DE19834226C1 - Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Stoffkombinationen mit (1) einem aromatischen Mercaptothiazol oder Triazol, (2) einem wasserunlöslichen, mehrfach substituierten Phenol, (3) L-Ascorbinsäure oder einem ihrer Salze sowie ggf. (4) einem geeigneten Carbonsäure/Salz-Paar, das nach dessen Sublimation und Kondensation auf Metalloberflächen dort den pH-Wert eines kondensierten Wasserfilmes im Bereich 4,8 pH 6,5 (bezogen auf 25 DEG C) stabilisieren kann, und die Verwendung der Stoffkombinationen als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren in Verpackungen oder bei der Lagerung in geschlossenen Räumen zum Schutz von vorzugsweise nichtpassivierbaren Metallen, wie Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium und deren Legierungen, gegen atmosphärische Korrosion.
Description
Die Erfindung betrifft Stoffkombinationen, die als Dampfpha
sen-Korrosionsinhibitoren (flüchtige Korrosionsinhibitoren,
VCI) zum Schutz insbesondere von Nichteisenmetallen bzw.
nichtpassivierbaren Metallen, wie Kupfer, Silber, Mangan, Ma
gnesium und deren Legierungen gegen atmosphärische Korrosion
verwendbar sind.
Es ist bereits allgemein bekannt, daß Korrosionsinhibitoren,
die in Pulverform unter Normalbedingungen zur Sublimation nei
gen und über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen
gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallge
genständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z. B. in Verpac
kungen oder Schaukästen eingesetzt werden.
Üblicherweise werden diese Dampfphaseninhibitoren (vapour
phase inhibitors, VPI) oder flüchtigen Korrosionsinhibitoren
(volatile corrosion inhibitors, VCI) nach der Art des zu
schützenden Metalls ausgewählt und als Pulver, abgepackt in
Beutel aus einem Material, welches für die dampfförmigen VPI's
durchlässig ist, eingesetzt (vgl. z. B.: H. H. Uhlig, Korrosion
und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag Berlin, 1970, S. 247-
249; K. Barton, Schutz gegen atmosphärische Korrosion; Theo
rie und Praxis, Verlag Chemie, Weinheim 1973, S. 96 ff. oder
I. L. Rozenfeld, Korrosionsinhibitoren (russ.) Izt-vo Chimija,
Moskva 1977, S. 320 ff).
Moderne Verpackungsmittel für den Korrosionsschutz enthalten
die VCI entweder in Tablettenform innerhalb von porösen
Schaumstoffkapseln oder als feines Pulver innerhalb von poly
meren Trägermaterialien. So werden in den Patenten US
3.836.077, US 3.967.926, US 5.332.525, US 5.393.457, US
4.124.549, US 4.290.912, US 5.209.869, JP 4.124.549 A, EP
0.639.657 und DE-OS 3.545.473 verschiedene Varianten vorge
schlagen, die VCI in Kapseln oder luftdurchlässige Kunststoff-
Folien einzubringen, entweder durch Einlagerung in durch Auf
trennen eines Schaumstoffes geschaffene Hohlräume mit an
schließender Abdeckung derselben mit einem gasdurchlässigen
Material oder durch Beigabe der VCI in die zur Spritz- oder
Blasextrusion vorgesehene Polymerschmelze, so daß ein Verpac
kungsmittel (Folie oder Hartstoff) entsteht, aus dem wegen der
strukturbedingten Porosität die VCI-Komponenten kontinuierlich
sublimieren können.
Es wurde auch bereits versucht, die VCI während des Schäumens
von polymeren Feststoffen einzuarbeiten, was z. B. in JP
58.063.732 A, US 4.275.835 und DD 295.668 beschrieben ist.
Weiterhin können VCI-haltige Verpackungsmittel hergestellt
werden, indem die VCI-Komponenten in einem geeigneten Lösungs
mittel gelöst und auf das betreffende Verpackungsmittel aufge
tragen werden. Verfahren dieser Art mit verschiedenen Wirk
stoffen und Lösungsmitteln sind z. B. in JP 61.227.188 A, JP
62.063.686 A, JP 63.028.888 A, JP 63.183.182 A, JP 63.210.285 A,
DE-OS 15 21 900 und US 3.887.481 beschrieben.
Da die so hergestellten VCI-Verpackungsmittel jedoch die Wirk
stoffe gewöhnlich nur lose in den strukturbedingten Hohlräumen
des Trägermaterials Papier, Pappe, Schaumstoff etc. eingela
gert enthalten, besteht die Gefahr des mechanischen Absprei
tens und Herausrieselns der Wirkstoff-Partikel, so daß nicht
abgesichert werden kann, daß die so vorbehandelten Trägermate
rialien zum Zeitpunkt ihrer Anwendung für den Korrosionsschutz
überhaupt noch die erforderliche spezifische Oberflächenkon
zentration an VCI besitzen.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wird in der DE-PS 197 08 285
ein korrosionsinhibierendes Kompositmaterial beschrieben, das
aus einer Mischung eines Metalloxidsols, den sublimationsfähi
gen Korrosionsinhibitoren und weiteren Additiven besteht und
auf dem Trägermaterial einen festhaftenden, hinreichend porö
sen Gelfilm der verwendeten Metalloxide und Additive bildet,
aus dem die Korrosionsinhibitoren (VCI) mit einer gleichmäßi
gen, langandauernden Emissionsrate abgegeben werden.
Nach ISO-Definition ist ein Korrosionsinhibitor eine "chemi
sche Substanz, die bei Gegenwart mit einer geeigneten Konzen
tration in einem korrodierenden System die Korrosionsrate ver
ringert, ohne die Konzentration von irgendeinem anderen
korrodierenden Mittel entscheidend zu verändern. Die Verwen
dung des Begriffs Inhibitor soll durch die Art des Metalls und
der Umgebung näher bestimmt werden." ("Chemical substance
which decreases the corrosion rate when present in the corro
sion system at a suitable concentration whithout significantly
changing the concentration of any other corrosive agent; the
use of the term inhibitor should be qualified by the nature of
the metal and the environment in which it is effective" vgl.
