DE19711691A1

DE19711691A1 - Monomere N-Piperidinylmelamine als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere

Info

Publication number: DE19711691A1
Application number: DE19711691A
Authority: DE
Inventors: Horst Zinke; Wolfgang Wehner; Karl Josef Kuhn; Valerio Borzatta; Gerhard Rytz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Galata Chemicals GmbH
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 1997-11-06
Also published as: JPH1060155A; FR2746408A1; NL1005609C2; NL1005609A1; NO971338D0; DK31297A; US5804622A; ES2142221A1; BR9701441A; CA2200522A1; ES2142221B1; SE9701013D0; GB9705602D0; SE9701013L; IT1290430B1; NO971360D0; ZA972428B; GB2311291A; NO971338L; ITMI970660A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination aus einer organischen Zinkverbindung, die eine ZnO- oder ZnS-Bindung enthält, und mindestens einer Verbindung der unten dargestellten Formel, die sich zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymeren besonders PVC, eignet.

PVC kann durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen des Bleis, Bariums und Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen umstritten. (vgl. "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 303-311, und Kunststoff Handbuch PVC, Band 2/1, G.W.Becker, D.Braun, Carl Hanser Verlag 1985, Seiten 531-538). Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen ohne nachteilige Eigenschaften.

Sterisch gehinderte Amine wurden bereits als Lichtschutzmittel dem PVC zugesetzt. Auch die Thermostabilität kann günstig beeinflußt werden (Vgl. z. B. EP 366 271 und EP 488 951).

Es wurde nun gefunden, daß man organische Zinkverbindungen, wie z. B. Zinkcarboxylate, vorteilhaft mit Verbindungen der Formell verwendet,

worin
R₁ H, C_1-8-Alkyl-, C_3-8-Alkenyl-, C_5-8-Cycloalkyl- oder C_7-9-Phenylalkyl- bedeutet;
R₂ H, C_1-8-Alkyl-, C_3-8-Alkenyl-, C_5-8-Cycloalkyl-, HO-C₂H₄-, HO-C₃H₆-, (C_1-4- Alkyl)=₂N-(CH₂)_k-,

ist;
R₃, R₄, R₅, R₆ unabhängig voneinander H, C_1-8-Alkyl-, C_5-8-Cycloalkyl-, C_7-9- Phenylalkyl-, C_3-8-Alkenyl-, HO-C₂H₄-, HO-C₃H₆-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-, Phenyl oder mit HO-, H₂N-, C_1-4-alkyl- oder C_1-4-alkoxy substituiertes Phenyl sind, oder R₃, R₄,
R₅, R₆

sind, und R₃ und R₄ bzw. R₅ und R₆ auch über
Methylengruppen, die ggf. durch O, S oder C_1-4-Alkyl-N-Atome unterbrochen sind, miteinander verknüpft sein können; und
n 2 bis 12;
k 2 bis 6; sowie
m 0 oder 1 bedeuten.

C_1-4-Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, i-, sec- oder t-Butyl.

C_5-8-Cycloalkyl bedeutet z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl sind bevorzugt.

C_3-8-Alkenyl bedeutet verzweigtes oder unverzweigtes Alkenyl, wie z. B. Allyl, Crotonyl, 2-Methylallyl oder Hexenyl.

C_1-4-Alkoxy bedeutet z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy.

C_7-9-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3- Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylisopropyl, vorzugsweise Benzyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R₁ H oder C_1-8-Alkyl- ist;
R₂ H, C_1-8-Alkyl-, HO-C₂H₄-, HO-C₃H₆-, (C₁₄-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-,

bedeutet;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, C_1-8-Alkyl-, HO-C₂H₄-, HO-C₃H₆-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-,

oder NR₃R₄ bzw. NR₅R₆ Gruppen der Formeln

sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R₁ H oder C_1-4-Alkyl- ist;
R₂ H, C_1-4-Alkyl-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-,

bedeutet;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, C_1-4-Alkyl-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-,

oder NR₃R₄
bzw. NR₅R₆ Gruppen der Formeln

sind; und
n 2 bis 6;
k 2 oder 3; sowie
m oder 1 bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander H oder

sind, oder
NR₃R₄ bzw. NR₅R₆ Gruppen der Formeln

sind.

