DE19708296A1 - Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen - Google Patents
Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen ProzessenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographi
schen Prozessen, die aufgrund gesetzlicher Vorschriften nicht
ohne eine Behandlung, die der Beseitigung der in den Rückstän
den enthaltenden Schadstoffe dient, in ein Gewässer oder die
öffentliche Kanalisation eingeleitet werden dürfen.
Bei den bei photographischen Prozessen anfallenden und aufzu
bereitenden flüssigen Rückständen handelt es sich insbeson
dere um Entwickler-, Fixier-, Bleich-, Bleichfixier-, Stopp-,
Unterbrecher- und Abschwächerbäder sowie gegebenenfalls Spül
wässer.
Als schädliche, zu entfernende Komponenten enthalten die Rück
stände insbesondere Metalle, wie Silber und Eisen, Schwefel
enthaltende Verbindungen, wie Sulfite und Thiosulfate, ferner
Ammonium, Komplexbildner und reduzierende aromatische organi
sche Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole
sowie Phenylendiamine.
Die CSB-Werte der zu behandelnden flüssigen Rückstände können
bei über 100 000 g/m3 und die BSB5-Werte bei bis zu 50 000 g/m3
liegen.
Die bisher bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von flüssigen
Rückständen aus photographischen Prozessen, die z. B. in Arzt
praxen, Ateliers, Filmstudios, bei der Radar- und Flugüberwa
chung, in Druckereien, Photolabors, Krankenhäusern, Landesbild
stellen, Reproanstalten, bei Leiterplattenherstellern usw. an
fallen können, beruhen in der Regel darauf, die Rückstände auf
elektrolytischem Wege zu entsilbern, Restsilber und andere
Schwermetalle durch Fällmittel, wie H2S oder Na2S, auszufällen,
Sulfit und Thiosulfat zu oxidieren, das erzeugte Sulfat als Cal
ciumsulfat auszufällen und den Ammoniumstickstoff in Form von
Ammoniak zu strippen.
Eine Übersicht über bisher angewandte naßchemische Behand
lungsverfahren, die zum Zwecke der Aufarbeitung von flüssigen
Rückständen aus photographischen Prozessen angewandt werden
können, findet sich in einem Arbeitsblatt des Ministeriums
für Ernährung, Landwirtschaft, Umwelt und Forsten, Baden-
Württemberg vom Mai 1986.
In diesem Arbeitsblatt werden als Oxidationsmittel zur Oxida
tion von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat sowie zur Oxidation
organischer Schadstoffe, wie z. B. Hydrochinon in entsilberten
Rückständen, Luftsauerstoff und Wasserstoffperoxid angegeben.
Als weiteres Oxidationsmittel ist Ozon bekannt geworden, z. B.
aus der Publikation der Society of Photographic Scientists and
Engineers, Band 14, Nr. 4, Juni-Juli 1972 und Band 14, Nr. 5,
August-September 1972 und einer Arbeit von T.W. Bober und T.J.
Dagon, veröffentlicht in Journal WPCF, Bd. 47, Nr. 8, 1975,
S. 2114-219.
Obwohl sich mit den bisher bekannten und angewandten Methoden
eine weitgehende Schadstoffreduzierung erreichen läßt, werden
die Anforderungen an die Schadstoffreduzierung im Zuge des immer
stärker werdenden Umweltbewußtseins der Menschen, mehr und mehr
erhöht. Dies bedeutet, daß die gesetzlich zulässigen Grenzwerte
der einzelnen Schadstoffe in den flüssigen Rückständen behörd
licherseits immer mehr vermindert werden.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das es er
möglicht, flüssige Rückstände aus photographischen Prozessen,
d. h. photochemische Abwässer mit größtmöglichem Wirkungsgrad auf
zuarbeiten.
Aus der DE-OS 39 21 436 ist ein Verfahren bekannt, das aus den
folgenden Verfahrensschritten besteht:
- 1. Einbringung des kontinuierlich oder diskontinuierlich anfallenden Abwassers in einen Speicherbehälter;
- 2. hilfweise biologische Aufbereitung zum Vorabbau hier bei reaktionsfähiger Substanzen;
- 3. Sauerstoffbelüftung mittels Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases für die leicht oxidierbaren Komponenten des Abwassers;
- 4. Ozonzugabe zur ausreichenden Restoxidation der schwer abbaubaren Inhaltsstoffe bei gleichzeitiger pH-Wert- Steuerung in zwei oder mehreren Reaktorstufen; und
- 5. katalytische Nachbehandlung durch chemische und/oder photo chemische katalysierende OH-Radikal-Reaktion.
Kern dieses Verfahrens ist eine Kombination von biologischer
Aufbereitung und zwei Oxidationsstufen. Die katalytische Nach
behandlung durch chemische und/oder photochemische katalysie
rende OH-Radikal-Reaktion der Verfahrensstufe 5 wird in der DE-
OS 39 21 436 nicht näher erläutert.
