KR0127783B1 - 1액형 자동차 도료용 조성물 - Google Patents

1액형 자동차 도료용 조성물

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Abstract

본 발명은 도료용 아크릴 수지에 경화제로서 블록 이소시아네이트 수지를 사용하여 제조된 자동차 도료용 조성물에 관한 것으로서, 이를 좀더 상세히 설명하면 통상의 아크릴 모노머와 카르복실기, 히이드록실기 및 실란기를 함유하는 아크릴 모노머를 용액중합하여 제조된 아크릴 수지에 지방족 이소시아네이트를 블록킹제로 마스킹한 후 알코올로 변성시켜서 용액중합하여 제조된 블록 이소시아네이트 수지를 경화제로서 사용하여 제조된 1액형 자동차 도료용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수지의 열적흐름성, 가교 결합 반응속도, 수지점성 등이 균형을 이루어 외관과 내용제성, 내약품성, 내열성, 및 내후성이 양호한 자동차용 도료 조성물을 얻을 수 있다.

Description

1액형 자동차 도료용 조성물
본 발명은 도료용 아크릴 수지에 경화제로서 블록 이소시아네이트 수지를 사용하여 제조된 자동차 도료용 조성물에 관한 것으로서, 이를 좀더 상세히 설명하면 통상의 아크릴 모노머와 카르복실기, 히이드록실기 및 실란기를 함유하는 아크릴 모노머를 용액중합하여 제조된 아크릴 수지에 지방족 이소시아네이트를 블록킹제로 마스킹한 후 알코올로 변성시켜서 용액중합하여 제조된 블록 이소시아네이트 수지를 경화제로서 사용하여 제조된 1액형 자동창 도료용 조성물에 관한 것이다.
종래의 자동차 도료용 수지에는 사용 용도에 따라 여러가지가 있으며, 특히 자동차 코팅용으로는 폴리에스테르, 알키드, 또는 열경화성 아크릴 수지에 경화제로서 알콕시 메틸 멜라민 수지를 첨가하여 사용하는 것이 일반적이었으나, 크리어 도료의 특성상 내후성 등이 요구되기 때문에 알키드 또는 폴리에스테르 수지 타입보다는 아크릴 수지에다 경화제로서 알콕시 메틸 멜라민 수지를 첨가하여 사용하는 시스템이 주로 사용되고 있는 실정이다.
그러나 이러한 도료 시스템인 경우, 선명성, 부착성 및 내식성은 양호하나, 우레탄 수지계 자동차용 도료 즉, 아크릴수지와 우레탄-수지로 이루어진 경화시스템에 비해서 아크릴-알콕시 메틸 멜라민 수지 시스템은 내약품선(내산성)면에서는 상당한 취약점이 있고, 특히 환경문제 및 선명성 강화를 위해 H/솔리드 유형으로 갈 경우 내후성 및 내산성면에서 취약한 부분이 도출될 수가 있다.
현재 대부분의 자동차 상부 코팅용으로 사용되는 아크릴-알콕시 메틸 멜라민 수지 시스템에서 내약품성(내산성)이 취약한 이유는 아크릴 골격의 OH기와 멜라민의 알콕시 그룹인 메톡시, 부톡시, 에톡시, 또는 i-부톡시와 반응하여 생긴 에테르성(-C-O) 결합 구조 자체가 산성비의 산성용액과 반응할 때 쉽게 가수 분해되어 에칭현상이 야기되기 때문이다. 다시 말하면, 도막은 2가지 이상의 화학적인 메가니즘에 의해 경화되는 시스템이 주 요점인데 그중 약한 결합 자체가 내약품성에 있어서 문제가 될 수 있기 때문이다.
도막의 화학적 결합의 안정성은 일반적으로 탄소-탄소아미드우레탄, 우레아에테르에스테르아크릴-멜라민으로 결합된 에테르의 순서이다. 따라서 주가교 구조가 에테르인 선행기술은 내약품성이 취약할 수 밖에 없다.
그리고, 기존 자동차 상부 크리어용 코팅으로 사용중인 H/솔리드형 도료는 L/솔리드형 도료에 비해 산성 용액에 의해 더욱 더 쉽게 에칭이 발생되어 내산성 및 내후성(크랙)에서 문제의 발생 소지가 더욱 크다.