Einige der Verbindungen der Formel I sind neu. Die Erfindung betrifft daher auch Verbindungen der Formel I, wie anfangs beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₂-R₆ die Bedeutung von (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k- hat und die übrigen Reste die anfangs angegebene Bedeutung haben; sowie Verbindungen der Formel I, in denen R₃-R₆ Wasserstoff sind und die übrigen Reste die anfangs genannte Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel I sind im chlorhaltigen Polymer zu 0,005 bis 5, bevorzugt zu 0,01 bis 2 und insbesondere zu 0,01 bis 1% vorhanden.

Beispiele für N-Piperidinyl-melamine der Formel I sind Verbindungen folgender Struktur:

Tabelle 1

Zinkverbindungen

Bei den organischen Zinkverbindungen mit einer Zn-O-Bindung handelt es sich um Zinkenolate, Zinkphenolate oder/und Zinkcarboxylate. Letztere sind Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten und ungesättigten C_2-22-Carboxylate, der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C_2-22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder deren Kette wenigstens durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist (Oxasäuren), der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C_1-16-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-C_1-16-alkylcarboxylate, oder der gegebenenfalls mit C_1-12-Alkyl substituierten Phenolate, oder der Abietinsäure. Zn-S-Verbindungen sind beispielsweise Zn-Mercaptide, Zn-Mercaptocarboxylate und Zn-Mercaptocarbonsäureester.

Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12- Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, 3,6- Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butyl benzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n- Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, und Sorbinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Glykolsäure; Zinksalze der divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan- 1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan- 1,8-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxadecan-1,10- dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Salicylsäure, Polyglykol-dicarbonsäure (n=10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri-oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sog. überbasische (overbased) Zink carboxylate oder Zinklaurylmercaptid, Zinkthioglykolat, Zinkthiosalicylat, Zink-bis-i- octylthioglykolat, Zinkmercaptopropionat, Zinkthiolactat, Zinkthiomalat, Zink-bis- octylmercaptopropionat, Zink-bis-isooctylthiolactat und Zink-bis-laurylthiomalat.

Bei den Zinkenolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Acetylacetons, des Benzoylacetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der Acetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydracetsäure. Außerdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat oder Zinksulfid zum Einsatz kommen.

Bevorzugt sind organische Zinkcarboxylate einer Carbonsäure mit 2 bis 22 C- Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C₈- Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate und -oleate, Dihydroxystearate, p-tertButylbenzoat, oder (Iso)octanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2- Ethylhexanoat.

Neben den genannten Zink-Verbindungen kommen auch (an)organische Aluminium-Verbindungen in Frage, die eine Al-O-Bindung aufweisen. Zu den verwendbaren und bevorzugten Aluminium-Verbindungen gehören u. a. bevorzugt Aluminiumenolate und Aluminiumcarboxylate. Beispiele für Carboxylat- und Enolatreste sind den oben unter Zink aufgeführten entsprechend zu entnehmen. Beispiele für anorganische Al-Verbindungen sind Aluminiumhydroxid und Aluminiumphosphate.

Die beschriebenen Metallseifen bzw. deren Mischungen können in Mengen von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer, angewandt werden. Sie können auch als Mischsalze (Copräzipitate) vorliegen.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusammen mit weiteren Zusätzen verwandt werden, die für die Verarbeitung und Stabilisierung chlorhaltiger Polymere üblich sind, wie z. B.

1. Stabilisatoren:
Epoxide und epoxidierte Fettsäureester; Phosphite; Thiophosphite und Thiophosphate; Polyole; 1,3-Dicarbonylverbindungen; Mercaptocarbonsäureester; Dihydropyridine; Antioxidantien; Lichtschutzmittel und UV-Absorber; Alkali- und Erdalkaliverbindungen; Perchlorat-Salze; Zeolithe; Hydrotalcite; Dawsonite;
2. weitere gängige PVC-Zusatzstoffe wie z. B.
Gleitmittel; Weichmacher; Schlagzähigkeitsmodifikatoren; Verarbeitungshilfen; Treibmittel; Füllstoffe; Antistatika; Biocide; Antifogging-Agents; Pigmente und Farbstoffe; Metalldesaktivatoren; Flammschutzmittel (Vgl. dazu "Handbook of PVC- Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).

Beispiele für solche Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt und in der Fachliteratur zu finden. Nicht beschränkend seien hier einige der bekannten Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel genannt:

Phosphite: Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl- Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit.

Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl. bzw. Alkyl diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit.

Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H₁₉C₉-C₆H₄)O₁,₅P(OC_12,13H_25,27)_1,5oder [C₈H₁₇-C₆H₄-O-]₂P[i- C₈H₁₇O]
(H₁₉C₉-C₆H₄)O₁,₅P(OC_9,11H_19,23)_1,5.

Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Polyole: Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht:
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan,
Trimethylolethan, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol (TMCH), Tetramethylolcyclopentanol,
Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin, oder 1- O-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat sowie Polyvinylalkohol und Cyclodextrine. Bevorzugt sind davon TMCH und die Disaccharidalkohole.

Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 20 und insbesondere 0 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC angewandt werden.

1,3-Dicarbonylverbindungen: Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert.Nonylthio-heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxy benzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxy benzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-formylmethan, Benzoyl phenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Di(pivaloyl)methan, Acetessig säure-methylester, -ethylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester oder - octadecylester, Benzoylessigsäure-ethylester, -butylester, -2-ethylhexylester, - dodecylester oder -octadecylester, Stearoylessigsäure-ethyl-, -propyl-, -butyl-, - hexyl- oder -octylester und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Alkali, Erdalkali- oder Aluminiumsalze.

Die 1,3-Dicarbonylverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Thiophosphite und Thiophosphate: Unter Thiophosphiten bzw. Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)₃P, (RS)₃P=O bzw. (RS)₃P=S zu verstehen, wie sie in den Patentschriften DE 28 09 492, EP 090770 und EP 573394 beschrieben sind. Beispiele sind:
Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphophit, Trithiolaurylphosphit,
Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigsäure-tris-[carboxy-i-octyloxy]-methylester,
Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-i-octyloxy]-methylester,
Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-2-ethylhexyloxy]-methylester,
Trithiophosphorsäure-S,S,S,-tris-1-[carbo-hexyloxy]-ethylester,
Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-[carbo-2-ethylhexyloxy]-ethylester-,
Trithiophosphorsaure-S,S,S-tris-2-[carbo-2-ethylhexyloxy]-ethylester-.

Die Thiophosphite bzw. Thiophosphate können zweckmäßig zu 0,01 bis 20, bevorzugt zu 0,1 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 1% im chlorhaltigen Polymer vorliegen.

Mercaptocarbonsäureester: Beispiele für diese Verbindungen sind: Ester der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, wie sie in FR 2459816, EP 90748, FR 2552440 und EP 365483 beschrieben sind. Die Mercaptocarbonsäureester umfassen auch entsprechende Polyolester bzw. deren Partialester.

Sie können zweckmäßig zu 0,01 bis 10, bevorzugt zu 0,1 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 1% im chlorhaltigen Polymer vorliegen.

Epoxide und epoxidierte Fettsäureester: Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusätzlich mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage.

Die Epoxyverbindungen werden in Mengen von beispielsweise ab 0,1 Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung, zweckmäßig von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis zu 25 Gew.-Teilen, angewandt. Weitere Beispiele sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2-Ethylhexylepoxystearat, Tris(epoxypropyl) isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, 3-Phenoxy-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-diglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Als Epoxide kommen auch Bisphenol-A- und Bisphenol-F-derivate in Frage wie z. B. in der südafrikanischen Patentschrift ZA-2600/94 beschrieben.

Dihydropyridine und Polydihydropyridine: Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR 2039496, EP 2007, EP 362012 und EP 24754 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel

worin Z für CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂ⁿC₁₂H₂₅ oder -CO₂C₂H₄-S-ⁿC₁₂H₂₅ steht.

Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage

worin T für unsubstituiertes C_1-12 Alkyl steht;
L dieselben Bedeutungen wie T hat;
p und q Zahlen von 0 bis 20 bedeuten;
r 0 oder 1 ist;
R und R′ unabhängig voneinander Aethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typs -(-C_sH_2s-X-)_tC_sH_2s- sind;
s 2 bis 8 ist;
t 0 bis 10 ist;
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Solche Verbindungen sind in EP-0286887 näher beschrieben. Die (Poly-)di hydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, angewandt werden.

Besonders bevorzugt ist Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4- dihydropyridin-3-carboxylat].

Alkali und Erdalkali-Verbindungen: Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind NaOH, KOH, CaO, Ca(OH₂), MgO, Mg(OH)₂, CaCO₃, MgCO₃ Dolomit, Huntit, sowie fettsaure Na- K-, Ca- oder Mg- Salze.

Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)₂ (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen.

