EP0677549B1 - Stabilisierte halogenhaltige Polymere - Google Patents

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EP0677549B1
EP0677549B1 EP95810226A EP95810226A EP0677549B1 EP 0677549 B1 EP0677549 B1 EP 0677549B1 EP 95810226 A EP95810226 A EP 95810226A EP 95810226 A EP95810226 A EP 95810226A EP 0677549 B1 EP0677549 B1 EP 0677549B1
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EP
European Patent Office
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tert
butyl
bis
alkyl
acid
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95810226A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0677549A1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Wehner
Rolf Dr. Drewes
Karl Josef Dr. Kuhn
Hans-Jürgen Sander
Markus Kolb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Crompton Vinyl Additives ck Witco Vinyl Addit GmbH
Original Assignee
Witco Vinyl Additives GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Witco Vinyl Additives GmbH filed Critical Witco Vinyl Additives GmbH
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the invention relates to stabilized halogen-containing polymers or their recyclates, preferably polyvinyl chloride (PVC) or its recyclates, and one Stabilizer mixture containing isomaltite or palatinite and a process for the production of stabilized halogen-containing polymers.
  • PVC polyvinyl chloride
  • fatty acid salts are also used to stabilize PVC so-called metal soaps are used, which is usually the case with the metals is barium, cadmium, zinc, magnesium or calcium.
  • metal soaps which is usually the case with the metals is barium, cadmium, zinc, magnesium or calcium.
  • a combination is used to achieve balanced stabilization used by two different metal soaps, such as Ba / Cd soaps.
  • Ca / Zn soaps also suggested; compare, for example, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive ", edited by R. Gumbleter and H.
  • Chlorine-containing polymers are preferred as halogen-containing polymers or their recyclates for example: containing polymers of vinyl chloride, vinyl resins Vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and Vinyl esters of aliphatic acids, especially vinyl acetate, copolymers of Vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their Anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or Maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, Copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, Ketones and others, such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, Vinyl isobutyl ether and the like; Vinyli
  • PVC polystyrene resin
  • Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homo- ands Copolymers, especially vinyl chloride homopolymers, with others thermoplastic and / or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and polylactones.
  • Suspension and bulk polymers and emulsion polymers are also preferred.
  • Polyvinyl chloride is particularly preferred as the chlorine-containing polymer, in particular Suspension polymer and bulk polymer.
  • recyclates are also included to understand halogen-containing polymers, these being those in more detail above Polymers described is, which through processing, use or storage have suffered damage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the Recyclates can also contain small amounts of foreign substances, such as paper, Pigments, adhesives that are often difficult to remove. These foreign substances can also from contact with various substances during use or processing originate, such as fuel residues, paint components, metal traces, initiator residues or even Traces of water.
  • the isomaltite or palatinite which can be used according to the invention as component (b) are well known.
  • the isomaltite or palatinite which can be used according to the invention as component (b) can in an amount of, for example, 0.01 to 10, conveniently 0.01 to 5, especially preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of halogen-containing polymer, can be used.
  • a stabilized halogen-containing polymer, as described above, containing as (c) at least one inorganic zinc compound, such as zinc oxide, hydroxide, chloride, sulfide or overbased zinc oxide / hydroxide addition compounds, or an organic zinc compound from the series of aliphatic saturated C, is expedient C 2 -C 22 carboxylates, the aliphatic unsaturated C 3 -C 22 carboxylates, the aliphatic C 2 -C 22 carboxylates which are substituted by at least one OH group or whose chain is interrupted by at least one O atom (oxa acids ), the cyclic and bicyclic carboxylates with 5-22 carbon atoms, the unsubstituted, substituted with at least one OH group and / or C 1 -C 16 -alkyl-substituted phenylcarboxylates, the unsubstituted, substituted with at least one OH group and / or C 1 -C 16 -alky
  • the zinc salts of the monovalent carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, enanthic acid, Octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, Undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, Stearic acid, 12-hydroxystearic acid, 9,10-dihydroxystearic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid, 3,6,9-trioxadecanoic acid, behenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, Dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, Toluic acid, dimethylbenzoic acid, e
  • Compositions as described, containing as (c) an organic one are preferred Zinc compound, especially an organic zinc carboxylate of a carboxylic acid with 7 to 18 carbon atoms (zinc soaps), such as benzoates or alkanoates, are preferred Stearate, oleate, laurate, palmitate, behenate, hydroxystearate, dihydroxystearate or (Iso) octanoate. Stearate, oleate, benzoate and 2-ethylhexanoate are particularly preferred.
  • Zinc soaps such as benzoates or alkanoates
  • component (c) inorganic compounds as component (c) or organic aluminum compounds in question, for which the above for the Zinc compounds apply.
  • inorganic compounds as component (c) or organic aluminum compounds in question, for which the above for the Zinc compounds apply.
  • Zinc compounds Among the most usable and preferred Aluminum compounds are further discussed in US-A-4,060,512.
  • rare earth compound are mainly compounds of the elements cerium, praseodymium, neodymium, samarium, Europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, To understand lutetium, lanthanum and yttrium, mixtures in particular with cerium are preferred. Further preferred rare earth compounds can be found in EP-A-0 108 023.
  • a mixture of zinc, aluminum, lanthanum or Lanthanoid compound of different structure can be used.
  • the inorganic or preferably organic zinc, aluminum, or Rare earth compound may be used in an amount of, for example, 0.001 to 5, expediently 0.01 to 3, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight halogen-containing polymer, can be used.
  • the PVC stabilized according to the invention can contain further additives. It is about for example, inorganic or organic calcium or magnesium compounds, Zeolites, hydrotalcites, dawsonites, magadiites, kenyaites, kanemites, 1,3-diketo compounds, polyols, N-containing compounds e.g. ⁇ -aminocrotonates as in EP-A-0 465 405, p. 6 lines 9-14 mentioned, ⁇ -phenylindole, pyrroles, sterically hindered amines (HALS), dihydropyridines and their polymers, perchlorates, epoxides, phenolic Antioxidants (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.
  • inorganic or organic calcium or magnesium compounds Zeolites, hydrotalcites, dawsonites, magadiites, kenyaites, kanemites, 1,3-diketo compounds, polyols, N-containing compounds e.g. ⁇ -aminoc
  • Impact-Modifier IMPACT MODIFIERS FOR PVC J.T. LUTZ & D.L. DUNKELBERGER John Wiley & Sons, Inc., 1992
  • processing aids POCKET BOOK from KA'e R. Gumbleter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, pp. 505-524
  • Fatty acid esters, paraffins, propellants HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 pp. 525-551
  • optical brighteners POCKET BOOK from KA'e R. Gumbleter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, pp.
  • organic calcium and magnesium compounds come the in the case of the zinc compounds mentioned analogous compounds in question.
  • organic calcium or magnesium compounds especially calcium or Magnesium soaps, as well as calcium oxide, calcium hydroxide and overbased calcium compounds as described, for example, in EP-A-0 446 685, EP-A-0 394 547 and EP-A-0 279 493.
  • epoxy compounds such as 1,2-epoxides and oxiranes, in amounts of, for example, up to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of composition, expediently up to 5 parts by weight and preferably from 0.01 to 2 parts by weight.
  • Examples are epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized flaxseed oil, epoxidized Fish oil, epoxidized tallow, methyl butyl or 2-ethylhexyl epoxystearate, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized castor oil, epoxidized sunflower oil, 3- (2-phenoxy) -1,2-epoxypropane, bisphenol-A-polyglycidyl ether, vinylcyclohexendiepoxide, Dicyclopentadiene diepoxide and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate.
  • epoxy compounds can be a aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic structure to have; they contain epoxy groups as side groups.
  • the epoxy groups are preferred as glycidyl groups via ether or ester bonds with the remainder of the molecule connected, or they are N-glycidyl derivatives of heterocyclic amines, Amides or imides. Epoxy compounds of these types are well known and in the Commercially available.
  • Epoxy compounds with two functional groups are preferably used. But it can also in principle epoxy compounds with one, three or more functional groups are used.
  • Diglycidyl compounds with aromatic structures such as for example phenyl radicals are used.
  • Diglycidyl ethers are particularly preferred as polyfunctional epoxy compounds based on bisphenols, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of Bis (ortho / para-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F).
  • bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of Bis (ortho / para-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F).
  • Usable 1,3-diketo compounds can be linear or cyclic dicarbonyl compounds.
  • Diketo compounds of the formula (III) are preferably used, wherein R 1 is C 1 -C 22 -alkyl, C 5 -C 10 -hydroxyalkyl, C 2 -C 18 -alkenyl, phenyl, substituted by OH, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen phenyl, C 7 -C 10 phenylalkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 1 -C 4 alkyl-substituted C 5 -C 12 cycloalkyl or a group -R 5 -SR 6 or -R 5 -OR 6
  • R 2 denotes hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, phenyl, C 7 -C 12 alkylphenyl, C 7 -C 10
  • R 1 and R 3 as alkyl can in particular be C 1 -C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert. Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl or octadecyl.
  • R 1 and R 3 as hydroxyalkyl represent in particular a group - (CH 2 ) n —OH, in which n is 5, 6 or 7.
  • R 1 and R 3 as alkenyl can mean, for example, vinyl, allyl, methallyl, 1-butenyl, 1-hexenyl or oleyl, preferably allyl.
  • R 1 and R 3 as phenyl substituted by OH, alkyl, alkoxy or halogen can, for example, tolyl, xylyl, tert. Butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl or dichlorophenyl.
  • R 1 and R 3 as phenylalkyl are in particular benzyl.
  • R 2 and R 3 as cycloalkyl or alkyl-cycloalkyl are in particular cyclohexyl or methylcyclohexyl.
  • R 2 as alkyl can in particular be C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 2 as C 2 -C 12 -alkenyl can in particular be allyl.
  • R 2 as alkylphenyl can in particular be tolyl.
  • R 2 as phenylalkyl can in particular be benzyl.
  • R 2 is hydrogen.
  • R 3 as alkoxy can be, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy or octadecyloxy.
  • R 5 as C 1 -C 10 alkylene is in particular C 2 -C 4 alkylene.
  • R 6 as alkyl is in particular C 4 -C 12 -alkyl, such as, for example, butyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl.
  • R 6 as an alkylphenyl is in particular tolyl.
  • R 6 as phenylalkyl is in particular benzyl.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the formula (III) are acetylacetone, acetylcyclopentanone, Benzoylcyclopentanone, acetylbutyrolactone, benzoylbutyrolactone, Butanoylacetone, Heptanoylacetone, Stearoylacetone, Palmitoylacetone, Lauroylacetone, 7-tert-nonylthio-heptanedione-2,4, benzoylacetone, dibenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, Palmitoyl-benzoyl methane, stearoyl-benzoyl methane, 5-hydroxycapronyl-benzoyl methane, Tribenzoyl methane, bis (4-methylbenzoyl) methane, benzoyl-p-chlorobenzoyl methane, Bis (2-hydroxybenzoyl) methane, 4-methoxybenzoyl
  • R 1 is C 1 -C 18 alkyl, phenyl, phenyl substituted by OH, methyl or methoxy, C 7 -C 10 phenylalkyl or cyclohexyl, and R 2 is hydrogen and R 3 has one of the meanings given for R 1.
  • the 1,3-diketo compounds can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, expediently 0.01 to 2 and in particular 0.05 to 1 parts by weight, based on 100 Parts by weight of PVC are used.
  • R as alkyl with 1 to 4 carbon atoms means, for example, methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • X as alkyl having 10 to 20 carbon atoms can be straight-chain or branched and denotes for example n-decyl, n-dodecyl or n-octadecyl.
