DE1171159B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
Nummer: 1171159
Aktenzeichen: M 51242 IVd/39 c
Anmeldetag: 20. Dezember 1961
Auslegetag: 27. Mai 1964
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
R1R2C = CR3 — CR4 = CR5R6 (A)
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff, Alkyl-,
Aryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R6 einen gegebenenfalls als Salz vorliegenden
oder mit einem gesättigten Alkohol veresterten oder mit einer Amidgruppe oder substituierten Amidgruppe
substituierten Carboxylrest oder einen Cyan- ίο rest bedeutet, untereinander oder mit einer oder
mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (B)
R'R"C = CR'"Riv (B)
in der R', R" und R'" Wasserstoff oder einen Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und RIV einen Carboxylrest bedeutet, der
gegebenenfalls als Salz vorliegt oder mit einem gesättigten Alkohol verestert ist oder der als gegebenenfalls
substituierte Amidgruppe oder als Nitrilgruppe vorliegt, copolymerisiert.
Als polymerisierbare Verbindungen vom Typ A seien beispielsweise folgende Säuren erwähnt: 1-Carboxy-butadien-,
4-Methyl-l-carboxy-butadien- (= Sorbinsäure), 4-Phenyl-l-carboxy-butadiensäure und die
entsprechenden Ester (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Amyl,
Isoamyl, Neopentyl, Cyclohexyl, Benzylester usw.), ihre Nitrile, Amide, substituierte Amide und Metalloder
Tetraalkylammoniumsalze.
Polymerisierbare Verbindungen vom Typ B sind z. B. folgende Säuren: Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure,
Cyanamin-, a-Phenylacrylsäure und die entsprechenden
Ester (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-,
Neopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-) und Nitrile, Amide, substituierte Amide, ihre Metall- und Tetraalkylammoniumsalze.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von anionischen
Katalysatoren polymerisiert, die
a) Alkyl-, Aryl-, Alkylhydrid- oder Alkylhalogenidverbindungen von Metallen der II. Gruppe,
insbesondere Mg und Be, oder
b) Alkyl- und Arylverbindungen von Metallen der I. Gruppe oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Giulio Natta,
Mario Farina,
Mario Donati, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 23. Dezember 1960 (21 999),
vom 30. Dezember 1960 (22 493)
Italien vom 23. Dezember 1960 (21 999),
vom 30. Dezember 1960 (22 493)
sind, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind
und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom
einen heterocyclischen Ring bilden können, Me1 ein Alkalimetall, Me11 ein Metall der I., II. oder III. Gruppe
des Periodischen Systems und X ein Wasserstoffatom oder Halogen bedeutet, ρ = 0 oder eine ganze Zahl
ist und m-\-n der Summe der Wertigkeiten von Me1
und Me11 entsprechen, oder Ätheraten dieser Verbindungen.
Besonders aktiv sind die metallorganischen Lithiumverbindungen (wie Lithiumalkyle), Magnesiumarylhalogenide
(wie Phenylmagnesiumbromid) und metallamidische Verbindungen, z. B. Magnesiumbromiddiäthylamid.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —120 und +80° C, insbesondere
zwischen —80 und +20° C, unter einer Inertgasatmosphäre und gegebenenfalls in Gegenwart von
Lösungsmitteln, die den Katalysator nicht zerstören, durchgeführt.
Als geeignete Lösungsmittel seien z. B. erwähnt: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
(ζ. B. Heptan, Toluol) und Äther (z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran).
Die genannten Copolymeren können auch in optisch aktiver Form erhalten werden, wenn man die er-
409 597/477
3 4
findungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in annehmen konnte, daß eine Unregelmäßigkeit der
Form eines ihrer reinen optischen Antipoden oder sterischen Konfiguration bewirkt werden würde,
wenigstens als Gemisch, das an diesen Antipoden an- Die Copolymeren vom Typ A-A' oder A-B, die
gereichert ist, einsetzt. erhalten wurden, zeigten im Gegenteil eine absolut
Besonders aktiv als asymmetrische Katalysatoren 5 außerhalb der möglichen experimentellen Fehlersind
lithiumorganische Verbindungen, insbesondere grenzen liegende beträchtliche optische Aktivität.
