DE19707221A1 - Antibacterial and fungicidal polymer dispersions - Google Patents

Antibacterial and fungicidal polymer dispersions

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Norbert Dr Gebhardt
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    • A01N59/20—Copper

Abstract

In order to prepare an antibacterial and fungicidal polymer dispersion, a polymer dispersion is mixed with an amount of a protective polymer which is dispersible in the polymer dispersion, said amount being sufficient to attain an antibacterial and fungicidal effect. The protective polymer comprises: between 3 and 60 wt %, relative to the total weight of components a) and b) without metallic ions, of at least one C3 to C7 alpha, beta-monoethylenically unsaturated mono or dicarboxylic acid which is partially or completely neutralized or can be present as an anhydride, as component a); between 97 and 40 wt %, relative to the total weight of components a) and b) without metallic ions, of at least one C1 to C20 alkyl(meth)acrylate, of a C1 to C20 carboxylic acid vinyl ester, of a vinyl aromatic containing up to 20 carbon atoms, of an ethylenically unsaturated C3 to C6 nitrile, of a vinyl halide or a non-aromatic C4 to C8 hydrocarbon and at least two conjugated double bonds or ethylene or propylene as component b); between 0 and 50 wt %, relative to the total weight of components a) and b) without metallic ions, of at least one further ethylenically unsaturated monomer, as component c); and between 0 and 20 wt %, relative to the total weight of components a), b) and c) without metallic ions, of at least one cross-linking polyfunctional monomer, as component d). Between 1 and 100 mol % of the acid groups are converted into salts of at least one antibacterial and/or fungicidal metallic ion.

Description

Polymerisate und insbesondere Polymerisatdispersionen sind anfällig gegen Bakterien-, Hefen- oder Pilzbefall. Nach einem solchen Befall kommt es beispielsweise zu Verfärbungen des Produkts, zur Änderung der Viskosität, des pH-Wertes und des Geruchs. Beispiele derartiger Mikroorganismen, die Polymerisate und Polymerisatdispersionen angreifen, sind die Bakterien
Alcaligenes faecalis,
Escherichia coli,
Micrococcus flavus,
Proteus vulgaris,
Pseudomonas aeruginosa,
Pseudomonas putida,
Pseudomonas stutzeri, die Hefen
Candida albicans,
Rhodotorula albicans,
Saccharomyces cerevisiae und die Schimmelpilze
Aspergillus niger,
Aspergillus terreus und
Geotrichum candidum.Polymers and especially polymer dispersions are susceptible to bacterial, yeast or fungal attack. After such an infestation, for example, there is discoloration of the product, a change in the viscosity, the pH and the smell. The bacteria are examples of such microorganisms that attack polymers and polymer dispersions
Alcaligenes faecalis,
Escherichia coli,
Micrococcus flavus,
Proteus vulgaris,
Pseudomonas aeruginosa,
Pseudomonas putida,
Pseudomonas stutzeri, the yeast
Candida albicans,
Rhodotorula albicans,
Saccharomyces cerevisiae and the molds
Aspergillus niger,
Aspergillus terreus and
Geotrichum candidum.

Zum Schutz der Polymerisate und Polymerisatdispersionen sowie daraus hergestellter Produkte gegen den mikrobiellen Abbau müssen diese kon­ serviert werden, so daß die Produkteigenschaften über einen definierten Zeitraum konstant bleiben.To protect the polymers and polymer dispersions and from them Manufactured products against microbial degradation must con  be served, so that the product properties over a defined Period remain constant.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Konservierung von Polymerisaten und Polymerisatdispersionen gegen Bakterien- oder Pilzbefall ist bekannt.A variety of processes for the preservation of polymers and Polymer dispersions against bacterial or fungal attack are known.

In der EP-A-0 322 814 ist ein Verfahren zur Herstellung von antibiotische Pulver enthaltenden Polymerisatdispersionen beschrieben, wobei Zeolith oder amorphes Alumosilikat als antibiotisches Pulver verwendet werden, wobei die ionenaustauschbaren Ionen durch antibiotische Metallionen, wie Silber, Kupfer, Zink ausgetauscht wurden.EP-A-0 322 814 describes a process for the preparation of antibiotic Powder-containing polymer dispersions described, wherein zeolite or amorphous aluminosilicate can be used as an antibiotic powder, the ion-exchangeable ions by antibiotic metal ions, such as silver, Copper, zinc were exchanged.

Aus Keith Brunt, Polymers Paint Color Journal, Vol. 184, Nr. 4359, Seiten 507-509 ist bekannt, an Titandioxidpartikel gebundenes Silberchlorid, gegebe­ nenfalls suspendiert in einem Sulfosuccinatgel, zur Konservierung wäßriger industrieller Systeme zu verwenden. Die Verwendung derartiger Partikel in Filmen führt jedoch zur Bildung von Stippen.From Keith Brunt, Polymers Paint Color Journal, Vol. 184, No. 4359, pages 507-509 is known, silver chloride bound to titanium dioxide particles if necessary suspended in a sulfosuccinate gel, for preservation aqueous industrial systems. The use of such particles in However, filming leads to the formation of specks.

Aus der US 3 350 265 ist es bekannt, wäßrige Polymerdispersionen mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat oder einer Dispersion von Silber­ chlorid zu versetzen in Verbindung mit anderen als bakterized bekannten Verbindungen wie Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder Formaldehyd zum Schutz gegen mikrobiellen Befall. Als Polymer wird insbesondere Polyvinylacetat verwendet.From US 3,350,265 it is known to use aqueous polymer dispersions an aqueous solution of silver nitrate or a dispersion of silver adding chloride to others known as bacterized Compounds such as sodium hypochlorite, hydrogen peroxide or formaldehyde to protect against microbial infestation. As a polymer in particular Polyvinyl acetate used.

Aus der DE-A-28 09 244 sind antibakterielle und fungizide Polymerisate bekannt, die Carboxylgruppen enthalten und antibakterielle und fungizide Metallionen, bevorzugt Silberionen, die an die Carboxylgruppen ionisch gebunden sind. Der antibakterielle und fungizide Effekt soll dabei über einen langen Zeitraum beibehalten werden. Die Polymerisate werden als Festkörper beispielsweise Beschichtungen eingesetzt oder als Filter verwendet. DE-A-28 09 244 describes antibacterial and fungicidal polymers known to contain carboxyl groups and antibacterial and fungicidal Metal ions, preferably silver ions, which are ionic to the carboxyl groups are bound. The antibacterial and fungicidal effect is said to have a long period of time. The polymers are solid For example, coatings used or used as a filter.  

Aus der EP-A3-0 361 722 sind antibakterielle Pflasterzusammensetzungen bekannt, die verwendbar sind für medizinische Anwendungen. Die Pflaster enthalten Silbersulfadiazin, das bei der Herstellung eine homogene Dispersion mit einer Lösung des verwendeten Klebstoffs bildet.Antibacterial plaster compositions are known from EP-A3-0 361 722 known that can be used for medical applications. The plasters contain silver sulfadiazine, which is used to produce a homogeneous dispersion with a solution of the adhesive used.

Aus der EP-B1-0 318 258 ist bekannt, daß die Zugabe von wäßriger Silbernitratlösung zu einem in Wasser dispergierten Latex, wie einem natürli­ chen Kautschuklatex das System zerstört, in dem das Latex in der wäßrigen Lösung in stabiler Form suspendiert ist. Bei der Zugabe von Silbercarbonat wird das stabile Latexdispersionssystem ebenfalls aufgebrochen und eine Aggregation wird beobachtet. Es war so nicht möglich, eine stabile Latexzu­ sammensetzung zu erhalten. Beim Vermischen von Proteinsilber als antimi­ krobiellem Mittel wurde eine Latexzusammensetzung erhalten, in der das Proteinsilber homogen dispergiert war. Bevorzugt wird ein Latex mit einer wäßrigen Lösung von Proteinsilber versetzt.From EP-B1-0 318 258 it is known that the addition of aqueous Silver nitrate solution to a latex dispersed in water, such as a natural Chen rubber latex destroyed the system in which the latex in the aqueous Solution is suspended in a stable form. When adding silver carbonate the stable latex dispersion system is also broken up and a Aggregation is observed. It was not possible to make a stable latex to get the composition. When mixing protein silver as antimi a latex composition was obtained in which the Protein silver was dispersed homogeneously. A latex with a aqueous solution of protein silver.

Gemäß JP 04/356561 kann ein Aminosäurepolymer mit anhängenden Carbox­ ylgruppen, neutralisiert als Kupfer-, Zink- und/oder Silbersalz in Harzzu­ sammensetzungen für Beschichtungen eingesetzt werden.According to JP 04/356561, an amino acid polymer with attached carbox yl groups, neutralized as copper, zinc and / or silver salt in resin compositions for coatings can be used.