Bevorzugt werden zusätzlich zur erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminumcarboxylate eingesetzt, wie z. B. Na, K, Ca oder Aluminiumstearate. Vorzugsweise werden Calciumcarboxylate zugesetzt.

Perchlorat-Salze: Beispiele sind diejenigen der Formel M(ClO₄)n wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce oder La steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. Die Perchloratsalze können mit Alkoholen oder Ätheralkoholen komplexiert sein. Das jeweilige Perchlorat kann dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z. B. als Salz oder wäßrige Lösung aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder durch chemische Reaktion von Hydrotalcit mit Perchlorsäure gewonnen werden.

Die Perchlorate können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile PVC, angewandt werden.

Hydrotalcite und Zeolithe: Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 38 43 581, US 4000100, EP 062813, WO 93/20135.

Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel III,. . .

M²⁺ _1-x · M³⁺ _x · (OH)₂ · (A^y-)_x/y · zH₂O (III)

beschrieben werden, wobei
M²⁺ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist;
M³⁺ = Al oder B ist;
A^y ein Anion mit der Valenz y darstellt;
y eine Zahl von 1-2 ist;
0<x 0,5 ist;
z eine Zahl von 0-20 ist.

Bevorzugt ist A^y OH⁻, ClO₄⁻, HCO₃⁻, CH₃COO⁻, C₆H₅COO⁻, CO₃^2-, SO₄⁻⁻, HSO₄⁻, ⁻OOC-COO⁻, (CHOHCOO)₂^2-, (CH₂COO)₂^2-, CH₃CHOHCOO⁻, HPO₃^2- oder HPO₄^2-.

Beispiele für Hydrotalcite sind
Al₂O₃·6MgO·CO₂·12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃·CO₃·3,5H₂O, 4MgO·Al₂O₃·CO₂·9H₂O, 4MgO· Al₂O₃·CO₂·6H₂O, ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·8-9H₂O und ZnO·3MgO·Al₂O₃·CO₂·5-6H₂O. Verbindungen aus der Reihe der Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate) können durch die allgemeine Formel (IV)

M¹_a/b[(AlO₂)_a(SiO₂)_c] · dH₂O (IV)

beschrieben werden, worin
b die Ladung des Kations M¹;
M¹ ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder
Ba, oder Zn ist,
c:a eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
d eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, sind.

Strukturen sind beispielsweise dem "Atlas of Zeolite" von W.M. Meier und D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3. Aufl. 1992 zu entnehmen.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈·27 H₂O [Zeolith A], Na₆Al₆Si₆O₂₄·2 NaX′3.7,5 H₂O, X′= OH, Halogen, ClO₄ [Sodalith]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂·24 H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆·24 H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀·16 H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆·16 H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄·250 H₂O [Zeolith Y], Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄·264 H₂O [Zeolith X];
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄ · 20 H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] · 30 H₂O;
K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27 H₂O.

Weitere geeignete Zeolithe sind:
Na₂OAl₂O₃·(2 bis 5) SiO₂·(3,5 bis 10) H₂O [Zeolith P]
Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂·(3.5-10)H₂O (Zeolith MAP)
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Li, Na, K, H)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄·20 H₂O, K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27 H₂O, K₄Al₄Si₄O₁₆·6H₂O [Zeolith K-F], Na₈Al₈Si₄₀O₉₆ · 24 H₂O Zeolith D, wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben.

Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage:
K-Offretit, wie in EP-A-400,961 beschrieben; Zeolith R, wie in GB 841,812 beschrieben; Zeolith LZ-217, wie in US 4,503,023 beschrieben; Ca-freier Zeolith LZ- 218, wie in US 4,333,859 beschrieben; Zeolith T, Zeolith LZ-220, wie in US 4,503,023 beschrieben; Na₃K₆Al₉Si₂₇O₇₂ · 21 H₂O [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-212, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith O, Zeolith LZ-217, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-219, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith ZK-19, wie in Am. Mineral. 54 1607 (1969) beschrieben; Zeolith W (K-M), wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1956, 2882, beschrieben; Na₃₀Al₃₀Si₆₆O₁₉₂·98 H₂O [Zeolith ZK-5, Zeolith Q]
Besonders bevorzugt werden Zeolith P-Typen der Formel i