Aus der EP 0 472 705 und der DE 691 00 619 T2 sind ein Verfah
ren und Vorrichtungen zur Aufbereitung von flüssigen Rückstän
den aus photographischen Prozessen bekannt, mit denen insbeson
dere erreicht werden sollte:
- a) die Reduzierung des CBS-Wertes um vorzugsweise mehr als 90%;
- b) eine möglichst vollständige Oxidation von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat;
- c) eine möglichst vollständige Zerstörung von Komplex bildnern, wie z. B. (NH4)FeEDTA, EDTA und PDTA, sowie Komplexen, z. B. (Fe(CN)6)4-;
- d) eine effektive Reduzierung des Ammoniumgehaltes;
- e) eine möglichst vollständige Eliminierung des Eisen gehaltes und
- f) eine möglichst vollständige Eliminierung der durch eine AOX (Adsorbierbare organische Halogenidverbindun gen)-Bestimmung erfaßbaren Reaktionsprodukte.
Das Verfahren sollte dabei vielseitig anwendbar sein, d. h.
die Aufarbeitung der verschiedensten flüssigen Rückstände
von photographischen Prozessen ermöglichen, z. B. die Auf
bereitung von ge- oder verbrauchten Röntgen- und Reproent
wicklern, Fixierbädern, Film- und Papierentwicklerbädern,
Bleichfixierbädern und dergleichen.
Das bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die aufzuarbeitenden Rückstände
- a) einer Sauerstoffoxidation sowie
- b) einer Ozonoxidation unterwirft,
- c) gegebenenfalls aus den oxidierten Rückständen Halo genidionen entfernt,
- d) die gegebenenfalls weitestgehend von Halogenidionen befreiten Rückstände einer anodischen Nachoxidation und
- e) einer kathodischen Reduktion unterwirft, danach
- f) neutralisiert und schließlich
- g) durch Filtration von ausgefällten Feststoffen befreit.
Das bekannte Verfahren gemäß EP 0 472 705 und DE 691 00 619 T2
ermöglicht sowohl die Aufarbeitung verdünnter Rückstände, d. h.
von Rückständen, die nach Anfall im Betrieb mit Waschwässern
oder Leitungswasser z. B. auf das etwa 10- bis 20fache ihres
ursprünglichen Volumens verdünnt werden können, wie auch die
Aufarbeitung konzentrierter wäßriger Rückstände, wie sie im
Betrieb anfallen.
Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß es zur
Erzielung optimaler Ergebnisse vergleichsweise zeit- und kosten
aufwendig ist und daß insbesondere die biologisch nicht abbau
baren Komplexbildner, wie EDTA und PDTA, nicht optimal abge
baut werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das aus der EP 0 472 705
und der DE 691 99 619 T2 bekannte Verfahren weiter
zu verbessern, unter besonderer Berücksichtigung eines mög
lichst vollständigen Abbaues von in den aufzuarbeitenden
Rückständen vorhandenen Komplexbildnern.
Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem
Verfahren und einer Vorrichtung lösen läßt, wie sie in den
Ansprüchen gekennzeichnet sind.
Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Auf
bereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Pro
zessen, bei dem man die Rückstände, gegebenenfalls nach Ver
dünnung, stufenweise mit Sauerstoff und Ozon oxidiert und aus
den oxidierten Rückständen nach pH-Einstellung und Zugabe von
Hilfsstoffen ausgefällte Feststoffe durch Filtration abtrennt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aufzuarbeitenden
Rückstände vor der Ozonbehandlung einer dreistufigen Oxidation,
bestehend aus den Stufen:
- (a) einer Sauerstoffoxidation,
- (b) einer sauerstoffgestützten milden anodischen Oxi dation und
- (c) einer weiteren vollständigen anodischen Oxidation,
bei gegenüber (b) erhöhten Stromstärken
unterwirft.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus
den Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, wie sie
in Anspruch 23 gekennzeichnet ist.
Der Aufbereitungsanlage zugeführt werden können ferner konzen
trierte und verdünnte wäßrige Rückstände, die Gemische aus den
verschiedensten Bädern darstellen, z. B. Gemische aus den Rück
ständen von thiosulfatfreien Bädern, z. B. Entwicklungsbädern
und thiosulfathaltigen Bädern, z. B. Fixierbädern und Bleich
fixierbädern. Gegebenenfalls kann es jedoch vorteilhaft sein,
das Verfahren dadurch zu optimieren, daß man thiosulfathaltige
Rückstände getrennt von thiosulfatfreien oder weitestgehend
freien Rückständen der Aufarbeitungsanlage zu führt und nur
die thiosulfathaltigen Rückstände den anodischen Oxidationen
unterwirft, bevor man sie der Ozonoxidation zuführt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfährt
man demzufolge in der Weise, daß man von Thiosulfat freie oder
weitestgehend freie Rückstände einerseits und Thiosulfat ent
haltende Rückstände andererseits getrennt voneinander einer
Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) unterwirft und die Thiosul
fat enthaltenden Rückstände gemäß Stufe (b) und (c) oxi
diert und daß man die beiden verschieden behandelten Rückstände
vereinigt und der Ozonoxidation gemäß Stufe (d) unterwirft.
