucht. In dieser Weise wurde eine stromlose Metallisierung vollzogen.

Die derart erhaltenen Proben 26 bis 28 wurden auf das Stadium der Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm hin untersucht. Das Ergebnis war, daß in jedem Fall einer langen Ultraviolett-Bestrahlungsdauer von 1 Minute, 3 Minuten oder 5 Minuten keine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm stattfand. Gemäß Beispiel 6 ist daraus zu erkennen, daß selbst dort, wo Oxalsäure enthalten ist, keine bevorzugte stromlose Metallisierung vorgenommen werden kann, solange nicht auch Kupfersalz vorhanden ist.

Versuchsbeispiel 8

Beispiel 8 liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

In Beispiel 8 wird kein Zinkoxalat, sondern Zinkchlorid verwendet. Außerdem ist Kupferoxalat als Oxalsäure anstelle von Zinkoxalat enthalten. Das heißt, die aktivierenden katalytischen Lösungen der Proben 29 bis 31 wurden jeweils durch Variieren der Verhältnisse von Zinkchlorid, Kupferoxalat und Palladiumchlorid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wie in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Unter Verwendung der aktivierenden katalytischen Lösungen der obigen Proben 29 bis 31 wurden lichtempfindliche Filme jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch Druckluft-Rotationsbeschichtung hergestellt. Anschließend wurden die lichtempfindlichen Filme mittels eines Ultraviolettstrahls über 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden hinweg bestrahlt und anschließend mit Wasser gespült, und wurden dann in ein stromloses Metallisierbad über 10 Minuten hinweg eingetaucht. In dieser Weise wurde eine stromlose Metallisierung vollzogen.

Die derart erhaltenen Proben 29 bis 31 wurden auf das Stadium der Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Wie in Tabelle 12 gezeigt, fand keine Ablagerung bei den Proben 29 bis 31 an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm statt, wenn die Ultraviolett-Bestrahlungsdauer 10 Sekunden betrug. Bei einer Bestrahlungsdauer von 20 Sekunden jedoch wies die Probe 29 eine Ablagerung an stromlos erzeugter NiP-Metallisierung auf. Bei einer Bestrahlungsdauer von 30 Sekunden wies die Probe 30 eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm auf. Gemäß Beispiel 8 ist selbst dort, wo kein Zinkoxalat, jedoch Kupferoxalat als Kupfersalz verwendet wird, eine Ablagerung an stromlos erzeugtem NiP-Metallfilm durch geeignete Wahl der Ultraviolett-Bestrahlungsdauer möglich.

Außerdem können dort, wo Zinksulfat als das Zinksalz anstelle von Zinkchlorid verwendet wird, ähnliche Wirkungen erzielt werden.

Weitere Beispiele

Bei den Zusammensetzungen der aktivierenden katalytischen Lösungen der Beispiele 1 bis 4 und 8, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, handelt es sich lediglich um Beispiele. So kann etwa für die Menge von 10 ml an aktivierender katalytischer Lösung der Gehalt an Zinkoxalat innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,30 g variiert werden. Der Gehalt an Palladiumchlorid kann innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,15 g und der Gehalt an Ammoniakwasser innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 ml variiert werden. Darüber hinaus können anstelle des Palladiumchlorids andere hydrophile Palladium salze, z. B. Sulfate, Nitrate, Acetate von Palladium oder ähnliches, verwendet werden.

Um ferner die Ablagerung der aktivierenden katalytischen Lösung auf dem Substrat zu erleichtern, kann der aktivierenden katalytischen Lösung ein hydrophiles Bindemittel, zum Beispiel Polyvinylalkohol, zugegeben werden.

Auch kann die Wellenlänge des Bestrahlungslichts auf den lichtempfindlichen Film innerhalb eines Bereichs von 100 bis 400 nm variiert werden.