이를 보완하기 위해서 폴리에스테르수지-지방족 폴리이소시아네이트 시스템이 제안되었으나, 이들 성분은 사용학 직전에 함께 혼합하여야 하며 또한 포괄적인 2액형 도장기기 장치를 갖추어야 하기 때문에 설비 비용이 주가로 소요되며, 도장 작업성에 있어서 어려움이 있다.
뿐만 아니라, 이소시아네이트 경화제는 이미 알려져 있듯이, 인체에 유해한 독성의 문제점이 있으며, 특히 지방족 이소시아네이트는 습기에 의한 잔류 이소시아네이트기의 분해 및 일차 아민의 형성으로 인하여 도장후 황화(Yellowing)현상이 발생될 수 있어 문제시되고 있다.
상기와 같은 단점들을 극복하기 위하여 본 발명에서는 수지의 열적 흐름성, 가교 결합 반응속도, 수지점성 등이 균형을 이루어 외관과 내용제성, 내약품성, 내열성, 및 내후성이 양호한 자동차용 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 기존의 아크릴 수지로는 한계가 있으므로 도료에서 기본적으로 요구되는 저장성을 가지면서 비교적 우수한 외관과 내약품성이 우수한 아크릴 모노머를 선택하여 합성한 아크릴 수지를 1액형 블록 이소시아네이트 수지와 블렌딩하여 도막을 경화시켜서 내약품성 및 내후성을 향상시키고, 저장성이 양호한 도료를 제조하게 되었다. 즉, 상기 아크릴 수지는 통상의 아크릴 모노머와 카르복실기와 하이드록실기, 실란기를 함유한 아크릴 모노머를 용액 중합하여 제조하고, 상기 블록 이소시아네이트 수지는 지방족 이소시아네이트에 블록킹제를 이용하여 마스킹한 다음 알코올유로 변성시켜 제조하며, 이와 같이 제조된 수지 블렌드에 기타 첨가제를 넣어 기존의 도료보다 향상된 물성을 지니는 최종 자동차 도료를 제조한다.
블록 이소시아네이트 수지를 사용하여 내약품성을 향상시키는 방법은 여러가지 문헌 및 자료 등에 소개되어 있는데, 일반적으로 지방족 이소시아네이트에 옥심 타입등으로 블록화시켜서 사용하나, 이러한 유형은 오버-베이킹(over-baking)시 황화현상과 층간 부착, 및 재도장성등에 있어서 문제점이 발생하므로 본 발명에서는 다음과 같은 방법에 의해 블록 이소시아네이트 수지를 제조하는 방법을 개발하게 되었다.
즉, 이소시아네이트의 NCD 그룹을 마스킹(masking)시키는 블록킹제로서 비황화 유형의 말로네이트를 이용하여 블록 이소시아네이트 수지를 제조하고, 외관이 양호한 IPDI(이소포론 디이소시아네이트), HMDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트)-모노머와 내약품성이 우수한 IPDI, HMDI-트라이머를 적정 비율로 조절하여 혼합한 혼합형을 사용하여 이소시아네이트를 말로네이트로 블록화시킨 다음에, 알코올류 등으로 최종적으로 변성시켜서 블록 이소시아네이트 수지를 제조하는 것이다. 이때, IPDI, HMDI-모노머는 도막 형성 후 외관 형태로 양호하게 하고, IPDI, HMDI-트라이머는 내약품성을 향상시키므로 모노머-트리머 혼합형으로 사용하고, 알코올류 등으로 최종적으로 변성시킨 이유는 수지의 유연성과 내칩핍성, 층간 부착성, 외관, 내약품성, 도료의 저장성 증진등을 도모하기 위해서이다. 또한 여기서 사용되는 말로네이트로서는 디메틸 말로네이트가 바람직하며, 알코올류로는 톤-폴리올(TONE-POLYOL), 글리콜, 폴리프로필렌-글리콜 등이 있다.
뿐만 아니라, 아크릴 수지 제조시에 블록 이소시아네이트 수지를 사용하여 도장된 도료의 흐름성과 슬리핑성을 보완하기 위하여 2차 하이드록시기와 실란기를 함유하는 모노머를 일부 변형시켜서 아크릴 수지를 제조한다.