  • X as C 4 -C 12 alkylene, respectively. as C 2 -C 12 -alkylene which is substituted by at least one C 1 -C 8 -alkyl group, for example 1,2-di-tert-butyl-dimethylene, tetramethylene, hexamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, 2-ethyl -2-butyl-trimethylene, 2-methyl-2-propyltrimethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • C 1 -C 8 -alkyl group for example 1,2-di-tert-butyl-dimethylene, tetramethylene, hexamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, 2-ethyl -2-butyl-trimethylene, 2-methyl-2-propyltrimethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • variable n preferably means 1, 2 or 3 as described in EP 0 433 230.
  • X won a group R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 10 -alkyl substituted by hydroxy and / or halogen, C 3 -C 20 -alkenyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, by C 1 -C 4 alkyl-substituted C 5 -C 8 cycloalkyl, phenyl or substituted by 1 to 3 radicals
  • a 1 are phenyl, where the radicals A 1 independently of one another C 1 -C 10 alkyl, halogen, hydroxy, methoxy or ethoxy mean, R 1 and R 2 also C 7 -C 10 phenylalkyl or on the phenyl by 1 to 3 radicals A 2 substituted C 7 -C 10 phenylalkyl, where the radicals A 2 are independently C 1 -C 20 alkyl, halogen, Mean
  • the compounds of the above formula are characterized by very good stabilizing properties Effect against both thermal and light-induced degradation. Particularly The long-term stabilizing effect against thermal degradation is remarkable.
  • R 1 is preferably different from C 1 -C 3 -alkyl, in particular C 1 -C 20 -alkyl, when R 2 is phenyl.
  • Halogen is preferably chlorine.
  • Alkyl with up to 20 carbon atoms means, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, i-octyl, i-nonyl, decyl, dodecyl or octadecyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl substituted by hydroxy and / or halogen means, for example, 5-hydroxypentyl, 2,3,5-trihydroxypentyl or 5-chloropentyl.
  • C 3 -C 20 -alkenyl is, for example, allyl, 2-methallyl, 3-methylbut-2-enyl, 3-methylbut-3-enyl, hexenyl, decenyl, undecenyl, heptadecenyl or oleyl.
  • Preferred meanings are allyl, methallyl and oleyl.
  • C 5 -C 12 cycloalkyl means, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl or cyclododecyl.
  • C 5 -C 8 cycloalkyl which is substituted by C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, means, for example, methylcyclohexyl or tert-butylcyclohexyl.
  • phenyl which is substituted by 1 to 3 radicals as defined are o-, m- or p-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2-methyl-6-ethylphenyl, 2-methyl-4-tert-butylphenyl, 2-ethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,6-diethyl-4-methylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 4-tert-butylphenyl, p-nonylphenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, 2,3-dichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 3,4-
  • C 7 -C 10 phenylalkyl is, for example, benzyl or 2-phenylethyl. Benzyl is preferred. If the phenyl group in these radicals is substituted by 1 to 3 groups according to the definition, it can assume the meanings given above.
  • Another example is dodecylbenzyl. A more detailed version can be found in EP-A-0 465 405.
  • R 2 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alk
  • n 1 or 2
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl
  • R 2 is a group of the formula IIa, IIb, IIc or IId
  • X 1 is hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 3 -C 6 -alkyl which is interrupted by one or two oxygen atoms or sulfur atoms and / or is substituted by OH
  • C 3 -C 20 -alkenyl C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl substituted by C 1 -C 4 alkyl
  • C 7 -C 10 phenylalkyl or on the phenyl radical is C 7 -C 10 phenylalkyl substituted by C 1 -C 20 alkyl
  • Alkyl with up to 20 carbon atoms means, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, i-octyl, i-nonyl, decyl, dodecyl or octadecyl.
  • R 1 is preferably straight-chain C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl.
  • X 1 is C 1 -C 18 -alkyl, in particular C 1 -C 12 -alkyl, for example methyl or ethyl.
  • X 3 is preferably methyl or ethyl, in particular methyl.
  • Y 5 preferably has 1 to 4 carbon atoms. Methyl and ethyl are particularly preferred meanings for Y 5 .
  • C 1 -C 4 -alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • C 3 -C 6 -alkyl which is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms means, for example, 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3-oxaheptyl, 3,6-dioxaheptyl or 3,6-dioxaoctyl.
  • C 3 -C 6 -alkyl which is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms or sulfur atoms and / or is substituted by OH can, in addition to the radicals specified in the preceding paragraph, also include 3-thiabutyl, 3-thiapentyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6-dithiaoctyl, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 5-hydroxy-3-thiapentyl or 4-hydroxybutyl.
  • C 3 -C 20 -alkenyl is, for example, allyl, 2-methallyl, 3-methylbut-2-enyl, 3-methylbut-3-enyl, hexenyl, decenyl, undecenyl, heptadecenyl or oleyl.
  • Preferred meanings are allyl, methallyl and oleyl.
  • C 5 -C 12 cycloalkyl which can optionally be substituted by C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, means, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl or methylcyclohexyl.
  • phenyl which is substituted by, preferably 1 to 3, radicals as defined are o-, m- or p-chlorophenyl, 2,3-dichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl, 2,6- Dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, o-, m- or p-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5- Dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2-methyl-6-ethylphenyl, 2-methyl-4-tert-butylphenyl, 2-ethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2, 6-diethyl-4-methylphenyl, 2,6-di
  • Y 3 , Y 4 and Y 6 are phenylamino which is substituted on the phenyl radical by, preferably 1 to 3, radicals according to the definition, the substituted phenyl radical can, for example, have the meanings given above.
  • C 7 -C 10 phenylalkyl is, for example, benzyl or 2-phenylethyl. Benzyl is preferred. If the phenyl group in these radicals is substituted by, preferably 1 to 3, groups according to the definition, it can assume the meanings given above.
  • C 2 -C 4 alkanoyl means, for example, acetyl, propanoyl or butanoyl. Acetyl is preferred.
  • C 2 -C 4 -alkoxycarbonyl is, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or propoxycarbonyl. Methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl are preferred.
  • Di (C 1 -C 4 -alkyl) amino means, for example, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino or dibutylamino.
  • C 1 -C 20 -alkylamino preferably C 1 -C 8 -alkylamino, in particular C 4 -C 8 -alkylamino, is for example butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino or octylamino.
  • C 3 -C 8 cycloalkylamino is, for example, cyclopropylamino, cyclohexylamino or cyclooctylamino.
  • Alkylene with up to 12 carbon atoms means, for example, methylene, dimethylene, Trimethylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or Dodecamethylene. Alkylene of up to 8 carbon atoms is preferred.
  • One Abstract is contained in US-A-5,155,152.
  • R 1 is C 1 -C 22 -alkyl, phenyl, phenyl substituted by one or two C 1 -C 9 -alkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl or a group of the formulas A or B.
  • R 1 is a group of the formulas ca or cb R 2 and R 3, independently of one another, are C 1 -C 20 -alkyl, phenyl, phenyl substituted by one or two C 1 -C 9 -alkyl or C 5 -C 7 -cycloalkyl and R 4 is C 2 -C 12 -alkylene .
  • R 1 is hydrogen, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, carboxy, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio or a group -S-CH 2 -COOH or -S-CH 2 -COO-alkyl (C 1 -C 6 ) denotes,
  • X is thio, methylene or the group -COO- or -S-CH 2 -COO-, each bonded to the alkyl through the ester oxygen atom, m is an integer of 1 to 20, n is 1 or 2,
  • R 2 if monovalent, is hydrogen, hydroxy or mercapto and, if divalent is a direct bond, imino, C 1 -C 6 -alkylimino, oxy, thio or methylene
  • R 3 is hydrogen , Amino, mercapto or C 1 -C 12 -alkylthio
  • Such stabilizers, further embodiments, examples and preferences are from DE 30 48 659 can be seen.
  • Mixtures of stabilizers obtainable by mixing at least one compound of the formula (X) [ROOC-C n H 2n S-] 3 PX, in which XO or S, n is an integer from 1 to 5 and R is straight-chain or branched C 1 -C 18 -alkyl or substituted or unsubstituted cyclohexyl, and at least one PVC stabilizer of the Me (II) -carboxylate type and / or Me (II) phenolate, where Me (II) is one or more metals from the series Ba, Sr, Ca, Mg, Zn and Cd, and where, based on the PVC, 0.01-2% by weight of the Compound of the formula I and 0.1-4% by weight of the Me (II) carboxylate and / or Me (II) phenolate are used.
  • Such stabilizer mixtures are further described in EP 90 770, from which examples and preferences can also be seen.
  • plasticizers of groups G) to J) are as follows Can be found in manuals:
  • Plasticizers from groups A) to F), in particular A) to, are particularly preferred D) and F), especially the plasticizers highlighted as being preferred in these groups.
  • Mixtures of different plasticizers can also be used.
  • the plasticizers can be used in an amount of, for example, 1 to 120, expediently 1 up to 100 and in particular 2 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, be applied.
  • the dihydropyridines are monomeric and oligomeric compounds, e.g. as in EP-A-0 362 012, EP-A-0 286 887 and EP-A-0 024 754 described in question.
  • the perchlorates are alkali and alkaline earth perchlorates as well as zinc and Aluminum perchlorates or perchlorates whose cation is made up of a surfactant ammonium or phosphonium cation, also supported on supports, e.g. as in US-A-5,034,443 described in consideration. Adducts of these perchlorates can also be used with monohydric and polyhydric alcohols.
  • the antioxidants can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, expediently 0.1 to 10 and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, be applied.
  • esters of ⁇ -thio-dipropionic acid for example lauryl, stearyl, myristyl or Tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, Zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -dodecylmercapto) propionate or ethylene glycol bismercaptoacetate.
  • lubricants for example: Montan wax, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, polyol partial esters, partially saponified PE waxes, so-called complex esters, chloroparaffins, glycerol esters, alkaline earth soaps or fatty ketones as described in DE-A-42 04 887.
  • Lubricants that can be used are also described in "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", editors R. Gumbleter and H. Müller, Hanser Verlag, 3rd edition, 1990, pages 443-503. Further types of lubricant, in particular combinations, can be found in EP-A-0 062 813 and EP-A-0 336 289.
  • polystyrene resin examples include: Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bis-trimethylolethane, trimethylolpropane, bis-trimethylolpropane, sorbitol, mannitol, xylitol, lactose, leucrose, tris- (hydroxyethyl) -isocyanurate, tris- (dihydroxypropyl) -isocyanurate, tris- (dihydroxypropyl) -isocyanurol, tis- (dihydroxypropyl) -cycocyanurol, tris- (dihydroxypropyl) -cycocyanurol, tetramethylcyl-isocyanate, tetramethylcyl-isocyanate, tetramethylcyl-isocyanate, tetramethylcanol, te
  • the polyols can be used in an amount of, for example, 0.01 to 20, expediently 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts, based to 100 parts by weight of PVC.
  • zeolites, dawsonites, magadiites, Kenyaite or Kanemite come as both the naturally occurring minerals also synthetically produced compounds into consideration.
  • a n- is preferably OH - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , HCO 3 - , CH 3 COO - , C 6 H 5 COO - , CO 3 2- , SO 4 2- , (CHOHCOO) 2 2- , (CHOH) 4 CH 2 OHCOO - , C 2 H 4 (COO) 2 2- , (CH 2 COO) 2 2- , CH 3 CHOHCOO - , SiO 3 2- , SiO 4 4- , Fe (CN) 6 3- , Fe (CN) 6 4- , HPO 3 2- or HPO 4 2- .