Gemäß EP-A-0 054 803 können Sulfonatgruppen enthaltende Polymerdisper­ sionen über Silberionen enthaltende Ionentauscher mit Silberionen beladen werden.According to EP-A-0 054 803, polymer dispersants containing sulfonate groups can ion ions containing ion exchangers containing silver ions will.

Gemäß JP 08151310 wird ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhy­ drid zunächst mit wäßriger Natronlauge und dann mit einer Silbernitratlö­ sung umgesetzt, wobei sich ein Polymerniederschlag bildet, der filtriert und getrocknet wird. Das so erhaltene Polymaleinsäuresilbersalz-copolymer war wirksam gegen Pseudomonas aeruginosa und Staphylocuccus aureus.According to JP 08151310 is a copolymer of styrene and maleic acid drid first with aqueous sodium hydroxide solution and then with a silver nitrate solution Solution implemented, which forms a polymer precipitate, which filters and is dried. The polymaleic acid silver salt copolymer thus obtained was effective against Pseudomonas aeruginosa and Staphylocuccus aureus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Schutzpolymerisats zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirksamen Polymerisatdispersionen.The object of the present invention is to provide a method and a protective polymer for the production of antibacterial and fungicidal effective polymer dispersions.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat­ dispersion, die über lange Zeit stabil ist.Another object of the present invention is to provide a Process for the preparation of an antibacterial and fungicidal polymer dispersion that is stable for a long time.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat­ dispersion, wobei eine Agglomeration der Dispersion verhindert wird.Another object of the present invention is to provide a Process for the preparation of an antibacterial and fungicidal polymer dispersion, whereby agglomeration of the dispersion is prevented.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer antibak­ teriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei kein Proteinsilber eingesetzt wird.Another object of the invention is to provide an antibak terial and fungicidal polymer dispersion, with no protein silver is used.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisat­ dispersion, das einfach zum Schutz einer Vielzahl von weiteren Polyme­ risatdispersionen angewendet werden kann.Another object of the present invention is to provide a Process for the preparation of an antibacterial and fungicidal polymer dispersion that simply protects a variety of other polyme risk dispersions can be applied.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen, die über lange Zeit stabil sind und anderen Dispersionen problemlos zugegeben werden können.Another object of the invention is to provide antibacterial and fungicidal polymer dispersions which are stable over a long period of time and can be easily added to other dispersions.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion, wobei eine Polymerisatdispersion versetzt wird mit einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines in der Polymerisatdispersion dispergierbaren Schutzpolymerisats, umfassend
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono­ ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma­ tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio­ nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind. According to the invention, these objects are achieved by a process for producing an antibacterial and fungicidal polymer dispersion, a polymer dispersion being mixed with an amount of a protective polymer which is dispersible in the polymer dispersion and which is sufficient for the antibacterial and fungicidal action
3 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, based on the total weight of components a) and b) without metal ions, at least one of 3 to 7 carbon atoms containing alpha, beta-mono ethylenically unsaturated mono- or Dicarboxylic acid, which can be partially or completely neutralized or present as an anhydride, as component a),
97 to 40% by weight, preferably 90 to 50% by weight, based on the total weight of components a) and b) without metal ions, at least one C 1-20 alkyl (meth) acrylate, a vinyl ester of 1 to 20 C-containing carboxylic acids, a vinyl aromatic with up to 20 C-atoms, an ethylenically unsaturated nitrile with 3 to 6 C-atoms, a vinyl halide or a non-aromatic hydrocarbon with 4 to 8 C-atoms and at least 2 conjugated double bonds or Ethylene or propylene as component b),
0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the total weight of components a) and b) without metal ions, at least one further ethylenically unsaturated monomer, as component c) and
0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of components a), b) and c) without metal ions, at least one crosslinking polyfunctional monomer, as component d),
wherein 1 to 100 mol% of the acid groups are converted into salts of at least one antibacterial and / or fungicidal metal ion.

Gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden die Aufgaben durch Verfahren gelöst, die die nachstehenden Merkmale aufweisen.According to further embodiments of the invention, the objects solved by methods having the features below.

Weiterhin werden die Aufgaben gelöst durch eine antibakterielle und fungizi­ de Polymerisatdispersion, wie sie nachstehend beschrieben ist.Furthermore, the tasks are solved by an antibacterial and fungizi de Polymer dispersion as described below.

Polymerisatdispersionen sind Systeme, in denen in einem Dispergiermedium Polymere in disperser Verteilung vorliegen. Oft wird als Dispergiermedium Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel verwendet. Die Partikel sind dabei vorzugsweise kugelförmig und weisen in der Regel einen mittleren Durchmesser von 20 bis 1000 nm auf.Polymer dispersions are systems in which in a dispersion medium Polymers are present in a disperse distribution. It is often used as a dispersing medium Water or a water-based dispersant is used. The particles are preferably spherical and usually have a medium Diameter from 20 to 1000 nm.

Insbesondere aufgrund der großen inneren Polymerisatoberfläche, die in den Polymerisatdispersionen und der zu ihrer Herstellung eingesetzten Emulgato­ ren vorliegt, sind diese Polymerisatdispersionen, speziell wäßrige Polyme­ risatdispersionen, anfällig gegenüber Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall und Befall durch andere Mikroorganismen, die zu einer Schädigung der Polyme­ risatdispersion führen können.In particular due to the large inner polymer surface, which in the Polymer dispersions and the emulsifier used to prepare them Ren is present, these are polymer dispersions, especially aqueous polymers risk dispersions, susceptible to bacterial, yeast and fungal attack and Infested by other microorganisms that damage the polymer can lead to risk dispersion.

Es ist bekannt, Polymerisatdispersionenen gegen den Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall zu schützen durch Zusatz bestimmter antibakteriell und fungizid wirkender Metallionen, wie Ag⁺-Ionen, insbesondere in Form von Salzen.It is known to use polymer dispersions against bacteria, yeast and Protect fungal infestation by adding certain antibacterial and fungicidal agents acting metal ions, such as Ag⁺ ions, especially in the form of salts.

Die Metallionen bewirken dabei den Schutz gegenüber Bakterien-, Hefen- und Pilzbefall.The metal ions provide protection against bacteria, yeast and fungal attack.

Es ist jedoch schwierig, Polymerisatdispersionenen mit diesen Metallionen, insbesondere in Form von Metallsalzen, zu versetzen, da Polymerisatdisper­ sionen, insbesondere wäßrige Polymerisatdispersionen, dazu neigen, bei Zusatz von Elektrolyten zu koagulieren bzw. zu gelieren. Beispielsweise treten beim Eintropfen einer wäßrigen metallsalzhaltigen Elektrolytlösung in eine wäßrige Polymerisatdispersion an der Eintropfstelle hohe lokale Elek­ trolytkonzentrationen auf. Dadurch kommt es häufig an der Eintropfstelle zur irreversiblen Koagulation oder Aggregation von dispergierten Polymerisatteil­ chen.However, it is difficult to use polymer dispersions with these metal ions, in particular in the form of metal salts, because polymer disper Sions, especially aqueous polymer dispersions, tend to To coagulate or gel with the addition of electrolytes. For example occur when an aqueous metal salt-containing electrolyte solution is added dropwise  an aqueous polymer dispersion at the dropping point high local elec trolyte concentrations. This often occurs at the dripping point irreversible coagulation or aggregation of dispersed polymer part chen.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann dies darauf zurück­ geführt werden, daß die Stabilisierung der dispersen Verteilung der disper­ gierten Polymerisatteilchen in der Polymerisatdispersionen üblicherweise durch auf die Polymerisatteilchenoberfläche aufgebrachte oder dort vorhandene elek­ trische Ladungen erfolgt. Durch Zugabe eines Elektrolyten werden die elektrischen Ladungen auf den Polymerisatteilchenoberflächen zumindest teilweise kompensiert, so daß die Abstoßung zwischen Polymerisatteilchen zumindest teilweise aufgehoben ist und die Polymerisatteilchen koagulieren können.Without being bound by any particular theory, this can be attributed to it be performed that the stabilization of the disperse distribution of the disper gated polymer particles in the polymer dispersions usually by applied to the polymer particle surface or existing there trical charges. By adding an electrolyte, the electrical charges on the polymer particle surfaces at least partially compensated so that the repulsion between polymer particles is at least partially canceled and the polymer particles coagulate can.