Kennzeichnend für das Verfahren der Erfindung ist eine drei
stufige Oxidation mit den im folgenden näher beschriebenen Stu
fen (a), (b) und (c). Es wurde gefunden, daß sich die gestellte
Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man in Stufe (a) dafür Sorge
trägt, daß die Konzentration an gelöstem Sauerstoff möglichst
groß ist, und wenn man die anodische Oxidation in zwei Stufen
(b) und (c) unter verschiedenen Bedingungen durchführt. In Stufe
(b) erfolgt die anodische Oxidation unter "milden" Bedingungen.
Gemeint ist damit eine anodische Oxidation bei vergleichsweise
kleinen Stromstärken von vorzugsweise unter 50 Amp., in vorteil
hafter Weise z. B. von 10 bis 20 Amp. Es hat sich gezeigt, daß
ein hoher Sauerstoffeintrag in thiosulfathaltige Lösungen zur
Folge hat, daß eine wirksame anodische Oxidation bei kleinen
Stromstärken der angegebenen Größenordnung ohne wesentliche Er
zeugung von elementarem Schwefel durchführbar ist, so daß eine
schwierige Schwefelabtrennung vermieden werden kann. Außerdem
wird eine sehr hohe Stromausbeute erreicht. Die sich an die Stu
fe (b) anschließende weitere anodische Oxidation erfolgt
demgegenüber bei vergleichsweise hohen Stromstärken von über
50 Amp., insbesondere 100 bis 200 Amp. Gemäß einer besonders
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden dabei Elek
trolysezellen mit einem speziellen Anodenmaterial eingesetzt.
Unter einer "vollständigen" anodischen Oxidation ist dabei
gemeint, daß sämtliche organischen Inhaltsstoffe, insbesondere
auch die schädlichen Komplexbildner EDTA und PDTA, nahezu voll
ständig abgebaut, d. h. mineralisiert werden, so daß sämtlicher
organischer Kohlenstoff in Form von Carbonat vorliegt.
Die in Stufe (c) gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestal
tung der Erfindung verwendeten Elektrolysezellen sind solche,
die Edelstahlkathoden, insbesondere Edelstahlgitter, aufweisen
und als Anoden Siliziumscheiben, die eine Diamantbeschichtung
aufweisen.
Derartige, erfindungsgemäß verwendbare Elektrolysezellen wer
den z. B. beschrieben in der US-PS 5 399 247 mit dem Titel:
"Method of Electrolysis employing a doped Diamond Anode to
oxidize Solutes in Wastewater".
Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensstufen näher erläu
tert werden:
Die Sauerstoffoxidation (Belüftung) dient der Oxidation der
vergleichsweise leicht oxidierbaren Schadstoffe, insbesondere
Sulfit. Die Sauerstoffoxidation mit Luft als Sauerstoffträger
kann durch Einblasen von Luft in die aufzuarbeitenden Rückstän
de erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß die Luftverteilung von
großer Bedeutung ist. In besonders vorteilhafter Weise erfolgt
der Lufteintrag unter Anwendung des Saugstrahlprinzips. Der
Fortschritt der Sauerstoffoxidation läßt sich z. B. durch
fortlaufende Bestimmung des Sulfitgehaltes verfolgen. Als
vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Rückstände in
Stufe (a) so lange mit Luft oder einem anderen Sauerstoff
enthaltenden Gas behandelt werden, bis 80 bis 90% des ur
sprünglich vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxidiert sind.
Wichtig für die Sauerstoffoxidation ist es, möglichst viel
Sauerstoff in den zu behandelnden Rückständen zu lösen. In
folgedessen sind alle Methoden geeignet, mit denen sich hohe
Sauerstoffkonzentrationen erzielen lassen. So hat sich insbe
sondere das Saugstrahlprinzip zum Luft- bzw. Sauerstoffein
trag gegenüber der herkömmlichen Verwendung von Kompressoren mit
Gasverteilungssystem als überlegen erwiesen.
Diese anodische Oxidation, die in einer oder mehreren Elektro
lysezellen erfolgt, dient der Vervollständigung der Sulfit
oxidation und der Thiosulfatoxidation, verbunden mit einer
Verminderung des CSB-Wertes.
Das Oxidationspotential des Sauerstoffs reicht zur effektiven
Oxidation des Thiosulfats nicht aus, es wird also bei der Sauer
stoffoxidation nicht in der erforderlichen Weise oxidiert.
Es zeigte sich jedoch, daß sich Thiosulfat durch anodische Oxi
dation unter Einsatz hoher Stromstärken oxidieren läßt. Aller
dings entsteht dabei eine große Menge unerwünschten elementa
ren Schwefels.