M′₂O·A1₂0₃·vSiO₂·wH₂O (i),

verwandt, worin v 2 bis 5 und w 3.5 bis 10 sind, ganz besonders bevorzugt Zeolith MAP der Formel i, worin v 2 und w 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d. h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (R.M. Barrer, B.M. Munday, J.Chem.Soc. A 1971, 2909-14). In der eben genannten Literatur ist auch die Herstellung von Zeolith P-1 und P-2 beschrieben. Zeolith P-3 ist danach sehr selten und daher kaum von praktischem Interesse. Die Struktur des Zeolith P-1 entspricht der aus dem obengenannten Atlas of Zeolite Structures bekannten Gismonditstruktur. In neuerer Literatur (EP-A-384 070) wird zwischen kubischem (Zeolith B oder Pc) und tetragonalem (Zeolith P₁) Zeolith vom P-Typ unterschieden. Dort werden auch neuere Zeolithe des P-Typs mit Si:Al Verhältnissen unter 1,07 : 1 genannt. Hierbei handelt es sich um Zeolithe mit der Bezeichnung MAP oder MA-P für "Maximum Aluminium P". Je nach Herstellungsverfahren kann Zeolith P geringe Anteile anderer Zeolithe enthalten. Sehr reiner Zeolith P ist in WO 94/26662 beschrieben worden.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.

Bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.

Die Hydrotylite und Zeolithe können natürlich vorkommende Mineralien oder synthetisch hergestellte Verbindungen sein.

Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer angewandt werden.

Alkalial umocarbonate (Dawsonite)

Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel V

{(M²₂O)_f · (Al₂O₃)_g · Z¹_o · hH₂O} (V),

darstellen, worin M² H, Li, Na, K, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2oder Zn_1/2; Z CO₂, SO₂, (Cl₂O₇)_1/2, B₄O₆, S₂O₂ (Thiosulfat) oder C₂O₂ (Oxalat); f, wenn M Mg_1/2oder Ca_1/2ist, eine Zahl zwischen 1 und 2, in allen anderen Fällen eine Zahl zwischen 1 und 3; g eine Zahl zwischen 1 und 4; o eine Zahl zwischen 2 und 4; und h eine Zahl zwischen 0 und 30 ist.

Die verwendbaren Alumosalz-Verbindungen der Formel (V) können natürlich vorkommende Mineralien sein oder synthetisch hergestellte Verbindungen. Die Metalle können partiell gegeneinander ausgetauscht sein. Die genannten Alumosalz-Verbindungen sind kristallin, teilkristallin oder amorph oder können als getrocknetes Gel vorliegen. Die Alumosalzverbindungen können auch in selteneren, kristallinen Modifikationen vorliegen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist in EP 394670 angegeben. Beispiele für natürlich vorkommende Alumosalz-Verbindungen sind Indigirit, Tunisit, Alumohydrocalcit, Para- Alumohydrocalcit, Strontiodresserit und Hydro-Strontiodresserit. Weitere Beispiele für Alumosalz-Verbindungen sind Kaliumalumocarbonat
{(K₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·2H₂O}, Natriumalumothiosulfat {(Na₂O)·(Al₂O₃)·(S₂O₂)₂·2H₂O}, Kaliumalumosulfit {(K₂O)·(Al₂O₃)·(SO₂)₂·2H₂O}, Calciumalumooxalat
{(CaO)·(Al₂O₃)·(C₂O₂)₂·5H₂O}, Magnesiumalumotetraborat
{(MgO)·(Al₂O₃)·(B₄O₆)₂·5H₂O}, {([Mg_0,2Na_0,6]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·4,1 H₂O}, {([Mg_0,2Na_0,6]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)₂·4,3H₂O} und
{([Mg_0,3Na_0,4]₂O)·(Al₂O₃)·(CO₂)_2,2·4,9H₂O}.

Die gemischten Alumosalz-Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren durch Kationenaustausch, bevorzugt aus den Alkali-Alumosalz- Verbindungen oder durch Kombinationsfällung (siehe beispielsweise US 5,055,284) erhalten werden.

Bevorzugt sind Alumosalz-Verbindungen der obigen Formel V, worin M² Na oder K; Z¹ CO₂, SO₂ oder (Cl₂O₇)_1/2; f 1-3; g 1-4; o 2-4 und h 0-20 bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet Z¹ CO₂.

Weiter sind Verbindungen bevorzugt, welche sich durch folgende Formeln darstellen lassen: M²₂O·Al₂O₃·(CO₂)₂·hH₂O (Va), (M²₂O)₂·(Al₂O₃)₂·(CO₂)₂·hH₂O (Vb), M²₂O·(Al₂O₃)₂·(CO₂)₂·hH₂O (Vc), wobei M² ein Metall wie Na, K, Mg_1/2, Ca_1/2, Sr_1/2 oder Zn_1/2 und h eine Zahl von 0 bis 12 bedeutet.