Aus der EP-B1-0 318 258 geht hervor, daß eine Aggregation und eine Zerstörung eines stabilen Latexdispersionssystems selbst dann erfolgt, wenn Silbercarbonat, das eine extrem geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, in die Dispersion eingetragen wird.EP-B1-0 318 258 shows that an aggregation and a A stable latex dispersion system is destroyed even if Silver carbonate, which has an extremely low solubility in water, in the dispersion is entered.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Koagulation oder Aggregation der Polymerisatteilchen in der Dispersion verhindert werden kann, wenn die antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen mittels eines Schutzpoly­ merisats in die Polymerisatdispersion eingetragen werden. Das Schutzpolyme­ risat enthält dabei die an das Polymerisat gebundenen, antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen, die beim Zusatz des Schutzpolymerisats zu einer zu schützenden Polymerisatdispersion sich derart in der gesamten Dispersion verteilen, daß eine Koagulation oder Aggregation von dispergier­ ten Polymerisatteilchen verhindert wird. Das Schutzpolymerisat wird dabei in einer solchen Menge eingesetzt, die zur Bereitstellung einer für die antibak­ terielle und fungizide Wirkung ausreichenden Menge an Metallionen in der gesamten Dispersion ausreicht. Das Schutzpolymerisat wird dabei vorzugs­ weise ebenfalls als Dispersion eingesetzt, die sich besonders gut in der Ausgangsdispersion verteilen läßt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Schutzpolymerisat aus einem neutralisierten Polymer, das den pH-Wert des Endproduktes nur wesentlich beeinflußt. Da die Metallionen bereits an das Schutzpolymer gebunden sind, beeinträchtigen sie während des Zugabeprozesses zu einer Polymerdispersion die Oberfläche der Dispersions­ partikel nur in vernachlässigbarem Ausmaß. Folglich wird auch keine Koagu­ latbildung mehr beobachtet. Die Schutzpolymerisate sind einarbeitbar in andere kolloidale Systeme und deren Endanwendungen. Aufgrund der gerin­ gen Teilchengröße (< 1 µm) der Dispersionspolymerisate entstehen keine sichtbaren Inhomogenitäten in dem Endprodukt, z. B. einer Beschichtung. Das Schutzpolymerisat wirkt als Depot für die Metallionen, insbesondere Silberionen. Bevorzugt ist dabei das Dispergiermittel dasselbe Dispergier­ mittel, wie es in der zu schützenden Polymerisatdispersion vorliegt. Bevor­ zugt ist dabei Wasser oder ein wasserhaltiges Dispergiermittel. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Schutzpolymerisat in Form eines feinen sprühgetrockneten Pulvers eingesetzt werden, das beim Eintragen in die zu schützende Polymerisatdispersion eine Dispersion oder Lösung bildet. Die Systeme verlieren nicht ihre stabilisierende Wirkung, wenn sie unter Bedingungen sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden, bei denen übliche Konservierungsmittel sich verflüchtigen oder zersetzen.According to the invention, it has now been found that coagulation or aggregation the polymer particles in the dispersion can be prevented if the antibacterial and fungicidal metal ions using a protective poly merisats are entered into the polymer dispersion. The protective polymer risat contains the antibacterial and bound to the polymer fungicidal metal ions that add to the protective polymer of a polymer dispersion to be protected in the whole Distribute dispersion that coagulation or aggregation of disperse ten polymer particles is prevented. The protective polymer is in such an amount used to provide one for the antibak terial and fungicidal effect sufficient amount of metal ions in the  entire dispersion is sufficient. The protective polymer is preferred also used as a dispersion, which is particularly good in the Starting dispersion can be distributed. In a preferred embodiment the protective polymer consists of a neutralized polymer that the pH of the end product is only significantly affected. Because the metal ions are already bound to the protective polymer, they affect during the Addition process to a polymer dispersion, the surface of the dispersion particles only to a negligible extent. Consequently, no Koagu lat formation more observed. The protective polymers can be incorporated into other colloidal systems and their end uses. Because of the gerin There are no particle sizes (<1 µm) of the dispersion polymers visible inhomogeneities in the final product, e.g. B. a coating. The protective polymer acts as a depot for the metal ions, in particular Silver ions. The dispersant is preferably the same dispersant medium, as is present in the polymer dispersion to be protected. Before water or a water-containing dispersant is added. According to one In another embodiment of the invention, the protective polymer can Form of a fine spray-dried powder can be used in the Enter a dispersion in the polymer dispersion to be protected or Solution forms. The systems do not lose their stabilizing effect, when spray dried or melt extruded under conditions, where the usual preservatives evaporate or decompose.

Durch geeignete Wahl des Schutzpolymerisats kann dieses den gewünschten Eigenschaften der zu schützenden Polymerisatdispersionen angepaßt werden, so daß durch den Zusatz des Schutzpolymerisats die Eigenschaften der fertigen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen und deren Verfilmungen nicht wesentlich verändert werden, wie dies beispielsweise beim Zusatz von Proteinsilber, wie es in der EP-B1-0 318 258 beschrieben ist, der Fall ist. Zudem wird der Zusatz eines gegen Bakterien- und Pilzbe­ fall anfälligen Proteins in die zu schützende Polymerisatdispersionen ver­ mieden. Metallionen, wie Ag, zeigen im Gegensatz zu anderen Bioziden zudem keine antibiotischen Resistenzen (vgl. M.M. Gabriet et al., Curr. Microbiol. 30(1) (1995) 17-22).By a suitable choice of the protective polymer, this can be the desired one Properties of the polymer dispersions to be protected are adapted, so that the properties of the produce antibacterial and fungicidal polymer dispersions and their Films are not changed significantly, such as this with the addition of protein silver, as described in EP-B1-0 318 258 is, is the case. In addition, the addition of an anti bacterial and fungal ver susceptible protein in the polymer dispersions to be protected  avoided. Metal ions, like Ag, show unlike other biocides also no antibiotic resistance (see M.M. Gabriet et al., Curr. Microbiol. 30 (1) (1995) 17-22).

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail below.

MetallionenMetal ions

In den erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisaten können beliebige antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen eingesetzt werden. Geeignete Ionen sind solche der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (Gruppen IIIA-VIIIA nach früherer IUPAC-Version), wie Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, vorzugsweise Ionen der Gruppe IB, II und VIIIB, bevorzugt von Silber, Kupfer, Gold, Platin und den anderen Vertretern der Platingruppe, Cd, Hg. Bevorzugt sind Ionen von Silber, Kupfer und Quecksilber. Besonders bevorzugt sind Silberionen auf­ grund ihrer hohen antibakteriellen und fungiziden Wirkung und geringen Humantoxozität.Any of the protective polymers used in accordance with the invention can antibacterial and fungicidal metal ions are used. Suitable Ions are those of Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements (Groups IIIA-VIIIA after previous IUPAC version), such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, preferably ions of the group IB, II and VIIIB, preferably of silver, copper, gold, platinum and the other representatives of the platinum group, Cd, Hg. Ions of Silver, copper and mercury. Silver ions are particularly preferred due to their high antibacterial and fungicidal activity and low Human toxicity.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten metallischen Schutzpolyme­ risate werden die Metallionen bevorzugt als Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Bei diesen basischen Salzen verbleiben nach der Salzbildung mit Säuregruppen des Schutzpolymerisats keine freien Gegenionen mehr im verwendeten Dispergier- oder Lösungsmittel. Die Salzbildung verläuft dabei unter Bindung von Wasser beziehungsweise Kohiendioxid/Kohlensäure. Es können auch beliebige andere geeignete Salze verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Formiate, Acetate oder andere Salze von Carbonsäuren, Salze von Sulfon- oder Phosphonsäure, oder Salze von Mineralsäuren, wie Nitrate, Sulfate, Halogenide, Sulfide, Nitride aber auch gemischte Salze hiervon, wie Hydroxycarbonate. Auch höhermolekulare Anionen wie Polyphosphate, Alumosilikate, Heteropolyphosphate sowie Silikate kommen in Betracht. Die Kationen können auch als Oxokationen, wie PtO2 2+, oder als Komplexe eingesetzt werden. Beispiele für labile Komplexe stellen hierbei die Amin-Komplexe dar, wie der Silberdiamin- oder der Kupfertetramin-Komplex, für stabile Komplexe z. B. cis-Platin- Komplexe dar. Bevorzugt werden AgOH, Ag2CO3 oder Ag2O eingesetzt, gegebenenfalls als mit NH3 komplexierte wäßrige Lösung. Vorzugsweise werden die Metallverbindungen als feinkörnige Pulver eingesetzt mit einer BET-Oberfläche von 2-5 m2/g.To produce the metallic protective polymer risks used according to the invention, the metal ions are preferably used as oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates. With these basic salts, after the salt formation with acid groups of the protective polymer, no free counterions remain in the dispersant or solvent used. Salt formation takes place with the binding of water or carbon dioxide / carbonic acid. Any other suitable salts can also be used. Examples of these are the formates, acetates or other salts of carboxylic acids, salts of sulfonic or phosphonic acid, or salts of mineral acids, such as nitrates, sulfates, halides, sulfides, nitrides, but also mixed salts thereof, such as hydroxycarbonates. Higher molecular anions such as polyphosphates, aluminum silicates, heteropolyphosphates and silicates are also suitable. The cations can also be used as oxocations, such as PtO 2 2+ , or as complexes. Examples of labile complexes are the amine complexes, such as the silver diamine or the copper tetramine complex, for stable complexes such. B. cis-platinum complexes. AgOH, Ag 2 CO 3 or Ag 2 O are preferably used, optionally as an aqueous solution complexed with NH 3 . The metal compounds are preferably used as fine-grained powders with a BET surface area of 2-5 m 2 / g.