"Corrosion of metals and alloys - Terms and definitions"; ISO
8044 - 1986).
Hauptprinzip der Anwendung von VCI ist die Aufrechterhaltung,
bzw. Verstärkung der inhärenten, meistens nur begrenzt schüt
zenden Primäroxidschicht, die sich auf jedem Metall durch Be
rührung mit der Atmosphäre sehr schnell bildet, aber rein vi
suell ohne optische Hilfsmittel nicht wahrnehmbar ist (K.
Barton, loc.cit.).
Hinsichtlich der Art und Eigenschaften der genannten Primäro
xidschicht können die bekannten Gebrauchsmetalle und ihre Le
gierungen in zwei Kategorien eingeteilt werden, diejenigen, wo
für die Aufrechterhaltung der schützenden Primäroxidschicht
ein hinreichend starkes Oxidationsmittel benötigt wird und je
ne, wo die Passivoxidschicht gerade durch die Einwirkung von
Oxidationsmitteln solche chemischen und/oder strukturellen
Veränderungen erfährt, daß die Haftung auf dem Substrat und
damit auch die Korrosionsschutzwirkung verloren geht.
Bei den Eisenwerkstoffen besteht die Primäroxidschicht haupt
sächlich aus einem Fe(III)-Oxid. Tritt eine Befeuchtung der
Metalloberfläche ein, wie das z. B. schon bei Ausbildung eines
kondensierten Wasserfilmes der Fall ist, ohne daß gleichzeitig
ein hinreichend starkes Oxidationsmittel einwirkt, dann be
ginnt die Korrosion des Metalls, indem sich diese Oxide in
Fe(II)-Verbindungen umwandeln, z. B.:
Fe2O3 + H2O + 2 H+ + 2 e- → 2 Fe(OH)2
und für die anodische Korrosion des Substratmetalls:
Fe + 2 H2O → Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 e-
kathodisch fungieren.
Um dies zu vermeiden, ist dafür die Einwirkung eines hinrei
chend starken Oxidationsmittels erforderlich. Nitrite und
dabei namentlich das relativ leichtflüchtige Dicyclohexylammo
niumnitrit werden daher schon über 50 Jahre als Dampfphasenin
hibitoren angewandt (vgl.: Uhlig, Barton, Rozenfeld, loc.
cit.) und sind als Bestandteil von VCI-Kompositionen in zahl
reichen Patentschriften genannt (z. B.: US-PS 2.419.327, US-PS
2.432.839, US-PS 2.432.840, US-PS 4.290.912, US-PS 4.973.448,
JP 02085380 A, JP 62109987 A, JP 63210285 A, DE-PS 40 40 586).
Zu den Metallen, deren Primäroxidschicht gegen weitere Oxida
tion empfindlich ist, gehören z. B. Kupfer, Silber und Mangan.
Bei Cu und Cu-Basiswerkstoffen besteht z. B. der Primäroxidfilm
hauptsächlich aus dem Oxid Cu2O. Dieser Film ist nur in oxida
tionsmittelfreien wäßrigen Medien, unabhängig vom pH-Wert, be
ständig. Unter Einwirkung des Sauerstoffs in Feuchtluft ent
steht relativ schnell das Oxid CuO, wahrnehmbar als schwarze
Ablagerung, die auf Grund ihrer Kristallgitterabmessungen
nicht mit dem Metallsubstrat verwachsen kann (keine Epitaxie)
und daher nicht vor Korrosion schützt. Für die Startreaktionen
der atmosphärischen Korrosion läßt sich folglich formulieren:
In der Bestrebung, VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die
nicht nur für eine bestimmte Art von Metallen, sondern multi
valent anwendbar sind, wurde versucht, VCI-Kombinationen zu
formulieren, die nicht nur Aminnitrite, sondern auch Komponen
ten enthalten, die heterogene Gußmaterialien und gerade solche
Metalle, wie die Kupfer- und Silberbasiswerkstoffe vor Korro
sion schützen können.
In diesem Rahmen wurde vorgeschlagen, Nitrite mit weiteren
sublimationsfähigen Stoffen, wie etwa den Salzen mittelstarker
bis schwacher, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren zu
kombinieren, vgl. z. B. US 2.419.327, US 2.432.839, 2.432.840,
DE-PS 814.725. Man erreicht dadurch zwar auch einen Schutz der
üblichen Al-, Sn- und Zn-Werkstoffe, doch wird andererseits
die Korrosion von ebenfalls in der betreffenden Verpackung be
findlichen Cu- und Mg-Werkstoffen stärker gefördert.
Die Ursache dafür wird in der Existenz von Nitrit gesehen, das
nicht nur die Primäroxidschicht des Kupfers aufoxidieren kann,
sondern sich bei Wirkung als Oxidationsmittel selbst bis zum
Ammoniak, NH3, reduziert. Dieses NH3 kann zum einen die oxidi
sche Passivschicht der Kupfer-Metalle in lösliche Komplexe um
wandeln und zum anderen auf Mg- Oberflächen bei Befeuchtung
eine so hohe Alkalisierung hervorrufen, daß aus dem dort vor
handenen MgO-Film ein löslicher Magnesium-Hydroxokomplex ent
steht. In beiden Fällen ist das mit dem Verlust des Passivzu
standes und einer demzufolge einsetzenden Korrosion verbunden
(vgl. auch A. D. Mercer, Proc. of the 7th Europ. Symp. on Corro
sion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara/Italy, N. S., Sez. V,
Suppl. N. 9. (1990), 449 pp.).
