DE19712025C1 - Verfahren zur Herstellung eines Agglomerates - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Agglomerates aus einem pulvrigen bis grobkörnigen metall- oder metalloxidhaltigen Feingut und einem mineralischen Bindemittel durch Vermengen des Fein­ gutes mit einem tonmineralhaltigen Rohstoff zu einer Masse, Ausbilden einzelner Massekörper und Verfestigen derselben zu einem Agglomerat.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren der genannten Art zur Herstellung eines Agglomerates aus in Walzwerken anfallendem Zunder, insbesondere ölhaltigem Walzenzunder.

Die wirtschaftliche Verarbeitung von Walzenzunder zu Agglomeraten, die als Eisen- oder Eisenoxidträger einem Hochofenprozeß zugeführt werden können, ist wegen der anfallenden großen Mengen an Walzenzunder von besonderer Bedeutung. Bei der Warmformgebung und Wärmebehandlung von Stählen bilden sich bekanntlich auf den Stahloberflächen Eisenoxide, der sogenannte Walzenzunder, der zur Rückgewinnung seines Eisengehaltes vorzugsweise einem Eisen- und Stahlgewinnungsprozeß zugeführt wird.

Aus wirtschaftlichen und metallurgischen Gründen kommen für den Hoch­ ofenprozeß allerdings nur Eisenoxide in Frage, die frei von unerwünsch­ ten Begleitelementen sind und als gehärtete Agglomerate ausreichende Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Bekannte Walzenzunder- Agglomerate, wie beispielsweise aus DE 31 49 013 A1 in Form von beton­ ähnlichen Produkten unter Verwendung eines hydraulischen Bindemittels bekannt, erfüllen diese gestellten Anforderungen nur unzureichend, so daß der anfallende Zunder auch heute noch häufig einfach im Freien, in sogenannten Deponien, gelagert wird. Der anfallende Walzenzunder ist nämlich im allgemeinen stark ölhaltig. Zur Herstellung von Agglomeraten greift man deshalb gerne auf Verfahren mit gesteuerter Wärmebehandlung zurück, um den Anteil an Kohlenwasserstoffen zu verbrennen. Eine solche Wärmebehandlung von aus Walzenzunder vorzugsweise vorgepreßten Pulver­ formteilen führt immer wieder zu einem Zerbrechen einzelner Formteile, was zur Folge hat, daß der Ausschußanteil, insbesondere die Staubemis­ sion, hoch ist.

Aus DE 196 29 099 A1 ist es ferner bekannt, den im allgemeinen pulvrigen Walzenzunder unter Beimengung eines mineralischen Bindemittels, insbe­ sondere eines tonmineralhaltigen Rohstoffs, als keramischen Formkörper auszubilden, der anschließend getrocknet und gebrannt wird. Der für das Ausbilden keramischer Formkörper notwendige Anteil an tonmineralhaltigem Rohstoff ist jedoch zu hoch, um dem Reinheitsgebot an Eisenoxid ohne unerwünschte Begleitelemente zu genügen. Eine Verringerung des Anteils an tonmineralhaltigem Rohstoff auf unter 10 Ma% hat bisher zu keinen brauchbaren Agglomeraten geführt, da die aus solchen Walzenzunder-Gemen­ gen hergestellten Formkörper keine ausreichende Standfestigkeit für einen nachfolgenden Härtungsvorgang besitzen. Die Beimengung zusätzli­ cher Festigungsstoffe scheitert an der Vorgabe, Begleitelemente in den Agglomeraten so gering wie möglich zu halten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Agglomerates aus einem pulvrigen bis grobkörnigen metall- oder metall­ oxidhaltigen Feingut, insbesondere Walzenzunder, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, dessen verfahrenstechnischen Schritte an die Qualitätsforderungen angepaßt sind und eine kostengünstige, wirtschaftliche Verarbei­ tung des Walzenzunders erlauben.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des An­ spruchs 1 gelöst.

Hierdurch wird ein Verfahren geschaffen, das durch die erfindungsgemäße Aufbereitung einer Masse aus einem metall- oder metalloxidhal­ tigen Feingut, insbesondere Walzenzunder, und tonmineralhaltigem Rohstoff die Einstellung einer plasto-viskosen Mischgutkonsistenz bei nur gerin­ gem tonmineralhaltigem Zuschlagstoffanteil erlaubt. Vorteilhaft wirkt sich dabei der hohe Feuchtegehalt in bezug auf den Anteil an tonmineral­ haltigem Rohstoff aus, der zu tonschlickerartigen Verhältnissen führt mit der Folge, daß die Feingutpartikel in dem Agglomerat über eine fein­ verteilte silikatische Mineral-Sintermatrix zusammengefügt sind.

