DE19629099A1 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers, einen nach einem derartigen Verfahren hergestellten keramischen Formkörper gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 7 und eine Verwendung eines derartigen Formkörpers gemäß Patentanspruch 10.

Im deutschen Abfallgesetz ist die Pflicht zur Abfall­ verwertung, das sogenannte Abfallverwertungsgebot festge­ schrieben. Demgemäß hat die Abfallverwertung, d. h. das Ge­ winnen von Stoffen oder Energie aus Abfällen dann Vorrang vor der sonstigen Entsorgung, wenn die Abfallverwertung technisch möglich ist, die hierbei entstehenden Mehrkosten im Vergleich zu anderen Verfahren nicht unzumutbar sind und für die gewonnenen Stoffe oder für die gewonnene Energie ein Markt vorhanden ist. Die Abfallverwertung ermöglicht eine Mehrfachnutzung von Stoffen unter Ersparnis von primä­ ren Rohstoffen oder der Ersparnis von primären Energieträ­ gern. Aufgrund der erheblichen Umweltprobleme sind die Kom­ munen bestrebt, eine Abfallentsorgung durch Deponierung zu vermeiden.

Im Zuge dieser Bemühungen hat man beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 195 25 051.6 vorgeschlagen, bei der Ziegelherstellung Ton und Lehmbestandteile des Rohgutes durch mineralhaltige Abfallstoffe, wie beispielsweise Ha­ fenschlamm zu ersetzen und diese einem besonderen Trocknungsverfahren zu unterziehen.

Des weiteren sind Versuche bekannt, bei denen Asbestfa­ sern beim Zerkleinern und Kneten des Rohgutes für die Zie­ gelherstellung zugegeben wurden, wobei die Asbestfasern während des Brennvorganges inertisiert und in die kerami­ sche Matrix eingebunden wurden, so daß die derart entstan­ denen Ziegel ohne Gefahr einer Umweltschädigung deponiert oder aber einer weiteren Verwendung, beispielsweise im Straßenbau zugeführt werden können.

Insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie fal­ len eine Vielzahl von metallhaltigen Abfallstoffen an, die mit vergleichsweise energieaufwendigen und technologisch komplizierten Verfahren aufbereitet und einer weiteren Ver­ wendung zugeführt werden.

So fällt beispielsweise beim Walzen von Stahlblechen, etc. sogenannter Walzzunder an, der sich an der Oberfläche des Walzgutes ausbildet. Unter einem derartigen Walzzunder versteht man das während des Walzvorganges auf der Stahl­ oberfläche gebildete Eisenoxyd, das beim Überschreiten vor­ bestimmter Walztemperaturen einen mehrschichtigen Aufbau aus Eisenoxyd (Fe₂O₃), Eisenoxyduloxyd (Fe₃O₄) und Eisen­ oxydul (FeO) aufweist. Die Dicke der Walzzunderschicht nimmt mit der Walztemperatur und der Walzzeit zu, da diese Zunderschicht sauerstoffdurchlässig ist. Der Walzzunder ist eine porige, spröde und nicht fest anhaftende Schicht, die beim Walzen größtenteils von selbst von der Oberfläche des Walzgutes abfällt. Die zunderfreien Stellen der Walzober­ flächen verzundern jedoch sofort wieder, so daß in der Re­ gel eine Nachbehandlung des Walzgutes nach dem Walzvorgang erforderlich ist. Dazu werden die Walzprodukte vielfach beim Walzenaustritt einer thermischen Behandlung unterzo­ gen, so daß die Walzzunderschicht durch die Wärmeausdehnung des Walzgutes abplatzt und somit entfernt wird.

Wie oben erwähnt, enthalten diese Walzzunderschichten einen hohen Fe-Anteil und sind somit hochwertige Abfall­ stoffe, die in den Herstellungszyklus zurückzuführen sind.

Bisher hat man derartige Walzzunderabfälle mit Stahl­ schrott gemischt und beim Hochofenprozeß als Zugabe zum Roheisen hinzugefügt. Eine derartige Rückführung des Walz­ zunders birgt allerdings das Problem in sich, daß aufgrund der undefinierten Größe und Zusammensetzung der Walzzunder­ partikel es sehr schwierig ist, ein vorbestimmtes Mi­ schungsverhältnis mit dem hinzuzugebenden Stahlschrott ein­ zustellen, so daß in ungünstigen Fällen die durch den Hochofenprozeß herzustellende Stahlqualität schwankt.