상기와 같은 본 발명을 좀더 상세히 설명하면, 아크릴 수지를 제조하기 위해서 방향족 용제에 모노머의 이중결합을 개시제로 하여 라디칼 반응시키는데, 이때 제조된 아크릴 수지는 산가가 5-30mg KOH/g, 하이드록시기가 약 50-200mg KOH/g, 수평균 분자량이 약 500-10,000이며, Tg는 약 -10℃-70℃이며, 폴리머 구조는 분쇄 구조이거나 그라프트 폴리머 구조이다.
또한 변성 이소시아네이트 수지를 제조하기 위해서 IPDI, HMDI-모노머와 IPDI, HMDI-트라이머에 블록킹제로서 말로네이트를 사용하여 마스킹한 후, 알코올류 등으로 최종적으로 변성시킨다.
이때 특별히 주의하여야 할 점은 아크릴 수지와 블록 이소시아네이트 수지의 사용비와 아크릴 수지의 하이드록시가에 따라 경화제로 작용되는 블록 이소시아네이트 수지의 양을 적절하게 조절하는 것이다. 이 양을 조절할 때 문제시 되는 점은 본 발명의 조성물이 자동차 상부 크리어용으로 사용되므로 황화 및 내후성에 영향을 줄 수 있으므로 블록 이소시아네이트의 적절한 선택 및 조절이 중요하고, 아크릴 수지를 다량 사용할 경우 굴곡성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다는 점이다. 따라서, 각각의 수지의 특성들을 감안하여 적정 발란서를 유지시키면서 상호 보완하여 최상의 물성을 가지도록 조절하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 수지의 제조 및 도료 조성물의 제조에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
가) 아크릴수지의 제조
본 발명의 아크릴 수지는 산값이 5-30mg KOH/g으로 말단에 카르복실기 수가 1-2개 정도이며 하이드록시가는 50-200mg KOH/g이다.
아크릴 수지의 산값이 5이하이면 경화 및 부착강도 등에서 문제가 되며, 30이상이면 블록 이소시아네이트와 반응시 부가반응이 작용하여 도료저장성이 불량해질 수 있다. 또한 하이드록시가가 50이하이면 가교 밀도가 떨어져 내약품성 및 내식성이 저하되고 200이상이면 가교밀도가 높아져 황화 및 도막의 크랙성과 칩핑성에 영향을 끼칠 수 있다.
그리고, 슬리핑과 스크래치성을 향상시키기 위하여 실란 모노머를 일부 도입할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 아크릴 모노머에는 다음의 (Ⅰ), (Ⅱ), 또는 (Ⅲ)이 있으며 이들로부터 아크릴 수지를 제조한다.
상기 식(Ⅰ)에서, R1는 수소원자나 메틸기이고,
R2는 탄소원자수가 1-14인 알킬그룹 중 하나가 선택된다.
상기 구조식(Ⅰ)로 표시될 수 있는 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 시클헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 셀로솔브메타아크릴레이트가 있으며, 그중에서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 셀로솔브메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 등이 더욱 바람직하며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머가 함유될 수 있는 적당량은 20-70중량%로서, 이들 아크릴 모노머의 함유량이 20중량% 미만이면 소지와의 접착력이 저하되고 아크릴의 기본적인 물성 특성을 가질 수 없다. 즉, 아크릴 모노머가 가지는 고유한 물성을 나타내게 하기 위해서는 Tg를 적절히 조절하여 유연성과 견고성, 외관 등이 상호보완되게 적정량을 선택해야 된다.
또한 상기 아크릴 모노머의 함유량이 70중량%를 초과할 경우에는 도막이 필요 이상으로 딱딱하여 유연성이 부족하고 칩핑성에서 문제가 될 수 있다. 상기 아크릴 모노머의 가장 적절한 비율은 30-50중량%이다.
(Ⅱ) [R-CH=CH2]
상기 식(Ⅱ)에서 R은 방향족 비닐 화합물이다.
상기 식(Ⅱ)로 표시되는 아크릴 모노머는 스타이렌, α-메틸스타이렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 이를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머의 함유량은 10-40중량%인 것이 적절한데, 이들은 아크릴 수지의 물성 조절 및 전체 가격조정을 위해 일부 사용되나 40중량%를 초과하여 사용될 경우에는 오히려 내후성이 저하되며, 좀더 바람직하기로는 10-30중량%이다.