  • hydrotalcites can be found in DE 41 06 403.
  • hydrotalcites which can advantageously be used are compounds with the general formula (XIIIa), M 2+ / xAl 2 (OH) 2x + 6nz (A n- ) 2 • mH 2 O where in the present formula (XIIIa) M 2+ represents at least one metal from the series of Mg and Zn and Mg is preferred, A n- is an anion, for example from the series of CO 3 2- , Represents OH - and S 2- , where n is the valence of the anion, m represents a positive number, preferably from 0.5 to 5, and x and z represent positive numbers, where x is preferably 2 to 6 and z is less than 2 is.
  • Hydrotalcites of the formulas are very particularly preferred Al 2 O 3 6MgO CO 2 12H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 3.5H 2 O, 4MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ CO 2 ⁇ 9H 2 O, 4MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ CO 2 ⁇ 6H 2 O, ZnO • 3MgO • Al 2 O 3 • CO 2 • 8-9H 2 O or ZnO ⁇ 3MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ CO 2 ⁇ 5-6H 2 O.
  • the preferred zeolites known per se have an average effective Pore diameters of 3-5 ⁇ and can be produced by known methods will. Particularly preferred are zeolites of the NaA type, which have an average have an effective pore diameter of 4 ⁇ , which is why they are also referred to as zeolites 4A will.
  • crystalline sodium aluminosilicates their particle size at least by far predominantly in the range of 1-10 ⁇ .
  • sodium aluminosilicates can also be rounded off Corners and edges are used.
  • Suitable dawsonites or, more generally, aluminum salt compounds for example of the formula (XV) ⁇ (Mt 2 O) m ⁇ (Al 2 O 3 ) n ⁇ Z o ⁇ pH 2 O ⁇ , in which Mt H, Na, K, Li Mg 1/2 , Cal 1/2 , Sr 1/2, or Zn 1/2 ; Z CO 2 , SO 2 , (Cl 2 O 7 ) 1/2 , B 4 O 6 , S 2 O 2 (thiosulfate) or C 2 O 2 (oxalate); m is a number between 1 and 3; n is a number between 1 and 4; o a number between 2 and 4; and p is a number between 0 and 30; can be naturally occurring minerals or synthetically produced compounds.
  • the metals can be partially exchanged for one another.
  • the Dawsonites mentioned are crystalline, partially crystalline or amorphous or can be in the form of a dried gel.
  • the Dawsonite can also exist in rarer, crystalline modifications.
  • a process for the preparation of such compounds is given in EP-A-0 394 670.
  • Examples of naturally occurring aluminum salt compounds are indigirite, tunisite, alumohydrocalcite, para-alumohydrocalcite, strontiodresserite and hydrostrontiodresserite.
  • Aluminum salt compounds are potassium aluminum carbonate ⁇ (K 2 O) ⁇ (Al 2 O 3 ) ⁇ (CO 2 ) 2 ⁇ 2H 2 O ⁇ , sodium aluminothiosulphate ⁇ (Na 2 O) ⁇ (Al 2 O 3 ) ⁇ (S.
  • the Magadiites, Kenyaites or Kanemites that can be used can be naturally occurring Be minerals or synthetically produced compounds.
  • a method for The preparation of such compounds can be found, for example, in EP-A-0 472 144, EP-A-0 615 955, EP-A-0 615 956, EP-A-0 627 383 and DE-A-41 07 955.
  • the mixed aluminum salt compounds can be prepared by methods known per se by cation exchange, preferably from the alkali-aluminum salt compounds or by Combination precipitation (see e.g. US-A-5,194,458) can be obtained.
  • Z is particularly preferably CO 2 .
  • Mt is a metal such as Na, K, Mg 1/2 , Ca 1/2 , Sr 1/2 or Zn 1/2 and p is a number between 0 and 12.
  • magadiite of the formula Na 2 Si 14 O 29 ⁇ 6 H 2 O and a kenyaite of the formula Na 2 Si 22 O 45 ⁇ 7 H 2 O are preferred.
  • a stabilized halogen-containing polymer which additionally contains a Contains ⁇ -diketone and / or its Mg, Ca or Zn salts or a ⁇ -keto ester.
  • a stabilized halogen-containing polymer which additionally contains an epoxide is also preferred contains.
  • a stabilized halogen-containing polymer which additionally contains a contains monomeric, oligomeric or polymeric dihydropyridine.
  • a stabilized halogen-containing polymer which additionally has a contains inorganic or organic calcium compound.
  • a stabilized halogen-containing polymer which additionally contains a Phosphite, a perchlorate compound, a polyol, a hydrotalcite, a zeolite, a Contains dawsonite, a magadiite, a kenyaite or a kanemite.
  • a stabilized halogen-containing polymer which, in addition to (a), (b) and (c), a ⁇ -diketone and / or its Mg, Ca or Zn salt or a ⁇ -keto ester and contains a monomeric, oligomeric or polymeric dihydropyridine.
  • a stabilized halogen-containing polymer which, in addition to (a), (b) and (c), a ⁇ -diketone and / or its Mg, Ca or Zn salt or a ⁇ -keto ester and a polyol, a hydrotalcite, a zeolite, a dawsonite, a magadiite, a Contains Kenyaite or a Kanemite.
  • a stabilized halogen-containing polymer which, in addition to (a), (b) and (c), a perchlorate compound and a polyol, a hydrotalcite, a zeolite, contains a dawsonite, a magadiite, a kenyaite or a kanemite.
  • a stabilized halogen-containing polymer is particularly preferred which, in addition to (a), (b) and (c), an epoxy and a perchlorate compound.
  • the last two combinations mentioned can also contain a ⁇ -diketone whose Mg, Ca or Zn salt or a ⁇ -ketoester or mixtures thereof.
  • All combinations can also include a calcium soap and / or a lubricant contain.
  • Another object of the present invention is containing a stabilizer mixture Isomaltite or palatinite and an inorganic or organic zinc, Aluminum or rare earth compound.
  • a stabilizer mixture Isomaltite or palatinite and an inorganic or organic zinc, Aluminum or rare earth compound.
  • the stabilizer mixture can contain the further constituents described above.
  • Another object of the present invention is the use of isomaltite or palatinite in combination with an inorganic or organic zinc, Aluminum or rare earth compound for stabilization of a halogen-containing polymer or polymer recyclate.
  • Stabilizers and the halogen-containing polymer itself are those explained above Preferences, as well as one of the above-described further Components are used.
  • the stabilized halogen-containing polymer according to the invention can be known per se Way are produced, for which purpose, using devices known per se, such as calenders, mixers, kneaders, extruders and the like, the stabilizers mentioned and optionally further additives mixed with the halogen-containing polymer.
  • the halogen-containing polymer stabilized according to the present invention can be based on known Ways to be brought into the desired shape. Such methods are for example Milling, calendering, extruding, injection molding, sintering or spinning, furthermore Extrusion blow molding or processing according to the plastisol process. That stabilized Halogen-containing polymer can also be processed into foams.
  • the halogen-containing polymer according to the invention is particularly suitable for semi-hard and Soft formulations, especially in the form of soft formulations for wire sheathing, Cable insulation, which is particularly preferred.
  • the halogen-containing polymer according to the invention is particularly suitable for decorative films, Foams, agricultural films, hoses, sealing profiles and office films.
  • the stabilized according to the invention is suitable in the form of hard formulations Halogen-containing polymer especially for hollow bodies (bottles), packaging films (Thermoforming films), blown films, crash pad films (automobiles), pipes, foams, Heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, Office films and equipment housings (computers, household appliances).
  • Halogen-containing polymer especially for hollow bodies (bottles), packaging films (Thermoforming films), blown films, crash pad films (automobiles), pipes, foams, Heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, Office films and equipment housings (computers, household appliances).
  • halogen-containing polymer according to the invention examples include artificial leather, floors, textile coatings, wallpapers, coil coatings and Underbody protection for motor vehicles.
  • sintering applications of the halogen-containing stabilized according to the invention Polymers are slush, slush mold and coil coatings.
  • a PVC composition is made by mixing the individual components according to Table 1 below (quantities in parts by weight).
  • the ingredients are on a mixing roll mill at 180 ° C for 5 minutes homogenized so that a 0.3-0.5 mm thick film is obtained.
  • the long-term stability is determined in accordance with DIN 53381, with the sample at 180 ° C is stored in a test oven and the time until the sample is blackened is determined (test 1).
  • the stability is further determined by the dehydrochlorination test, which is carried out based on DIN 53381, sheet 3. Here at 180 ° C the Time to rise in the dehydrochlorination curve (exceeding a conductivity of 200 ⁇ S) (test 2).
  • the stability is determined further by pressing the films at 180 ° C. and 200 bar for 2 minutes to form 2 mm thick plates, the yellowness index of which is determined in accordance with ASTM D 1925-70 (test 3).
  • component V-1 V-2 Ex. 1 Ex. 2 PVC-1 100 100 100 100 100 Eq-1 0.6 0.6 0.6 Eq-2 0.2 0.2 0.2 0.2 ESO 2 2 2 2 Zn-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 MSA 0.4 DSA-3 0.4 DSA-4 0.4 Test-1 30th 55 70 75 [min] Test-2 18th 44 47 51 [min] Test-3 - 83 71 75
  • the samples according to the invention show PVC mixtures have a higher stability.
  • a PVC composition is made by mixing the individual components according to Table 2 below (quantities in parts by weight).
  • the ingredients are on a mixing roll mill at 180 ° C for 5 minutes homogenized so that a 0.3-0.5 mm thick film is obtained.
  • component V-3 V-4 Ex. 3 Ex. 4 PVC-1 100 100 100 100 100 Eq-1 0.6 0.6 0.6 0.6 Eq-2 0.2 0.2 0.2 0.2 ESO 2 2 2 2 Ca-1 0.3 0.3 0.3 0.3 Zn-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 DSA-1 0.1 DSA-3 0.1 DSA-4 0.1 After 85 minutes, sample V-4 has a YI value of 90.0, whereas the samples according to the invention (Ex. 3 and 4) only have a YI value of 80.7 and 74.0, respectively. V-3 has turned dark after just 60 minutes.
  • a PVC composition is made by mixing the individual components according to Table 3 below (quantities in parts by weight).
  • the ingredients are on a mixing roll mill at 170 ° C for 5 minutes homogenized so that a 0.3-0.5 mm thick film is obtained.
  • the thermal stability is determined in accordance with DIN 53381, the test piece being stored in a test oven at 170 ° C. and the time taken for the sample to blacken being determined.
  • component V-5 Ex. 5 Ex. 6 PVC-1 100 100 100 DOP 57 57 57 ESO 3 3 3 Zn-1 0.4 0.4 0.4 DSA-3 0.4 DSA-4 0.4 After 20 minutes, sample V-5 has turned dark, whereas the samples according to the invention (Ex. 5, 6) are only darkly colored after 50 minutes.

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Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte halogenhaltige Polymere oder deren Recyclate, vorzugsweise Polyvinylchlorid (PVC) oder dessen Recyclate, und eine Stabilisatormischung enthaltend Isomaltit oder Palatinit und ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten halogenhaltigen Polymeren.