Obschon in den vorangegangenen Beispielen eine stromlose NiP-Metallisierung vorgenommen wurde, ist diese Erfindung auch auf die Fälle anwendbar, bei denen ein anderes Metall, zum Beispiel Kupfer, Palladium und Gold, stromlos aufmetallisiert werden soll.

Ferner ist das Material des Substrats, das der stromlosen Metallisierungsbehandlung unterzogen werden soll, nicht auf Aluminiumoxid beschränkt, wie zuvor benannt, sondern es können auch andere Substratmaterialien, wie etwa dielektrische Keramik, Polyimid, Glas-Epoxyharz, Ferrit etc., verwendet werden.

Außerdem ist die Durchführung des stromlosen Metallisierungs verfahrens gemäß dieser Erfindung auch bei Weglassen des Entwicklungsvorgangs unter Verwendung einer Spülung mit Wasser möglich. Der Entwicklungsvorgang kann ausgelassen werden, wenn keine Förderung der bereits beträchtlich hohen Auflösung des Metallfilms erforderlich ist, was zum Beispiel nicht nur dann der Fall sein kann, wenn eine Belichtung der Gesamtfläche des lichtempfindlichen Films anstelle einer selektiven Belichtung spezifizierter Bereiche davon vorgenommen wird, sondern auch dann, denn lediglich spezifizierte Bereiche selektiv belichtet werden. Dieses Weglassen des Entwicklungsvorgangs ist aufgrund der durch die aktivierende katalytische Lösung gegebenen Hydrophilie im Gegensatz zur früher genannten ersten Methode nach dem Stand der Technik möglich.

Wird der Entwicklungsvorgang durchgeführt, so kann die Spülung mit einer Flüssigkeit auf Wasserbasis anstelle des Wassers erfolgen. Darüber hinaus können auch andere Flüssigkeiten ohne Einschränkung verwendet werden.

Claims

1. Aktivierende katalytische Lösung zum hydrophilen stromlosen Metallisieren, enthaltend Zinkoxalat, Kupfersalz, Palladiumsalz und eine alkalische Lösung.

2. Aktivierende katalytische Lösung nach Anspruch 1, wobei das Palladiumsalz Palladiumchlorid ist.

3. Aktivierende katalytische Lösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die alkalische Lösung ein Ammoniakwasser ist.

4. Aktivierende katalytische Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Teil des Zinkoxalats durch Zinksalz ersetzt ist.

5. Aktivierende katalytische Lösung nach Anspruch 4, wobei das Zinksalz mindestens eines von Zinkchlorid und Zinksulfat ist.

6. Aktivierende katalytische Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kupfersalz mindestens eines aus der Gruppe ist, bestehend in Kupferoxalat, Kupferchlorid und Kupfersulfat.

7. Aktivierende katalytische Lösung zum hydrophilen stromlosen Metallisieren, enthaltend Zinksalz, Kupferoxalat, Palladiumsalz und ein alkalisches Wasser.

8. Verfahren zum stromlosen Metallisieren, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen einer aktivierenden katalytischen Lösung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben, auf einem Substrat zum Erhalt eines lichtempfindlichen Films, der aus der aktivierenden katalytischen Lösung auf dem Substrat erzeugt ist;
Aufstrahlen von Licht auf den lichtempfindlichen Film zum Ablagern von Palladium-Katalysator auf das Substrat; und
Eintauchen des Substrats mit dem darauf abgelagerten Palladium-Katalysator in ein stromloses Metallisierbad, um es einer stromlosen Metallisierung zu unterziehen, wobei der Palladium-Katalysator als ein Aktivierungskatalysator verwendet wird.

9. Verfahren zum stromlosen Metallisieren nach Anspruch 7, wobei das Licht lediglich auf eine spezifizierte Fläche des lichtempfindlichen Films beim Vorgang des Aufstrahlens von Licht auf den lichtempfindlichen Film gestrahlt wird und dann der lichtempfindliche Film an einem nicht durch das Licht bestrahlten Bereich durch Wasser oder Flüssigkeit auf Wasserbasis gewaschen wird.