Die Metalloxide, -hydroxide oder -salze können dabei als Feststoff, vor­ zugsweise aber als wäßrige Lösung oder Suspension eingesetzt werden.The metal oxides, hydroxides or salts can be a solid but preferably used as an aqueous solution or suspension.

SchutzpolymerisatProtective polymer

Als Schutzpolymerisat werden solche Polymerisate verwendet, die zur Salz­ bildung mit den antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen fähig sind.The protective polymer used is that which forms a salt education with the antibacterial and fungicidal metal ions.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das metallionenfreie Schutzpolymerisat als Grundbausteine folgende Komponenten:
According to one embodiment of the invention, the metal ion-free protective polymer comprises the following components as basic building blocks:

  • a) 3 bis 7 C-Atome enthaltende alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, welche gegebenenfalls teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydride vorliegen,a) 3 to 7 carbon atoms containing alpha, beta-monoethylenically unsaturated Mono- or dicarboxylic acids, some or all of which neutralized or present as anhydrides,
  • b) mindestens ein C1-20-Alkyl(meth)acrylat, einen Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, einen Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ein ethylenisch ungesättigtes Nitril mit 3 bis 6 C-Atomen, ein Vinylhalogenid oder einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, oder Ethylen oder Propylen, b) at least one C 1-20 alkyl (meth) acrylate, a vinyl ester of carboxylic acids containing 1 to 20 C atoms, a vinyl aromatic with up to 20 C atoms, an ethylenically unsaturated nitrile with 3 to 6 C atoms Vinyl halide or a non-aromatic hydrocarbon with 4 to 8 C atoms and at least 2 conjugated double bonds, or ethylene or propylene,
  • c) wahlweise mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomeres,c) optionally at least one further ethylenically unsaturated monomer,
  • d) wahlweise mindestens ein vernetzend wirkendes polyfunktionelles Mono­ meres.d) optionally at least one cross-linking polyfunctional mono meres.

Der Anteil der Komponente a) beträgt dabei 3 bis 60 Gew.-%, vorzugs­ weise 10 bis 50 Gew.-%, der Komponente b) 97 bis 40 Gew.-%, vorzugs­ weise 90 bis 50 Gew.-% und der Komponente c) 0 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom­ ponenten a) und b). Die Menge der Komponente d) beträgt 0 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c). Die Gewichtsangaben schließen das Gewicht der Metallionen nicht ein. Monomere a können gegebenenfalls in teil- oder ganzneutralisierter Form vorliegen bzw. eingesetzt werden. Als Kation hierfür eignen sich Ammonium-Ionen, NR1R2R3R4⁺ mit R1 bis R4 = C1 bis C10 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff­ atome unterbrochen sind, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, aber auch die antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen.The proportion of component a) is 3 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of component b) 97 to 40% by weight, preferably 90 to 50% by weight and the component c) 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, based on the total weight of components a) and b). The amount of component d) is 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of components a), b) and c). The weight information does not include the weight of the metal ions. Monomers a can optionally be present or used in partially or completely neutralized form. Suitable cations for this are ammonium ions, NR 1 R 2 R 3 R 4 ⁺ with R 1 to R 4 = C 1 to C 10 alkyl or hydroxyalkyl groups, which are optionally interrupted by oxygen atoms, alkali metals, alkaline earth metals, but also antibacterial and fungicidal metal ions.

Der Neutralisationsvorgang kann auch während der eigentlichen Polymerisa­ tion des Schutzpolymeren durch ein- oder mehrmalige oder auch kontinuierli­ che Zugabe geeigneter Metallverbindungen erfolgen.The neutralization process can also take place during the actual polymerisation tion of the protective polymer by one or more or continuous Suitable metal compounds are added.

Als Monomere der Komponente a) können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäu­ re, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidopropansulfon­ säure (AMPS) sowie Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester, insbesondere von C1-16-Alkanolen eingesetzt werden. Ebenso können die Anhydride der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.According to one embodiment of the invention, the monomers of component a) which can be used are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylamidoglycolic acid, acrylamidopropanesulfonic acid (AMPS) and maleic or fumaric acid semiesters, in particular C 1-16 alkanols. The anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used.

Insbesondere wird Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet. In particular, methacrylic acid or acrylic acid is used.  

Als Monomere der Komponente b) können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung C1-20-, insbesondere C1-10-Alkyl(meth)acrylate verwendet werden, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Bevorzugt wird dabei n-Butylacrylat verwendet. Als vinylaromatische Verbindung bis zu 20 C-Atomen wird bevorzugt Styrol verwendet. Beispiele für verwendbare Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind Vinylacetat und Vinylpropionat- oder Vinylformamid-Ver­ bindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, die als Komponente b) verwendet werden können, sind beispielsweise Butadien, Isopren oder Chlo­ ropren.According to one embodiment of the invention, the monomers of component b) which can be used are C 1-20 , in particular C 1-10 alkyl (meth) acrylates, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Preferably n-butyl acrylate is used. Styrene is preferably used as the vinyl aromatic compound of up to 20 carbon atoms. Examples of usable vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are vinyl acetate and vinyl propionate or vinylformamide compounds with two conjugated double bonds which can be used as component b), for example butadiene, isoprene or chloroprene.

Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat verwendet.N-Butyl acrylate is particularly preferably used.

Die Monomere der Komponente c) können beliebige ethylenisch ungesättigte Monomere sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Monomere der Komponente c) ausgewählt aus C1-10-Hydroxialkylacrylaten, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid.The monomers of component c) can be any ethylenically unsaturated monomers. According to one embodiment of the invention, the monomers of component c) are selected from C 1-10 hydroxyalkyl acrylates, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide or anhydrides, such as maleic anhydride.

Als Monomere der Komponente d) werden gemäß einer Ausführungsform solche Monomere eingesetzt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen, insbesondere zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Mono­ mere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dial­ lylphthalat, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclode­ cenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Dicyclopentadienylacrylat. Es können auch Verbindungen des Typs N-Methylol-(meth)acrylamid oder Glyci­ dyl(meth)acrylat, sowie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritte­ tra-(meth)acrylat oder Butandioldi(meth)acrylat verwendet werden.According to one embodiment, the monomers of component d) are such monomers are used which have two or more functional groups, contain double bonds, in particular capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3 positions. Suitable mono mers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, dial lylphthalate, divinylphthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclode cenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, Allyl methacrylate, methallyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate. It can also compounds of the type N-methylol- (meth) acrylamide or Glyci dyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tra- (meth) acrylate or butanediol di (meth) acrylate can be used.

Bevorzugt wird Methallylmethacrylat verwendet. Methallyl methacrylate is preferably used.  

Die vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomere d werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet, um das Polymerisat zu dreidimensionalen Polymerisatteilchen zu vernetzen. Sie werden insbesondere dann verwendet, wenn als antibakteriell und fungizid wirkende Metallionen einfach geladene Metallionen verwendet werden, wie beispielsweise Ag+. Bei Verwendung von 2- oder mehrfach geladenen antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen können die Metallionen vernetzend wirken, wenn sie mit zwei oder mehreren Säuregruppen in unterschiedlichen Polymerketten Salze bilden, so daß gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf Monomere der Komponente d) verzichtet werden kann. Werden keine 2- oder mehrfach geladenen Metallionen im Schutzpolymerisat eingesetzt, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise mindestens ein vernetzend wirkendes polyfunktionelles Monomer eingesetzt.According to one embodiment of the invention, the cross-linking polyfunctional monomers d are used to cross-link the polymer to three-dimensional polymer particles. They are used in particular when simply charged metal ions, such as Ag + , are used as metal ions with an antibacterial and fungicidal action. When using 2- or multi-charged antibacterial and fungicidal metal ions, the metal ions can have a crosslinking action if they form salts with two or more acid groups in different polymer chains, so that in one embodiment of the invention it is possible to dispense with monomers of component d). If no 2- or multiply charged metal ions are used in the protective polymer, at least one crosslinking polyfunctional monomer is preferably used according to one embodiment of the invention.