Neben Zinn- und Bleiverbindungen werden zur Stabilisierung von PVC auch Fettsäuresalze sogenannte Metallseifen verwendet, wobei es sich üblicherweise bei den Metallen um Barium, Cadmium, Zink, Magnesium oder Calcium handelt. Im Hinblick auf die unterschiedlichen Stabilisierungseigenschaften (Anfangsfarbe, Farbhaltung und Langzeitstabilität) wird zur Erreichung einer ausgewogenen Stabilisierung jeweils eine Kombination von zwei verschiedenen Metallseifen eingesetzt, wie beispielsweise Ba/Cd-Seifen. Zur Vermeidung von Barium, Blei oder Cadmium enhaltenden Verbindungen wurden auch Ca/Zn-Seifen vorgeschlagen; vergleiche hierzu beispielsweise "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, (abgekürzt im folgenden als "KA'e G & M") Hanser Verlag, 3. Auflage, 1990, Seiten 308-309 und Kunststoff Handbuch PVC, Band 1 und 2, Beck/Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, 1985/1986.
Weiterhin werden als Costabilisatoren für PVC in Gegenwart einer Kombination von Calcium- und Zinkseifen unter anderem auch Polyole oder Maltit vorgeschlagen; Beispiele finden sich in JP-A-63-063,737.
Es besteht jedoch weiterhin das Bedürfnis ein physiologisch unbedenkliches Stabilisatorsystem zur Verfügung zu haben, das gleichzeitig eine hohe Stabilisierung ermöglicht. Insbesondere sind Stabilisatorsysteme, welche Barium, Blei oder Cadmium enthalten, zu vermeiden.
Es wurde nun gefunden, dass Isomaltit oder Palatinit in Mischung mit einer Zink-, Aluminium- oder Seltenerd-Verbindung einem halogenhaltigen Polymer eine hervorragende Langzeitstabilität bei guter Anfangsfarbe und Farbhaltung verleihen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer enthaltend
  • (a) ein halogenhaltiges Polymer oder dessen Recyclat,
  • (b) Isomaltit oder Palatinit
  • und (c) eine anorganische oder organische Zink-, Aluminium- oder Seltenerd-Verbindung.
    • Ein solchermassen stabilisiertes halogenhaltiges Polymer enthält vorzugsweise keine Barium-, Blei- oder Cadmiumverbindungen.
    Als halogenhaltige Polymere oder deren Recyclate sind chlorhaltige bevorzugt beispielsweise: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenechlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Gummis; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, Gummi-Hydrochlorid und chloriertes Gummi-Hydrochlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
    Ferner sind umfasst die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
    Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.
    Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.
    Im Rahmen dieser Erfindung sind unter (a) PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.
    Weiterhin sind im Rahmen dieser Erfindung unter (a) auch insbesondere Recyclate halogenhaltiger Polymere zu verstehen, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren, Initiatorreste oder auch Wasserspuren.
    Die erfindungsgemäss als Komponente (b) verwendbaren Isomaltit oder Palatinit sind allgemein bekannt.
    Der erfindungsgemäss als Komponente (b) verwendbare Isomaltit oder Palatinit kann in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmässig 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, eingesetzt werden.
    Zweckmässig ist ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, wie oben beschrieben, enthaltend als (c) mindestens eine anorganische Zinkverbindung, wie beispielsweise Zinkoxid, hydroxid, -chlorid, -sulfid oder überbasische Zinkoxid/hydroxid Additionsverbindungen, oder eine organische Zinkverbindung aus der Reihe der aliphatischen gesättigten C2-C22-Carboxylate, der aliphatischen ungesättigten C3-C22-Carboxylate, der aliphatischen C2-C22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder deren Kette wenigstens durch ein O-Atom unterbrochen ist (Oxasäuren), der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C1-C16-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C1-C16-alkylsubstituierten Naphthylcarboxylate, der Phenyl-C1-C16-alkylcarboxylate, der Naphthyl-C1-C16-alkylcarboxylate oder der gegebenenfalls mit C1-C12-Alkyl substituierten Phenolate.
    Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, und Sorbinsäure; Zinksalze der Monoester der divalenten Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxadecan-1,10-dicarbonsäure, Polyglykol-dicarbonsäure (n=10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri-oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie Zn-Salze der 1-fach und 2-fach veresterten Phosphorsäure oder der 1-fach veresterten phosphorigen Säure, wie in JP-A-3,275,570 beschrieben.
    Bevorzugt sind Zusammensetzungen, wie beschrieben, enthaltend als (c) eine organische Zinkverbindung, insbesondere ein organisches Zinkcarboxylat einer Carbonsäure mit 7 bis 18 C-Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Hydroxystearate, Dihydroxystearate oder (Iso)octanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Benzoat und 2-Ethylhexanoat.
    Neben den genannten Zink-Verbindungen kommen als Komponente (c) auch anorganische oder organische Aluminium-Verbindungen in Frage, für welche die oben für die Zink-Verbindungen gemachten Angaben gelten. Zu den verwendbaren und bevorzugten Aluminium-Verbindungen finden sich weiter Erläuterungen in US-A-4,060,512.
    Neben den genannten Zink-Verbindungen kommen als Komponente (c) auch anorganische oder organische Seltenerd-Verbindungen in Frage, für welche die oben für die Zink-Verbindungen gemachten Angaben gelten. Unter dem Begriff Seltenerd-Verbindung sind vorallem Verbindungen der Elemente Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lanthan und Yttrium zu verstehen, wobei Gemische insbesondere mit Cer bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Seltenerd-Verbindungen finden sich in der EP-A-0 108 023.
    Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Zink-, Aluminium-, Lanthan- oder Lanthanoid-Verbindung unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Auch können organische Zink-, Aluminium-, Lanthan- oder Lanthanoid-Verbindungen auf einen Hydrotalcit, Zeolith oder Dawsonit gecoatet sein; siehe hierzu auch DE-A-40 31 818.
    Die anorganische oder bevorzugt organische Zink-, Aluminium-, oder Seltenerd-Verbindung kann in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmässig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, eingesetzt werden.
    Das erfindungsgemäss stabilisierte PVC kann weitere Additive enthalten. Es handelt sich beispielsweise um anorganische oder organische Calcium- oder Magnesium-Verbindungen, Zeolithe, Hydrotalcite, Dawsonite, Magadiite, Kenyaite, Kanemite, 1,3-Diketoverbindungen, Polyole, N-haltige Verbindungen z.B. β-Aminocrotonate wie in EP-A-0 465 405, S. 6 Z. 9-14 erwähnt, α-Phenylindol, Pyrrole, sterisch gehinderte Amine (HALS), Dihydropyridine sowie deren Polymere, Perchlorate, Epoxide, phenolische Antioxidantien (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 505-515), Naphthole, Thiophosphate, Weichmacher (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 163-303), Füllstoffe (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc.. 1993 SS. 393-449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der KA'e R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, SS. 549-615) (wie beispielsweise Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Glimmer, Metalloxide und -hydroxide, Russ oder Graphit), Phosphite, Chelatoren (TASCHENBUCH der KA'e R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, SS. 109-131), Lichtschutzmittel, UV-Absorber (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 355-369), Gleitmittel (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 369-393), Impact-Modifier (IMPACT MODIFIERS FOR PVC J.T. LUTZ & D.L. DUNKELBERGER John Wiley & Sons, Inc., 1992) und Verarbeitungshilfen (TASCHENBUCH der KA'e R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, SS. 505-524), Fettsäureester, Paraffine, Treibmittel (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 525-551), optische Aufheller (TASCHENBUCH der KA'e R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, SS. 807-821), Gelierhilfen, Farbstoffe (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 449-475), Pigmente (TASCHENBUCH der KA'e R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, SS. 663-735), Flammschutzmittel und Rauchverminderer (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 551-579), Antistatika (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 487-505), Antifoggingagents (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 475-487), Biocide, Thiodipropionsäure und deren Ester, Dialkyldisulfide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS. 515-525), Mercaptocarbonsäureester, peroxidzerstörende Verbindungen, Modifikatoren und weitere Komplexbildner für Lewis-Säuren.
    Als anorganische oder organische Calcium- und Magnesium-Verbindungen kommen die bei den Zinkverbindungen erwähnten analogen Verbindungen in Frage. Bevorzugt sind organische Calcium- oder Magnesium-Verbindungen, insbesondere Calcium- oder Magnesiumseifen, sowie Calciumoxid, Calciumhydroxid und überbasische Calcium-Verbindungen wie sie z.B. in den EP-A-0 446 685, EP-A-0 394 547 und EP-A-0 279 493 beschrieben sind.
    Neben den Komponenten (b) und (c) dieser Erfindung können auch Epoxyverbindungen, wie 1,2-Epoxide und Oxirane, in Mengen von beispielsweise bis zu 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung, zweckmässig bis zu 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,01 bis zu 2 Gew.-Teilen, angewendet werden. Beispiele dafür sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2-Ethylhexylepoxystearat, Tris-(epoxypropyl)isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, 3-(2-Phenoxy)-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-polyglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
    Weitere im Rahmen der Erfindung verwendbaren Epoxidverbindungen können eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Struktur haben; sie enthalten Epoxidgruppen als Seitengruppen. Die Epoxidgruppen sind vorzugsweise als Glycidylgruppen über Ether- oder Esterbindungen mit dem Restmolekül verbunden, oder es handelt sich um N-Glycidylderivate von heterocyclischen Aminen, Amiden oder Imiden. Epoxidverbindungen dieser Typen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.
    Die Epoxidverbindungen enthalten wenigstens einen Epoxyrest, insbesondere solche der Formel II
    Figure 00070001
    wobei dieser direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, wonn R1 und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R2 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
    Beispielhaft für Epoxidverbindungen sind zu erwähnen:
  • I) Glycidyl- und β-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlorhydrin bzw. β-Methyl β-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in der Gegenwart von Basen. Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwendet werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure, sowie die bei den organischen Zinkverbindungen erwähnten Säuren.Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.Ebenfalls können auch carboxylterminiene Addukte, z.B. von Tnmellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan verwendet werden.Weitere im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Epoxidverbindungen finden sich in der EP-A-0 506 617.
  • II) Glycidyl- oder (β-Methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschliessender Alkalibehandlung. Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7-C9-Alkanol- und C9-C11-Alkanolgemischen.Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3-oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan. Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glycidyl-1-naphthylether, Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)-phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.
  • III) (N-Glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenol oder N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol. Zu den (N-Glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N''-Tri- und N,N',N'',N'''-Tetraglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.
  • IV) S-Glycidyl-Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.
  • V) Epoxidverbindungen mit einem Rest der Formel II, worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- bedeuten und n 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether oder 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Eine Epoxidverbindung mit einem Rest der Formel II, worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- sind und n 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsaure-(3',4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexyl)-methylester.
    • Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise:
  • a) flüssige Bisphenol-A-didlycidylether wie Araldit® GY 240, Araldit® GY 250, Araldit® GY 260, Araldit® GY 266, Araldit® GY 2600, Araldit® MY 790;
  • b) feste Bisphenol-A-didlycidylether wie Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit® GT 7072, Araldit® GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit® GT 7304, Araldit® GT 7004, Araldit® GT 6084, Araldit® GT 1999, Araldit® GT 7077, Araldit® GT 6097, Araldit® GT 7097, Araldit® GT 7008, Araldit® GT 6099, Araldit® GT 6608, Araldit® GT 6609, Araldit® GT 6610;
  • c) flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit® GY 281 Araldit® PY 302, Araldit® PY 306;
  • d)feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin® 0163;
  • e) feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
  • f) feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
  • g) flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell® Glycidylether 162, Araldit® DY 0390, Araldit® DY 0391;
  • h)flüssige Glycidylether von Carbonsäuren wie Shell® Cardura E Terephthalsäureester, Tnmellithsäureester, Araldit® PY 284;
  • i) feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit® PT 810;
  • j) flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit® CY 179;
  • k) flüssige N,N,O-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit® MY 0510;
  • l) Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminophenylmethan wie Araldit® MY 720, Araldit® MY 721.
    • Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
    Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Strukturen, wie beispielsweise Phenylresten, eingesetzt.
    Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Epoxidverbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.
    Besonders bevorzugt sind als mehrfunktionelle Epoxidverbindungen Diglycidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F).
    Verwendbare 1,3-Diketoverbindungen können lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Diketoverbindungen der Formel (III) verwendet,
    Figure 00110001
    worin R1 C1-C22-Alkyl, C5-C10-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder eine Gruppe -R5-S-R6 oder -R5-O-R6 bedeutet, R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Phenyl, C7-C12-Alkylphenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder eine Grupe -CO-R4 bedeutet, R3 eine der für R1 gegebenen Bedeutungen hat oder C1-C18-Alkoxy bedeutet, R4 C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
    R5 C1-C10-Alkylen bedeutet und R6 C1-C12-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeutet.
    Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-A-346 279 und die Oxa- und Thia-diketone der EP-A-307 358.
    R1 und R3 als Alkyl können insbesondere C1-C18-Alkyl sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.
    R1 und R3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH2)n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.
    R1 und R3 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
    R1 und R3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tert. Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.
    R1 und R3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. R2 und R3 als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.
    R2 als Alkyl kann insbesondere C1-C4-Alkyl sein. R2 als C2-C12-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R2 als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff. R3 als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R5 als C1-C10-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. R6 als Alkyl ist insbesondere C4-C12-Alkyl, wie z.B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. R6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R6 als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
    Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der Formel (III) sind Acetylaceton, Acetylcyclopentanon, Benzoylcyclopentanon, Acetylbutyrolacton, Benzoylbutyrolacton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert.Nonylthio-heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-formylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Di(pivaloyl)methan, Acetessigsäure-methylester, -ethylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester oder -octadecylester, Benzoylessigsäure-ethylester, -butylester, -2-ethylhexylester, -dodecylester oder -octadecylester, Stearoylessigsäure-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester und Dehydracetsäure sowie deren Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumsalze.
    Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der Formel (III), worin R1 C1-C18-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R2 Wasserstoff ist und R3 eine der für R1 gegebenen Bedeutungen hat.
    Besonders bevorzugt sind Magnesium- und Calciumacetylacetonate, sowie Zn- und Al-acetylacetonate, Stearoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, Benzoyloctanoylmethan sowie der Trisacetessigester des Trisethylisocyanurats wie in US 4,339,383 beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über 1,3-Diketoverbindungen ist in EP 006318, EP 0 046 161, EP 0 035 268 und EP 0 040 286 gegeben.
    Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmässig 0,01 bis 2 und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
    Weitere mögliche zusätzlich verwendbare Stabilisatoren sind 1,3-Ketoester der Formel (IV)
    Figure 00130001
    worin n 1, 2, 3, 4 oder 6 ist und, wenn n = 1 ist, R Phenyl und X eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen,
    wenn n = 2 ist, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl und X Alkylen mit 4 bis 12 C-Atomen, Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, das mit wenigstens einer C1-C8-Alkylgruppe substituiert ist, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2- oder -CH2-CH2S-CH2-CH2-, wenn n = 3 ist, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl und X CH3CH2C(CH2-)3 wenn n = 4 ist, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl und X eine Gruppe
    Figure 00130002
    worin m 0 oder 1 ist, und wenn n = 6 ist, R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl und X die Gruppe
    Figure 00130003
    darstellen.
    R als Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet z.B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
    X als Alkyl mit 10 bis 20 C-Atomen kann geradkettig oder verzweigt sein und bedeutet beispielsweise n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl.
    X bedeutet als C4-C12-Alkylen, resp. als C2-C12-Alkylen, das durch wenigstens eine C1-C8-Alkylgruppe substituiert ist, zum Beispiel 1,2-Di-tert-butyl-dimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, 2-Ethyl-2-butyl-trimethylen, 2-Methyl-2-propyltrimethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
    Die Variable n bedeutet bevorzugt 1, 2 oder 3 wie in EP 0 433 230 beschrieben.
    Weitere mögliche zusätzlich verwendbare Stabilisatoren sind Verbindungen der Formel (V)
    Figure 00140001
    wonn X eine Gruppe
    Figure 00140002
    bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, durch Hydroxy und/oder Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A1 substituiertes Phenyl sind, wobei die Reste A1 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten,
    R1 und R2 ferner C7-C10-Phenylalkyl oder am Phenyl durch 1 bis 3 Reste A2 substituiertes C7-C10-Phenylalkyl sind, wobei die Reste A2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, und
    R3 Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste A3 substituiertes Phenyl ist, wobei die Reste A3 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder (C1-C8-Alkyl)oxycarbonyl sind, mit den Bedingungen, dass mindestens einer der Reste R1 und R2 Phenyl oder definitionsgemäss substituiertes Phenyl ist und R1 verschieden von Methyl ist, wenn R2 Phenyl bedeutet.
    Die Verbindungen der obigen Formel zeichnen sich durch eine sehr gute stabilisierende Wirkung sowohl gegen thermischen als auch lichtinduzierten Abbau aus. Besonders bemerkenswert ist die langzeitstabilisierende Wirkung gegen thermischen Abbau.
    Vorzugsweise ist R1 verschieden von C1-C3-Alkyl, insbesondere C1-C20-Alkyl, wenn R2 Phenyl bedeutet.
    Halogen bedeutet bevorzugt Chlor.
    Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, i-Octyl, i-Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.
    Durch Hydroxy und/oder Halogen substituiertes C1-C10-Alkyl bedeutet zum Beispiel 5-Hydroxypentyl, 2,3,5-Trihydroxypentyl oder 5-Chlorpentyl.
    C3-C20-Alkenyl ist beispielsweise Allyl, 2-Methallyl, 3-Methylbut-2-enyl, 3-Methylbut-3-enyl, Hexenyl, Decenyl, Undecenyl, Heptadecenyl oder Oleyl. Bevorzugte Bedeutungen sind Allyl, Methallyl und Oleyl.
    C5-C12-Cycloalkyl bedeutet zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. C5-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, ist bevorzugt.
    C5-C8-Cycloalkyl, welches durch C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl substituiert ist, bedeutet zum Beispiel Methylcyclohexyl oder tert-Butylcyclohexyl.
    Beispiele für Phenyl, welches durch 1 bis 3 definitionsgemässe Reste substituiert ist, sind o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diethyl-4-methylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Diethoxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxycarbonyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-3-methylphenyl, 2-Hydroxy-4-methylphenyl, 3-Hydroxy-4-methylphenyl, 2-Methoxy-5-methylphenyl, 4-Methoxy-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4,6-dimethoxyphenyl und 4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl.
    C7-C10-Phenylalkyl ist zum Beispiel Benzyl oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt. Falls die Phenylgruppe in diesen Resten durch 1 bis 3 definitionsgemässe Gruppen substituiert ist, kann sie die oben angegebenen Bedeutungen annehmen. An der Phenylgruppe durch C1-C20-Alkyl, bevorzugt C8-C14-Alkyl, substituiertes C7-C10-Phenylalkyl ist eine der bevorzugten Bedeutungen. Als Beispiel ist ferner Dodecylbenzyl zu nennen. Eine genauere Ausführung ist EP-A-0 465 405 zu entnehmen.
    Weitere mögliche zusätzlich verwendbare Stabilisatoren sind Pyrrole der Formel (VI)
    Figure 00160001
    worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxycarbonylmethyl, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxycycloalkylmethyl, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxyaralkyl, Alkoxymethyl, Alkylthiomethyl, Aryloxymethyl, Arylthiomethyl, Cycloalkoxymethyl, Cycloalkylthiomethyl, Aralkoxymethyl, Aralkylthiomethyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Aralkoxy, Arylalkyl, thio, Aryloxy, Arylthio, Halogen, Mercapto, Mercaptomethyl oder Hydroxy ist, R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxyalkyl, wobei dessen Alkylteil zusammen mit R1 Alkylen sein kann, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxycycloalkylmethyl, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxyaralkyl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Alkoxymethyl, Alkylthiomethyl, Aryloxymethyl, Arylthiomethyl, Cycloalkoxymethyl, Cycloalkylthiomethyl, Aralkoxymethyl, Arylalkylthiomethyl, Hydroxy, Cyano, Carboxyl, versalztes, verestertes oder amidiertes Carboxyl oder Acyl ist, wobei Acyl zusammen mit R1 -CO- Alkylen sein kann, worin -CO- in 3-Stellung gebunden ist, oder Halogen, Mercapto oder Mercaptomethyl ist, und R3 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, gegebenenfalls verestertes Hydroxymethyl, Alkoxymethyl, Alkylthiomethyl, Cycloalkoxymethyl, Cycloalkylthiomethyl, Aralkoxymethyl, Arylalkylthiomethyl, Aryloxymethyl oder Arylthiomethyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Aralkoxy, Aralkylthio, Aryloxy, Arylthio, Halogen, Mercapto oder Mercaptomethyl ist, oder wenn R2 versalztes Carboxyl ist, R3 Wasserstoff ist und R1 die angegebene Bedeutung hat, oder worin R3 Hydroxy ist, und R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl ist, oder ein Salz davon. Eine Ausführung hierzu gibt EP-A-0 022 087.
    Weitere mögliche zusätzlich verwendbare Stabilisatoren sind Verbindungen der Formel (VII)
    Figure 00170001
    wonn n 1 oder 2 ist, R1 C1-C4-Alkyl bedeutet, R2 eine Gruppe der Formel IIa, IIb, IIc oder IId darstellt,
    Figure 00170002
    X1 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, durch ein oder zwei Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenes oder/und durch OH substituiertes C3-C6-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, durch C1-C10-Alkyl, Chlor, Hydroxy, Methoxy oder/und Ethoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder am Phenylrest durch C1-C20-Alkyl, Chlor, Hydroxy, Methoxy oder/und Ethoxy substituiertes C7-C10-Phenylalkyl ist, X2 Phenyl oder durch 1 bis 3 Reste substituiertes Phenyl darstellt, wobei die Reste ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy und Acetylamino, X3 C1-C8-Alkyl oder Phenyl bedeutet, wenn n 1 ist, R3 eine Gruppe der Formeln IIIa bis IIIg bedeutet,
    Figure 00180001
    X0 ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist, Y1 und Y2 unabhängig voneinander -CN, Benzoyl, C2-C4-Alkanoyl oder C2-C4-Alkoxycarbonyl sind, Y3 C1-C20-Alkyl, C3-C20-Alkenyl, Phenyl, durch C1-C4-Alkyl, Chlor, -NO2, Methoxy oder/und Ethoxy substituiertes Phenyl, 2-Phenylethenyl, Di(C1-C4-alkyl)amino, Diphenylamino, C1-C20-Alkylamino, C3-C8-Cycloalkylamino, Phenylamino, am Phenylring durch C1-C4-Alkyl, Chlor, Hydroxy, Methoxy oder/und Ethoxy substituiertes Phenylamino, Benzylamino, Benzolsulfonamido oder Toluolsulfonamido darstellt, Y4 Di(C1-C4-alkyl)amino, Diphenylamino, C1-C8-Alkylamino, Phenylamino, am Phenylring durch C1-C4-Alkyl, Chlor, Hydroxy, Methoxy oder/und Ethoxy substituiertes Phenylamino oder Benzylamino ist, Y5 C1-C20-Alkyl, durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochenes C3-C6-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder am Phenylrest durch C1-C20-Alkyl substituiertes C7-C10-Phenylalkyl bedeutet, Y6 C1-C4-Alkoxy, Phenylamino oder an der Phenylgruppe durch C1-C4-Alkyl, Chlor, Hydroxy, Methoxy oder/und Ethoxy substituiertes Phenylamino ist, Y7 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl, Chlor, -NO2, (C1-C12-Alkyl)-oxycarbonyl und/oder Phenyloxycarbonyl substituiertes Phenyl darstellt, die Reste Y8 unabhängig voneinander C1-C4-Alkoxy oder Allyloxy bedeuten, und wenn n 2 ist, R3 eine Gruppe der Formel IVa, IVb, IVc oder IVd darstellt,
    Figure 00190001
    X0 die oben angegebene Bedeutung besitzt, Z1 eine direkte Bindung, C1-C12-Alkylen oder Phenylen bedeutet, Z2 C2-C12-Alkylen oder 3-Oxapentylen ist, Z3 C4-C8-Alkylen oder Phenylen und Z4 C1-C4-Alkoxy oder Allyloxy darstellen.
    Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, i-Octyl, i-Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.
    R1 bedeutet vorzugsweise geradkettiges C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl.
    Eine bevorzugte Bedeutung von X1 ist C1-C18-Alkyl, insbesondere C1-C12-Alkyl, z.B. Methyl oder Ethyl.
    X3 bedeutet als Alkyl vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.
    Y5 besitzt als Alkyl vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Methyl und Ethyl sind besonders bevorzugte Bedeutungen für Y5.
    C1-C4-Alkoxy ist z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
    C3-C6-Alkyl, welches durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist, bedeutet beispielsweise 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3-Oxaheptyl, 3,6-Dioxaheptyl oder 3,6-Dioxaoctyl.
    C3-C6-Alkyl, welches durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen oder/und durch OH substituiert ist, kann zum Beispiel ausser den im vorangehenden Absatz angegebenen Resten auch 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 5-Hydroxy-3-thiapentyl oder 4-Hydroxybutyl bedeuten.
    C3-C20-Alkenyl ist beispielsweise Allyl, 2-Methallyl, 3-Mcthylbut-2-enyl, 3-Methylbut-3-enyl, Hexenyl, Decenyl, Undecenyl, Heptadecenyl oder Oleyl. Bevorzugte Bedeutungen sind Allyl, Methallyl und Oleyl.
    C5-C12-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann, bedeutet zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl oder Methylcyclohexyl. Unsubstituienes oder substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, ist bevorzugt.
    Beispiele für Phenyl, welches durch, bevorzugt 1 bis 3, definitionsgemässe Reste substituiert ist, sind o-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, o-, m-oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diethyl-4-methylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor- 2-methylphenyl, 2,6-Dichlor-3-methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-oder p-Ethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Diethoxyphenyl, 2-Methoxy-5-methylphenyl, 4-Methoxy-2-methylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4,6-dimethoxyphenyl, 4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-4-methylphenyl, 3-Hydroxy-4-methylphenyl, o-, m- oder p-Acetylaminophenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, p-(C1-C12-Alkyl)oxycarbonylphenyl und p-Phenyloxycarbonylphenyl.
    Bedeuten Y3, Y4 und Y6 Phenylamino, welches am Phenylrest durch, bevorzugt 1 bis 3, definitionsgemässe Reste substituiert ist, so kann der substituierte Phenylrest z.B. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
    C7-C10-Phenylalkyl ist zum Beispiel Benzyl oder 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt. Falls die Phenylgruppe in diesen Resten durch, bevorzugt 1 bis 3, definitionsgemässe Gruppen substituiert ist, kann sie die oben angegebenen Bedeutungen annehmen. An der Phenylgruppe durch C1-C20-Alkyl, bevorzugt C8-C14-Alkyl, substituiertes C7-C10-Phenylalkyl ist eine der bevorzugten Bedeutungen. Als Beispiel ist ferner Dodecylbenzyl zu nennen.
    C2-C4-Alkanoyl bedeutet beispielsweise Acetyl, Propanoyl oder Butanoyl. Acetyl ist bevorzugt.
    C2-C4-Alkoxycarbonyl ist zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl der Propoxycarbonyl. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl sind bevorzugt.
    Di(C1-C4-alkyl)amino bedeutet zum Beispiel Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino oder Dibutylamino.
    C1-C20-Alkylamino, bevorzugt C1-C8-Alkylamino, insbesondere C4-C8-Alkylamino, ist beispielsweise Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino oder Octylamino.
    C3-C8-Cycloalkylamino ist zum Beispiel Cyclopropylamino, Cyclohexylamino oder Cyclooctylamino.
    Alkylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet zum Beispiel Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Eine Zusammenfassung ist in US-A-5 155 152 enthalten.
    Weitere mögliche zusätzlich verwendbare Stabilisatoren sind Verbindungen der Formel a und b
    Figure 00210001
    worin R1 C1-C22-Alkyl, Phenyl, durch ein oder zwei C1-C9-Alkyl substituiertes Phenyl, C5-C7-Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formeln A oder B ist
    Figure 00210002
    oder R1 eine Gruppe der Formeln ca oder cb ist
    Figure 00220001
    Figure 00220002
    R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, Phenyl, durch ein oder zwei C1-C9-Alkyl substituiertes Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl sind und R4 C2-C12-Alkylen ist. Weiterführende Erläuterungen, Beispiele und Bevorzugungen sind der EP 224 438 zu entnehmen.
    Weitere Stabilisatoren sind Triazole der Formel
    Figure 00220003
    worin R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, Carboxy, C2-C6-Alkoxycarbonyl, Merkapto, C1-C6-Alkylthio oder eine Gruppe -S-CH2-COOH oder -S-CH2-COO-Alkyl(C1-C6) bedeutet, X Thio, Methylen oder die Gruppe -COO- oder -S-CH2-COO-, jeweils durch das Estersauerstoffatom an das Alkyl gebunden, ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, n 1 oder 2 ist, R2, falls einwertig, Wasserstoff, Hydroxy oder Merkapto bedeutet und, falls zweiwertig eine direkte Bindung, Imino, C1-C6-Alkylimino, Oxy, Thio oder Methylen ist, R3 Wasserstoff, Amino, Merkapto oder C1-C12-Alkylthio ist und, falls R3 Wasserstoff bedeutet, R4 Wasserstoff, -COOR5, worin R5 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder -CH2-COO-Alkyl(C1-C8) ist, oder -S-R6, wobei R6 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, -CH2-COO-Alkyl(C1-C8) oder C1-C12-Alkylthio ist oder -NH-X'-NH-
    Figure 00220004
    ist, worin X' für die Gruppe -CO-NH-Alkylen-NH-CO-, -CO-Alkylen-S-Alkylen-CO mit jeweils 1-12 C-Atomen in der Alkylenkette oder für (C1-C12)-Alkylen steht, falls R3 NH2 ist, R4 C1-C4-Alkyl, Merkapto, C1-C4-Alkylthio oder
    Figure 00230001
    mit 1-12 C-Atomen in der Alkylenkette bedeutet, falls R3 Merkapto ist, R4 gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und falls R3 C1-C12-Alkylthio ist, R4 für C1-C4-Alkyl, C1-C12-Alkylthio oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
    Solche Stabilisatoren, weitere Ausführungsformen, Beispiele und Bevorzugungen sind aus der DE 30 48 659 ersichtlich.
    Stabilisatorgemische bestehend aus einem Thioäther der Formel (VIII)
    Figure 00230002
    worin
    n
    die Zahlen Null oder 1 bedeutet,
    R
    C1-C18-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C10-Aryl und
    R1
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind,
    x
    als wiederholt vorkommendes Symbol gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00230003
    bedeutet,
    Y
    als wiederholt vorkommendes Symbol gleich oder verschieden C1-C6-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00230004
    ist, wobei die (CH2
    Figure 00240001
    Gruppe an das Sauerstoffatom gebunden ist und worin R2 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00240002
    bedeutet, n die Zahlen 1 bis 4 und p die Zahlen Null bis 3 sein können, Z C1-C6-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00240003
    ist, und
    b) einem ein Metall aus der Gruppe Zink, Calcium, Magnesium oder Antimon oder ferner auch Zink kombiniert mit mindestens einem der vorgenannten Metalle enthaltenden Stabilisator.
    Weitere Ausführungen dazu, Beispiele und Bevorzugungen sind der EP 19 576 zu entnehmen.
    Verbindungen der Formel (IX)
    Figure 00240004
    m
    eine Zahl 0, 1 oder 2,
    n
    eine Zahl 0, 2 oder 3 und
    p
    eine Zahl 1 oder 2 sind
    Hal
    für -F, -Cl, -Br oder -I steht,
    X
    -NH2, -NHCH3 und/oder -OCH3 oder OC2H5,
    Y
    -CO- oder -SO2- und
    R
    -H, -OH, -NH2, unsubstituiertes oder beispielsweise durch eine bis drei HO- und/oder C1-C4-Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituiertes C1-C18-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, oder R ferner eine Gruppe der Formel
    Figure 00250001
    darstellt, wobei
    X, Y, m, n und Hal die oben angegebene Bedeutung haben. Detaillierte Beschreibungen, Beispiele und Bevorzugungen sind der EP 122 228 und der EP 174 412 zu entnehmen.
    Stabilisatorengemische erhältlich durch Mischen mindestens einer Verbindung der Formel (X) [ROOC-CnH2nS-]3 PX, in der X O oder S, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Cyclohexyl bedeuten, und mindestens eines PVC-Stabilisators vom Typ Me(II)-Carboxylat und/oder Me(II)-Phenolat, wobei Me(II) ein oder mehrere Metalle aus der Reihe Ba, Sr, Ca, Mg, Zn und Cd bedeutet, und wobei, bezogen auf das PVC, 0,01 - 2 Gew.-% der Verbindung der Formel I und 0,1-4 Gew.-% des Me(II)-Carboxylates und/oder Me(II)-Phenolates eingesetzt werden. Solche Stabilisatorgemische sind weiterführend in der EP 90 770 beschrieben, woraus auch Beispiele und Bevorzugungen ersichtlich sind.
    Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
  • A) Phthalate (Phthalsäureester)
    Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und C9-C11-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C6-C10-n-Alkylphthalate und C8-C10-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt ist Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat.
  • B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure
    Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch),
    Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
  • C) Trimellithsäureester,
    beispielsweise Tri-2 Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-C10-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-C9-C11-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen.
  • D) Epoxyweichmacher wie 1,2-Epoxide und Oxirane; Beispiele dafür sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2-Ethylhexylepoxystearat, Tris(epoxypropyl)isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, 3-(2-Phenoxy)-1,2- epoxypropan, Bisphenol-A-polyglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
  • E) Polymerweichmacher
    Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind im "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 1990, Seite 412, Kapitel 5.9.6 sowie in "PVC Technology ", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol; Monocarbonsäuren wie Essig-, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Pelargon-und Benzoesäure; monofunktionelle Alkohole wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7-C9-Alkanol- und C9-C11-Alkanolgemische. Besonders vorteilhaft sind Polyesterweichmacher aus den genannten Dicarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen.
  • F) Phosphorsäureester
    Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoff-Additive" auf Seite 408, Kapitel 5.9.5 zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt ist Tri-2-ethylhexyl-phosphat und ®Reofos 50.
  • G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe bzw. chlorierte Paraffine
  • H) Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
  • I) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
  • J) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate oder allgemein Polyolvoll- und partialester.
    • Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen G) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
    "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 1990, Seite 422, Kapitel 5.9.14.2 (Gruppe G)), und Kapitel 5.9.14.1 (Gruppe H)).
    "PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Seiten 171-173, Kapitel 6.10.2 (Gruppe G)), Seite 174, Kapitel 6.10.5 (Gruppe H)), Seite 173, Kapitel 6.10.3 (Gruppe I)) und Seiten 173-174, Kapitel 6.10.4 (Gruppe J)).