Ein weiteres Problem liegt darin, daß die beim Walzvor­ gang anfallenden Walzzunder einen vergleichsweise hohen An­ teil an Walzöl aufweisen, das während des Walzvorganges zu­ gegeben wird, um die Oberflächenqualität des Walzgutes zu verbessern und den Verschleiß der Walzen zu minimieren. Da dieser Ölgehalt des Walzzunders bei der Stahlherstellung nicht erwünscht ist, können nur Walzzunder mit einem Ölan­ teil von kleiner 1 Mas% verwendet werden, so daß oftmals eine kostenintensive Nachbehandlung des Walzzunders erfor­ derlich ist.

Beim Schleifen von Metallwerkstücken, vorzugsweise von Stahlwerkstücken fällt metallischer Schleifstaub an, der mit Kühlschmiermittel versetzt ist. Derartige Industrieab­ fälle sind ebenfalls aus den o.g. Gründen nicht direkt bei der Stahlherstellung verwendbar, so daß ebenfalls eine Nachbehandlung des mit Öl versetzten Schleifstaubes erfor­ derlich ist. Eine direkte Rückführung des aufbereiteten Staubes in den Hochofen ist nicht möglich, da sonst die Ge­ fahr einer Staubexplosion besteht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaf­ fen, mit dem derartige metallhaltige Rückstände aus Metall­ verarbeitungsprozessen, beispielsweise aus Umformverfahren oder spanenden Verfahren einer weiteren Verwendung zuge­ führt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, aus diesen Rückständen ein Produkt zu schaf­ fen, für das ein Markt vorhanden ist und das in einem sich anschließenden Verfahrensschritt Verwendung finden kann.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Herstellungsverfah­ rens durch die Merkmale des Patentanspruchs 1, hinsichtlich des Produktes durch die Merkmale des nebengeordneten Pa­ tentanspruchs 7 und hinsichtlich der Verwendung dieses Pro­ duktes durch die Merkmale des Patentanspruchs 10 gelöst.

Durch die Erfindung wird erstmals vorgeschlagen, die metallhaltigen Rückstände aus einem Umformungs- oder Spa­ nungsprozeß zur Herstellung eines keramischen Formkörpers zu verwenden, wobei der metallhaltigen Fraktion eine Binde­ substanz zugegeben wird, durch die die Formbeständigkeit des keramischen Formkörpers nach dem Brennvorgang gewähr­ leistet ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein mit Me­ tall - vorzugsweise Eisen - angereichertes Zwischenprodukt geschaffen, das aufgrund seiner definierten Zusammensetzung und geometrischen Ausgestaltung in vorteilhafter Weise in einem Hochofen- oder Gießereiprozeß verwendet werden kann. Die Bindesubstanz unterstützt dabei die Schlackenbildung und damit die Abscheidung von Verunreinigungen an der Schmelzenoberfläche. Das heißt, die Bindesubstanz wirkt als Schlackenbildner und trägt somit zu einer hohen Stahlquali­ tät bei.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Brenn­ vorgang ein geometrisch definierter Formkörper vorliegt, wird die Lagerhaltung und der Transport der Formkörper ge­ genüber der herkömmlichen Lösung, bei der unregelmäßig ge­ formte Walzzunderteile bewegt werden mußten, wesentlich vereinfacht.

Das Verfahren läßt sich mit besonders gutem Erfolg an­ wenden, wenn der Walzzunderanteil mehr als 50 Mas%, vor­ zugsweise zwischen 60 und 90 Mas% des Formkörpergewichtes vor dem Brennvorgang beträgt.

Alternativ zu dem Walzzunder können auch Schleifstäube oder Späne aus einem spanabhebenden Verfahren oder andere metallische Rückstände aus einem Produktionsverfahren Ver­ wendung finden.

Als Bindesubstanz zur Bindung der metallhaltigen Frak­ tion kann ein normalerweise bei der Ziegelherstellung ver­ wendeter Ton oder aber ein anderer mineralhaltiger Abfall­ stoff, wie beispielsweise der eingangs erwähnte Hafen­ schlick, Bleicherde oder schluffige Anteile aus einer Bo­ denwaschanlage oder ein Gemisch derartiger Stoffe verwendet werden. Wesentlich ist, daß die mineralische Bindesubstanz als Ersatzstoff für Ton oder Lehm zur Ziegelherstellung verwendet werden kann.

Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte lassen sich besonders gut in Stahlwerken verwenden, wenn der Ei­ sengehalt des Formkörpers mehr als 40 Massenprozent be­ trägt.

Besonders vorteilhaft für den Brennvorgang bei der Formkörperherstellung ist es, wenn die metallhaltige Frak­ tion und/oder die Bindesubstanz Öl enthalten, das beim Brennvorgang als Energieträger verwendet werden kann. Durch die hohen Brenntemperaturen wird das eingebundene Öl soweit verbrannt, daß die von den Stahlwerken gewünschten Grenz­ werte von weniger als einem Massenprozent Öl erreichbar sind.

Bei der Verwendung als Zugabemittel im Stahlwerk wird der Schmelzpunkt des Formkörpers derart eingestellt, daß er etwa im Bereich des Schmelzpunktes der Stahlschmelze liegt.

Sonstige vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens, des erfindungsgemäßen Formkörpers und der Verwendung dieses Formkörpers sind Gegenstand der sonstigen Unteransprüche.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der schematischen Zeichnung näher er­ läutert.

Die einzige Figur zeigt ein Ablaufdiagramm eines Ver­ fahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen keramischen Formkörpers.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben, bei dem der in einem Walzwerk anfallende Walzzunder, der einen im üblichen Rahmen liegenden bis zu 15 Mas% Ölgehalt aufweist, weiterverarbeitet wird.

Wie bereits eingangs erwähnt, wird der Walzzunder nach oder während des Walzvorgangs durch einen sich anschließen­ den Entzunderungsvorgang abgelöst. Die Entzunderung wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt, wobei mechani­ sche, chemische und die eingangs genannten thermischen Ver­ fahren oder Kombinationen dieser Verfahren Verwendung fin­ den. Sehr häufig werden mechanische Verfahren verwendet, bei denen Strahlmittel aus Eisenwerkstoffen auf das verzun­ derte Walzgut geschleudert werden. Demzufolge kann bei der­ artigen mechanischen Verfahren der abgesprengte und zer­ kleinerte Walzzunder noch mit den Strahlmitteln aus Eisen­ werkstoffen vermischt sein.

Dieser abgelöste Walzzunder wird vom Betreiber des er­ findungsgemäßen Verfahrens beim Stahlwerk abgeholt und ei­ nem Ziegeleiprozeß zugeführt.

Bei diesem Ziegeleiprozeß, der beispielsweise einige Schritte des klassischen Ziegeleiprozesses beinhaltet, wird der angelieferte Walzzunder und eine geeignete Bindesub­ stanz, wie beispielsweise bei der Ziegelherstellung verwen­ deter Ton aus Aluminiumsilikaten oder Lehm (mit Sand gema­ gerter Ton) mit Bestandteilen an Eisenhydroxyd sowie gege­ benenfalls weitere Beimengungen (Magerungsmittel) vermischt und zerkleinert. Dieser Misch-/Zerkleinerungsvorgang er­ folgt üblicherweise in einem Kollergang, wobei die Mischung durch Walzen auf geschlitzten Stahlplatten mit sich gegen­ läufig drehenden Walzenpaaren zerkleinert und geknetet wird. Das Mischungsverhältnis wird bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren derart eingestellt, daß der Anteil an Binde­ substanz (Bindeton) etwa 20 bis 30 Mas% beträgt, so daß der Walzzunderanteil entsprechend etwa 70 bis 80 Mas% beträgt. Selbstverständlich sind auch Verwendungen möglich, bei de­ nen der Walzzunderanteil im Bereich von 50 Mas% oder 90 Mas% beträgt. Die o.g. Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge der Mischung vor dem Trocknungs- oder Brennvor­ gang. Die Aufbereitung der Materialien für die Formkörper­ herstellung kann praktisch jeden beliebigen Naß- oder Trockenaufbereitungsschritt beinhalten, wie er bisher aus der Herstellung von Grobkeramiken bekannt ist.