Besonders bevorzugt ist Natriumalumodihydroxycarbonat (DASC) und die homologe Kaliumverbindung (DAPC).

Die Dawsonite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 50, zweckmäßig 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer angewandt werden.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusammen mit weiteren Zusätzen verwandt werden, die für die Verarbeitung und Stabilisierung chlorhaltiger Polymere üblich sind, wie z. B.:

Antioxidantien: Als solche kommen beispielsweise in Betracht:

1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α- Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′- methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
2. Alkylthiomethvlphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di- dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γTocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio- bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis- (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α- methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-nonyl-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2 Ethyliden bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4- isobutylphenol), 2,2-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′- Methylen bis [6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,1,1-Bis-(5-- tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis- [3,3-bis-(3-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert- butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl--4-hydroxy-2- methylphenyl)-pentan.
7. O-, N- und S-Benzolverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxy dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2 2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-malonat.
9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin,1,3,5--Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)- 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,-3,5- triazin,1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonsäure-monoethylesters.
12. Acylaminophenole, z. B. 4 Hydroxy-laurinsäureanilid, 4- Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester.
13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
14. Ester der (3-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
15. Ester der (3-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.

Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 10 und insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel: Beispiele dafür sind:

1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotrizole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert- Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′- Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′- hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol-, 2-(3′-tert-Butyl- 2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl- 2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′- hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2′-Methylen-bis[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert- Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; mit R′′ = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′- dimethoxy-Derivat.
3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl phenyl-salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäu re-2-methyl-4,6-di-tert- butylphenylester.
4. Acrylate, wie z. B. oc-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α- Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
5. Nickelverbindunqen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zu sätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxy-piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′- (1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-)-malonat, 3-n- Octy1-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, Kondensationsprodukt aus N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)athan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2- Bis-(3-aminopropylamino)-athan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl- pyrrolidin-2,5-dion.
7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4 -Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′- Di-octyloxy-5,5-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′di-tert-butyl -oxanilid, 2- Ethoxy-2 -ethyl-oxanilid, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert- butyl 2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di- substituierten Oxaniliden.
8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin-, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazi-n, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimeth-ylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Stabilisatormischung mit Alkali- oder Erdalkalicarboxylaten, besonders Calciumcarboxylaten, mit Aluminiumcarboxylaten, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen, mit Dihydropyridinen, mit Phosphiten oder Kombinationen dieser Stoffe.

Weichmacher

Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

A) Phthalsäureester:
Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2- ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C_7-9- und C_9-11-Alkyl phthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C_6-10-n-Alkylphthalate und C_8-10-n- Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di- 2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure.
Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso- octyladipat.
C) Trimellithsäureester,
beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C_6-8-alkyl, Tri-C_6-10 alkyl-, Tri-C_7-9-alkyl- und Tri-C_9-11-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).
D) Epoxyweichmacher
In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
E) Polymerweichmacher
Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
F) Phosphorsäureester
Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutyl phosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenyl phosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie ®Reofos 50 und 95 (ex. Fa. FMC).
G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
H) Kohlenwasserstoffe
I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.

Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen A) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:

"Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1989, Kapitel 5 S. 341-442.

"PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6. Seiten 147-180.

Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.

Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 120, zweckmäßig 10 bis 100, Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.

Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht:
Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen bzw. Gleitmittel auf Silikonbasis wie in EP 225261 beschrieben. Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 478-488 beschrieben.

Füllstoffe: Füllstoffe ("Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993 S. 393-449) und Verstärkungsmittel ("Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 549-615) können z. B. sein: Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Glimmer, Metalloxide und -hydroxide, Ruß oder Graphit), Bevorzugt ist Kreide.

Pigmente: Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO₂, Ruß, Fe₂O₃, Sb₂O₃, (Ti,Ba,Sb)O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Bevorzugt ist TiO₂, auch in mikronisierter Form. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyanin pigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Pyrrolpyrilidonpigmente und Anthrachinonpigmente. Weitere Einzelheiten sind in "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, S. 449-474, zu finden.

Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Gummis; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten. Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen. Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere. Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere als Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.

Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.

Die Anwendung der Stabilisatormischung geschieht auf dem Fachmann bekannte Weise.