Die Herstellung des Schutzpolymerisats kann nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Sie erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch anionische, kationische oder bevorzugt radikalische Polymerisation, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions-, Minisuspensions-, Miniemulsions- oder Emulsionspolymerisation. Diese Polymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Bei der bevorzugten Emulsionspolymerisation gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Monomeren wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 20 bis 140°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Wasser als Emulgiermittel polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren sind beispiels­ weise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat oder- peroxosulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen oder auch Redoxinitiatoren.The protective polymer can be prepared by any known method Polymerization processes take place. It takes place according to one embodiment the invention by anionic, cationic or preferably radical Polymerization, such as substance, solution, suspension, mini suspension, Mini emulsion or emulsion polymerization. This polymerization process are known to the person skilled in the art. In the preferred emulsion polymerization According to one embodiment of the invention, the monomers can be as usual in the presence of a water-soluble initiator and an emulsifier preferably 20 to 140 ° C, optionally under elevated pressure in water be polymerized as an emulsifier. Suitable initiators are, for example wise sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate or peroxosulfate, tert-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, water-soluble azo compounds or redox initiators.

Als Emulgatoren dienen beispielsweise Alkalisalze von längerkettigen Fett­ säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Diphenylethersulfonate. Alkali salts of longer-chain fat, for example, serve as emulsifiers acids, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates or alkylated Diphenyl ether sulfonates.  

Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylen­ oxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, beziehungsweise Alkylphenolen in Betracht, die sulfa­ tiert und neutralisiert vorliegen können.Furthermore, reaction products of alkylene come as emulsifiers oxides, especially ethylene or propylene oxide with fatty alcohols, acids or phenol, or alkylphenols into consideration, the sulfa tated and neutralized.

Wahlweise können weiterhin bei der Polymerisation Puffersubstanzen einge­ setzt werden, um den pH-Wert auf einen bestimmten Wert einzustellen.Buffer substances can optionally also be used in the polymerization be set to adjust the pH value to a certain value.

Die Säuregruppen beziehungsweise Säureanhydridgruppen im Polymerisat können gemäß einer Ausführungsform nach der Herstellung des Polymerisats in Salzgruppen überführt werden.The acid groups or acid anhydride groups in the polymer can, according to one embodiment, after the preparation of the polymer be transferred into salt groups.

Das Schutzpolymerisat wird vorzugsweise bei der Emulsionspolymerisation in Form einer Schutzpolymerisatdispersion erhalten, wobei die mittlere Teilchen­ größe 20 bis 1000 nm, vorzugsweise 50 bis 500 nm, insbesondere 100 bis 300 nm beträgt.The protective polymer is preferably used in the emulsion polymerization Obtained form of a protective polymer dispersion, the middle particles size 20 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, in particular 100 to Is 300 nm.

Der Feststoffanteil der Schutzpolymerisatdispersion beträgt 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50%. Um ein Einführen der Dispersion leicht zu gestalten, wird eine geringe Viskosität eingestellt, d. h. die dynamische Viskosität der Dispersion liegt unterhalb von 500 mPas, bevorzugt unterhalb von 100 mPas nach Brookfield, DIN 53019, dynamisch bei 25°C in einem Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145). Die Zusammensetzung des Polymerisates wird so gewählt, daß eine Glasüber­ gangstemperatur im Bereich von -40 bis +120, bevorzugt -30 bis +60, ganz bevorzugt zwischen -20 und +30°C resultiert (berechnet nach der Methode von T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 123 (1956).The solids content of the protective polymer dispersion is 5 to 70% by weight, preferably 20 to 55%, very particularly preferably 30 to 50%. To a Introducing the dispersion to make it easy will have a low viscosity set, d. H. the dynamic viscosity of the dispersion is below 500 mPas, preferably below 100 mPas according to Brookfield, DIN 53019, dynamic at 25 ° C in a Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145). The The composition of the polymer is chosen so that a glass over transition temperature in the range from -40 to +120, preferably -30 to +60, results between -20 and + 30 ° C (calculated according to the T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956).

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin­ dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teil­ chendurchmessers einer Probe.The average particle size and particle size distribution are those from the integral mass distribution specified sizes. With the inventors Average particle sizes according to the invention are in all cases  the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical Ultracentrifuge using the method of W. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the part diameter of a sample.

Die Teilchengrößenverteilung der Schutzpolymerisatdispersion ist bevorzugt eng und monomodal, damit eine gleichmäßige Beladung aller Partikel mit den Metallionen erfolgt. Zur Erreichung niedrigerer Viskositäten können auch breit verteilte oder polymodale Dispersionen verwendet werden.The particle size distribution of the protective polymer dispersion is preferred narrow and monomodal, so that all particles are evenly loaded with the metal ions. To achieve lower viscosities, too widely distributed or polymodal dispersions can be used.

Zum Erreichen einer optimalen Verteilungsgeschwindigkeit der Metallionen werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die vorstehend genann­ ten mittleren Teilchengrößen eingesetzt.To achieve an optimal distribution speed of the metal ions are according to an embodiment of the invention called above th average particle sizes used.

Vorzugsweise werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Komponenten a) bis d) zunächst zur Bildung einer Polymerisatdispersion mittels des Emulsionspolymerisationsverfahrens umgesetzt und die erhaltenen Polymerisatteilchen dann mit den Metallionen zum Schutzpolymerisat umge­ setzt.According to an embodiment of the invention, the Components a) to d) initially to form a polymer dispersion implemented by means of the emulsion polymerization process and the obtained Polymer particles then converted with the metal ions to the protective polymer puts.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Schutzpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren:
According to one embodiment of the invention, the protective polymer consists of the following monomers:

  • a) 70 bis 95% nBA, 8 bis 25% MAS, 5 bis 3% MAMAa) 70 to 95% nBA, 8 to 25% MAS, 5 to 3% MAMA
  • b) 70 bis 90% nBA, 5 bis 15% AN, 8 bis 25% MAS, 0,5 bis 5% Butandioldiacrylatb) 70 to 90% nBA, 5 to 15% AN, 8 to 25% MAS, 0.5 to 5% Butanediol diacrylate
  • c) 40 bis 70% nBA, 10 bis 30% MMA, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat oder Divinylbenzolc) 40 to 70% nBA, 10 to 30% MMA, 8 to 25% MAS, 0 to 5% MAMA, butanediol dimethacrylate or divinylbenzene
  • d) 20 bis 70% nBA, 70 bis 20% S, 8 bis 25% MAS, 0 bis 5% MAMA, Butandioldimethacrylat, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat d) 20 to 70% nBA, 70 to 20% S, 8 to 25% MAS, 0 to 5% MAMA, Butanediol dimethacrylate, divinylbenzene or triallyl cyanurate  
  • e) 20 bis 30% nBA, 20 bis 40% EHA, 5 bis 20% MMA oder AN, 5 bis 25% MAS, 0,5% Butandioldimethyacrylat oder MEMO.e) 20 to 30% nBA, 20 to 40% EHA, 5 to 20% MMA or AN, 5 up to 25% MAS, 0.5% butanediol dimethyacrylate or MEMO.

Der Anteil an n-Butylacrylat kann dabei auch teilweise durch Ethylacrylat ersetzt sein.
nBA = n-Butylacrylat, S = Styrol, EHA = Ethylhexylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, MAMA = Methallylmethacrylat, AN = Acrylnitril, MAS = Methacrylsäure, MEMO = Trimethoxysilylpropylmethacrylat. (Anteile in % sind Gew.-%).The proportion of n-butyl acrylate can also be partially replaced by ethyl acrylate.
nBA = n-butyl acrylate, S = styrene, EHA = ethylhexyl acrylate, MMA = methyl methacrylate, MAMA = methallyl methacrylate, AN = acrylonitrile, MAS = methacrylic acid, MEMO = trimethoxysilylpropyl methacrylate. (Percentages are% by weight).

Einarbeitungtraining

Dazu können Metallverbindungen wie beispielsweise Oxide oder basische Salze, durch welche die Säuregruppen in Salzgruppen überführt werden, zugesetzt werden. Diese Metallverbindungen sind vorstehend unter "Metal­ lionen" beschrieben. Die Einarbeitung der Metallverbindung in die Dispersion oder Lösung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen unter mehrstündigem Rühren bei einem pH-Wert von vorzugsweise unter 7, insbesondere unter 3 und einer Reaktionstemperatur oberhalb der dynamischen Glastemperatur des Polymerisates.Metal compounds such as oxides or basic can be used for this purpose Salts by which the acid groups are converted into salt groups, be added. These metal compounds are listed above under "Metal ions ". The incorporation of the metal compound into the dispersion or solution of the polymer is generally carried out for several hours Stir at a pH of preferably below 7, especially below 3 and a reaction temperature above the dynamic glass temperature of the Polymers.