    Besonders bevorzugt sind Weichmacher aus den Gruppen A) bis F), insbesondere A) bis D) und F), vor allem die in diesen Gruppen als bevorzugt herausgestellten Weichmacher.
    Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwendet werden.
    Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 1 bis 120, zweckmässig 1 bis 100 und insbesondere 2 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
    Als Dihydropyridine kommen monomere und oligomere Verbindungen z.B. wie in EP-A-0 362 012, EP-A-0 286 887 und EP-A-0 024 754 beschrieben in Frage.
    Als Perchlorate kommen Alkali- und Erdalkaliperchlorate sowie Zink- und Aluminiumperchlorate oder Perchlorate deren Kation aus einem tensidischen Ammonium- oder Phosphonium-Kation besteht,auch auf Trägern aufgezogen, z.B. wie in US-A-5,034,443 beschrieben in Betracht. Zum Einsatz kommen können auch Addukte dieser Perchlorate mit ein- und mehrwertigen Alkoholen.
    Als Antioxidantien kommen beispielsweise in Betracht:
  • 1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol, Octylphenol, Nonylphenol und Mischungen davon.
  • 2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • 3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tenbutyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl)adipat.
  • 4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
  • 5. Alkyliden -Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
  • 6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
  • 7. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
  • 8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
  • 9. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
  • 10. Phosphonate, Phosphite und Phosphonite z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters, Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, (C9H19-C6H4)1,5-P-(O-C12-13H25-27)1,5.
  • 11. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
  • 12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)-ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 16. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • 17. Ester der Thiodiessigsäure und Thiodipropionsäure
    • Bevorzugt sind Antioxidantien der Gruppen 5, 10 und 14 insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit Octadecanol oder Pentaerythrit oder Tris-(2,4-di-ten-butylphenyl)-phosphit. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.
    Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmässig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
    Als UV-Absorber und Lichtschutzmittel kommen beispielsweise in Betracht:
  • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-ten-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1 3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl ]-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol] ; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benztriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3
    Figure 00320001
    mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-phenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2'4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
  • 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hyüroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
  • 4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, -pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • 6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6 6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodccyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, sowie Chimassorb 966.
  • 7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
  • 8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyl, oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • Als peroxidzerstörende Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat oder Ethylenglykolbismercaptoacetat.
    Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht:
    Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Polyolpartialester, teilverseifte PE-Wachse, sogenannte Komplexester Chlorparaffine, Glycerinester, Erdalkaliseifen oder Fettketone wie in DE-A-42 04 887 beschrieben. Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Auflage, 1990, Seiten 443-503 beschrieben. Weitere Gleitmittelausführungen insbesondere Kombinationen sind zu entnehmen in EP-A-0 062 813 und EP-A-0 336 289.
    Als Polyole kommen beispielsweise in Betracht:
    Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Xylit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Tris-(dihydroxypropyl)-isocyanurat, Inosite, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglykol, Thiodiglycerin, Bishydroxyethylweinsäureamid, Hexakis-hydroxyethyl-melamin, Bis-trihydroxymethyloxamid, Tris-trihydroxymethylcitramid sowie α-, β- und γ-Cyclodextrine.
    Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmässig 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.
    Als Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite, Zeolithe, Dawsonite, Magadiite, Kenyaite oder Kanemite kommen sowohl die natürlich vorkommenden Mineralien wie auch synthetisch hergestellte Verbindungen in Betracht.
    Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel (XIII), M2+ 1-x•M3+ x•(OH)2•(An-)x/n • mH2O wobei
    M2+
    = Mg, Ca, Sr, Zn und/oder Sn ist,
    M3+
    = Al, B oder Bi ist,
    An-
    ein Anion mit der Valenz n darstellt,
    n
    eine Zahl von 1-4 ist,
    x
    eine Zahl von 0-0,5 ist und
    m
    eine Zahl von 0-2 ist,
    beschrieben werden.
    An- ist bevorzugt OH-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, HCO3 -, CH3COO-, C6H5COO-, CO3 2-, SO4 2-,
    Figure 00350001
    (CHOHCOO)2 2-, (CHOH)4CH2OHCOO-, C2H4(COO)2 2-, (CH2COO)2 2-, CH3CHOHCOO-, SiO3 2-, SiO4 4-, Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4-, HPO3 2- oder HPO4 2-.
    Weitere Beispiele für Hydrotalcite finden sich in DE 41 06 403.
    Andere Hydrotalcite, die zweckmässig eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XIIIa), M 2+ / xAl2(OH)2x+6nz(An-)2•mH2O wobei in vorliegender Formel (XIIIa) M2+ wenigstens ein Metall aus der Reihe von Mg und Zn darstellt und Mg bevorzugt ist, An- ein Anion, beispielsweise aus der Reihe von CO3 2-,
    Figure 00360001
    OH- und S2- darstellt, wobei n die Valenz des Anions ist, m eine positive Zahl, vorzugsweise von 0,5 bis 5, darstellt und x und z positive Zahlen darstellen, wobei x vorzugsweise 2 bis 6 ist und z kleiner als 2 ist.
    Bevorzugt sind Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite der allgemeinen Formel (XIII), M2+ 1-x•M3+ x•(OH)2•(An-)x/n •mH2O wobei M2+ die Bedeutung von Mg oder einer festen Lösung von Mg und Zn hat, An- für CO3 2- steht, x eine Zahl von 0 bis 0,5 ist und m eine Zahl von 0 bis 2 ist.
    Ganz besonders bevorzugt sind Hydrotalcite der Formeln Al2O3·6MgO·CO2·12H2O, Mg4,5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O, 4MgO·Al2O3·CO2·9H2O, 4MgO·Al2O3·CO2·6H2O, ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O oder ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O.
    Zeolithe können durch die allgemeine Formel (XIV) Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O wobei n die Ladung des Kations M,
  • M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, sowie Zink,
  • y : x eine Zahl zwischen 0,8 und unendlich, vorzugsweise zwischen 0,8 und 10,5 und
  • w eine Zahl zwischen 0 und 300 ist,
    • beschrieben werden.
    Weiter sind verwendbare Zeolithe aus "Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier und D.H. Olson, Verlag Butterworths, 3. Auflage 1992 bekannt.
    Zu Zeolithen im weiteren Sinne sind auch Aluminiumphosphate mit Zeolithstruktur zu rechnen.
    Die bevorzugten an sich bekannten Zeolithe weisen einen durchschnittlichen wirksamen Porendurchmesser von 3-5 Å auf und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Zeolithe vom Typ NaA, die einen durchschnittlichen wirksamen Porendurchmesser von 4 Å besitzen, weshalb sie auch als Zeolithe 4A bezeichnet werden.
    Besonders bevorzugt sind kristalline Natriumalumosilikate, deren Teilchengrösse wenigstens weitaus überwiegend im Bereich von 1-10 µ liegt.
    In einer bevorzugten Ausführung können auch Natriumalumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten verwendet werden.
    Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Na12Al12Si12O48 · 27 H2O [Zeolith A], Na6Al6Si6O24 · 2 NaX·7,5 H2O, X= OH, Halogen, ClO4 [Sodalith] Na6Al6Si30O72 · 24 H2O, Na8Al8Si40O96 · 24 H2O, Na16Al16Si24O80 · 16 H2O, Na16Al16Si32O96 · 16 H2O, Na56Al56Si136O384 · 250 H2O, [Zeolith Y] Na86Al86Si106O384 · 264 H2O [Zeolith X] oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)10Al10Si22O64 · 20 H2O. Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12] · 30 H2O K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12] · 27 H2O
    Geeignete Dawsonite oder allgemeiner Alumosalzverbindungen beispielsweise der Formel (XV) {(Mt2O)m·(Al2O3)n·Zo·pH2O}, worin Mt H, Na, K, Li Mg1/2, Cal1/2, Sr1/2 oder Zn1/2; Z CO2, SO2, (Cl2O7)1/2, B4O6, S2O2 (Thiosulfat) oder C2O2 (Oxalat); m eine Zahl zwischen 1 und 3; n eine Zahl zwischen 1 und 4; o eine Zahl zwischen 2 und 4; und p eine Zahl zwischen 0 und 30 ist; können natürlich vorkommende Mineralien sein oder synthetisch hergestellte Verbindungen. Die Metalle können partiell gegeneinander ausgetauscht sein. Die genannten Dawsonitesind kristallin, teilkristallin oder amorph oder können als getrocknetes Gel vorliegen. Die Dawsonite können auch in selteneren, kristallinen Modifikationen vorliegen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist in EP-A-0 394 670 angegeben. Beispiele für natürlich vorkommende Alumosalzverbindungen sind Indigirit, Tunisit, Alumohydrocalcit, Para-Alumohydrocalcit, Strontiodresserit und Hydro-Strontiodresserit. Weitere Beispiele für Alumosalz-Verbindungen sind Kaliumalumocarbonat {(K2O)·(Al2O3)·(CO2)2·2H2O}, Natriumalumothiosulfat {(Na2O)·(Al2O3)·(S2O2)2·2H2O}, Kaliumalumosulfit {(K2O)·(Al2O3)·(SO2)2·2H2O), Calciumalumooxalat {(CaO)·(Al2O3)·(C2O2)2·5H2O), Magnesiumalumotetraborat {(MgO)·(Al2O3)·(B4O6)2·5H2O), {([Mg0,2Na0.6]2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4,1H2O}, {([Mg0,2Na0,6]2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4,3H2O} und {([Mg0,3Na0,4]2O)·(Al2O3)·(CO2)2,2·4,9H2O}.
    Geeignet ist ein Magadiit der Formel Na2Si14O29·n H2O oder Na2Si8O17·n H2O, worin n eine Zahl 0-30 ist.
    Geeignet ist ein Kenyait der Formel Na2Si22O45·n H2O, worin n eine Zahl 0-30 ist.
    Geeignet ist ein Kanemit der Formel Na2Si2O5·n H2O, NaHSi2O5·n H2O oder Na2Si4O9·n H2O, worin n eine Zahl 0-30 ist.
    Die verwendbaren Magadiite, Kenyaite oder Kanemite können natürlich vorkommende Mineralien sein oder synthetisch hergestellte Verbindungen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen findet sich beispielsweise in EP-A-0 472 144, EP-A-0 615 955, EP-A-0 615 956, EP-A-0 627 383 und DE-A-41 07 955.
    Die gemischten Alumosalz-Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren durch Kationenaustausch, bevorzugt aus den Alkali-Alumosalz-Verbindungen oder durch Kombinationsfällung (siehe beispielsweise US-A-5,194,458) erhalten werden.
    Bevorzugt sind Alumosalz-Verbindungen der Formel (XV), worin Mt Na oder K; Z CO2, SO2 oder (Cl2O7)1/2; m 1-3; n 1-4; o 2-4 und p 0-20 bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet Z CO2.
    Weiter sind Verbindungen bevorzugt, welche sich durch folgende Formeln darstellen lassen: Mt2O·Al2O3·(CO2)2·pH2O (Mt2O)2·(Al2O3)2·(CO2)2·pH2O Mt2O·(Al2O3)2·(CO2)2·pH2O wobei Mt ein Metall wie Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 oder Zn1/2 und p eine Zahl zwischen 0 und 12 bedeutet.
    Weiterhin sind bevorzugt ein Magadiit der Formel Na2Si14O29·6 H2O und ein Kenyait der Formel Na2Si22O45·7 H2O
    Bevorzugt ist ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer enthaltend
  • (a) PVC oder dessen Recyclat,
  • (b) Isomaltit oder Palatinit,
  • und (c) 0,001-5,0 Teile je 100 Teile PVC einer anorganischen oder organischen Zink-Verbindung;
    • sowie gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidans, insbesondere 0,1-5,0 Teile je 100 Teile PVC.
    Bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das zusätzlich ein β-Diketon und/oder dessen Mg-, Ca- bzw. Zn-Salze oder einen β-Ketoester enthält.
    Bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das zusätzlich ein Epoxid enthält.
    Bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das zusätzlich ein monomeres, oligomeres oder polymeres Dihydropyridin enthält.
    Bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das zusätzlich eine anorganische oder organische Calciumverbindung enthält.
    Bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das zusätzlich ein Phosphit, eine Perchlorat-Verbindung, ein Polyol, einen Hydrotalcit, einen Zeolith, einen Dawsonit, einen Magadiit, einen Kenyait oder einen Kanemit enthält.
    Besonders bevorzugt ist ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das neben (a), (b) und (c), ein β-Diketon und/oder dessen Mg-, Ca-, bzw. Zn-Salz oder einen β-Ketoester und ein monomeres, oligomeres oder polymeres Dihydropyridin enthält.
    Besonders bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das neben (a), (b) und (c), ein β-Diketon und/oder dessen Mg-, Ca-, bzw. Zn-Salz oder einen β-Ketoester und ein Polyol, einen Hydrotalcit, einen Zeolith, einen Dawsonit, einen Magadiit, einen Kenyait oder einen Kanemit enthält.
    Besonders bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das neben (a), (b) und (c), eine Perchlorat-Verbindung und ein Polyol, einen Hydrotalcit, einen Zeolith, einen Dawsonit, einen Magadiit, einen Kenyait oder einen Kanemit enthält.
    Besonders bevorzugt ist ferner ein stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, das neben (a), (b) und (c), ein Epoxid und eine Perchlorat-Verbindung enthält.
    Die beiden letztgenannten Kombinationen können zusätzlich ein β-Diketon, dessen Mg-, Ca-, bzw. Zn-Salz oder einen β-Ketoester oder Mischungen hieraus enthalten.
    Sämtliche Kombinationen können zusätzlich eine Calciumseife, und/oder ein Gleitmittel enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erdindung ist eine Stabilisatormischung enthaltend Isomaltit oder Palatinit und eine anorganische oder organische Zink-, Aluminium- oder Seltenerd Verbindung. Für die einzelnen Mischungsbestandteile gelten die vorstehend erläuterten Bevorzugungen, ebenso kann die Stabilisatormischung die oben beschriebenen weiteren Bestandteile enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Isomaltit oder Palatinit in Kombination mit einer anorganischen oder organischen Zink-, Aluminium- oder Seltenerd-Verbindung zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers oder Polymer-Recyclates. Für die einzelnen Stabilisatoren sowie das halogenhaltige Polymer selber gelten die vorstehend erläuterten Bevorzugungen, ebenso kann zusätzlich einer der oben beschriebenen weiteren Bestandteile verwendet werden.
    Das erfindungsgemässe stabilisierte halogenhaltige Polymer kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen, die genannten Stabilisatoren und gegegbenenfalls weitere Zusätze mit dem halogenhalrigen Polymer vermischt.
    Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte halogenhaltige Polymer kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgiessen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren. Das stabilisierte halogenhaltige Polymer kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
    Das erfindungsgemässe halogenhaltige Polymer eignet sich besonders für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, welche besonders bevorzugt ist. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemässe halogenhaltige Polymer besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien.
    In Form von Hart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäss stabilisierte halogenhaltige Polymer besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Crash pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte).
    Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemässen halogenhaltigen Polymers als Plastisol sind Kunstleder, Fussböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
    Beispiele für Sinter-Anwendungen des erfindungsgemäss stabilisierten halogenhaltigen Polymers sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings.
    Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozente beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    Beispiele 1 und 2:
    Eine PVC-Zusammensetzung wird durch Vermischen der einzelnen Komponenten gemäss nachfolgender Tabelle 1 hergestellt (Mengenangaben in Gew.-Teilen).
    Die Bestandteile werden während 5 Minuten auf einem Mischwalzwerk bei 180°C homogenisiert, so dass man einen 0,3-0,5 mm dicken Film erhält.
    Die Bestimmung der Langzeitstabilität erfolgt nach DIN 53381, wobei das Probestück bei 180°C in einem Testofen gelagert wird und die Zeit bis zur Schwärzung der Probe bestimmt wird (Test 1).
    Eine weitere Bestimmung der Stabilität erfolgt durch den Dehydrochlorierungstest, welcher in Anlehnung an DIN 53381, Bl. 3 durchgeführt wird. Hierbei wird bei 180°C die Zeit bis zum Anstieg der Dehydrochlorierungskurve (Überschreiten einer Leitfähigkeit von 200 µS) bestimmt (Test 2).
    Eine weitere Bestimmung der Stabilität erfolgt durch Verpressen der Filme bei 180°C und 200 bar während 2 Minuten zu 2 mm dicken Platten, deren Yellowness-Index gemäss ASTM D 1925-70 bestimmt wird (Test 3).
    Komponente V-1 V-2 Bsp. 1 Bsp. 2
    PVC-1 100 100 100 100
    Gl-1 0,6 0,6 0,6 0,6
    Gl-2 0,2 0,2 0,2 0,2
    ESO 2 2 2 2
    Zn-1 0,4 0,4 0,4 0,4
    MSA 0,4
    DSA-3 0,4
    DSA-4 0,4
    Test-1 30 55 70 75 [min]
    Test-2 18 44 47 51 [min]
    Test-3 -- 83 71 75
    Gegenüber den Vergleichsproben (V-1 und V-2) zeigen die erfindungsgemässen PVC-Mischungen eine höhere Stabilität.
    Beispiele 3 und 4:
    Eine PVC-Zusammensetzung wird durch Vermischen der einzelnen Komponenten gemäss nachfolgender Tabelle 2 hergestellt (Mengenangaben in Gew.-Teilen).
    Die Bestandteile werden während 5 Minuten auf einem Mischwalzwerk bei 180°C homogenisiert, so dass man einen 0,3-0,5 mm dicken Film erhält.
    Die Bestimmung der Langzeitstabilität erfolgt nach DIN 53381, wobei das Probestück bei 180°C in einem Testofen gelagert wird und die Vergilbung (Yellowness-Index = YI-Wert) gemessen wird.
    Komponente V-3 V-4 Bsp. 3 Bsp. 4
    PVC-1 100 100 100 100
    Gl-1 0,6 0,6 0,6 0,6
    Gl-2 0,2 0,2 0,2 0,2
    ESO 2 2 2 2
    Ca-1 0,3 0,3 0,3 0,3
    Zn-1 0,4 0,4 0,4 0,4
    DSA-1 0,1
    DSA-3 0,1
    DSA-4 0,1
    Nach 85 Minuten weist die Probe V-4 einen YI-Wert von 90,0 auf, wohingegen die erfindungsgemässen Proben (Bsp.3 und 4) lediglich einen YI-Wert von 80,7 bzw. 74,0 aufweisen. V-3 hat sich schon nach 60 Minuten dunkel verfärbt.
    Beispiele 5 und 6 :
    Eine PVC-Zusammensetzung wird durch Vermischen der einzelnen Komponenten gemäss nachfolgender Tabelle 3 hergestellt (Mengenangaben in Gew.-Teilen).
    Die Bestandteile werden während 5 Minuten auf einem Mischwalzwerk bei 170°C homogenisiert, sodass man einen 0,3-0,5 mm dicken Film erhält.
    Die Bestimmung der Thermostabilität erfolgt nach DIN 53381, wobei das Probestück bei 170°C in einem Testofen gelagert wird und die Zeit bis zur Schwärzung der Probe bestimmt wird.
    Komponente V-5 Bsp. 5 Bsp. 6
    PVC-1 100 100 100
    DOP 57 57 57
    ESO 3 3 3
    Zn-1 0,4 0,4 0,4
    DSA-3 0,4
    DSA-4 0,4
    Nach 20 Minuten hat sich die Probe V-5 dunkel verfärbt, wohingegen die erfindungsgemässen Proben (Bsp. 5, 6) erst nach 50 Minuten dunkel gefärbt sind.
    In obigen Beispielen werden folgende Substanzen eingesetzt:
  • PVC-1: Evipol SH 7020 (S-PVC, K-Wert 71)
  • Ca-1: Calciumstearat
  • DOP: Dioctylphthalat
  • DSA-1: Maltit
  • DSA-3: Isomaltit
  • DSA-4: Palatinit
  • ESO: epoxidiertes Sojabohnenöl
  • Gl-1: Gleitmittel Loxiol G 16
  • Gl-2: PE-Wachs
  • MSA: Sorbit
  • Zn-1: Zinkstearat

    • Claims (14)

    1. Stabilisiertes halogenhaltiges Polymer, enthaltend
      (a) halogenhaltiges Polymer oder dessen Recyclat,
      (b) Isomaltit oder Palatinit;
      und (c) eine anorganische oder organische Zink-, Aluminium- oder Seltenerd-Verbindung.
    2. Stabilisiertes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (a) PVC oder dessen Recyclat, sowie gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidans, insbesondere 0,1-5,0 Teile je 100 Teile PVC.
    3. Stabilisiertes halogerthaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein β-Diketon und/oder dessen Mg-, Ca- bzw. Zn-Salze oder einen β-Ketoester.
    4. Stabilisiertes halogerthaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein Epoxid.
    5. Stabilisiertes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein monomeres, oligomeres oder polymeres Dihydropyridin.
    6. Stabilisiertes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine anorganische oder organische Calciumverbindung.
    7. Stabilisienes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein Phosphit, eine Perchlorat-Verbindung, ein Polyol, einen Hydrotalcit, einen Zeolith, einen Dawsonit, einen Magadiit, einen Kenyait oder einen Kanemit.
    8. Stabilisiertes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein β-Diketon und/oder dessen Mg-, Ca-, bzw. Zn-Salz oder einen β-Ketoester und ein monomeres, oligomeres oder polymeres Dihydropyridin.
    9. Stabilisiertes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein β-Diketon und/oder dessen Mg-, Ca-, bzw. Zn-Salz oder einen β-Ketoester und ein Polyol, einen Hydrotalcit, einen Zeolith, einen Dawsonit, einen Magadiit, einen Kenyait oder einen Kanemit.
    10. Stabilisienes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine Perchlorat-Verbindung und ein Polyol, einen Hydrotalcit, einen Zeolith, einen Dawsonit, einen Magadiit, einen Kenyait oder einen Kanemit.
    11. Stabilisiertes halogenhaltiges Polymer gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein Epoxid und eine Perchlorat-Verbindung.
    12. Stabilisatormischung enthaltend Isomaltit oder Palatinit und eine anorganische oder organische Zink-, Aluminium- oder Seltenerd-Verbindung.
    13. Verwendung einer Stabilisatormischung, enthaltend Isomaltit oder Palatinit und eine anorganische oder organische Zink-, Aluminium- oder Seltenerd-Verbindung, zur Stabilisierung von einem halogenhaltigen Polymer oder Polymer-Recyclat.
    14. Verfahren zur Herstellung von einem stabilisierten halogenhaltigen Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von Vorrichtungen, wie Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen, eine Stabilisatormischung enthaltend Isomaltit oder Palatinit und eine anorganische oder organische Zink-, Aluminium- oder Seltenerd-Verbindung, als solche oder in Form ihrer einzelnen Bestandteile und gegebenenfalls weiterer Zusätze mit einem halogenhaltigen Polymer oder Polymer-Recyclat vermischt.
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