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden VCI-Systeme vorge
schlagen, die zwar für den Korrosionsschutz beliebiger Metall
kombinationen verwendbar sein sollen, aber ohne Nitrit und
Amine auszukommen haben, indem sie lediglich auf Kombinationen
organischer Carbonsäuren und ihrer Salze aufgebaut sind, wie
z. B. in DE-OS 877.086, CS-PS 124.738 und PL-PS 96.548. Es re
sultiert jedoch im allgemeinen kein zuverlässiger Korrosions
schutz, schon weil die Sublimationsrate vergleichsweise gering
ist und mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit noch weiter
vermindert wird.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, Salze,
wie die Benzoate mit einem leichtflüchtigen Amin zu kombinie
ren und damit die Austrittsgeschwindigkeit der VCI aus dem als
Depot dienenden Verpackungsmittel zu beschleunigen. So werden
z. B. in der US-PS 4.124.549 die Kombinationen von Dicyclohexy
lamin mit Benzoesäure und/oder Caprylsäure sowie die analogen
Kombinationen Monoethanolaminlaureat und Morpholinbenzoat ge
nannt, während die DE-OS 32 10 360 das Morpholincaprylat bean
sprucht. JP 61227188 A nennt speziell Salze tertiärer Amine,
wie das Dimethylethanolamincaprylat, gemischt mit Hexamethy
lentetramin, das JP 9228078 A dagegen Cyclohexyl-cyclohexamin,
Cyclohexyl-benzenamin und andere Homologe, die überdies in
Propanol gelöst auf Papier als Trägermaterial aufgebracht wer
den können oder sogar als leicht verdampfbare korrosionsinhi
bierende Flüssigkeit einsetzbar sein sollen. An Stelle der
Kombination von Carbonsäuresalzen mit Aminen werden in der DE-
OS 32 10 360 Mischungen von Fettalkoholphosphaten mit flüchtigen
Aminen als VCI genannt, z. B. Mischungen von Di-[2-ethyl
hexyl]-hydrogenphosphat und Di-[9-octadecenyl]-
hydrogenphosphat mit Morpholin oder Morpholincaprylat.
Praktische Anwendungen solcher Systeme blieben bisher jedoch
aus, wohl hauptsächlich, weil bereits Laborversuche den Beweis
erbrachten, daß damit vor allem für Mehrmetallkombinationen
keine zuverlässigen Korrosionsschutzeffekte erreichbar sind,
denn zum einen können insbesondere die üblichen Stahlsorten
nicht vor Korrosion geschützt werden, wenn das VCI-System kein
als Passivator fungierendes Oxidationsmittel enthält und zum
anderen werden infolge der relativ hohen Alkalisierung, die
durch die genannten Stoffe auf Metalloberflächen in Feuchtluft
eingestellt wird, die auf Kupfer, Aluminium, Zink und Magnesi
um vorhandenen Primäroxidschichten komplexiert und damit die
Aufhebung des Passivzustandes bewirkt.
Zudem werden Kupfer- und Silberwerkstoffe durch die bezeichne
ten Stoffkombinationen ohnehin nicht vor Korrosion geschützt,
wenn sich in der Atmosphäre des Innenraumes der betreffenden
Verpackung gleichzeitig die üblichen Verunreinigungen von In
dustrieluft (z. B.: Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefelwas
serstoff) befinden. Sind diese Metalle doch auch dadurch ge
kennzeichnet, daß sie zu sulfidischem Schwefel noch eine
höhere Affinität als zum Sauerstoff besitzen und gerade der
schwärzlich-braune Anlauffilm auf Silber der Bildung des Sil
bersulfids Ag2S zuzuschreiben ist.
Namentlich zum Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen vor at
mosphärischer Korrosion ist seit langem Benzotriazol im Ein
satz (vgl. z. B.: Barton, Mercer, loc.cit.). Da jedoch die
Sublimationstendenz dieser Verbindung relativ gering ist, wird
in der DE-PS 11 82 503 und der US-PS 3.295.917 vorgeschlagen,
das Depot dieses VCI zunächst auf eine höhere Temperatur (bis
ca. 85°C) einzustellen und gleichzeitig die Metallgegenstän
de, auf denen die Kondensation erfolgen soll, zu kühlen. In
den US-PS 2.941.953 und 3.887.481 ist dagegen das Imprägnieren
von Papier mit Benzotriazol und/oder Tolyltriazol beschrieben.
Es kommen organische Lösungsmittel, wie das Tetrachlorethylen
zum Einsatz und es wird vorgeschrieben, die zu schützenden Me
tallteile möglichst eng und dicht mit dem so imprägnierten
VCI-Verpackungsmittel zu umhüllen, um den Abstand zwischen
VCI-Depot und zu schützender Metalloberfläche möglichst gering
zu halten. Diese Technologie hat jedoch den bereits genannten
Nachteil, daß der Wirkstoff in Form feinster Pulverpartikel
auf dem Papier nur geringfügig haftet und leicht abrieseln
kann, so daß die Korrosionsschutzeigenschaften dieser Verpac
kungsmittel nicht zuverlässig zu gestalten sind.
Die Sublimationstendenz des Benzo- und Tolyltriazols aus VCI-
Depots nimmt ebenfalls zu, wenn gleichzeitig noch weitere sub
limationsfähige Feststoffe in Pulverform eingearbeitet werden.
Hierzu nennen EP 0662527 Gemische von Benzotriazol mit Cyclo
hexylaminbenzoat und Ethylaminbenzoat oder mit wasserfreiem
Natriummolybdat und Dicyclohexylaminnitrit, US-PS 4.051.066
und US-PS 4.275.835 Gemische von Benzotriazol mit Ammonium-
und Aminmolybdaten, Aminbenzoaten und -nitraten, US-PS
4.973.448 Gemische von Benzotriazol mit organischen Carbona
ten, Phosphaten und Aminen, JP 62063686 A und JP 63210285 A
schließlich Gemische von Benzotriazol mit Alkali- und Aminsal
zen aromatischer Carbonsäuren.