Bei der Einarbeitung der Metallverbindungen können auch Hilfstoffe, wie beispielsweise Netzmittel oder Tenside mitverwendet werden, die die kolloi­ dale Stabilität des Systems erhöhen.Auxiliaries such as For example, wetting agents or surfactants can be used, which the kolloi increase the stability of the system.

Bei der Einarbeitung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallver­ bindungen kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auch von Polymerisaten ausgegangen werden, die statt der Säuregruppen beispielsweise zunächst nur Anhydridgruppen enthalten. Der Anhydridring kann je nach den Bedingungen während der Einarbeitung geöffnet werden, so daß sich ein Schutzpolymerisat mit dem gewünschten Metallsalzgehalt ergibt.When incorporating the antibacterial and fungicidal metal ver According to an embodiment of the invention, bonds can also be made from Polymers are assumed, for example, instead of the acid groups initially only contain anhydride groups. The anhydride ring can vary depending on the  Conditions during the induction are opened so that a Protective polymer with the desired metal salt content results.

Die Menge der eingetragenen Metallverbindungen, beispielsweise des Metall­ salzes oder Metalloxids wird so gewählt, daß im Schutzpolymerisat der gewünschte Metallionengehalt eingestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Menge an eingesetzten Metallionen so gewählt, daß 1 bis 100 mol-% der im Polymerisat vorliegenden Säuregruppen oder in Säuregruppen, zumindest der Komponente a), in Metallsalzgruppen überführt sind.The amount of metal compounds entered, for example the metal salt or metal oxide is chosen so that in the protective polymer desired metal ion content is set. According to one embodiment the invention the amount of metal ions used is chosen so that 1 to 100 mol% of the acid groups present in the polymer or in Acid groups, at least of component a), converted into metal salt groups are.

Vorzugsweise sind 10 bis 100 mol-%, insbesondere 30 bis 100 mol-% der Säuregruppen der Komponente a) in Metallsalzgruppen der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen überführt. Zusätzlich wird vorzugsweise der pH-Wert mit Ammoniak auf etwa 7 eingestellt.Preferably 10 to 100 mol%, in particular 30 to 100 mol%, of the Acid groups of component a) in metal salt groups of antibacterial and fungicidal metal ions. In addition, the pH adjusted to about 7 with ammonia.

Aufgrund der niedrigen Löslichkeit von AgOH beziehungsweise Ag2O in Wasser tritt bei dieser Ausführungsform eine niedrige Ionenkonzentration auf, so daß bei der Umsetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisa­ ten zur Metallsalzbildung keine Koagulation oder Aggregation der Schutz­ polymerisatteilchen auftritt.Because of the low solubility of AgOH or Ag 2 O in water, a low ion concentration occurs in this embodiment, so that no coagulation or aggregation of the protective polymer particles occurs during the reaction with the polymers used according to the invention for metal salt formation.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können AgOH beziehungsweise Ag2O auch als komplexierte wäßrige Lösung mit NH3 eingesetzt werden.According to one embodiment of the invention, AgOH or Ag 2 O can also be used as a complexed aqueous solution with NH 3 .

Verwendunguse

Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat kann in jeder geeigneten Form zur Herstellung von antibakteriell und fungizid wirkenden Polymerisat­ dispersionen eingesetzt werden, sofern diese Form die Bildung einer Schutz­ polymerisatdispersion im Gemisch mit der oder in der zu schützenden Polymerisatdispersion erlaubt. The protective polymer used according to the invention can be in any suitable Form for the production of antibacterial and fungicidal polymer dispersions are used, provided that this form the formation of a protection polymer dispersion in a mixture with or in the to be protected Polymer dispersion allowed.  

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Schutzpolymeri­ sat in Form einer Dispersion eingesetzt. Dabei beträgt die Konzentration des Schutzpolymerisats mit Metallionen im Dispergiermittel vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte geschützte Dispersion.According to one embodiment of the invention, the protective polymer sat used in the form of a dispersion. The concentration of the Protective polymer with metal ions in the dispersant, preferably 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the total protected dispersion.

Vorzugsweise liegt dabei die Schutzpolymerisatdispersion im selben Disper­ giermittel vor wie die zu schützende Polymerisatdispersionen. Jedes geeignete Dispergiermittel kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Wasser oder wasserhaltige Dispergiermittel verwendet.The protective polymer dispersion is preferably in the same dispersion yaws like the polymer dispersions to be protected. Any suitable Dispersant can be used. Preferably water or water-based dispersant used.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Schutz­ polymerisat in Form eines fein verteilten Pulvers in die zu schützenden Polymerisatdispersionen eingetragen. Auch ein vorheriges Anfeuchten, Auflö­ sen oder Dispergieren ist möglich. Dieses fein verteilte Pulver kann bei­ spielsweise mittels Sprühtrocknung aus dem zu seiner Herstellung verwende­ ten Reaktionsgemisch erhalten werden. Verfahren zur Sprühtrocknung sind bekannt.According to a further embodiment of the invention, the protection polymer in the form of a finely divided powder in the to be protected Polymer dispersions entered. Also a pre-moistening, dissolving Sen or disperse is possible. This finely divided powder can for example by spray drying from the used for its manufacture th reaction mixture can be obtained. Spray drying processes are known.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das feine Schutzpolymeri­ satpulver mit einem Pulver des zu schützenden Polymerisats in trockenem oder angefeuchteten Zustand vermischt werden, worauf das Gemisch in einem geeigneten Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert oder gelöst wird.According to one embodiment of the invention, the fine protective polymer sat powder with a powder of the polymer to be protected in dry or moistened state, whereupon the mixture in a suitable dispersant, preferably water, dispersed or is solved.

Andere geeignete Verwendungsformen des erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisats sind dem Fachmann bekannt.Other suitable forms of use of the one used according to the invention Protective polymers are known to the person skilled in the art.

Das Eintragen des Schutzpolymerisats in die zu schützende Polymerisat­ dispersionen kann in beliebiger Weise erfolgen, die ein intensives Vermi­ schen des Schutzpolymerisats mit der zu schützenden Polymerisatdispersionen sicherstellt. Die Geschwindigkeit des Zusatzes des Schutzpolymerisats ist dabei nicht kritisch, so kann eine zu schützende Polymerisatdispersion schnell mit einer ausreichenden Menge des Schutzpolymerisats oder der Schutzpolymerisatdispersion versetzt werden und bis zur homogenen Ver­ teilung des Schutzpolymerisats in der zu schützenden Polymerisatdispersion gerührt werden. Eine Aggregation oder Koagulation der zu schützenden Polymerisatteilchen der Polymerisatdispersion tritt dabei nicht auf. Die so erhaltenen antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersionen sind lange lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation.The introduction of the protective polymer into the polymer to be protected dispersions can be done in any way that an intensive Vermi the protective polymer with the polymer dispersions to be protected  ensures. The rate of addition of the protective polymer is Not critical, a polymer dispersion to be protected can quickly with a sufficient amount of the protective polymer or Protective polymer dispersion are added and until homogeneous Ver division of the protective polymer in the polymer dispersion to be protected be stirred. An aggregation or coagulation of the ones to be protected Polymer particles of the polymer dispersion do not occur. The so Antibacterial and fungicidal polymer dispersions obtained are long stable in storage and do not tend to agglomerate or coagulate.

Die Verteilung der antibakteriell und fungizid wirkenden Metallionen in der fertigen geschützten Polymerisatdispersion stellt sich dabei schnell ein. Abhängig von der geschützten Polymerisatdispersion liegen dabei Metallionen im Dispergiermittel, an der Oberfläche der Polymerisatteilchen und/oder im geschützten Polymerisat vor, insofern es zur Bindung von Metallionen befähigte Stellen aufweist. Dabei kommt es zu einem gleichmäßigen Aus­ tausch an Metallionen zwischen Schutzpolymerisatdispersion und zu schüt­ zender Polymerisatdispersion, wie beispielsweise beschrieben ist in W. Mächtle, G. Lay., J. Rieger, Colloid Polym. Sci. 273: 708-716 (1995).The distribution of the antibacterial and fungicidal metal ions in the The finished, protected polymer dispersion is quickly established. Depending on the protected polymer dispersion, there are metal ions in the dispersant, on the surface of the polymer particles and / or in protected polymer, in so far as it binds metal ions has qualified positions. This leads to an even out exchange of metal ions between protective polymer dispersion and to protect zender polymer dispersion, as described for example in W. Mächtle, G. Lay., J. Rieger, Colloid Polym. Sci. 273: 708-716 (1995).