Es wurde nun gefunden, daß man die Thiosulfatoxidation schon
mit sehr geringen Stromstärken wirkungsvoll durchführen kann,
wenn man im thiosulfathaltigen Teilstrom der Rückstände eine
möglichst hohe Sauerstoffkonzentration erzeugt. Dies kann, wie
bereits dargelegt, durch Anwendung des Saugstrahlprinzips
erreicht werden. Besonders hohe Sauerstoffwerte, bis 30 mg
O2/l, lassen sich durch Nutzung des Restsauerstoffs aus der
Ozonierung erreichen.
Unter einer "milden" anodischen Oxidation ist somit eine Oxi
dation unter Anwendung geringer Stromstärken zu verstehen.
In vorteilhafter Weise können Stromstärken von 10-20 Amp. an
statt möglichen 100-200 Amp. angewandt werden.
Verwendbar zur anodischen Oxidation sind bekannte Elektrolyse
zellen mit korrosionsbeständigen Elektroden. Gemäß einer be
sonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet
man Elektrolysezellen mit einem Anodenmaterial aus mit Edel
metalloxiden (von z. B. Platin, Rhodium und Iridium und bestimm
ten Kombinationen hiervon) beschichtetem Titan, das besonders
korrosionsbeständig ist. Derartige Zellen sind im Handel er
hältlich, z. B. unter der Bezeichnung enViro-Cell® von der gleich
namigen Firma. Im Falle der später beschriebenen Versuche wur
den Zellen der Bezeichnung enViro-Cell® verwendet, die modifi
ziert wurden. So wurde das Diaphragma entfernt und ein Edel
stahlzylinder als Kathode eingesetzt, auf dessen Oberfläche
eine dünne Polyethylenfolie lose angebracht wurde. Auf diese
Weise ließ sich Thiosulfat in Rückständen bei schwach saurem
pH-Wert besonders schnell und weitgehend oxidieren, ohne daß
es zu nennenswerter Bildung von elementarem Schwefel kam.
Diese Verfahrensstufe unterscheidet sich von der Verfahrens
stufe (b) primär in der Anwendung höherer Stromstärken. Als
vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Falle der Verfahrens
stufe (c) Stromstärken anzuwenden, die um das 10- bis 20fache,
vorzugsweise um das 20fache, größer sind als die in der Ver
fahrensstufe (b) angewandte Stromstärke. Obwohl prinzipiell
die gleichen oder ähnliche Elektrolysezellen wie bei der Ver
fahrensstufe (b) angewandt werden können, werden gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Durch
führung der Verfahrensstufe (c) Elektrolysezellen mit einem
besonderen Anodenmaterial verwendet. In vorteilhafter Weise
bestehen die verwendeten Anoden aus Siliziumscheiben mit einer
Diamantbeschichtung, wobei diese Anoden wiederum in vorteil
hafter Weise mit Edelstahlkathoden, insbesondere Kathoden aus
einem Edelstahlgitter, kombiniert werden. Beschrieben werden
derartige Elektrolysezellen z. B. in der US-PS 5 399 247 mit
dem Titel: "Method of Electrolysis employing a doped Diamond
Anode to oxidize Solutes in Wastewater".
Die Verwendung derartiger Elektrolysezellen zur anodischen
Oxidation gestattet eine besonders effektive Oxidation aller
vorhandener organischer Inhaltsstoffe, insbesondere der Kom
plexbildner. Die Anzahl der benötigten Elektrolysezellen rich
tet sich in erster Linie nach der Konzentration der vor
handenen Komplexbildner.
Das Oxidationspotential des Sauerstoffs reicht zur Oxidation
vieler in den aufzuarbeitenden flüssigen Rückständen vorhan
dener und zu beseitigender Verbindungen nicht aus. Insbeson
dere die organischen Entwicklerverbindungen lassen sich durch
eine Sauerstoffoxidation nicht in der erforderlichen Weise oxi
dieren.
Es zeigte sich, daß sich mit einer Oxidation mittels Ozon die
in Stufe (a) noch nicht oxidierten Verbindungen wirksam oxi
dieren lassen. Dies gilt insbesondere für die verschiedensten
vorhandenen organischen Verbindungen, hauptsächlich die Ent
wicklersubstanzen, wie z. B. Hydrochinon, p-Phenylendiamine usw.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Ozonbehandlung so
lange durchzuführen, bis der CSB-Wert der Rückstände um 60
bis 70% vermindert worden ist.
Die Ozonbehandlung kann durch Einblasen von in einem übli
chen Ozongenerator erzeugten Sauerstoff-Ozongemisch in die
aufzuarbeitenden Rückstände erfolgen. Der Ozongenerator kann
mit Reinsauerstoff aus flüssigem Sauerstoff gespeist werden
und/oder mit Preßluft und Restgasen, die bei der Ozonoxida
tion anfallen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird
die Ozonbehandlung durch Zusatz von H2O2 verstärkt, um eine
möglichst kurze Behandlungsdauer zu erreichen.
Die der Ozonbehandlung unterworfenen Rückstände sind alkalisch.
Sie werden mit den elektrolytisch oxidierten eisenhaltigen
Rückständen vermischt.