Kombinationen des Benzo-, Tolyl- oder Methylbenzotriazols mit
anderen Stickstoff-organischen flüchtigen Feststoffen sind
z. B. in JP 62109987 A, JP 61015988 A, DD-PS 268 978 und DD-PS
298 662 beschrieben. Nachteilig ist, daß alle ammoniumionen-
und aminhaltigen Komponenten wegen ihrer mehr oder weniger
ausgeprägten Tendenz zur Komplexbildung mit Metallionen die
Schutzwirkung der Triazole vor allem gegenüber Buntmetallen
wieder herabsetzen. Außerdem sind die bezeichneten Amine und
Ammoniumverbindungen stark hydrophil. VCI-Depots, die derarti
ge Stoffe enthalten, neigen daher zur verstärkten Wasserauf
nahme. Infolge ihrer Hydrolyse kommt es anschließend gewöhn
lich zu einer stärkeren Senkung ihrer Sublimationstendenz, was
zwangsläufig eine Minderung des Korrosionsschutzeffekts zur
Folge hat.
Aus diesen Gründen wird z. B. in der JP-PS 56122884 A alterna
tiv vorgeschlagen, auf aminhaltige Beimischungen zu verzich
ten und lediglich Triazole anzuwenden. Um aber nicht warten zu
müssen, bis das Triazol aus dem als VCI-Depot fungierenden
Verpackungsmittel sublimiert und auf der zu schützenden Me
talloberfläche adsorbiert ist, wird vorgeschlagen, diese Inhi
bitoren gelöst in einem geeigneten Halogenkohlenwasserstoff
aus Spray-Flaschen direkt auf die Metallteile zu versprühen.
Diese Spray-Flüssigkeiten werden in der JP-PS 56122884 A vor
allem für den Korrosionsschutz von Kupferwerkstoffen und ande
ren Legierungsmaterialien in elektronischen Anlagen und ge
druckten Schaltungen der Mikroelektronik empfohlen. Diese Art
der Anwendung von Korrosionsinhibitoren nutzt jedoch nicht
mehr die Vorteile des Wirkprinzips der flüchtigen Korrosions
inhibitoren (VCI), sondern hat den Nachteil, daß neben dem
Verpackungs-(Verkapselungs)-Prozeß der betreffenden elektroni
schen Bauteile mit dem Spraying ein zusätzlicher Arbeitsgang
notwendig wird.
Zur Nutzung der Vorteile des Einsatzes von VCI und des Inhibi
toreffektes der Triazolstruktur wird in der JP-PS 03079781 A
vorgeschlagen, anstelle der Stoffkombinationen Triazol/Amin
lediglich Alkylaminotriazole zu verwenden. In der Tat haben
die explizit aufgeführten Stoffe 3-Amino-1.2.4-Triazol und 3-
Amino-5-Methyl-1.2.4-Triazol eine höhere Verflüchtigungsrate,
allerdings vor allem gegenüber Kupfer und Silber keinen so
deutlichen Korrosionsschutzeffekt, wie das Benzo- und Tolyl
triazol.
Alternativ zu den Triazolen nennt die DD 284 255 pauschal für
den Korrosionsschutz von Buntmetallen die Anwendung von Indol-
oder Imidazol-Derivaten. Es werden jedoch weder Angaben zur
Art und Konzentration solcher Additive gemacht, noch wird ihr
Schutzeffekt durch konkrete Daten belegt.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufge
führten Nachteile herkömmlicher Korrosionsinhibitoren verbes
serte sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffe und
Stoffkombinationen anzugeben, die insbesondere die unter den
praktisch interessierenden klimatischen Verhältnissen inner
halb von technischen Verpackungen und analogen geschlossenen
Räumen mit hinreichender Geschwindigkeit aus einem entspre
chenden Depot sublimieren und nach Adsorption und/oder Konden
sation auf der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen Me
tallen dort für Bedingungen sorgen, unter denen vor allem die
als nichtpassivierbar eingestuften Nichteisenmetalle, wie Kup
fer, Silber, Mangan, Magnesium und ihre Basislegierungen wirk
sam vor atmosphärischer Korrosion geschützt werden. Die Aufga
be der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Herstellung bzw.
Verarbeitung solcher Stoffe und Stoffkombinationen für die
Herstellung verbesserter VCI-Verpackungsmittel anzugeben.
Diese Aufgaben werden mit Stoffkombinationen und Verfahren mit
den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. 10 gelöst. Vorteilhafte Aus
führungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus
den Unteransprüchen.
Überraschend konnten diese Aufgaben erfindungsgemäß insbeson
dere dadurch gelöst werden, daß man Stoffkombinationen bereit
gestellt werden, die aus folgenden Komponenten bestehen:
(1) einem aromatischen Mercaptothiazol oder Triazol
(2) einem wasserunlöslichen, mehrfach substituierten Phenol,
und (3) L-Ascorbinsäure oder einem ihrer Salze.
In Abstimmung mit den Komponenten (1) bis (3) kann ggf. ferner
als Komponente (4) ein geeignetes Carbonsäure/Salz-Paar zuge
setzt sein. Das Carbonsäure/Salz-Paar ist derart gewählt, daß
nach dessen Sublimation und Kondensation auf Metalloberflächen
dort der pH-Wert eines kondensierten Wasserfilmes im Bereich
4,8 ≦ pH ≦ 6,5 stabilisiert (gepuffert) ist.
Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form
entsprechender Pulvergemische zum Einsatz gebracht oder nach
an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung von VCI-
Verpackungsmitteln eingearbeitet, so daß diese Verpackungsmit
tel als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutzeigen
schaften der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen besonders
vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.
Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen werden vor allem ver
wendet, um die als nichtpassivierbar eingeordneten Metalle,
wie z. B. Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium und ihre Legierun
gen in Verpackungen und während der Lagerung in analogen ge
schlossenen Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein korrosionsinhi
bierendes Material, bestehend aus einer Komponente, die ein
aromatisches Mercaptothiazol oder Triazol ist und vor allem an
Oberflächen von Nichteisenmetallen spezifisch adsorbiert wird,
einer weiteren Komponente, die ein mehrfach substituiertes
Phenol ist und infolge ihrer Eigenschaften, in Wasser nicht
löslich aber an Feststoffen gut adsorbierbar zu sein, auch al
le weiteren Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombinatio
nen hydrophobiert und wegen seines relativ hohen Sublimations
druckes als Trägermaterial über den Gasraum zur zu schützenden
Metalloberfläche transportiert, einer Komponente, die L-
Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze ist und wegen ihrer Ei
genschaft, als Antioxidans zu fungieren, überraschenderweise
auch den Angriff des Luftsauerstoffs an Metalloberflächen und
damit den Korrosionsprozeß hemmt, sowie schließlich als weite
re Komponente ein geeignetes Carbonsäure/Salz-System, das in
kondensierten Wasserfilmen auf Metalloberflächen den pH-Wert
im Bereich 4,8 ≦ pH ≦ 6,5, wo die vorher genannten Komponenten
der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen ihre Korrosions
schutzwirkung optimal entfalten können, stabilisiert.
Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen bestehen vorteilhaf
terweise ausschließlich aus nichttoxischen, die Umwelt nicht
gefährdenden Stoffen und sind nach an sich bekannten Methoden
leicht und gefahrlos verarbeitbar. Sie eignen sich darum be
sonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpackungs
mitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne Gefähr
dungspotential anwendbar sind.
Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen
in VCI-Depots oder in als solche fungierende Verpackungsmittel
ist es zweckmäßig, die einzelnen Stoffe vorher zunächst bis
zum Erreichen von Partikelgrößen ≦ 20 µm fein zu vermahlen,
dann gründlich zu trocknen und schließlich nach an sich be
kannten Methoden möglichst intensiv untereinander zu vermi
schen.
Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen sollten innerhalb
folgender Masseverhältnisse formuliert werden:
Komponente (1): 10 bis 40%
Komponente (2): 10 bis 40%
Komponente (3): 10 bis 40%
oder bei Einsatz aller vier Komponenten
Komponente (1): 10 bis 40%
Komponente (2): 10 bis 35%
Komponente (3): 10 bis 30%
Komponente (4): 10 bis 30%
Komponente (1): 10 bis 40%
Komponente (2): 10 bis 40%
Komponente (3): 10 bis 40%
oder bei Einsatz aller vier Komponenten
Komponente (1): 10 bis 40%
Komponente (2): 10 bis 35%
Komponente (3): 10 bis 30%
Komponente (4): 10 bis 30%
Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispie
le näher erläutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich
Art, Mengenanteil der einzelnen Komponenten im erfindungsgemä
ßen Gemisch und Mengenanteil Gemisch im jeweiligen VCI-Depot
sowohl nach dem zu schützenden Metall als auch nach den Her
stellungsbedingungen des betreffenden VCI-Verpackungsmittels.
Aus den vorgetrockneten, pulvrigen Substanzen wurde die fol
gende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet:
25 Masse-% Mercaptobenzthiazol
20 Masse-% 2.6-Di-tert. butyl-4-methoxy-phenol
15 Masse-% L-Ascorbinsäure
12 Masse-% Natriumbenzoat
8 Masse-% Benzoesäure
20 Masse-% inerter Füllstoff (Kieselgel)
20 Masse-% 2.6-Di-tert. butyl-4-methoxy-phenol
15 Masse-% L-Ascorbinsäure
12 Masse-% Natriumbenzoat
8 Masse-% Benzoesäure
20 Masse-% inerter Füllstoff (Kieselgel)
10 g dieses Gemischs wurden in einer flachen Schale breit ver
teilt und diese in ein größeres Gefäß aus Glas eingestellt. In
diesem flachen rechteckigen Glasgefäß befanden sich gleichzei
tig berührungsfrei nebeneinander gelegt je ein sauberes Blech
(30 × 50) mm aus Cu, Ms63, MnFe20, Ag99 und MgAl3, frei von
Anlauffilmen und Ablagerungen. Durch die mit entspiegelten
Glas abgeschlossene Oberseite dieses Gefäßes konnte der Zu
stand der Bleche durch Messung des Glanzverhaltens beurteilt
werden. Das dazu verwendete Meßsystem "GLOSScomp/OPTRONIK Ber
lin" registriert die aus den Anteilen direkter und diffuser
Reflexion zusammengesetzte Reflexionskurve, deren Peakhöhe P/
dB für die jeweilige Beschaffenheit der Metalloberfläche hin
reichend repräsentant ist.
Ein durch erste Anlauffilme bzw. andere Korrosionserscheinun
gen bedingter Glanzverlust macht sich im Vergleich zu dem fi
xierten Ausgangszustand immer in geringeren Werten von P be
merkbar. Um anzuzeigen, daß solche Veränderungen stattgefunden
haben, die das Auge rein visuell ohne optische Hilfsmittel nur
schwerlich wahrnimmt, ist es ausreichend, ΔP/% zu ermitteln.