Nach dem Zerkleinern und Mischen der Komponenten (Walzzunder, Bindeton) wird die Masse mit H₂O-Dampf ver­ setzt und einer Strangpresse (Schneckenpresse) zugeführt, wobei durch geeignete Ausgestaltung des Mundstückes ein Strang mit vorbestimmten Außenabmessungen ausgeformt wird.

Dieser kontinuierlich ausgepreßte Strang wird bei­ spielsweise durch eine Drahtschneideinrichtung auf Maß ge­ schnitten und die so entstandenen wasserhaltigen Formlinge einem Trocknungsvorgang zugeführt.

Die vorgeformten Rohlinge werden entweder stationär in Trockenkammern oder auf einem Wagen aufgestapelt in Durch­ lauftrocknern bei einer Temperatur von etwa 100°C getrock­ net, so daß das an der Oberfläche der Rohlinge angelagerte Wasser entzogen wird, das zum Geschmeidigmachen des Roh­ stoffes aus Walzzunder und Bindeton in Form von Wasserdampf beim Strangpressen zugeführt wurde.

Nach dem Trocknungsvorgang durchlaufen die aufgestapel­ ten Rohlinge einen Brennofen, der üblicherweise als Tunnel- oder Ringofen ausgebildet ist. In diesem Brennofen werden die Rohlinge bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C ge­ brannt, wobei ab 800°C das Hydratwasser aus dem Bindeton ausgetrieben wird und die Bestandteile bei gleichzeitiger Verdichtung der Masse miteinander versintert werden.

Sonstige in der Bindesubstanz oder in den metallhalti­ gen Rückständen vorhandene Verunreinigungen, wie beispiels­ weise Chrom oder organische Rückstände werden bei dem er­ findungsgemäßen Prozeß in die keramische Matrix eingebun­ den, so daß diese zumindestens während des Lagerns der ge­ brannten Formkörper nicht auftreten können.

Bei dem sich anschließenden Schmelzvorgang im Stahlwerk lagern sich diese Rückstände vorzugsweise in der Schlacke an, deren Bildung - wie bereits erwähnt - durch die Binde­ substanz unterstützt wird, so daß die Verunreinigungen nicht in den Stahl gelangen können.

Im Anschluß an den Brennvorgang erhält man einen form­ beständigen Formkörper, der einen vergleichsweise hohen Ei­ senanteil aufweist, der als Eisenoxyd gebunden ist. Die Ei­ senoxydbestandteile sind in die keramische Matrix eingebun­ den, die im wesentlichen durch den hinzugefügten Bindeton gebildet ist.

Während des Brennvorganges wird das üblicherweise im Walzzunder enthaltene Walzöl verbrannt, so daß durch die freigesetzte Verbrennungsenergie der eigentliche Brennvor­ gang unterstützt wird und der Energieaufwand zur Ofenbe­ feuerung minimierbar ist.

Wie bereits eingangs erwähnt, kann anstelle des Binde­ tons auch ein anderer mineralhaltiger Abfallstoff oder ein Gemisch derartiger Abfallstoffe mit Bindeton eingesetzt werden.

Bei der Verwendung derartiger Abfallstoffe kann es zur Reduzierung des Schwindmaßes beim Trocknen und beim Brennen vorteilhaft sein, wenn die Bindetonbestandteile oder deren Ersatzstoffe (Hafenschlamm, Bleicherde, schluffige Anteile aus einer Bodenwaschanlage, etc.) vor dem Mischen mit dem Walzzunder vorgetrocknet werden, wie dies in der eingangs genannten Patentanmeldung 195 25 051.6 beschrieben wurde.

Der nach dem Brennvorgang erhaltene formstabile Form­ körper wird dann nach dem Abkühlen auf Paletten gestapelt oder in Folien verpackt und zur weiteren Verwendung als Zu­ gabemittel ins Stahlwerk transportiert.

Da die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell­ ten Keramikkörper eine definierte Zusammensetzung und Dich­ te aufweisen, ist die Bemessung der Zugabemittel beim Hochofenprozeß gegenüber der herkömmlichen Vorgehensweise wesentlich vereinfacht und exakter durchführbar, so daß die Stahlqualität erhöhbar ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß keine eigenen oder weniger Schlackenbildner hinzugegeben werden müssen, da die Bindesubstanzanteile selbst als Schlackenbildner wirken.