Die Ausfällung der Feststoffe erfolgt in an sich bekannter
Weise durch Zugabe alkalisch reagierender Stoffe, wie z. B.
NaOH oder Na2CO3 oder gegebenenfalls Kalkmilch, gegebenen
falls unter Mitwirkung von Hilfsstoffen.
Die in der Stufe (e) ausgefällten Schlämme werden abfiltriert
und der Feststoff-Entsorgung zugeführt. Das von den Fällungs
produkten befreite Abwasser kann in die Kanalisation entlas
sen werden.
Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Dar
gestellt ist die Aufeinanderfolge der einzelnen Verfahrens
stufen bei der Aufarbeitung von getrennt voneinander gesammel
ten thiosulfathaltigen und thiosulfatfreien, unverdünnten Rück
ständen im Schema.
Wie in der Zeichnung dargestellt, werden die im Sammelbehäl
ter 1 gesammelten, thiosulfatfreien Rückstände aus photogra
phischen Prozessen über die Leitung 2 dem Behälter 5 zugeführt,
in dem die Sauerstoffoxidation z. B. durch Einblasen von Luft
oder Eintragen von Luft mittels eines Saugstrahls, die über
die Leitung 7 herangeführt wird, erfolgt.
Die thiosulfathaltigen flüssigen Rückstände aus photographi
schen Prozessen werden aus dem Sammelbehälter 3 über die Lei
tung 4 dem Behälter 6 zugeführt, in dem die Sauerstoffoxida
tion z. B. durch Einblasen von Luft oder vorzugsweise Eintragen
von Luft mittels eines Saugstrahls, die über die Leitung 8
herangeführt wird, erfolgt.
Die Leitungen 9 und 10 dienen der Abluftführung.
Nach erfolgter Sauerstoffoxidation werden die thiosulfathal
tigen, luftoxidierten Rückstände über die Leitung 12 in das
Elektrolysesystem 13 geleitet, das aus einem Behälter mit
pH-Steuerung, einem Umpumpsystem und einer oder mehreren
Elektrolysezellen besteht. Mehrere Elektrolysezellen können
parallel oder hintereinander geschaltet sein. Durch einen
oder mehrere Saugstrahler wird der Sauerstoff der Abluft 17
aus der Ozonoxidation dem Elektrolysesystem 13 über die Lei
tung 15 zugeführt. Das Elektrolysesystem 13 ist über die Lei
tung 16 an das Abluftsystem 17 angeschlossen.
Nach erfolgter Sauerstoffoxidation der thiosulfatfreien Rück
stände werden diese über die Leitung 11 dem Behälter 20 zu
geführt und dort mit dem Abluftstrom 23 aus dem Behälter 22,
der Sauerstoff und Restozon enthält, einer Vorozonierung un
terworfen. Über die Leitung 21 wird das vorozonierte Abwasser
dem Behälter 22 zugeleitet und so der eigentlichen Ozonbehand
lung unterworfen. Anstelle zweier Ozonbehandlungsbehälter kön
nen gegebenenfalls auch mehrere Behandlungsbehälter verwendet
werden.
Das erforderliche Ozon wird im Ozon-Generator 25 im reinen
Sauerstoffstrom, der aus dem flüssigen Sauerstoff 26 entsteht,
erzeugt und über die Leitung 27 in Form eines Ozon-Sauerstoff
gemischs in den Behälter 22 von unten eingeführt und dort in
möglichst intensiven Kontakt mit dem Abwasser gebracht. Bei
gegebenenfalls mehreren hintereinander geschalteten Behältern
wird das Sauerstoff-Ozongemisch in jedem einzelnen Behälter von
unten dem Abwasser zugeführt oder die Abluft eines Behälters
dem vorherigen Behälter nach dem Kaskadenprinzip von unten zu
geführt.
Statt der Ozonerzeugung aus reinem Sauerstoff kann auch eine
solche aus angereichertem Sauerstoff aus normaler Luft oder
direkt aus normaler Luft erfolgen.
Zur Verstärkung der Wirkung der Oxidation mit Ozon wird Was
serstoffperoxid über die Leitung 24 gleichmäßig zudosiert.
Die Ozonierung erfolgt vorzugsweise unter schwach alkali
schen Bedingungen, unter konstanter pH-Wert-Einstellung
mittels Natronlauge.
In vorteilhafter Weise kann eine Ozonüberwachung der Abluft
und der Raumluft über die Leitungen 29, 30 und 31 (bei ge
trennter Raumanordnung des Ozon-Generators) mittels eines
Ozonüberwachungsgeräts 28 erfolgen, das bei Überschreitung
eines bestimmten Ozon-Konzentrationswertes den Ozon-Genera
tor 25 abschaltet.
Nach erfolgter elektrolytischer Oxidation der thiosulfathal
tigen Rückstände werden diese über die Leitung 14 dem Behäl
ter 18 zugeführt. Hier wird über die Leitung 19 Natronlauge
zudosiert und ein pH-Wert von 12 eingestellt. Gegebenen
falls erfolgt eine Verdünnung mit Wasser.