Das Gefäß mit den Metallproben und der erfindungsgemäßen
Stoffkombination wurde dicht verschlossen und durch die Ober
seite hindurch die Ausgangsdaten P/dB der einzelnen Metall
proben bestimmt. Nach 5 h wurde die an den Seitenwänden des
Gefäßes angeschlossene Zu- und Ableitung zu einem Reservoir
geöffnet, das seinerseits eine gesättigte Di-Natriumhydrogen
phosphatlösung enthielt. Die Luft über dieser Lösung wurde nun
mittels einer Umlaufpumpe durch das Gefäß mit den Metallproben
und der erfindungsgemäßen Stoffmischung zirkuliert, so daß
sich eine einheitliche rel. Luftfeuchtigkeit von (RH) ≈ 95%
einstellte. In regelmäßigen Zeitabständen von ca. 5 Stunden
wurde für jede eingelagerte Metallprobe ΔP/% registriert.
Alle bezeichneten Metalle waren während einer Versuchszeit von
25 d durch 0 ≦ ΔP/% ≦ +0,5 ausgewiesen. Daraus folgt,
daß ihr metallisch glänzendes Aussehen in der mit der erfin
dungsgemäßen Stoffkombination gesättigten Feuchtluft unverän
dert blieb.
Wurden gleichartig vorbehandelte Bleche dieser Metalle allein,
also in reiner Feuchtluft ohne eine erfindungsgemäße Stoffkom
bination in analoger Weise exponiert, dann konnte mit zuneh
mender Expositionszeit tE eine Glanzverminderung beobachtet
werden, die sich durch negative ΔP-Werte/% kennzeichnete und
von der Art des Metalls abhängig war:
Aus diesem Beispiel wird die vorteilhafte Wirkung der erfin
dungsgemäßen Stoffkombination deutlich.
Aus den vorgetrockneten, pulvrigen Substanzen wurde die fol
gende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet:
28,5 Masse-% Benzotriazol
17,3 Masse-% 2.6-Di-tert. butyl-4-ethyl-phenol
17,1 Masse-% L-Ascorbinsäure
28,5 Masse-% Kaliumhydrogenphthalat
8,6 Masse-% Phthalsäure
17,3 Masse-% 2.6-Di-tert. butyl-4-ethyl-phenol
17,1 Masse-% L-Ascorbinsäure
28,5 Masse-% Kaliumhydrogenphthalat
8,6 Masse-% Phthalsäure
und davon eine 5%ige Lösung in Ethanol(90%)/Wasser herge
stellt.
Ein wäßrig-alkoholisches saures Sol, das gemäß der DE-PS
197 08 285 aus 50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol und 100 ml
0,01 N Salzsäure durch 20-stündiges Rühren bei Raumtemperatur
gewonnen worden war und danach 4,2% Feststoffgehalt in 70%
Ethanol bei pH ≈ 4 hatte, wurde mit 50 ml der 5%igen Lösung
der erfindungsgemäßen Stoffkombination gemischt und damit Pa
pier (Kraftpapier 70 g/m2) mittels Naßwalzen beschichtet. Un
mittelbar nach Trocknen des so hergestellten VPI-Papiers an
Luft wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R1)
dienenden handelsüblichen Korrosionsschutzpapier nach der in
der Praxis üblichen Methode zur "Prüfung der korrosionsschüt
zenden Wirkung von VPI-Verpackungsmitteln" (vgl. "Verpac
kungs-Rundschau" 5/1988, S. 37 ff) auf seine Korrosionsschut
zeigenschaften getestet. Das Referenzsystem (R1) enthielt
nach chemischer Analyse die Wirkstoffe Dicyclohexylamin, Cy
clohexylamin, Benzotriazol und Natriummolybdat, wobei der Ge
samtanteil etwa mit dem der erfindungsgemäßen Stoffkombination
vergleichbar war. Es kamen Prüfkörper der Metalle Cu, MnFe20
und MgSi2 zur Anwendung. Diese wurden vorschriftsgemäß vorbe
handelt und ihr Ausgangszustand unmittelbar vor Einsatz in das
Probegefäß mit dem in Beispiel 1 genannten Glanzmeßsystem
"GLOSScomp" charakterisiert. Anschließend wurden diese Prüf
körper allein oder zusammen mit dem zu prüfenden VPI-
Verpackungsmittel in dicht abschließende Gefäße eingebracht
und darin Bedingungen eingestellt, die eine Wasserkondensation
auf der Oberfläche der Prüfkörper zur Folge hatten. Die
Schlifffläche der Prüfkörper wurde bestimmungsgemäß regelmäßig
visuell auf die Existenz von Korrosionserscheinungen unter
sucht.
Die ohne Anwendung von VPI eingesetzten Blindproben von Cu
zeigten nach 4 d eine leichte Schwarzfärbung, die Proben der
Legierung MnFe20 hatten bereits nach 48 h einen dünnen, dun
kelbrauen Anlauffilm, während die Oberfläche des Mg-Werkstoffs
leicht matt erschien. Die zusammen mit dem R1-Papier exponier
ten Prüfkörper aus Cu zeigten schon nach etwa 24 h stärkere
Verfärbungen, zu gleicher Zeit waren die Proben des MnFe in
tensiver dunkelbraun angelaufen und die Magnesiumlegierung
hatte erste kleine weißliche Aufblühungen. Bei Verwendung des
die erfindungsgemäße Stoffkombination tragenden Papiers hatten
alle Prüfkörper noch ein einwandfreies Aussehen und sogar mit
tels des sehr empfindlich registrierenden Meßsystems GLOSScomp
wurde durch Werte im Bereich 0 ≦ ΔP/% ≦ +0,5 deutlich,
daß an den Prüfkörperoberflächen keinerlei Veränderungen
stattgefunden hatten. Bis zum heutigen Zeitpunkt gab es keine
VPI-Verpackungsmittel, deren Verwendbarkeit für Mangan- und/
oder Magnesiumwerkstoffe explizit hervorgehoben wurde. Dieje
nigen Verpackungsmittel, die unter Anwendung einer erfindungs
gemäßen Stoffkombination vorbereitet wurden, schließen gemäß
des beschriebenen Beispiels folglich erstmals diese Lücke.