Dadurch, daß die Masse blockweise transportiert wird, erfolgt eine Por­ tionierung zu Massestücken, bei der die Masse weitgehend im Ruhezustand belassen wird. Das vom Ton bewirkte Stellverhalten der Masse wird auf diese Weise in einem Portionierungsverfahren aufrechterhalten. Dadurch, daß die Masseblöcke anschließend nur geteilt werden, also auch bei der Formgebung zu Massekörpern die innere Masseruhe weitgehend aufrechter­ halten wird, werden Massekörper erhalten, deren Plastoviskosität dem Massekörper eine ausreichende Ansteifung verleiht. Die gebildeten Masse­ körper besitzen deshalb eine gute Standfestigkeit gegenüber Stech- und Prägebelastung und für den weiteren Behandlungsprozeß wie u. a. den Här­ tungsvorgang. Die Massebehandlung erfolgt also unter geringer prozessua­ ler Beanspruchung.

Die Massekörper werden weiterhin vorzugsweise mit einem Restfeuchtege­ halt von größer gleich 3% thermisch behandelt. Die Massekörper können deshalb gänzlich ohne oder ohne größere Trocknung in ein Brennaggregat gebracht werden. Die Verdampfungswärme des Wassers wirkt positiv auf den Abbau von Thermospannungen. Die Massekörper zeigen also eine gefügebe­ dingte und texturelle Höherbelastbarkeit gegenüber thermischer Beanspru­ chung.

Insbesondere die kohlenwasserstoffangereicherten Feinschlämme, die beim Stahl-Walzprozeß sowie in der stahlbearbeitenden Industrie anfallen und bisher deponiert wurden, können auf diese Weise agglomeriert und dann einer Wiederverwertung zugeführt werden.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschrei­ bung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Agglomerates aus einem metall- oder metalloxidhaltigen Feingut und einem mineralischen Bindemittel durch Vermengen des Feingutes mit einem tonmi­ neralhaltigen Rohstoff zu einer Masse, Ausbilden einzelner Massekörper und Verfestigen derselben zu einem Agglomerat.

Bei dem Feingut handelt es sich vorzugsweise um in Walzwerken anfallen­ den Zunder, insbesondere ölhaltigen Walzenzunder. Der zu agglomerierende Walzenzunder kann mit Partikelkorngrößen im fein- bis grobkörnigen Be­ reich zugesetzt werden, wobei bis zu 50 Ma% im Korngrößenbereich zwi­ schen 1 und 10 mm liegen können. Der Walzenzunder kann auch bis zu 90% als pulvriges Feingut, d. h. mit Körnungen bis ≦ 100 µm zugegeben werden.

90 bis 98 Ma% des Walzenzunders werden mit 2 bis 10 Ma% eines tonmine­ ralhaltigen Rohstoffes in der Korngröße 0,5 µm bis 200 µm unter Einstel­ lung einer Massefeuchte von 6 bis 20% vermengt zu einer teigigen Mas­ se. Die gewünschte Massefeuchte kann je nach Feuchtegehalt des metalli­ schen oder metalloxidischen Feinguts, gegebenenfalls dessen Ölgehalts, als auch des Feuchtegehalts des tonmineralischen Rohstoffs durch den Entzug oder die Zugabe von Wasser eingestellt werden. Der Walzenzunder liegt im allgemeinen in stichfester, griesiger/schlammiger, jedenfalls kornaufgeschlossener Form vor.

Der Anteil des Walzenzunders in dem Gemenge kann teilweise ersetzt wer­ den durch ein anderes metallhaltiges Feingut, wie insbesondere metalli­ sche Schleifstäube oder Späne.

Vorzugsweise wird der tonmineralhaltige Rohstoff sehr feinkörnig zuge­ setzt, insbesondere in den Korngrößen 0,5 µm bis 80 µm, wobei 50 bis 80% des Anteils des tonmineralhaltigen Rohstoffs vorzugsweise in der Kör­ nung zwischen 20 und 60 µm zugesetzt werden. Weiterhin wird der tonmine­ ralhaltige Rohstoff vorzugsweise mit einer im wesentlichen kontinuier­ lichen Korngrößenverteilung zugesetzt.