Lithiumalkyle, z. B. Isoamyllithium [erhalten aus Es wird darauf hingewiesen, daß diese Aktivität
(S)(+)-2-Methyl-l-chlorbutan]. nicht Makromolekülen vom Α-Typ des Homopoly-
Es konnte nicht vorhergesehen werden, daß man meren zugeschrieben werden kann, die vielleicht zuoptisch
aktive Copolymere aus Monomeren, die keine io gleich mit dem Copolymeren gebildet werden. Alle
optische Aktivität besitzen, erhalten kann. geprüften Produkte erwiesen sich bei der Röntgen-
Es sind bereits optisch aktive Copolymere bekannt analyse als amorph. Insbesondere zeigten sie kein
(s. Beredjick und Schuerch, J. Am. Chem. Maximum, das Reflexionen eines Homopolymeren vom
Soc, 80, S. 1933 [1958]), diese wurden bisher jedoch Typ A zugeschrieben werden könnte. Die optische
immer aus Monomeren erhalten, die in ihrem Molekül 15 Aktivität kann auch in ihrer Gesamtheit infolge des
bereits ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten. hohen Molekulargewichtes der geprüften Copoly-
Im vorliegenden Fall enthalten die verwendeten meren nicht dem Einfluß der asymmetrischen end-
Monomeren im Gegensatz dazu keine optisch asym- ständigen Gruppe zugeschrieben werden. Diese Copoly-
metrischen Zentren. meren zeigen infolge der Kohlenstoffatome in der
Weiterhin konnte, obwohl Homopolymere mit ao Kette eine wahre asymmetrische Struktur; diese
optischer Aktivität aus Monomeren, die keine asym- Struktur kann nicht nur der Gegenwart von Monometrischen
Kohlenstoffatome enthalten, bekannt sind, mereneinheiten vom Typ A zugeschrieben werden
nicht vorhergesehen werden, daß der asymmetrische (entweder für sich oder im entsprechenden A-A-Homo-Charakter
dieser Polymerisation auch bei der Copoly- polymeren), sondern auch beispielsweise der Folge
merisation beibehalten wird, wobei man infolge der 25 von Einheiten vom Typ B mit Einheiten vom Typ A
Substitution des einen Monomeren durch ein anderes (A-B-A). Ein Methylmethacrylat-Methylsorbinat-Co-
und somit einer Variation in der chemischen Struktur polymeres zeigt eine Verkettung vom Typ
CH3
-CH-CH = CH-CH CH2-C CH-CH = CH-CH-
CH3 COOCH3 COOCH3 CH3 COOCH3
worin die mit einem Sternchen bezeichneten Kohlen- 35 punkt, die Löslichkeit und die mechanischen Eigenstoffatome
asymmetrisch sind; das zentrale asym- schäften des Produktes und erteilt so dem modimetrische
Atom gehört zu einer Monomereneinheit aus fizierten Copolymeren technische Eigenschaften, die
dem Methylmethacrylat. sich von denen des reinen Homopolymeren teilweise
Wenn man die Zusammensetzung der Ausgangs- unterscheiden.
mischung ändert, kann man Copolymere erhalten, 40 Höhere Mengen des zweiten Monomeren führen im
deren Zusammensetzung völlig zwischen den beiden Gegensatz dazu im allgemeinen zu Produkten, die
extremen Homopolymeren verändert werden kann. sich völlig verschieden von den beiden Homopoly-
Die Zusammensetzung der Copolymeren ist im meren verhalten und innerhalb weiter Grenzen der
allgemeinen verschieden von der der verwendeten Zusammensetzung amorph sind. Monomerenmischung und ist reicher an der reaktions- 45 Analoge Änderungen der Eigenschaften werden
fähigeren Komponente. Die Zusammensetzung des beobachtet, wenn ein drittes oder viertes usw. MonoProduktes ändert sich auch mit dem Fortschreiten meres in ein Copolymeres eingeführt wird,
der Reaktion. Um die Bildung von Copolymeren mit ^ _ , ..„,., , ,
nicht gleichmäßiger Zusammensetzung und - nahe Erfindungsgemaß erhalt man daher
dem Ende der Reaktion bei chargenweisen Ver- 5° 1. modifizierte Polymere der Dienreihe (Monomere
fahren — die Bildung des Homopolymeren der vom Typ A),
weniger reaktionsfähigen Komponente zu verhindern, 2. modifizierte Polymere der Acrylreihen (Typ B)
soll der Umsatz ziemlich niedrig gehalten werden. und
Dieser Nachteil kann in der Praxis beseitigt werden, 3 Copolymere mit hohen Anteilen von zwei oder
wenn man die Reaktionsmischung durch graduellen 55 mehr def verwendeten Monomeren.