Die Stabilisatormischung kann z. B. auch zusammen mit konventionellen Zusätzen vor der eigentlichen Verwendung formgebend zu beispielsweise Granulat oder Extrudat oder einer Paste verarbeitet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der soeben beschriebenen Stabilisatormischung - auch als Granulat, Extrudat oder Paste auch in Verbindung mit Gleitmitteln (sog. one-packt) - zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers oder Polymer-Recyclates, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine Stabilisatorkombination wie oben beschrieben zufügt. Für die einzelnen Stabilisatoren sowie das halogenhaltige Polymer selbst gelten die vorstehend erläuterten Bevorzugungen, ebenso kann zusätzlich einer der oben beschriebenen weiteren Bestandteile verwandt werden.

Die Stabilisatormischung kann dem Polymeren auf bekannte Weise zugegeben werden, wobei man unter Verwendung bekannter Vorrichtungen wie Mischern, Knetern, Extrudern, Mühlen und dergleichen, die genannten Stabilisatoren und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem halogenhaltigen Polymer vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Vorrichtungen, wie Kalandern, Mischern, Knetern, Extrudern und dergleichen, die Stabilisatorkomponenten und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt.

Die Erfindung betrifft auch die solchermaßen stabilisierten Polymerzusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäße Stabilisatormischung. Sie können auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der stabilisierten Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von aus halogenhaltigem Polymer herstellbaren Formkörpern. Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eignen sich für Halbhart- und Weich-Rezepturen, wie z. B. für Weichrezepturen für Drahtummantelungen und Kabelisolierungen. In Form von Halbhart-Rezepturen eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen für Dekorations folien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, extrudierte Profile und Platten, Fußbodenfolien und Platten, Streichwaren und Kunstleder sowie Crashpad Folien (für die Verwendung im Automobilbereich). In Form von Hart-Rezepturen eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Crash pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte) sowie andere Spritzgußartikel. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerzusammen setzungen als Plastisol sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.

Beispiele für Sinter-Anwendungen der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerzusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings.

Die Herstellung der N-Piperidinyl-triazine ist aus der Literatur bekannt (Vgl. z. B. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Bd. VIII, S. 233-237, SAUERSTOFFVERBlNDUNGEN III, Thieme Verlag Stuttgart 1952). Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit verschiedenen N-Piperidinyl-Aminen können Cyanurchlorid, Diamino-chlor-1,3,5-Triazin oder verschieden substituierte Bisdialkylamino-chlor-1,3,5-triazine oder Dialkylamino bzw. Alkylamino-dichlor-1,3,5- triazine eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich - wie auch in der übrigen Beschreibung - sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1: N-[2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-yl]-melamin

246.2 g (1.575 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 2 l Wasser gelöst und die nach Zugabe von 218.4g (1.50 mol) Diaminochlor-1,3,5-triazin (DACT) erhaltene Suspension wird unter kräftigem Rühren auf 95-98°C geheizt. Anschließend wird im Verlauf von ca. 2 h eine Lösung von 60 g NaOH in 500 ml Wasser zugetropft. Die leicht opaleszierende Lösung wird weitere 2 h bei ca. 100°C gerührt.

Nach Klärfiltration unter Zusatz einer Filterhilfe (PRIMISIL®) wird die Lösung im Vakuum auf ca. 50% des ursprünglichen Volumens eingeengt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Eiswasser chloridfrei gewaschen und bei 140°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 302 g (76% d.Th.)
Schmelzpunkt: 210-215°C
Elementaranalyse: gef. (ber)
C: 54.32 (53.96), H 8.74 (8.92), N 36.95 (36.23).

Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt, wobei z. T. auch wasserfrei in unpolaren Lösungsmitteln in Gegenwart einer tert.Base bzw. festem NaOH gearbeitet wurde.

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Zur Herstellung der Stabilisatoren I bzw. II wird ein Zn/Ca-Stearatgemisch mit einem handelsüblichen 1,3-Diketon (Stab. I) und weiter mit der jeweiligen Piperidinylmelamin-Verbindung im Verhältnis 8 : 2 : 1.5 (Stab. II, III) auf einem Taumelmischer über eine Zeit von 1,5 Stunden intensiv gemischt. Von diesen Stabilisatormischungen werden jeweils 1.0 Teile (Stab. I) bzw. 1.15 Teile (Stab. II, III) mit 100 Teilen 5-PVC (K-Wert 70) und 21 Teilen einer Mischung aus Dioctylphthalat/epoxidiertem Sojaöl und einem handelsüblichen flüssigen Aryl-Alkyl- Phosphit vermischt und 5 Minuten bei 190°C auf einem Mischwalzwerk plastifiziert. Aus den so erhaltenen Folien (Stärke 0.2 mm) werden Prüfmuster geschnitten und in einem Mathis-Thermo-Takter bei 180°C über den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Zeitraum thermisch belastet. Anschließend wird der Yellowness Index (YI) nach ASTM-1925-70 bestimmt.