Über die Leitung 32 wird der stark alkalische Teilstrom dem
Elektrolysesystem 33 zugeführt, das aus einem Behälter, vor
zugsweise mehreren Elektrolysezellen, einem Umpump- und einem
Kühlsystem besteht.
In vorteilhafter Weise kann eine Zudosierung von Wasserstoff
peroxid erfolgen, weil hierdurch der Abbau der Inhaltsstoffe
beschleunigt wird.
Nach erfolgter elektrolytischer Oxidation werden die Rück
stände über die Leitung 34 dem Behälter 36 zugeführt, zusam
men mit den Rückständen aus der Ozonierung 22, die über die
Leitung 35 zugeführt werden.
Im Tank 36 wird durch Zugabe von Schwefelsäure über die Lei
tung 37 ein pH-Wert von 4 eingestellt, dann werden Kalkmilch
und Wasserglas im bestimmten Verhältnis von Hand oder automa
tisch zugegeben und anschließend wird mittels Natronlauge
über die Leitung 38 ein pH-Wert von 8 eingestellt.
Bei einem pH-Wert von 8 wird zweckmäßig ein Flockungshilfs
mittel zur Vergrößerung der Eisenhydroxidflocken zugegeben.
Nach Absetzen der Feststoffe im Behälter 36 kann die über
stehende klare Flüssigkeit über einen Kontrollbehälter
(zwecks Probenahme) über die Leitung 43 in die Kanalisation
entlassen werden.
Über die Leitung 39 werden die Rückstände, die insbesonders
aus Eisenhydroxid bestehen, der Filterstation 40 zugeführt.
Hier wird der Flüssiganteil über die Leitungen 41 und 43 der
Kanalisation zugeführt. Der Feststoffrückstand der Filter
station wird über mobile Sammelbehälter der Entsorgung gemäß
42 zugeführt.
Der Transport- der Rückstände durch die Anlage erfolgt mittels
Pumpen, die der Einfachheit halber aus der Zeichnung weggelas
sen wurden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern:
In einer Aufbereitungsanlage, wie in der Zeichnung dargestellt,
wurden verbrauchte Entwicklerlösung (Teilrückstand A) sowie
verbrauchte, jedoch entsilberte, Fixierbäder, Bleichfixierbä
der und Bleichbäder aus einem Photolabor mit etwa 15% Wasser
verdünnt (Teilrückstand B) aufgearbeitet.
Das Verhältnis der Teilrückstände A zu B lag bei etwa 2 : 1.
Der Teilrückstand A enthielt maximal 11 g/l Sulfit, der CSB-
Wert lag bei etwa 35 g O2/l. Der Sulfitgehalt des Teilrück
standes B lag bei etwa 3,5 g/l und der CSB-Gehalt lag bei etwa
65 g O2/l.
In den Belüftungsstationen 5 und 6 wurden die Teilrück
stände A und B so lange und so intensiv mit Luftsauerstoff
nach dem Saugstrahlprinzip behandelt, bis der Sulfitgehalt
des Teilrückstandes A nur noch etwa 0,75 g/l betrug und sich
der CSB-Gehalt auf etwa 32,5 g O2/l vermindert hatte. Im
Fall des Rückstandes B wurde der Sulfitgehalt auf praktisch
Null reduziert. Der Thiosulfatgehalt des Teilrückstandes B
lag nach der Belüftung bei etwa 14 g/l und der CSB-Wert bei
etwa 61,5 g O2/l.
Der Teilrückstand B wurde dann in der Elektrolysestation 13
einer durch Sauerstoffeintrag verstärkten anodischen Oxida
tion unterworfen. Im Falle dieses Beispiels bestand die Elek
trolysestation 13 aus 12 Zellen, die sich gegenüber handels
üblichen Zellen vom Typ enViro Cell ER/1/TC-KF (Hersteller:
Deutsche Carbone) in ihrem Aufbau wie folgt unterschieden:
Jede Zelle bestand aus einer Rundzelle mit innen liegender
Anode und außen liegender Kathode. Die Anode bestand aus einem
Titan-Streckmetallzylinder mit Edelmetalloxidbeschichtung, wie
bereits beschrieben. Die Kathode bestand aus einem Edelstahl
zylinder, der dicht an der inneren Zellwandung anlag. Zwischen
Anode
und Kathode wurde eine auf der Kathodenoberfläche anliegen
de poröse Polyethylenfolie eingeführt. Im Unterschied zu
einem echten Diaphragma war die Folie am Boden der Zelle
offen. Sie bildete somit eine Art "Pseudodiaphragma". Die
ses bewirkte keine wirkliche Trennung von Anoden- und Katho
denflüssigkeit. Das Anströmen von anodisch oxidierter Flüs
sigkeit direkt auf die Kathode wurde jedoch auf diese Weise
weitestgehend unterbunden und somit auch die sofortige Reduk
tion als Rückreaktion.