Zusatz beider Monomeren im gleichen Verhältnis
wie das des Copolymeren und in der gleichen Ge- Im ersten Fall werden Produkte erhalten, bei denen
schwindigkeit wie die Bildungsgeschwindigkeit des eine Abnahme der Kristallinität, des Schmelzpunktes
Copolymeren zusetzt. und der Übergangstemperatur in bezug auf das Dien-
Die chemischen, physikalischen und mechanischen 60 homopolymere beobachtet werden kann und die
Eigenschaften der Copolymeren können je nach den daher leichter verarbeitbar sind. Im zweiten Fall
Arten der verwendeten Monomeren und dem Ver- zeigen die erhaltenen Produkte nicht nur eine Ändehältnis
zwischen den Komponenten des Produktes rung der physikalischen Eigenschaften, sondern auch
stark schwanken. eine andere chemische Reaktionsfähigkeit als die
Der Zusatz von geringen Mengen (z. B. 5 bis 65 Homopolymeren der Acrylreihe; im dritten Fall
10 Mol) an Monomereneinheiten eines anderen Mono- werden ungesättigte amorphe Copolymere erhalten,
meren zu einem bestimmten Polymeren ändert wovon einige transparent sind und sich zur Herbereits
beträchtlich die Kristallinität, den Schmelz- stellung von Überzügen und Klebstoffen eignen und
5 6
andere bereits im nicht vulkanisierten Zustand wird, so daß ihre Löslichkeit in den üblichen Lösungselastomere Eigenschaften zeigen. mitteln erniedrigt oder praktisch völlig aufgehoben
Alle erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ent- wird, wobei auch die mechanischen Eigenschaften
halten wenigstens zwei Arten von funktionellen und die Resistenz bei hohen Temperaturen verbessert
Gruppen. Die erste ist durch die Carboxylgruppe, die 5 werden. Diese Produkte, die bereits im Rohzustand
zweite durch die olefinische Doppelbindung bedingt. elastomere Eigenschaften besitzen, können vulkani-Letztere
ist in allen erhaltenen Verbindungen in trans- siert und alsKautschukarten mit wertvollen technischen
Stellung; sie kann in üblicher Weise chemisch modi- Eigenschaften verwendet werden,
fiziert werden, z. B. durch Epoxydation und Hydroxy- Infolge der hohen Anzahl an Carboxylgruppen lierung, Vulkanisation in An- oder Abwesenheit von io können die polymeren Säuren vernetzt oder unverpolymerisierbaren Verbindungen, Addition von Halo- netzt auch als selektive Adsorptionsmittel, Filtergen oder Wasserstoff. betten, Ionenaustauscherharze verwendet werden. Die
fiziert werden, z. B. durch Epoxydation und Hydroxy- Infolge der hohen Anzahl an Carboxylgruppen lierung, Vulkanisation in An- oder Abwesenheit von io können die polymeren Säuren vernetzt oder unverpolymerisierbaren Verbindungen, Addition von Halo- netzt auch als selektive Adsorptionsmittel, Filtergen oder Wasserstoff. betten, Ionenaustauscherharze verwendet werden. Die
Auch die Carbonsäuregruppen und die davon optisch aktiven Copolymeren kpnnen zur Herstellung
abgeleiteten Gruppen (— COOH —, — COOR —, von Filtereinrichtungen, absorbierenden Stoffen und
— CONH2, — CONR2, — CN) ermöglichen chemische 15 Ionenaustauscherharzen verwendet werden, die durch
Reaktionen, wodurch die Eigenschaften des erhaltenen selektive Absorption optisch aktive Substanzen aus
Produktes modifiziert werden können. Die Polyester den racemischen Lösungen abtrennen können,
können z. B. völlig oder teilweise in alkalischem Außerdem können daraus optische Elemente (Pris-Medium verseift werden, wodurch man völlig oder men, Linsen usw.) mit besonderen Eigenschaften teilweise wasserlösliche Polymerisatsalze erhält, aus 20 infolge der schwachen Drehungskraft der Kompodenen man durch Ansäuern wasserunlösliche Poly- nenten hergestellt werden, die sich für besondere säuren erhält, die in Alkohol wenigstens teilweise Verwendungszwecke auf wissenschaftlichem und techlöslich sind. Diese Produkte können mit Kationen nischem Gebiete eignen.