In einem durchgeführten Vorversuch wurde üblicherweise in der Ziegelindustrie verwendeter Ziegelton mit aus einem Walzwerk stammenden Walzzunder vermischt, wobei der Walz­ zunderanteil bei 85 Mas% lag. Diese Mischung wurde nach dem vorbeschriebenen Verfahren zu einem quaderförmigen Vollkör­ per verarbeitet, wobei die Trocknungstemperatur 110°C und die Brenntemperatur ca. 1000°C betrug.

Der erhaltene Formkörper hatte einen Fe-Gehalt von 65 Mas%, eine Dichte von 3,7 kg/dm³ und einen Schmelzpunkt in einem Bereich zwischen 1230°C und 1310°C.

Der derart hergestellte Formkörper war magnetisierbar und hatte eine Formbeständigkeit, die eine problemlosen Transport zum Stahlwerk gewährleistet.

Die Verarbeitungsparameter sollten so gewählt werden, daß ein formbeständiger Formkörper erhalten wird, bei dem der Eisenanteil möglichst hoch ist und dessen Schmelzpunkt im Bereich des Schmelzpunktes der im Stahlwerk verarbeite­ ten Schmelze oder darunter liegt, so daß eine homogene Schmelzezusammensetzung gewährleistet ist.

Selbstverständlich können anstelle der vorbeschriebenen Eisen-Walzzunder auch andere metallische Abfallstoffe zur Herstellung von keramischen Formkörpern verwendet werden, die in einem Schmelzprozeß wiederverwendbar sind.

Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung eines kera­ mischen Formkörpers, bei dem metallhaltige Abfallstoffe mit einer mineralischen Bindesubstanz vermischt und in einem Ziegelherstellungsprozeß verarbeitet werden. Die erhaltenen keramischen Formkörper werden als Zugabemittel in einem Me­ tallaufschmelzprozeß verwendet, wobei die Bindesubstanz als Schlackenbildner wirkt und die Metallkomponenten als Legie­ rungsbestandteile der Schmelze verwendet werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers mit den Schritten:

• - Aufbereiten einer mineralischen Bindesubstanz;
• - Aufbereiten einer metallhaltigen Fraktion, vorzugs­ weise aus Rückständen eines Metallverarbeitungspro­ zesses;
• - Mischen der Bindesubstanz mit der metallhaltigen Fraktion, wobei der Anteil der metallhaltigen Frak­ tion mehr als 30 Mas% beträgt;
• - Ausbilden und Trocknen eines Formlings;
• - Brennen des Formlings zu einem keramischen Formkör­ per.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion aus metallhaltigen Rückständen eisenhal­ tige Walzzunder aus einem Walzverfahren enthält und der Walzzunderanteil mehr als 60 Mas%, vorzugsweise 70 bis 90 Mas%, bezogen auf das Formkörpergewicht vor dem Brennvorgang, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Fraktion Abrieb-, Schleifstäube, Späne oder sonstige Rückstände aus einem Formgebungs­ verfahren, vorzugsweise einem spanenden Verfahren ent­ hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Bindesubstanz Bindeton oder einen mineralhaltigen Abfallstoff, wie Hafenschlick, Bleich­ erde oder schluffige Anteile aus einer Bodenwaschanlage oder ein Gemisch derartiger Stoffe enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Fe-Anteil der metallhaltigen Fraktion mehr als 40 Mas% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Bindesubstanz und/oder die me­ tallhaltige Fraktion Öl enthalten, das beim Brennvor­ gang verbrannt wird, so daß der Ölanteil im Formkörper weniger als 1 Mas% beträgt.

7. Keramischer Formkörper mit einer eine mineralische Bin­ desubstanz enthaltenden Matrix, gekennzeichnet durch einen Anteil von mehr als 60 Mas% - bezogen auf das Ge­ wicht des Formlings vor dem Brennvorgang - metallhalti­ ger Rückstände aus einem Metallverarbeitungsverfahren.

8. Keramischer Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Schmelzpunkt des Formkörpers im Be­ reich des Schmelzpunktes der Metallkomponente liegt.

9. Keramischer Formkörper nach einem der Ansprüche 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen Metallgehalt von mehr als 40 Mas%.

10. Verwendung eines metallhaltigen keramischen Formkörpers als Zugabestoff bei einem Hochofen-, Schmelz- oder Gie­ ßereiprozeß.