Durch die Modifizierung der Elektrolysezellen gegenüber sol
chen des handelsüblichen Typs enViro-Cell ER/1/TC-KF (Herstel
ler: Deutsche Carbone) konnte die Wirkungsweise der Elektro
lysestation im Vergleich zur Verwendung der handelsüblichen
Zellen dem Problem der schwefelbildungsfreien schnellen Thio
sulfatoxidation angepaßt werden.
Die Zellen wurden in Gruppen zu je 4 parallel angeordneten
Zellen verwendet, mit je einem Umpumpsystem und je einem
Saugstrahler, der für den Eintrag von Sauerstoff aus der
Ozonreaktor-Abluft sorgte. Jede Zelle wurde mit 10 Ampere/2,1 Volt
betrieben. Der pH-Wert wurde etwa bei 4 gehalten.
Nach Verlassen der Elektrolysestation 13 lag der Sulfitge
halt des Teilrückstandes B bei praktisch Null und der Thio
sulfatgehalt lag unter 1 g/l. Der CSB-Gehalt betrug etwa
53,5 g O2/l.
Der Teilrückstand B wurde anschließend im Behälter 18 mit
Natronlauge (30%) auf einen pH-Wert von 12 eingestellt, wo
bei das im Rückstand B enthaltene Eisen in Hydroxid umgewan
delt wurde. Anschließend wurde der eisenhydroxidhaltige Teil
rückstand B der Elektrolysestation 33 zugeführt, in der eine
nahezu vollständige anodische Oxidation der organischen In
haltsstoffe stattfand.
Die Elektrolysestation bestand aus mehreren Zellen mit Edel
stahlgitterkathoden und diamantbeschichteten Siliziumanoden,
die jeweils eine eigene Stromzuführung hatten. Es wurde mit
35 Ampere/6 Volt pro Zelle elektrolysiert. Im Umpumpsystem
war eine Kühlung eingebaut, die die Temperatur der Flüssig
keit konstant bei 30°C hielt.
Elektrolysezellen des verwendeten Typs mit Edelstahlgitter
kathoden und diamantbeschichteten Siliziumanoden sind bekannt
aus der US-PS 5 399 247 mit dem Titel: "Method of Electro
lysis employing a doped Diamond Anode to oxidize Solutes in
Wastewater".
Nach dem Verlassen der Elektrolysestation 33 lag der EDTA/PDTA-Gehalt
bei kleiner 20 mg/l und der CSB-Wert bei
300 mg O2/l.
Der Teilrückstand A aus der Belüftungsstation 5 wurde in die
Ozonierungsbehälter 20 und 22 überführt und solange einer
Ozonoxidation unterworfen, bis der Sulfit-Thiosulfat-Gehalt
auf praktisch Null gesunken war und der CSB-Wert um 50%, d. h. auf
etwa 16 g O2/l, vermindert worden war. Der eingesetzte Ozon-
Generator 25 hatte eine Leistung von 4 kg Ozon pro Stunde.
Das H2O2 (35%) wurde in einer Menge von 15 l pro Stunde zu
dosiert und der pH-Wert wurde auf pH 8 gehalten. Aus dem Ozo
nierungsbehälter 22 wurde der Rückstand dem Tank 36 zugeführt.
Der Rückstand B aus der Elektrolysestation 33 wurde ebenfalls
nach erfolgter anodischer Oxidation dem Tank 36 zugeführt, wo
durch die beiden Teilströme A und B vereinigt wurden.
Durch Zugabe von Schwefelsäure (20%) über die Leitung 37 wurde
der Tankinhalt auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, worauf 10 l
10%ige Kalkmilch pro m3 und Wasserglaslösung (1 l pro m3) zuge
geben wurden. Anschließend wurde mit Natronlauge (30%) über
die Leitung 38 der pH-Wert 8 eingestellt und Flockungshilfsmit
tel Sedipur CF 404 (BASF) als 0,25%ige wäßrige Lösung (5 l pro
m3) zugegeben. Für gute Durchmischung sorgte bei allen Zugaben
der eingeschaltete Tankrührer.
Nach Abschalten des Rührers wurde in der Filterstation 40 nach
Absitzen das Eisenhydroxid abfiltriert. Die klare, überstehen
de Lösung konnte direkt abgezogen werden.
Der die Filterstation verlassende flüssige Rückstand war Sulfit/Thiosulfat-frei,
hatte einen CSB-Wert von 10g O2/l und enthielt
weniger als
10 mg/l EDTA/PDTA. Der Eisengehalt war kleiner als 5 mg/l und
der Silbergehalt kleiner als 0,5 mg/l. In der Filterstation
wurde wasserhaltiges Eisenhydroxid abgetrennt und als Abfall
entsorgt.