Der tonmineralhaltige Rohstoff enthält vorzugsweise als Hauptbestand­ teil ein oder mehrere Zwei- und/oder Dreischichttonminerale. Als Zwei­ schichttonminerale sind solche Tone bevorzugt, deren Kationenaustausch­ kapazität aufgrund eines zumindest niedrigen Diagenesegrades erhöht ist.

Dem Gemenge aus Walzenzunder und tonmineralhaltigem Rohstoff können 0,3 bis 1,5 Ma% zusätzliche Verfestigungsstoffe, wie anorganische Verdickungs­ mittel, insbesondere Wasserglas, Zuckerlösung, Aluminiumchromat oder ein Phosphat, zugesetzt werden. Geringfügige Anteile, vorzugsweise bis zu 0,5 Ma%, an organischen Versatzzusätzen, insbesondere Melasse, können ebenfalls zugesetzt werden. Ein weiterer Versatzzusatz zur Er­ niedrigung der Erhärtungstemperatur sind niedrig schmelzende silikati­ sche Stoffe, wie insbesondere ein Glasmehl oder Phonolith, die den ton­ mineralhaltigen Rohstoff bis zu 10 bis 40% seines Anteils ersetzen kön­ nen bei der Vermengung mit Walzenzunder.

Das Vermengen des Versatzes zu einer teigigen Masse, bei der sich die eingearbeitete Luft im allgemeinen auf kleinste Gasbläschen verteilt, erfolgt vorzugsweise mittels eines Doppelwellenmischers. Nachdem der Versatz zu einer Masse vermengt worden ist, wird die Masse blockweise transportiert zu einem Zerteilwerkzeug, das die Masseblöcke in einzelne Massekörper teilt, die anschließend gehärtet werden. Die Masse wird bei dem blockweisen Transportieren gar nicht oder nur geringfügig verdich­ tet.

Bevor die Masse diesem blockweisen Transport zugeführt wird, kann deren Verarbeitungskonsistenz, d. h. deren Feuchtegehalt, nochmals geprüft wer­ den, wobei als Korrekturmedium Wasser dient. Damit wird sichergestellt, daß die Masse mit der gewünschten Massefeuchte von 6 bis 20% in eine Beschickungsvorrichtung für den blockweisen Transport gelangen kann.

Das blockweise Transportieren der Masse erfolgt vorzugsweise unter Ver­ wendung einer Kolbenpresse, die nur mit geringen Preßdrücken beauf­ schlagt wird. Die angewandten Preßdrücke liegen je nach Feuchtegehalt der Masse zwischen 0,4 und 2,5 MPa.

Eine Austrittsdüse der Kolbenpresse kann die blockweise transportierte Masse in Einzelstränge teilen, von denen einzelne Massekörper abgeschert werden können. Alternativ kann die blockweise transportierte Masse in Hubeln ausgestoßen werden und danach ein Stanz- und/oder Prägeformver­ fahren durchlaufen.

Entscheidend ist stets, daß die Masse bei der Formgebung keinem Misch­ vorgang unterliegt, der zu einer Zerstörung der Standfestigkeit der Mas­ se führen würde.

Die einzelnen Massekörper werden mit einem Restfeuchtegehalt von größer gleich 3% anschließend thermisch behandelt. Vorzugsweise werden die Massekörper ohne Trocknung direkt in ein Brennaggregat gebracht. Die thermische Behandlung dient der Härtung der Massekörper zu Agglomeraten, wobei der Härtung vorzugsweise ein Sintervorgang zugrundeliegt unter Ausbildung einer silikatischen Sintermatrix, die eine Glasphase sowie gegebenenfalls eine kristalline Phase, insbesondere eine mullitische Phase, aufweist. Die silikatische Sintermatrix ist dann eine glasige Ma­ trix, in die kristalline Partikel eingelagert sind, bei denen es sich vorzugsweise um einen Primärmullit handelt.

Der Härtungsvorgang erfolgt vorzugsweise mittels einer thermischen Be­ handlung bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C und einer Haltezeit von weniger als 90 min, so daß der tonmineralhaltige Rohstoff eine Schmelzphase bilden kann, die vorzugsweise eine glasig erstarrte Sinter­ matrix mit einem kristallinen Anteil, insbesondere körnigem Mullit oder Primärmullit, ergibt, in die die Walzenzunderpartikel eingebettet sind. Die Massekörper werden diesem Garbrand vorzugsweise unmittelbar zuge­ führt, so daß die Aufheizphase in der Anfangsphase des Garbrandes liegt. Während dieser Anfangsphase des Gar- oder Sinterbrandes erhalten die Massekörper eine äußere tragfähige Kruste, die zu einer solchen Eigen­ stabilität führt, daß die Massekörper sogar in einem Rollenofen gebrannt werden können.

Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren können Agglomerate mit einem Anteil von mehr als 90 Ma% Walzenzunder sowie einer silikatischen Mine­ ral-Sintermatrix hergestellt werden, deren Gefüge dem Agglomerat eine hohe Druck- und Abriebfestigkeit verleiht.

Da die Masse bei dem blockweisen Transport gar nicht oder nur geringfü­ gig verdichtet wird und die Massekörper in bezug auf den Feuchtegehalt nur schlickerähnliche Mengen an mineralischem Bindemittel enthalten, verbleiben nach dem Brennen größere Porenräume, bedingt durch den Feuchtigkeitsentzug und das von den Walzenzunderpartikeln eingenommene Partikelgerüst. Der im wesentlichen glasig erstarrende Bindemittelan­ teil, vorzugsweise Ton, reicht nicht aus, die Hohlräume des Walzenzun­ derpartikelgerüstes auszufüllen. Verarbeitungsbedingt bildet hier jedoch die erstarrende Silikatschmelze mit Mineralausscheidung Schmelzhäute um die Walzenzunderpartikel als auch Schmelzstege zwischen den Walzenzun­ derpartikeln aus, was zu einer sicheren Kompaktierung der Walzenzunder­ körner führt. Man erhält so Massekörper, die nach dem Härtungsvorgang eine erwünschte, vorzugsweise hohe Porosität aufweisen.

Aufschäumeffekte durch ein Einbringen feuchter Massekörper in den Gar­ brand und den dabei entweichenden Wasserdampf können die Porosität eben­ falls erhöhen.

Selbst nach einer nassen Sinterung besitzt das Agglomerat deshalb einen Porenanteil am Gesamtvolumen von 20 bis 50 Vol%, insbesondere 35 bis 45 Vol%, wobei diese Porosität zu mehr als 60% von einer offenen Porosi­ tät gebildet wird. Der Anteil an offener Porosität liegt trotz Kompak­ tierung der Walzenzunderpartikel mittels einer flüssigen Phase bei 75 bis 95%.

Die vorstehenden Ausführungen gelten entsprechend, wenn als metall- oder metalloxidhaltiges Feingut Metallpulver, metallische Schleifstäube und/oder Metallspäne verwendet werden, die vorzugsweise feinkörnig mit dem mineralischen Bindemittel vermengt werden und wie vorstehend beschrieben zu Agglomeraten verarbeitet wer­ den.

Die Gestalt des Agglomerates ist wählbar und kann flächige oder gerunde­ te Formen annehmen.

Vorzugsweise erhält das Agglomerat über einen Formungsvorgang eine Stanz- oder Stechkörperform mit einer kopfseitigen Kratertiefe. Die Kra­ tertiefe kann bis zu 70% der Gesamthöhe der Körperform ausmachen. Be­ vorzugt sind Kratertiefen von 50 bis 60% der Gesamthöhe. Die Kratertie­ fe kann Trichterweiten von 50 bis 80% des Gesamtdurchmessers oder der Gesamtlänge des Agglomerates aufweisen. Die Kratertiefe ist ferner vor­ zugsweise mittig an dem Körper ausgebildet, damit das Agglomerat mög­ lichst gleichmäßige Wanddicken aufweist. Eine solche Form hat eine größere Körperoberfläche und bewirkt eine Abminderung der Kernspannung, so daß Kernrisse weniger häufig auftreten. Ferner verkürzt eine solche Körperform die erforderliche thermische Behandlung.

Claims (29)