können z. B. völlig oder teilweise in alkalischem Außerdem können daraus optische Elemente (Pris-Medium verseift werden, wodurch man völlig oder men, Linsen usw.) mit besonderen Eigenschaften teilweise wasserlösliche Polymerisatsalze erhält, aus 20 infolge der schwachen Drehungskraft der Kompodenen man durch Ansäuern wasserunlösliche Poly- nenten hergestellt werden, die sich für besondere säuren erhält, die in Alkohol wenigstens teilweise Verwendungszwecke auf wissenschaftlichem und techlöslich sind. Diese Produkte können mit Kationen nischem Gebiete eignen.
verschiedener Metalle oder mit organischen Kationen Die Erfindung wird in den nachfolgenden Bei-
(z. B. Tetraalkylammonium) in Salze übergeführt 25 spielen erläutert. In diesen Beispielen bedeuten /1; /2
oder mit polyfunktionellen organischem Hydroxy- und /3 die Molanteile der Monomeren in der reagie-
oder Aminverbindungen behandelt und so in drei- renden Mischung, während F1, F2 und F3 die molaren
dimensional vernetzte Polymere übergeführt werden. Anteile der Monomereneinheiten im Copolymeren
Die Säuregruppe kann mit geeigneten Reagenzien, bedeuten.
z. B. LiAlH4, oder katalytisch reduziert werden, wo- 30 B e i s ρ i e 1 1
durch man polymere Alkohole oder polymere Amine
durch man polymere Alkohole oder polymere Amine
erhält. 0,9 g Methylsorbinat (J1 = 23 °/0) und 4,1 g n-Butyl-
Die vorstehend beschriebene chemische Reaktions- sorbinat (fz = 77%) werden in 20 ml wasserfreiem
fähigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Copoly- Toluol bei—40° C in Gegenwart von 3 Millimol n-Bu-
meren ist nur andeutungsweise geschildert, jedoch ist 35 tyllithium unter Stickstoff polymerisiert. Nach
daraus bereits die Wichtigkeit und die Vielfalt der 2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und
möglichen Anwendungsgebiete für die fraglichen das Polymere mit Methanol gefällt. Nach dem
Verbindungen ersichtlich. Trocknen werden 0,8 g Polymeres erhalten.
Je nach der Art der verwendeten Monomeren, Aus der Infrarotanalyse läßt sich ein Anteil aa
ihrem Verhältnis, dem Grad der Ungesättigtheit, der 40 Monomereneinheiten von Methylsorbinat F1 = 35Θ/Ο
Löslichkeit, dem Molekulargewicht und der Über- berechnen.
gangstemperatur können die erhaltenen Copolymeren B e i s η i e 1 2
als auch bei niedrigen Temperaturen widerstandsfähige thermoplastische Produkte verwendet werden, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, z. B. in Form von Fäden, geformten Gegenständen, 45 durchgeführt, jedoch werden 2,8 g Methylsorbinat Filmen. (fx = 61%) und 2,4 g n-Butylsorbinat verwendet.
als auch bei niedrigen Temperaturen widerstandsfähige thermoplastische Produkte verwendet werden, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, z. B. in Form von Fäden, geformten Gegenständen, 45 durchgeführt, jedoch werden 2,8 g Methylsorbinat Filmen. (fx = 61%) und 2,4 g n-Butylsorbinat verwendet.
Die Produkte mit einem hohen Gehalt an einem Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von
der beiden Monomeren, z.B. vom Typ A, können -400C durchgeführt, und nach 2 Stunden werden
zu Fäden mit hohem Schmelzpunkt und niedrigerer 0,4 g des Polymeren (F1 = 75%) erhalten.