Antibakterielle und fungizide PolymerisatdispersionenAntibacterial and fungicidal polymer dispersions

Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate können zum Schutz beliebiger geeigneter Polymerisatdispersionen vor Bakterien-, Hefen- oder Pilzbefall oder Befall durch andere Mikroorganismen verwendet werden.The protective polymers used according to the invention can be used for protection any suitable polymer dispersions in front of bacteria, yeast or Fungal infestation or infestation by other microorganisms can be used.

Beschreibung der schützbaren DispersionenDescription of the dispersions that can be protected

Die erfindungsgemäßen metallionenhaltigen Schutzpolymerisate können in beliebige kolloidale Systeme eingetragen werden. Darunter können Polymer­ dispersionen sein, die durch Emulsionspolymerisation von Monomeren und Monomergemischen von Acrylaten, Stryol-Acrylaten, Styrol-Butadien, Styrol- Butadien-Acrylnitril, Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid, Butadien-Isopren, Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat, usw. erhalten werden. Es kann sich auch um Sekundärdispersionen handeln, d. h. Systeme, die durch Lösungs- oder Massepolymerisation erhalten werden und die in einem nachfolgendem Schritt emulgiert werden. Hierbei können bevorzugt Polymerisate verwendet werden, die durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden, z. B. Poly­ ester, Polyamide, Polyepoxide, Polysulfone, Polyketone, Polyurethane, Poly­ ethylen, Polypropylen, Polyether, Polyimine usw. Je nach dem Säureanteil und dem pH-Wert können die Präpolymerisate bereits in Wasser selbstemul­ gierend sein und z. B. zu Polyurethandispersionen oder Polyethylendispersio­ nen führen. Auch Produkte anderer Polymerisationstechniken, die zu disper­ sen Systemen führen, die sich hinsichtlich Endteilchengröße unterscheiden, z. B. Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspensions-, Mikrosuspensionspolymerisa­ tion führen zu dispersen Systemen, die gegen Befall geschützt werden können. Auch anorganische Systeme sind nicht gegen mikrobiellen Befall geschützt. So können z. B. Suspensionen und slurrys von anorganischen Pigmenten, Füllstoffen wie Calciumcarbonat oder Titandioxid, Eisenoxid mikrobiell befallen sein, und erst nach Applikationsbedingungen ihre schädli­ che Wirkung entfalten.The protective polymers containing metal ions according to the invention can be used in any colloidal systems can be entered. Among them can be polymer be dispersions by emulsion polymerization of monomers and Monomer mixtures of acrylates, stryol acrylates, styrene butadiene, styrene  Butadiene acrylonitrile, vinyl and / or vinylidene chloride, butadiene isoprene, Vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, etc. can be obtained. It can also are secondary dispersions, d. H. Systems by solution or Bulk polymerization can be obtained in a subsequent step be emulsified. Polymers can preferably be used here, which are obtained by polycondensation or polyaddition, e.g. B. Poly esters, polyamides, polyepoxides, polysulfones, polyketones, polyurethanes, poly ethylene, polypropylene, polyether, polyimine etc. Depending on the acid content and the pH value, the prepolymers can self-emulsify in water be greedy and z. B. polyurethane dispersions or polyethylene dispersions lead. Also products of other polymerization techniques that are too disper lead systems that differ in terms of final particle size, e.g. B. Mini emulsion, microemulsion, suspension, microsuspension polymerisa tion lead to disperse systems that are protected against infestation can. Inorganic systems are also not against microbial attack protected. So z. B. Suspensions and slurrys of inorganic Pigments, fillers such as calcium carbonate or titanium dioxide, iron oxide be microbially infected, and their harmful effects only after application conditions unfold its effect.

Transparente, wassergelöste Schutzpolymerisat-Metallsalze können auch zum Stabilisieren von Lösungen verwendet werden, wie z. B. von Polyacrylsäure- Lösungen oder Maleinsäure-Copolymerisat-Lösungen oder auch Emulgatorlö­ sungen und sonstigen wasserlöslichen Komponenten, die zur Herstellung von derartigen kolloidalen Systemen erforderlich sind. Derartige stabilisierte Systeme verlieren nicht ihre stabilisierende Wirkung, wenn sie gegebenenfalls sprühgetrocknet oder schmelzextrudiert werden, wobei übliche Konservie­ rungsmittel sich verflüchtigen.Transparent, water-soluble protective polymer metal salts can also be used Stabilizing solutions are used, such as. B. of polyacrylic acid Solutions or maleic acid copolymer solutions or emulsifier solutions solutions and other water-soluble components that are used to manufacture such colloidal systems are required. Such stabilized Systems do not lose their stabilizing effect if they do can be spray dried or melt extruded, using usual preserves means evaporate.

Geeignete zu schützende Polymerisatdispersionenen sind beispielsweise solche von natürlichem Kautschuk, Latex oder synthetisch hergestelltem Gummilatex oder Polymerlatex. Diese Dispersionen werden beispielsweise zur Herstellung von Latexprodukten verwendet, die beispielsweise Einsatz finden in medizini­ schen oder kosmetischen Anwendungen, im Sanitär- oder Lebensmittelbereich.Suitable polymer dispersions to be protected are, for example of natural rubber, latex or synthetic rubber latex  or polymer latex. These dispersions are used, for example, for production of latex products used, for example, in medicinal products or cosmetic applications, in the sanitary or food sector.

Ebenso verwendbar sind Polymerisatdispersionen, die als Anstrichfarben im Außen- oder Innenbereich Anwendung finden, sowie als Klebstoff, Imprä­ gnier, Binde- oder Beschichtungsmittel verwendbare Polymerisatdispersionen.Polymer dispersions which are used as paints in the Find outdoor or indoor use, as well as an adhesive, impr gnier, binder or coating agent usable polymer dispersions.

Ebenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Schutzpolymerisate in solchen Polymerisatdispersionen eingesetzt werden, die zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Kunststoffen verwendet werden, wie zur Herstellung von ABS- oder ASA-Kunststoffen oder Filtermaterialien.The protective polymers used according to the invention can also be used in such polymer dispersions are used to produce impact-modified plastics are used, such as for the production of ABS or ASA plastics or filter materials.

Weitere Beispiele von zu schützenden Polymerisatdispersionenen sind solche von Polyvinylacetat, Polyacrylat, Epoxidharzen oder Urethanharzen.Further examples of polymer dispersions to be protected are those of polyvinyl acetate, polyacrylate, epoxy resins or urethane resins.

Auch die Topf-Konservierung von Lacken, Lasuren, Farben, Dicht- und Spachtelmassen, Klebstoffen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmitteln, Tensidlösungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte ist möglich. Bei Einsatz in der Papierherstellung sind auch die erhaltenen Papierprodukte gegen den Befall von Mikroorganismen ausreichend geschützt. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Schutzpolymerisate zu anderen Polymerisatdispersionen schützt diese und insbesondere deren Endprodukte vor mikrobiellem Befall (Filmkonservierung). Zu erwähnen sind hierbei Beschichtungen von Vlies­ stoffen, Textilien, Teppichen, Leder, Fasern, Holz, Metall, Innenbehälter (Dosen), Kunststoffen, aber auch Tauchartikel wie Handschuhe und Kon­ dome. Insbesondere sanitäre und hygienische Artikel können besonders gut ausgerüstet werden, wie Windeln, (Feucht-)Tücher oder Servietten. Nach Zusatz zu thermoplastischen oder duroplastischen Systemen wird der mikro­ bielle Angriff an diese erschwert. Beispiele hierfür sind alle Arten von Kunststoffen wie Verpackungsbehälter, Folien, Küchengeräte, Kunstfasern, (Latex-)Matratzen. Auch der Zusatz zu fluiden Systemen wie Kühl- oder Schmierstoffen ist möglich.Also the pot preservation of varnishes, glazes, paints, sealing and Leveling compounds, adhesives, cosmetics, washing and cleaning agents, Surfactant solutions using the products according to the invention are possible. At The paper products obtained are also used in papermaking adequately protected against the attack of microorganisms. The addition of the protective polymers according to the invention to form other polymer dispersions protects them and in particular their end products from microbial contamination (Film preservation). Coatings of fleece are worth mentioning fabrics, textiles, carpets, leather, fibers, wood, metal, inner containers (Cans), plastics, but also diving articles such as gloves and cones dome. Sanitary and hygienic items in particular are particularly good equipped, such as diapers, (wet) wipes or napkins. After The micro is added to thermoplastic or thermosetting systems bielle attack on this difficult. Examples of this are all types of Plastics such as packaging containers, foils, kitchen appliances, synthetic fibers,  (Latex) mattresses. Also the addition to fluid systems such as cooling or Lubricants are possible.