(Ⅲ) 반응성 모노머
상기 반응성 모노머는 메티아크릴릭 애시드 하이드록시 메틸, 메타 아크릴릭 애시드 하이드록실 에틸, 메타아크릴릭 애시드 하이드록실 프로필, 메타아크릴릭 애시드 하이드록시 부틸, 메타아크릴산, 크로토닌산, 이타코닌산, 퓨마르산, 말레산, 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리(2-메톡시-에톡시)실란, 비닐 트리에톡시-실란, 비닐 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필-트리메톡시-실란, 알릴 트리메톡시 실란, 1-(3-메틸아크릴옥시 프로필)-1,1,3,3,3-펜탄메틸 디실록산, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸-아미노에틸아크릴레이트, 이소-부톡시메틸 아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, 아클릭 아미드가 있다. 이들 반응성 모노머는 도료 제조중 안료 분산효과를 높이고, 내식성 증대와 상용성 향상 및 슬리핑과 스크래치성을 좌우하므로 1종 이상을 선택하여 5-40중량% 사용한다.
상기 아크릴 모노머들을 용액 중합하여 아크릴 수지를 제조하게 되는데, 아크릴 수지의 제조 방법에는 여러가지 방법이 있으나, 가장 보편화된 방법인 용액 중합이 일반적으로 사용되고 있으며 가장 적합하다.
개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조화합물과 벤조일퍼옥사이드, 터셔리-부틸 하이드로퍼옥사이드, 터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디터셔리-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐멘 퍼옥사이드, 라우로 디퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드계-유기개시제를 사용할 수 있으며, 사용량은 0.01-10중량% 범위내이다.
용제로는 지방족 혹은 방향족 하이드로카본계 용제가 사용되는데 바람직한 유기용제의 예로서는 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소용제와 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤등의 케톤용매, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, SEC-부탄올, 이소부틸알코올 등의 알코올 용매, n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르 등의 에테르 용제가 있으며, 이들을 각각 또는 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합은 보통 그 용매의 환류 온도범위내에서 반응이 이루어지며, 반응 시간은 일반적으로 5-15시간 내외이다. 이때 분자량이 필요이상으로 증대되는 것을 막기 위해 메르캅탄 계통의 중합 조절제를 사용하며, 사용되는 조절제로는 n-부틸-메르캅탄, n-아크릴메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, 3-에폭시-프로필-메르캅탄, n-옥틸-메르캅탄 등이 사용되며, 그 사용량은 1.0중량%이하이다.
나) 블록 이소시아네이트의 제조
본 발명은 아크릴 수지의 경화제로서 블록 이소시아네이트 수지를 사용하는데 기존의 블록 이소시아네이트 수지들은 황화 및 앞서 언급된 원인 등의 이유로 주로 상부 코팅보다는 전착 및 중도용으로 사용되었다.
그러나 본 발명에 따른 불록 이소시아네이트 수지는 제조공정의 변화와 비황화 유형의 블록킹제 및 알코올 등을 사용하므로서 자동차 상부 코우팅 부분과도 조화를 이룰 수 있으며, 외관에 영향을 주지 않으면서 내약품성, 크랙성 등의 미비점을 보완하였다.
아크릴 수지 주제의 경화제로 사용될 폴리이소시아네이트는 먼저 내후성이 강한 비황화 타입이 주를 이루며, 폴리이소시아네이트의 NCO%가 5-50%이고, 말단에 이소시아네이트기의 수가 1-5이며, 수평균 분자량이 500-3,000인 것이 사용되는 바, 예를 들면 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 모노머, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(뷰렛형), 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(사이클형), 이소포론 디이소시아네이트 모노머, 이소포론 디이소시아네이트 트라이머 등의 지방족 이소시아네이트가 주로 사용된다.
폴리이소시아네이트와 접목시킬 블록킹제로는 1액형 유형으로 상온 및 60℃에서 저장성이 안정하면서 저온 타입에서 해리될 수 있는 말로네이트류가 바람직하며, 특히 디에틸 말로네이트가 바람직하다.
상기의 제조방법으로는 일반적으로 용액중합을 사용하는데, 용제로서 방향족 용제와 에테르 용제, 케톤 및 혼합 용제 등을 주로 이용하며 반응초기에 이소시아네이트를 블록킹제를 이용하여 마스킹한다.