Aus den vorgetrockneten, pulvrigen Substanzen wurde die fol
gende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet:
22,5 Masse-% Mercaptobenzthiazol
6,0 Masse-% Tolyltriazol
17,5 Masse-% 2.6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol
12,1 Masse-% L-Ascorbinsäure
8,5 Masse-% Calciumascorbat
8,6 Masse-% Calciumstearat
8,3 Masse-% "Stearinsäure
6,2 Masse-% Zinkoxid (Füllstoff)
7,8 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
2,5 Masse-% Silicagel (antiblock)
6,0 Masse-% Tolyltriazol
17,5 Masse-% 2.6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol
12,1 Masse-% L-Ascorbinsäure
8,5 Masse-% Calciumascorbat
8,6 Masse-% Calciumstearat
8,3 Masse-% "Stearinsäure
6,2 Masse-% Zinkoxid (Füllstoff)
7,8 Masse-% Calciumcarbonat (Slip)
2,5 Masse-% Silicagel (antiblock)
35 Masse-% dieses Gemischs wurden mit 65 Masse-% eines übli
chen LD-PE vermischt und zu einer VCI-Grundmischung verarbeitet.
Dazu wurde ein Extruder Rheocord 90 (HAAKE) mit gegenläufiger
Doppelschnecke verwendet. Mit der Schneckendrehzahl von 65 bis
80 U/min wurde bei Zylindertemperaturen um 150°C und einer
Düsentemperatur von 158°C extrudiert und durch Kaltabschlag
granuliert. Diese granulierte VCI-Grundmischung wurde durch
Blasextrusion zu VCI-Folien weiterverarbeitet, wozu der Extru
der mit Einfachschnecke und Ringdüse auszustatten war. Nach
Durchmischen von 3 Masse-% der VCI-Grundmischung mit 97 Masse-%
eines üblichen LD-PE-Granulats wurde bei Zylindertemperaturen
von 175°C und einer Düsenaustrittstemperatur von 180°C gear
beitet, wobei die Schneckendrehzahl zwischen 80 und 85 U/min
variierte. Es wurde eine VCI-Folie mit einer mittleren
Schichtdicke von 80 µm hergestellt.
Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombina
tion hergestellte VCI-Folie wurde zu Beuteln verarbeitet (Zu
schnitt und Verschweißen der überlagerten Seitennähte). Bleche
der Werkstoffe Cu, Ms63, MnFe20, Ag99 und MgAl3 wurden nach
Entfetten, Trocknen und Charakterisierung mittels GLOSScomp
einzeln in solche Beutel eingeschweißt. Die auf diese Weise
verpackten Legierungen Ms63, MnFe20 und MgAl3 wurden in einem
Klimaschrank gemäß IEC 68-2-30 zyklisch mit Feuchtluft bela
stet. Dabei besteht ein 24-h-Zyklus aus folgenden Etappen: 6 h
25°C und (RH) = 98%, 3 h Aufheizphase von 25 auf 55°C bei
(RH) = 95%, 9 h 55°C bei (RH) = 93% und 6 h Abkühlphase von
55 auf 25°C bei (RH) = 98%. Nach jedem Zyklus erfolgt eine
visuelle Beurteilung des Oberflächenzustandes der Probebleche
durch das transparente Folienmaterial hindurch. Nach Abbruch
der Belastung wurde zusätzlich auch eine Glanzmessung vorge
nommen, um ΔP/% zu ermitteln. Parallel dazu wurden gleichar
tige Prüfkörper einmal in reiner Polyethylenfolie (R2) glei
cher Schichtdicke und weiterhin in einem handelsüblichen VCI-
Folienmaterial als Referenzsystem (R3) verpackt und ebenfalls
im Klimaschrank deponiert. (R3) enthielt gemäß chemischer Ana
lyse die Wirkstoffe Ammoniummolybdat, Triethanolamin und Ben
zotriazol.
In wirkstofffreier Polyethylenfolie (R2) traten an MnFe20
schon nach 3 Zyklen leichte Braunfärbungen auf, an MgAl3 nach
5 Zyklen erste weißliche Ausscheidungen und an Ms63 nach 12
Zyklen erste dunkle Flecken. Bei den in (R3) verpackten Pro
ben war bei MnFe20 und MgAl3 keine Inhibierung der Korrosion
feststellbar, die beschriebenen Korrosionserscheinungen nach
gleicher Belastungszeit sogar teilweise noch intensiver. Ms63
war nach 16 Zyklen mit Flecken überzogen.
Die in der die erfindungsgemäße Stoffkombination enthaltenen
VCI-Folie verpackten Proben hatten nach 25 Zyklen visuell be
urteilt noch ein völlig einwandfreies Aussehen. Die nach Ab
bruch dieser Klimabeanspruchung durchgeführten Glanzmessungen
erbrachten Werte im Bereich 0 ≦ ΔP/% ≦ +0,5, womit diese
Aussage auch graduell bestätigt wird.
Die in der die erfindungsgemäße Stoffkombination enthaltenen
VCI-Folie eingeschweißten Werkstoffe Cu und Ag99 wurden in ei
nem geschlossenen Glasgefäß über gesättigter Dinatriumhydro
genphosphat-Lösung, die gleichzeitig auch 0,03 Masse-% an Am
moniumsulfid enthielt, gelagert. Diese Lösung stellt
bekanntlich im geschlossenen Gasraum bei 25°C eine rel. Luft
feuchtigkeit von (RH) = 95% ein und emittiert außerdem gerin
ge Anteile an Schwefelwasserstoff. Die in reinem Polyethylen
verpackten Metalle hatten in dieser schwefelwasserstoffhalti
gen Feuchtluft bereits nach 8 h einen dünnen, dunklen Anlauf
film. Die Referenzfolie (R3) verzögerte diesen Effekt beim
Ag99 minimal, so daß erst nach etwa 12 h eine erste Dunkelfär
bung festzustellen war. Bei Cu in (R3) dauerte es ca. 48 h,
bis visuell erste Veränderungen wahrzunehmen waren. Die er
findungsgemäß gefertigten VCI-Folien gewährleisteten auch nach
20 d Belastung noch ihre volle Korrosionsschutzwirkung, er
kennbar wieder am einwandfreien Aussehen der entsprechenden
Prüfkörper.