Übergangstemperatur als das entsprechende Homo- 50
Übergangstemperatur als das entsprechende Homo- 50
polymere verpreßt werden. Beispiel 3
Die in flüchtigen Lösungsmitteln, z. B. CHCl3,
löslichen Produkte können als Überzüge für Produkte Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
jeglicher Art einschließlich Metallen nach üblichen durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat
Spritzverfahren verwendet werden, wobei trans- 55 (J1 = 86%) und 0,9 g n-Butylsorbinat verwendet,
parente Filme erhalten werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von
Alle in Frage stehenden Copolymeren zeigen eine —40° C durchgeführt. Nach 2 Stunden werden 0,4 g
beträchtliche Affinität für Metalle, die durch ge- Polymeres (F1 = 85%) erhalten,
eignete Modifikation der Säuregruppe, wie oben angedeutet, erhöht werden kann. Sie zeigen weiterhin fio B e i s ρ i e 1 4
eine hohe Affinität für Dispersionsfarbstoffe (z. B.
eignete Modifikation der Säuregruppe, wie oben angedeutet, erhöht werden kann. Sie zeigen weiterhin fio B e i s ρ i e 1 4
eine hohe Affinität für Dispersionsfarbstoffe (z. B.
Acetatfarbstoffe) und in teilweise verseiftem Zustand Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
auch für basische Farbstoffe. durchgeführt, jedoch werden 4,7 g n-Butylsorbinat
Alle erhaltenen Produkte können entweder vor (fx = 85%) und 1,2 g n-Butyl-ß-styrylacrylat ver-
dem Verformen durch Mischen in einem Walzen- 65 wendet; Temperatur = —400C, Dauer = 3 Stunden,
mischer oder nach dem Verformen einer Vernetzungs- Ausbeute: 4,1 g Polymeres, das sich bei der
behandlung unterworfen werden, wobei entweder Röntgenanalyse als schwach kristallin erweist
die Doppelbindung oder die Säuregruppe umgesetzt (F1 = 83%).
7 s
B e i s ρ i e 1 5 (Λ = 36 %), 1,9 g n-Butyl-/3-styrylacrylat (/,= 19 %)
und 1,9 g Methylmethacrylat in Gegenwart von
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 Millimol n-Butyllithium verwendet. Temperatur
durchgeführt, jedoch wercen 2,4 g n-Butylsorbinat = —40°C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute: 1,9 g
(J1 = 58%) und 2,4 g n-Butyl-ß-styrylacrylat ver- 5 Polymeres.
wendet. Temperatur = —400C, Dauer = 3 Stunden, Beispiel 15
Ausbeute: 3,4 g amorphes Polymeres (F1 = 59%).
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 6 durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, i° (Λ = 67%) und 0,8 g Acrylnitril verwendet. Tempedurchgeführt,
jedoch werden 1,2 g n-Butylsorbinat ratur =-600C, Dauer = 40 Minuten, Ausbeute: 0,7g
(J1 = 26%) und 4,7 g n-Butyl-jff-styrylacrylat ver- amorphes Polymeres,
wendet. Temperatur = —40° C, Dauer = 3 Stunden, R · ■ , 1fi
Ausbeute: 3,2 g kristallines Polymeres (F1 = 38%). p
15 Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 7 durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, (Λ = 58%) und 1,9 g N-Diäthylsorbylamid verwendet,
durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat Temperatur = —400C, Dauer = 3 Stunden, Aus-
(J1 = 76%) und 0,9 g Methylmethacrylat verwendet. beute: 1,7 g Polymeres.
Temperatur = —40°C, Dauer = 3 Stunden, Aus- a° . .
beute: 0,6 g amorphes Polymeres (F1 = 50%). Beispiel 1 /
. . Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
BeisPiel 8 durchgeführt, jedoch werden 1,9g Methylsorbinat
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, (J1 = 43%) und 1>9 g Sorbinitril verwendet. Tempe-
durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbinat as ratur =—40°C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute: 0,4g
(J1 = 43 %) und 2,4 g Methylmethacrylat verwendet. Polymeres.
Temperatur =. —400C, Dauer = 3 Stunden, Aus- Beispiel 18
beute: 1,2 g amorphes Polymeres (F1 = 40%).