이때 반응온도는 보통 30-100℃사이가 적당하며 이소시아네이트를 블록킹제로 마스킹시키는 비율은 50-90%가 적당하다.
마스킹 비율이 50% 미만 일때에는 해리시 이소시아네이트의 양이 너무 낮아서 가교 밀도등이 낮아져 내약품성, 경도등에서 문제가 발생할 수 있고, 90% 이상이 되면 중간체를 도입하는 효과가 떨어져서 도막의 평활성 및 광택을 저하시키는 결과를 초래할 수 있다.
상기와 같이 블록킹제로 이소시아네이트를 마스킹시킨 다음에는 폴리글리콜 등의 알코올로 약 10-40%정도 변성시킨다.
변성되는 양이 10%이하이면 유연성, 층간 부착, 내약품성 등에서 문제가 될 수 있고, 변성되는 양이 40%이상이 되면 도막이 필요이상으로 견고하게 될 수 있으며, 가장 적절한 양은 약 15-30%이다.
다) 자동차 도료 조성물의 제조
상기에서 제조된 아크릴수지와 경화제로서 블록 이소시아네이트 수지를 사용하고 통상의 방법을 이용하여 자동차 도료용 조성물을 제조하는데, 아크릴수지에 대하여 사용되는 경화제의 양은 당량비로 약 0.9-1.5이며, 1.0-1.2 정도가 더욱 바람직하다. 이보다 적은 양을 사용할 경우 경화가 충분치 못하여 기계적 물성과 내용제성이 불량해지고, 이보다 많은 양을 사용할 경우 표면 외관과 스프레이 작업성 등이 불량해진다.
본 발명의 수지를 이용한 자동차 도료 조성물에는 상기 아크릴 수지와 경화제 외에 무기 및 유기 안료와 흐름제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 안정제 등을 포함시키며, 제조방법은 기존의 자동차 도료 조성물의 제조방법을 사용한다.
상기에서 언급된 자동차 도료 조성물의 특성은 다음과 같다.
첫째, 경화온도는 기존의 아크릴-멜라민보다 낮아 130℃×30MIN의 경화반응으로도 멜라민계 도료와 같은 기계적 물성, 즉 외관, 충격, 굴곡성을 나타내고, 내열성, 내후성, 내산성은 기존의 아크릴-멜라민 보다 우수한 물성을 나타낸다.
둘째, 선상의 아크릴 및 그라프트 아크릴 수지와 블록 이소시아네이트 공중합체를 당량비로 0.9-1.5정도로 블렌딩하여 50-60℃ 정도에서도 저장성이 기존의 아크릴-멜라민 유형과 동등하고 열적흐름성이 우수하며 도막 표면이 매끄럽고 광택 또한 뛰어나다.
세째, 상기의 경화 시스템으로 경화시켰을때 기존의 것에 비해 도막이 강인함에도 불구하고 처핑성, 슬리핑, 스크래치성이 우수하며, 기존의 블록 이소시아네이트 제품에 비해 오버-베이킹시 황변, 층간 부착외관, 재도장성 등에서도 우수하다.
이하 본 발명의 구성 및 효과를 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1 :
아크릴수지(A-1)의 제조
메틸메타아크릴레이트 140g, n-메타아크릴레이트 140g, 스타이렌 140g, 에틸헥실아크릴레이트 70g, 아크릴산 21g, 하이드록실 프로필 메타아크릴레이트 189g, 비닐 트리클로로 실란 50g을 혼합하고 개시제로서 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드 35g을 혼합하며, 중합조절제로는 N-옥틸-메르캅탄 2.4g을 혼합하며, 솔베쏘 100(SOLVESSO 100) 280g에 3시간에 걸쳐 드로핑 반응시키고 2시간 동안 환류 유지 반응시키고, 솔베쏘 100 35g에 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드 1g을 사입시켜 다시 2시간 반응시킨다. 이때 수지의 수평균 분자량은 6,000이다.
제조예 2 :
아크릴 수지(A-2)의 제조
스타이렌 210g, n-부틸 메타아크릴레이트 175g, 라우릴메타아크릴레이트 70g, 메타아크릴산 21g, 하이드록실에틸메타아크릴레이트 224g, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트 30g을 혼합하고 개시제로서 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드 42g을 혼합하며 제조예 1과 동일한 종류와 양의 용제를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 이때 수지의 수평균 분자량은 5,000이다.