Claims (23)
1. Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus
photographischen Prozessen, bei dem man die Rückstände,
gegebenenfalls nach Verdünnung, stufenweise mit Sauerstoff
und Ozon oxidiert und aus den oxidierten Rückständen nach
pH-Einstellung und Zugabe von Hilfsstoffen ausgefällte Fest
stoffe durch Filtration abtrennt, dadurch gekennzeichnet,
daß man die aufzuarbeitenden Rückstände einer dreistufigen
Oxidation mit den Stufen:
- (a) einer Sauerstoffoxidation,
- (b) einer sauerstoffgestützten milden anodischen Oxidation und
- (c) einer weiteren vollständigen anodischen Oxidation, bei gegenüber (b) erhöhten Stromstärken unterwirft, und daß man die Rückstände
- (d) in an sich bekannter Weise einer Ozonbehandlung unter wirft und in Stufe
- (e) in an sich bekannter Weise die ausgefällten Fest stoffs abgetrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die aufzuarbeitenden Rückstände ohne
Thiosulfat in unverdünnter Form den Verfahrens
stufen a), d) und e) unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Thiosulfat und Komplexbildner enthaltene Rückstände
in mäßig verdünnter Form einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Rückstände ohne Thiosulfat einerseits und Thiosulfat
und Komplexbildner enthaltene Rückstände andererseits ge
trennt voneinander einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe
(a) unterwirft und nach der Ozonoxidation der thiosulfat
freien Rückstände nach Stufe (d) einerseits und nach den
anodischen Oxidationen (b) und (c) der thiosulfat-/komplex
bildner-haltigen Rückstände andererseits, die beiden unter
schiedlich behandelten Rückstände vereinigt und einer Fest
stoffabtrennung gemäß Stufe (e) unterwirft.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) in zwei
oder mehr Teilstufen durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Rückstände in Stufe (a) solange mit Luft oder
einem anderen, Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, bis
mindestens 90% des ursprünglich vorhandenen Sulfits zu
Sulfat oxidiert sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) in den ersten
Teilstufen mit Raumluft oder anderen, Sauerstoff enthal
tenden Gasen nach dem Saugstrahlprinzip durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Thiosulfat und Komplexbildner enthaltenden Rück
stände einer anodischen Oxidation unterwirft, bis der
Thiosulfatgehalt um 95% vermindert worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die anodische Oxidation bei sehr kleinen Stromstärken
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die anodische Oxidation mit kleinen Stromstärken bei hoher
Konzentration an gelöstem Sauerstoff im Rückstand durch
geführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der hohe Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Rückstand durch
Eintrag von Sauerstoff mittels Saugstrahlern erreicht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sauerstoffeintrag über Saugstrahler durch Nutzung
der Ozonreaktorabluft erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die thiosulfatfreien Rückstände aus Stufe (a) solange
mit Ozon behandelt, bis der CSB-Wert um mindestens 50%
vermindert worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Ozonoxidation (d) durch H2O2 unterstützt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeich
net, daß man den bei der Ozonoxidation in Stufe (d) an
fallenden Restsauerstoff bei der anodischen Oxidation (b)
einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
die H2O2-Zugabe bei der Ozonierung so groß wählt, daß sich
eine möglichst kurze Ozonierungszeit ergibt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Stufe (c) für thiosulfat- und komplexbildnerhaltige
Rückstände in mindestens einer Elektrolysezelle durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man die der Stufe (b) unterworfenen Rückstände mit Alkali
auf einen hohen pH-Wert einstellt und eine Feststoffausfäl
lung bewirkt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man
Elektrolysezellen verwendet, die als Kathoden Edelstahl
gitter und als Anoden Siliziumscheiben mit Diamantbeschich
tung aufweisen.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Rückstände in einem Kreislauf unter Kühlung durch die
Elektrolysezellen führt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Rückstände in Stufe (c) solange einer anodischen Oxida
tion unterwirft, bis die Konzentration der Komplexbildner
EDTA/PDTA geringer als 20 mg/l ist.
22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß man das für die Ozonoxidation in Stufe(d) benötigte
Ozon in einem Ozongenerator erzeugt, der mit Reinsauerstoff
aus flüssigem Sauerstoff oder Preßluft gespeist wird.
23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An
sprüchen 1 bis 22 mit mindestens einer Belüftungsstation
(5) für die Sauerstoffoxidation der thiosulfatfreien flüs
sigen Rückstände, mindestens einer Belüftungsstation (6)
für die Sauerstoffoxidation der thiosulfat- und komplex
bildnerhaltigen flüssigen Rückstände, mindestens einer
Elektrolysestation (13) zur milden anodischen Oxidation,
mindestens einer Station (18) zur pH-Erhöhung, mindestens
einer Elektrolysestation (33) zur vollständigen anodischen
Oxidation, mindestens zwei Ozonierungsstationen in Reihe
(20/22) für die Ozonoxidation der in der Belüftungsstation
(5) oxidierten thiosulfatfreien Rückstände, sowie einer Sta
tion zur Fällung von Eisenhydroxid (36) mit einer Eisenhydro
xidfiltration (40) für die beiden vereinigten vorbehandelten
Rückstandsströme zur Entfernung ausgefällter Feststoffe.
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