. · ι ο Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 9 30 durchgeführt, jedoch werden 1,9g N-Diäthylsorbyl-
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, amid (J1 — 34%) und 1,8 g Methylacrylat verwendet,
durchgeführt, jedoch werden 0,9 g Methylsorbinat Temperatur = —40°C, Dauer = 3 Stunden, Aus-
(J1 = 16%) und 3,8 g Methylmethacrylat verwendet. beute: 0,3 g Polymeres.
Temperatur = -4O0C, Sauer = 3 Stunden, Aus- . . . Q
beute: 2,1 g amorphes Polymeres (F1 = 5%). 35 Beispiel^
. . Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 10 durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Sorbonitril
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, (J1 = 49%) und 1,8 g Methylacrylat verwendet,
durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbinat Temperatur = —40cC, Dauer = 3 Stunden, Aus-(Z1
= 75%) und 0,9 g Methylacrylat verwendet. 4° beute: 0,3 g Polymeres. Temperatur = -4O0C, Dauer = 3 Stunden, Aus- . .
beute :1,4g teilweise kristallines Polymeres (F1=OO0I0). B e 1 s ρ 1 e 1 20
. -I11 Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Beispiel 11 durchgeführt, jedoch werden 1,9g n-Butylsorbinat
Das Verfahren wird, wis im Beispiel 1 beschrieben, 45 (J1 = 58 %) und 1,9 g n-Butyl-ß-styrylacrylat in
durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbinat Gegenwart von 4 Millimol Lithiumbutyl in 20 ml
(J1 = 41 %) und 2,3 g Methylacrylat verwendet. wasserfreiem Diäthyläther verwendet. Temperatur
Temperatur = -4O0C, Dauer = 3 Stunden, Aus- = -4O0C, Dauer = 4 Stunden, Ausbeute: 4,1g
beute: 1,3 g amorphes Polymeres (F1 = 20%). Polymeres.
Beispiel 12 5° B e i s ρ i e 1 21
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, jedoch werden 0,9 g Methylsorbinat durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat
(/1 = 14%) und 3,6 g Methylacrylat verwendet. (J1 = 44%) und 1,9 g Methylacrylat in 20 ml wasser-Temperatur
= —400C, Dauer = 3 Stunden, Aus- 55 freiem n-Heptan verwendet. Temperatur = —40°C,
beute: 2,0 g amorphes Polymeres (F1 = 5%). Dauer = 3 Stunden, Ausbeute: 0,3 g Polymeres.
Beispiel 13 Beispiel 22
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, jedoch werden 2,4 g des Methylesters 60 durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat
vom 5-Methylsorbinat (Z1 == 39 %) und 2,3 g Methyl- und 1,9 g Methylmethacrylat in 25 ml Toluol in
acrylat in Gegenwart von 6Millimol Phenylmagnesium- Gegenwart von 6 Millimol Mg[N(C2H5)2]Br ver-
bromid verwendet. Temperatur = —400C, Dauer wendet. Temperatur =—40°C, Dauer = 12 Stunden,
= 12 Stunden, Ausbeute: 0,4 g amorphes Polymeres. Ausbeute: 0,65 g amorphes Polymeres.
Beispiel 14 6s Beispiel 23
Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbinat durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbinat
und 2,3 g Methylacrylat in 30 ml Toluol in Gegenwart von 6 Millimol C6H5MgBr polymerisiert. Temperatur
= -3O0C, Dauer = 12 Stunden, Ausbeute: 0,4g
amorphes Polymeres.
Versuch
1,5 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Butylsorbinat-Butyl-jS-styrylacrylat-Copolymeren
werden 2 Stunden beim Siedepunkt mit einer 10°/0igen Lösung von Kaliumhydroxydmethanol
in Äthanol verseift. Nach Waschen mit Methanol wird ein wasserlösliches weißes Pulver erhalten, das aus dem Kaliumsalz des Sorbinsäure-jS-Styrylacrylsäure-Copolymeren
besteht. Aus der wäßrigen Lösung wird durch Ansäuern mit Salzsäure das Sorbinsäure-ß-Styrylacrylsäure-Copolymere
als weißes Pulver, das in Methanol löslich ist, gefällt.
Versuch
Das Verfahren wird, wie im vorhergehenden Versuch beschrieben, durchgeführt, jedoch werden 0,5 g
des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Methylsorbinat-Methylmethacrylat-Copolymeren verwendet. Das Kaliumsalz
des Copolymeren ist in Wasser löslich, während die freie Säure in warmem Methanol löslich und in
Wasser unlöslich ist.