제조예 3 :
아크릴 수지(A-3)의 제조.
메틸 메타아크릴레이트 210g, 부틸 아크릴레이트 140g, 에틸헥실아크릴레이트 140g, 스타이렌 250g, 비닐 트리클로로 실란 100g, 아크랄산 14g, 하이드록실 프로필 아크릴레이트 196g이 혼합된 혼합물에 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드 60g을 혼합하고 중합조절제로는 n-부틸 메르캅탄 2.4g을 혼합하며, 제조예 1과 동일한 종류와 양의 용제를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 이때 수지의 수평균 분자량은 6,000이다.
제조예 4 :
아크릴 수지(A-4)의 제조
스타이엔 175g, n-부틸-메타아크릴레이트 196g, 부틸 아크릴레이트 140g, 아크릴산 14g, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 80g, 하이드록실 프로필 아크릴레이트 175g을 혼합하고 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 70g을 혼합하여 제조예 1과 동일한 종류와 양의 용제를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 이때 수지의 수평균 분자량은 3,500정도이다.
제조예 5 :
아크릴 수지(A-5)의 제조
메틸메타아크릴레이트 35g, 스타이렌 140g, n-부틸메타아크릴레이트 210g, 에틸아크릴레이트 70g, 메타아크릴산 14g, 하이드록실 에틸 메타 아크릴레이트 245g, 혼합하고 여기에 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드 20g을 혼합하며, 중합 조절제로는 n-도데실메르캅탄 2.4g을 사용하고 제조예 1과 동일한 종류 및 양의 용제를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다. 이때 수지의 수평균 분자량은 6,200정도이다.
제조예 6 :
블록 이소시아네이트 수지(B-1)의 제조
이소포론 디이소시아네이트 모노머/트라이머 500g, 말로네이트 500g, 폴리트로필렌-글리콜(PP-400) 30g을 사입하여 이소시아네이트기가 0이 될때까지 반응시킨다. 이때 수지의 수평균 분자량은 1,000-2,000정도이다.
제조예 7 :
블록 이소시아네이트 수지(B-2)의 제조
헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머/모노머 400g, 말로네이트 350g, 디에틸렌-글리콜 15g을 사입하여 제조예 6과 동일한 방법으로 반응시킨다. 이때 수지의 수평균 분자량은 2,000-3,000정도이다.
비교예 1 :
아크릴 수지 1의 제조
메틸메타아크릴레이트 168g, n-부틸 아크릴레이트 175g, 2-하이드록실에틸 메타아크릴레이트 140g, 메타아크릴산 21g, 스타이렌 56g을 혼합하여 벤질퍼옥사이드 7g을 첨가하여 혼합한 다음, 솔베쏘 100 510g과 n-부탄올 140g에 3시간에 걸쳐 드로핑 하고 2시간 동안 환류 유지 반응시키고 솔베쏘 100 50g에 벤질퍼옥사이드 1g을 10분간 적하한 후, 2시간 동안 유지 반응시킨다.
비교예 2 :
아크릴 수지 2의 제조
스타이렌 140g, n-부틸 부틸아크릴레이트 70g, 메틸메타아크릴레이트 210g, 에틸헥실아크릴레이트 70g, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 196g, 아크릴산 14g에 큐멘하이드로퍼옥사이드 70g을 솔베쏘 100 330g에 4시간 동안 드로핑시킨 후 3시간 유지 반응시킨다.
실시예 1-7
상기 제조예 1-7로 부터 제조된 수지들을 상기에서 언급된 방법을 이용하여 자동차 도료용 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 자동차 도료용 조성물의 조성비는 다음의 표 1과 같다.
[표 1]
주) 1) K.C.C사 부톡시 멜라민
2) 시아나마이드 제품 CYNEL 303
3) 크실렌내의 10% 파라톨루엔 설폰산
4) 시바게이지사 제품(Tinur in 440, Sandover 3206)
5) ← : 실시예 1과 동일한 양을 사용
상기 표 1와 같은 조성으로 배합하고 통상적인 도료 제조방법을 이용하여 자동차용 도료 조성물을 제조하여 전착과 중도를 도장한 시편위에 상도 도장한 후 상기 크리어 도료를 포드-컵 25℃에서 스프레이 점도 20-30sec로 맞춘 후 스프레이하여 130℃/30min조건에서 경화시켜 막 두께가 50±5μm인 도편을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 따른 도막의 물성을 체크하여 보면 다음의 표 2와 같다.