1. Verfahren zur Herstellung eines Agglomerates aus einem pulvrigen bis grobkörnigen metall- oder metalloxidhaltigen Feingut und einem minerali­ schen Bindemittel durch Vermengen des Feingutes mit einem tonmineral­ haltigen Rohstoff zu einer Masse, Ausbilden einzelner Massekörper und Verfestigen derselben zu einem Agglomerat, das als Hochofeneinsatzstoff verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 10 Ma% des tonmineral­ haltigen Rohstoffs in der Korngröße 0,5 µm bis 200 µm mit 98 bis 90 Ma% des metall- oder metalloxidhaltigen Feingutes unter Einstellung einer Massefeuchte von 6 bis 20% vermengt werden zu einer teigigen Masse, die blockweise transportiert wird zu einem Zerteilwerkzeug, das die Masse­ blöcke in einzelne Massekörper teilt, die anschließend gehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metall- oder metalloxidhaltiges Feingut ein in Walzwerken anfallender Zunder, insbesondere ölhaltiger Walzenzunder, mit fein- und/oder grobkörnigen Partikeln verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Walzenzun­ der mit bis zu 50% der Körnung im grobkörnigen Bereich größer gleich 1 mm und kleiner gleich 10 mm zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Walzenzunder mit bis zu 90% als pulvriges Feingut mit Körnungen ≦ 100 µm zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Walzenzunders in dem Gemenge teilweise ersetzt wird durch ein anderes metall- oder metalloxidhaltiges Feingut.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metall- oder metalloxidhaltige Feingut aus Metallpulvern, metallischen Schleif­ stäuben und/oder Metallspänen besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerteilwerkzeug die blockweise transportierte Masse in Einzel­ stränge teilt, von denen die einzelnen Massekörper abgeschert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerteilwerkzeug die blockweise transportierte Masse durch Stan­ zen in einzelne Massekörper teilt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der tonmineralhaltige Rohstoff in der Korngröße 0,5 µm bis 80 µm zu­ gesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 80% des Anteils des tonmineralhaltigen Rohstoffs in der Kör­ nung zwischen 20 und 60 µm zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Massekörper für einen Sintervorgang mit einem Restfeuchtegehalt von ≧ 3% in ein Brennaggregat für einen Garbrand gebracht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mittels einer Kolbenpresse in Blöcke zerlegt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ange­ wandten Preßdrücke je nach Feuchtigkeitsgehalt der Masse zwischen 0,4 und 2,5 MPa liegen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der tonmineralhaltige Rohstoff mit einer im wesentlichen kontinuier­ lichen Korngrößenverteilung zugesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der tonmineralhaltige Rohstoff als Hauptbestandteil ein oder mehrere Zweischichttonminerale enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Zwei­ schichttonminerale solche Tone zugesetzt werden, deren Kationenaus­ tauschkapazität aufgrund eines zumindest niedrigen Diagenesegrades er­ höht ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem metall- oder metalloxidhaltigen Feingut zu vermengende Anteil an tonmineralhaltigem Rohstoff zu 10 bis 40% ersetzt ist durch niedrig schmelzende silikatische Stoffe.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrig schmelzender silikatischer Stoff Glasmehl oder Phonolith verwendet wer­ den.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus tonmineralhaltigem Rohstoff und metall- oder metall­ oxidhaltigem Feingut 0,3 bis 1,5 Ma% eines Versatzzusatzes aus einem an­ organischen Verdickungsmittel zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als ein an­ organisches Verdickungsmittel ein Silikat, insbesondere Wasserglas, ein Aluminiumchromat oder ein Phosphat verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Massekörper unmittelbar in einen Garbrand eingebracht wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Massekörper bei einer Temperatur von 800-1200°C und einer Ge­ samtbehandlungsdauer von 20 bis 90 min. thermisch behandelt wird.

23. Agglomerat nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das pulvrige bis grobkörnige metall- oder metalloxidhaltige Feingut eingebettet ist in eine Sintermatrix aus einer glasig erstarrten Silikatschmelze mit Mineralausscheidung bei einer Porosität von 20 bis 50 Vol% am Gesamtvolumen, dessen Anteil an offener Porosität bei 75 bis 95% liegt.

24. Agglomerat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mine­ ralausscheidung von eingelagerten, kristallinen Einschlüssen aus einem Primärmullit gebildet wird.

25. Agglomerat nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das metall- oder metalloxidhaltige Feingut ein körniger Walzenzunder ist.

26. Agglomerat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der körnige Walzenzunder mit fein- bis grobkörnigen Walzenzunderpartikeln in die Sintermatrix eingebettet ist, wobei bis zu 50% des Anteils an Walzen­ zunder Walzenzunderpartikel im Korngrößenbereich zwischen 1 und 10 mm sind.

27. Agglomerat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der körnige Walzenzunder bis zu 90% aus Walzenzunderpartikeln mit einer Korngröße kleiner 1 mm besteht.

28. Agglomerat nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das metall- oder metalloxidhaltige Feingut aus Metallpulver, metallischen Schleifstäuben und/oder Metallspänen besteht.

29. Agglomerat nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeich­ net, daß das Agglomerat eine Stanz- oder Stechkörperform mit einer kopf­ seitigen Kratertiefe besitzt.