1,9 g n-Butylsorbinat (Butylester von trans-trans-Sorbinsäure)
und 1,9 g n-Butyl-ß-styrylacrylat, gelöst
in 20 ml wasserfreiem Toluol, werden unter Stickstoff in Gegenwart von 3 Millimol Isoamyllithium [erhaltenaus(S)
(+)-2-Methyl-l-chlorbutan, [λ]??=+1,65, und metallischem Lithium in Petroläther] bei einer
Temperatur von — 400C 3 Stunden copolymerisiert.
Es werden 1,4 g eines amorphen Copolymeren, [x]*° = +0,60, erhalten.
Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 24, jedoch werden 1,9 g n-Butylsorbinat und 1,9 g Methylmethacrylat
in Gegenwart von 2 Millimol Isoamyllithium verwendet. Die Polymerisation wird 3 Stunden
bei —400C durchgeführt. Es werden so 0,94 g eines
amorphen Copolymeren, [x]2o — +0,25, erhalten.
1,5 g Methylsorbinat und 1,5 g Methylester der /3-Vinylacrylsäure, gelöst in 10 cm3 wasserfreiem
Toluol, werden unter Stickstoff in Gegenwart von 3 Millimol n-Butyllithium bei einer Temperatur von
—500C 1 Stunde copolymerisiert.
Nach dieser Zeit unterbricht man die Copolymerisation mit Methanol. Man erhält auf diese Weise
2,1 g Copolymeres.
Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 26, jedoch werden 1,5 g Methylmethacrylat und 1,5 g
Methylester der /3-Vinylacrylsäure bei einer Temperatur
von —50°C 1 Stunde copolymerisiert. Man erhält auf diese Weise 1,3 g Copolymeres.
Wenn neben den erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren auch ein Homopolymeres vorliegt, kann
40
45 dies durch bekannte Verfahren, z. B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln bei deren Siedepunkten, abgetrennt
werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Verbindungen der allgemeinen
Formel
R1R2C = CR3 — CR4 = CR6R8
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder
einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 einen gegebenenfalls
als Salz vorliegenden oder mit einem gesättigten Alkohol veresterten oder mit einer Amidgruppe
oder substituierten Amidgruppe substituierten Carboxylrest oder eine Cyangruppe bedeutet,
untereinander oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R'R"C = CR'"RIV
in der R', R" und R'" Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen und RIV einen Carboxylrest
bedeutet, der gegebenenfalls als Salz vorliegt oder mit einem gesättigten Alkohol verestert ist oder
der als gegebenenfalls substituierte Amidgruppe oder als Nitrilgruppe vorliegt, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in Gegenwart anionischer Katalysatoren durchführt, die
a) Alkyl-, Aryl-, Alkylhydrid- oder Alkylhalogenidverbindungen von Metallen der II. Gruppe,
insbesondere Mg und Be, oder
b) Alkyl- und Arylverbindungen von Metallen der I. Gruppe oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel
sind, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind
und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom
einen heterocyclischen Ring bilden können, Me1 ein Alkalimetall, Me11 ein Metall
der L, II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und X Wasserstoff oder Halogen bedeutet,
p = 0 oder eine ganze Zahl ist und m+n der Summe der Wertigkeiten von Me1 und Me11
entsprechen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Ätherate oder optisch aktive Formen der anionischen Katalysatoren verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei
einer Temperatur zwischen —80 und +2O0C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 558 911;
französische Patentschrift Nr. 1 210 743.
409 597/477 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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IT2249360 | 1960-12-30 |
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FR1210743A (fr) * | 1957-11-22 | 1960-03-10 | Ici Ltd | Nouveau procédé de polymérisation d'un ou de plusieurs composés non saturés |
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- BE BE611901D patent/BE611901A/xx unknown
- NL NL272487D patent/NL272487A/xx unknown
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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BE558911A (de) * | 1956-07-03 | |||
FR1210743A (fr) * | 1957-11-22 | 1960-03-10 | Ici Ltd | Nouveau procédé de polymérisation d'un ou de plusieurs composés non saturés |
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GB921512A (en) | 1963-03-20 |
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