[표 2]
1. 외관 실험 방법 : 장력 미터로써 사진 육안 확인 방법에 의함
2. 내산성 실험 방법 : 26% H2SO4, 36% H2SO4를 0.5ML 시편에 떨어뜨린 후에 50℃, 60℃, 70℃ 온도에서 1시간 정도 방치한 다음 흔적을 확인함(1 : 양호, 2 : 미세한 흔적, 3 : 색상 유지, 4 : 부식)
3. 광택 실험방법 : 광택계를 이용하여 60℃로 체크(BYK사 Hicho-Tri-Glass Meter)
4. 저장 안정성 실험방법 : 60℃×3일 하여 점성변화가 10sec이하
5. 내수성 실험방법 : 40℃×10일간 하여 변화유크 체크
6. 내한 칩핑성 실험방법 : -40℃×3시간 방치후에 -40℃에서 체크
7. 내후성 실험방법 : Q, U, V 테스트, W-O-M로 공히 2,000HRS 정도

Claims (11)

  1. 산가가 5-30mg KOH/g, 하이드록시가가 약 50-200mg KOH/g, 수평균 분자량이 약 500-10,000이며, Tg는 약 -10℃-70℃인 아크릴 수지와 지방족 이소시아네이트를 블록킹제로 마스킹한 다음 알코올유로 변성시켜서 된 블록 이소시아네이트 수지로 이루어지며, 아크릴 수지 1당량에 대해 블록 이소시아네이트 수지 0.9-1.5당량이 포함된 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 수지는 통상의 아크릴 모노머와 카르복실기와 하이드록실기, 실란기를 함유한 아크릴 모노머를 용액 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 아크릴 수지는 하기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 그룹으로 표시되는 아크릴 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
    상기 식(Ⅰ)에서, R1는 수소원자나 메틸기이고,
    R2는 탄소원자수가 1-14인 알킬그룹 중 하나가 선택된다.
    (Ⅱ) R-CH=CH2
    상기 식(Ⅱ)에서 R은 방향족 비닐 화합물이다.
    (Ⅲ) 반응성 모노머
  4. 제3항에 있어서, 상기 (Ⅰ) 그룹으로 표시되는 아크릴 모노머는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 셀로솔브메타아크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (Ⅱ) 그룹으로 표시되는 아크릴 모노머는 스타이렌, α-메틸스타이렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아트릴레이트, 비닐 톨루엔을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (Ⅲ)그룹으로 표시되는 반응성 모노머는 메티아크릴릭 애시드 하이드록실 메틸, 메타아크릴릭 애시드 하이드록실 에틸, 메타아크릴릭 애시드 하이드록실 프로필, 메타아크릴릭 애시드 하이드록실 부틸, 메타아크릴산, 크로토닌산, 이타코닌산, 퓨마르산, 말레산, 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리(2-메톡시-에톡시)실란, 비닐 트리에톡시-실란, 비닐 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필-트리메톡시-실란, 비닐 트리메톡시 실란, 1-(3-메틸크릴옥시 프로필)-1,1,3,3,3-펜탄메틸 디실록산, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸-아미노에틸아크릴레이트, 이소-부톡시메틸 아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, 아클릭 아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 아크릴 수지가 상기 (Ⅰ) 그룹으로 부터 선택된 아크릴 모노머 20-70중량%, (Ⅱ) 그룹으로부터 선택된 아크릴 모노머 10-40중량%, (Ⅲ) 그룹으로부터 선택된 아크릴 모노머 5-40중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 지방족 이소시아네이트에 비황화 유형의 블록킹제를 50-90중량%로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 모노머, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(뷰렛형), 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(사이클형), 이소포론 디이소시아네이트 모노머, 이소포론 디이소시아네이트 트라이머인 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 블록킹제가 말로네이트인 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 블록 이소시아네이트는 이소시아네이트를 블록킹제로 마스킹시킨 후 폴리글리콜로 약 10-40% 변성시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 1액형 자동차 도료용 조성물.
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