Je niedriger der gefundene YI-Wert ist, desto wirksamer verhindert das Stabilisatorsystem die Vergilbung und damit die Schädigung des Materials. Die Langzeitthermostabilität des stabilisierten Polymeren ist aus dem plötzlichen Einsetzen einer massiven Verfärbung zu erkennen.

Ein Stabilisator ist desto wirksamer, je länger diese Verfärbung unter thermischer Belastung verzögert wird.

Tabelle II

Hitzetest: YI der Prüfkörper bei 180°C

Claims

1. Stabilisatorkombination enthaltend organische Zinkverbindungen und Verbindungen der Formel I worin
R₁ H, C_1-8 -Alkyl-, C_3-8-Alkenyl-, C_5-8-Cycloalkyl- oder C_7-9-Phenylalkyl- bedeutet; R₂ H, C_1-8-Alkyl-, C_3-8-Alkenyl-, C_5-8-Cycloalkyl-, HO-C₂H₄-, HO-C₃H₆-, (C_1-4- Alkyl)₂N-(CH₂)_k-, ist;
R₃, R₄, R₅, R₆ unabhängig voneinander H, C_1-8-Alkyl-, C_5-8-Cycloalkyl-, C_7-9- Phenylalkyl-, C_3-8-Alkenyl-, HO-C₂H₄ -, HO-C₃H₆-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-, Phenyl oder mit HO-, H₂N-, C_1-4-Alkyl- oder -Alkoxy- substituiertes Phenyl sind, oder R₃, R₄, R₅, sind, und R₃ und R₄ bzw. R₅ und R₆ auch über
Methylengruppen, die ggf. durch O, S oder C_1-4-Alkyl-N-Atome unterbrochen sind,
miteinander verknüpft sein können; und
n 2 bis 12
k 2 bis 6; sowie
in 0 oder 1 bedeuten.

2. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1, worin
R₁ H oder C_1-8-Alkyl- ist;
R₂ H, C_1-8-Alkyl-, HO-C₂H₄-, HO-C₃H₆-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-, ist;
R₃, R₄, R₅, R₆ H, C_1-8-Alkyl-, HO-C₂H₄-, HO-C₃H₆-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-, oder NR₃R₄ bzw. NR₅R₆ Gruppen der Formeln sind.

3. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 2, worin
R₁ H oder C₁₄-Alkyl- ist;
R₂ H, C_1-4-Alkyl-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-, R₃, R₄, R₅, R₆ H, C_1-4-Alkyl-, (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)_k-, oder NR₃R₄
bzw. NR₅R₆ Gruppen der Formeln sind; und
n 2 bis 6;
k 2 oder 3; sowie
m 0 oder 1 bedeuten.

4. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 3, worin
R₃, R₄, R₅, R₆ H, oder NR₃R₄ bzw. NR₅R₆ Gruppen der Formel sind.

5. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1, die zusätzlich Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylate enthält.

6. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1, die zusätzlich Calciumcarboxylate enthält.

7. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1, die zusätzlich Aluminiumcarboxylate oder -enolate enthält.

8. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1, die zusätzlich mindestens einen weiteren Stoff aus den Gruppen der Epoxide und epoxidierten Fettsäureester, Phosphite, Thiophosphite und Thiophosphate, Polyole, 1,3-Dicarbonylverbindungen, Mercaptocarbonsäureester, Dihydropyridine, Antioxidantien, Lichtschutzmittel und UV-Absorber, Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Perchlorat-Salze, Zeolithe, Hydrotalcite und Dawsonite enthält.

9. Zusammensetzung enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und die Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1.

10. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1 zufügt.

11. Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₂-R₆ die Bedeutung von (C_1-4-Alkyl)₂N-(CH₂)R₃, R₄, R₅, R₆ H, - hat.

12. Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß R₃-R₆ Wasserstoff sind und die übrigen Reste die dort genannten Bedeutungen haben.