Namentlich zum Schutz von Silber gegen die Bildung sulfidi
scher Anlaufschichten wird mit der erfindungsgemäßen Stoffkom
bination erstmals eine für den Transport und die Lagerung
wirksame und einfach anwendbare Lösung bereitgestellt. 500
Stück Silberronden, die zur Prägung von Münzen vorgesehen
sind, wurden einzeln auf Pappe gelegt und durch einen Verbundpro
zeß mit der die erfindungsgemäße Stoffkombination enthaltenen
Folie dicht verpackt. Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten ist
der Zustand aller Ronden noch völlig einwandfrei, während frü
her bei Nutzung von Folie (R3) nach gleicher Zeit etwa 20%
der Teile schon durch einen dunklen Anlauffilm gekennzeichnet
waren und ausgesondert werden mußten.
Claims (18)
1. Sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffkombina
tion, die enthält:
- 1. aromatisches Mercaptothiazol oder Triazol,
- 2. wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol, und
- 3. L-Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze.
2. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1,
die ferner (4) ein Carbonsäure/Salz-Paar enthält.
3. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1,
bei der 10 bis 40% Komponente (1), 10 bis 40% Komponente (2)
und 10 bis 40% Komponente (3) enthalten sind.
4. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2,
bei der 10 bis 40% Komponente (1), 10 bis 35% Komponente
(2), 10 bis 30% Komponente (3) und 10 bis 30% Komponente (4)
enthalten sind.
5. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2
oder 4, bei dem das Carbonsäure/Salz-Paar derart gewählt ist,
das nach dessen Sublimation und Kondensation auf Metallober
flächen dort der pH-Wert eines kondensierten Wasserfilmes im
Bereich 4,8 ≦ pH ≦ 6,5 (bezogen auf 25°C) liegt.
6. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2
oder 4, bei dem als Carbonsäure/Salz-Paar Benzoesäure/Na-
Benzoat, Phthalsäure/Kaliumhydrogenphthalat, Stearinsäu
re/Alkali- bzw. Erdalkalistearat oder andere Carbonsäure/Salz-
Paare mit ähnlichen protolytischen Eigenschaften enthalten
ist.
7. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die als aromatisches Mercaptothiazol
oder Triazol Mercaptobenzthiazol, Methylmercaptobenzthiazol,
Benzotriazol, Tolyltriazol oder deren Gemische enthält.
8. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die als wasserunlösliches, mehrfach
substituiertes Phenol 2.4-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol,
2.6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-phenol,
2.6 Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol,
2.6 Di-octadecyl-4-methyl-phenol,
4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol,
2-oder 6-tert.-butyl-4-methyl-phenol
oder ein ähnlich strukturiertes, mehrfach substituiertes Phe nol allein oder ein Gemisch derselben enthält.
2.6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-phenol,
2.6 Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol,
2.6 Di-octadecyl-4-methyl-phenol,
4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol,
2-oder 6-tert.-butyl-4-methyl-phenol
oder ein ähnlich strukturiertes, mehrfach substituiertes Phe nol allein oder ein Gemisch derselben enthält.
9. Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, die L-Ascorbinsäure, Natrium-, Kali
um- oder Calciumascorbat einzeln oder als Gemisch derselben
enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer sublimationsfähigen, kor
rosionsinhibierenden Stoffkombination, bei dem
- 1. aromatisches Mercaptothiazol oder Triazol,
- 2. wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol, und
- 3. L-Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze miteinander ver mengt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem ferner (4) ein Car
bonsäure/Salz-Paar zugesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, bei dem die Komponen
ten in trockener Pulverform vermengt werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die
10 bis 40% Komponente (1), 10 bis 35% Komponente (2), 10 bis
30% Komponente (3) und ggf. 10 bis 30% Komponente (4) ver
mengt werden.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die
vermengten Komponenten einem Metalloxidsol zugesetzt werden
und diese Zusammensetzung auf einem Trägermaterial aufgetragen
wird.
15. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als flüchtiger Korrosionsin
hibitor (VPI, VCI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei der
Verpackung oder Lagerung von Materialien.
16. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Inkorporierung in Be
schichtungsstoffe und/oder kolloidale Kompositmaterialien, um
damit Trägermaterialien, wie Papier, Karton, Schaumstoffe,
textile Gewebe und ähnliche Flächengebilde im Rahmen der Her
stellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschich
ten und diese anschließend innerhalb von Verpackungs- und La
gervorgängen anzuwenden.
17. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Bildung von Korro
sionsinhibitoren, die sich in Form von feinpulvrigen Gemischen
mit polymeren Materialien (Polyolefine, Polyamide, Polyester)
zu Wirkstoffkonzentraten (Masterbatches) und flächigen Final
produkten blas- oder spritzextrudieren lassen, so daß VCI-
emittierende Folien oder Hartstoffe entstehen, deren Emissi
onsvermögen von flüchtigen Korrosionsinhibitoren (VPI, VCI)
sich innerhalb von Verpackungs- und Lagervorgängen zum Korro
sionsschutz von Metallen anwenden läßt.
18. Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als flüchtiger Korrosionsin
hibitor (VPI, VCI) innerhalb von Verpackungs- und Lagervorgän
gen zum Korrosionsschutz der als nichtpassivierbar geltenden
Metalle wie Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium und deren Basis
legierungen.
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