Üblicherweise verwendete Konservierungsmittel, wie Isothiazolinone werden durch bestimmte in Polymerisatdispersionen enthaltene Verbindungen in inaktive Folgeprodukte überführt: durch oxidierende Verbindungen, durch reduzierende Verbindungen, durch starke Nucleophile wie Mercaptane.Commonly used preservatives, such as isothiazolinones by certain compounds contained in polymer dispersions in inactive secondary products transferred: by oxidizing compounds, by reducing compounds, through strong nucleophiles such as mercaptans.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen (silberhaltigen) Dispersionen wird nicht durch Restanteile an Oxidationsmitteln wie Aktivsauerstoff beeinträch­ tigt. Unter Aktivsauerstoff versteht man den Überschuß an perioxidischem Oxidationsmittel, welches durch iodometrische Titration festgestellt wird und in Sauerstoff umgerechnet wird.The effectiveness of the (silver-containing) dispersions according to the invention becomes not affected by residual amounts of oxidizing agents such as active oxygen does. Active oxygen is the excess of peroxidic Oxidizing agent, which is determined by iodometric titration and is converted into oxygen.

Es ist vorstellbar, daß Reduktionsmittel und Regler, die in den Produkten frei vorliegen, die freie Konzentration der Silberionen in den Produkten durch Ausbildung von unlöslichen Produkten wie elementaren Metallen oder Sulfiden beeinträchtigen. Erstaunlicherweise tolerieren die erfindungsgemäßen Produkte ein bestimmtes Maß an derartigen Restmengen, wie bis zu 700 ppm, was daran gesehen werden kann, daß Produkte, die metallionenhaltige Schutzpolymerisate enthalten, denen zusätzliche Reduktionsmittel oder Regler zugegeben wurden, durch Mikroorganismen schwer kontaminierbar sind. Es ist zu vermuten, daß die Depotfunktion der Latexpartikel für Metallionen dafür sorgt, daß in einer Gleichgewichtsreaktion stets Metallionen nach­ geliefert werden.It is conceivable that reducing agents and regulators are used in the products freely available, the free concentration of silver ions in the products through the formation of insoluble products such as elemental metals or Affect sulfides. Surprisingly, those according to the invention tolerate Products a certain amount of such residual amounts, such as up to 700 ppm, which can be seen from the fact that products containing metal ions Protective polymers contain which additional reducing agents or regulators were added, are difficult to contaminate by microorganisms. It it can be assumed that the depot function of the latex particles for metal ions ensures that metal ions always follow in an equilibrium reaction to be delivered.

Weitere Anwendungen sind dem Fachmann bekannt.Further applications are known to the person skilled in the art.

Das erfindungsgemäß verwendete Schutzpolymerisat beziehungsweise die Schutzpolymerisatdispersion wird in einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge der zu schützenden Polymerisatdispersion einverleibt.The protective polymer used according to the invention or the Protective polymer dispersion is used in an antibacterial and fungicidal  Effect of sufficient amount of the polymer dispersion to be protected incorporated.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die zu schützende Poly­ merisatdispersion mit einer solchen Menge des Schutzpolymerisats bezie­ hungsweise der Schutzpolymerisatdispersion versetzt, daß in der fertigen Dispersion 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm an antibak­ teriellen und fungiziden Metallionen vorliegen, bezogen auf das Gesamt­ gewicht an Polymerisat.According to one embodiment of the invention, the poly to be protected merisate dispersion with such an amount of the protective polymer the protective polymer dispersion added that in the finished Dispersion 0.1 to 5000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm of antibac terial and fungicidal metal ions are present, based on the total weight of polymer.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen sind über einen langen Zeitraum lagerstabil und neigen nicht zur Agglomeration oder Koagulation. Sie sind über einen langen Zeitraum gegen Pilz- oder Bakterienbefall ge­ schützt, was zusätzlich zur Stabilität der Dispersionen beiträgt.The polymer dispersions according to the invention are long Period stable in storage and do not tend to agglomeration or coagulation. They are protected against fungal or bacterial attack over a long period of time protects, which also contributes to the stability of the dispersions.

Die Erfindung betrifft weiterhin die wie vorstehend herstellbar beschriebenen geschützten Polymerisatdispersionen, die ein Gemisch aus einer zu schützen­ den Polymerisatdispersion und einer Schutzpolymerisatdispersion, wie sie vor­ stehend beschrieben ist, umfassen.The invention further relates to those as described above protected polymer dispersions that protect a mixture of one the polymer dispersion and a protective polymer dispersion, as before is described.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.The invention will be further elucidated below on the basis of exemplary embodiments explained.

BeispieleExamples

Der Metallanteil wird durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Der Anteil wird beispielsweise als Ag-Konzentration in ppm angegeben, unabhän­ gig von der vorliegenden Oxidationsstufe des Metalles.The metal content is determined by atomic absorption spectroscopy. Of the Percentage is given, for example, as the Ag concentration in ppm, independent gig of the present oxidation level of the metal.

Emulgator 1 : 35 Gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines sulfatierten C12/C14-Fettalkoholethersulfates mit ca. 30 Mol EO. Emulsifier 1: 35 wt .-% solution of a sodium salt of a sulfated C12 / C14 fatty alcohol ether sulfates with approx. 30 mol EO.  

Emulgator 2: 35 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten p- Nonylphenolethoxilates mit 25 Mol EO.Emulsifier 2: 35% by weight solution of the sodium salt of a sulfated p- Nonylphenol ethoxylates with 25 moles of EO.

Emulgator 3: 15 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes eines sek. C10 bis C16-Alkylbenzolsulfonates.Emulsifier 3: 15 wt .-% solution of the sodium salt of a sec. C10 to C16 alkyl benzene sulfonate.

Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit)): Lichtdurchlässigkeit einer auf 0,01 Gew.-% verdünnten Probe in % bei 25 mm Schichtdicke ver­ glichen mit Wasser (= 100% Durchlässigkeit) in einem Photometer. Die Teilchengröße wird in einem Autosizer-Gerät der Fa. Coulter durch Licht­ streuung bestimmt. Der Aktivsauerstoffanteil wird iodometrisch bestimmt. Der Feststoffanteil wurde gravimetrisch bestimmt.Determination of the LD value (light transmission): light transmission of a ver to 0.01 wt .-% diluted sample in% at 25 mm layer thickness compared with water (= 100% permeability) in a photometer. The Particle size is measured by light in an autosizer from Coulter scatter determined. The active oxygen content is determined iodometrically. Of the The solids content was determined gravimetrically.

Beispiel 1example 1 a) Herstellung eines nicht metallionenhaltigen Schutzpolymerisatesa) Preparation of a protective polymer not containing metal ions

Eine vorgelegte Menge Wasser (840 g) und 10% der Monomeremulsion ME1 werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt und mit 10% einer Lösung von 4,8 g Natriumpersulfat in 200 g Wasser versetzt. Nach 15 min wird begonnen, die restlichen Mengen der Monomeremulsion und der Initiatorlö­ sung kontinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min bei Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 1,8, einem LD-Wert von 88%, d. h. einer mitt­ leren Teilchengröße von 133 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 39,7% erhalten. A quantity of water (840 g) and 10% of the monomer emulsion ME1 are heated to 85 ° C under nitrogen and with 10% of a solution of 4.8 g of sodium persulfate in 200 g of water. After 15 min started, the remaining amounts of the monomer emulsion and the initiator solution solution continuously in 2 hours. Then another 90 min kept at polymerization temperature. The dispersion obtained becomes Cold filtered. It becomes a coagulate and speck-free polymer dispersion with a pH of 1.8, an LD of 88%, d. H. one middle leren particle size of 133 nm (light scattering) and a solid fraction received by 39.7%.  

Zusammensetzung von ME1:
845 g n-Butylacrylat
96 g Methacrylsäure
19 g Allylmethacrylat
70 g Emulgator 1
400 g WasserComposition of ME1:
845 g of n-butyl acrylate
96 g methacrylic acid
19 g allyl methacrylate
70 g emulsifier 1
400 g water

b) Herstellung des metallisierten Schutzpolymerisates (Silberdispersion A)b) Preparation of the Metallized Protective Polymer (Silver Dispersion A)

Bei 25°C werden 500 g der Dispersion aus a) mit 175 g Wasser verdünnt, mit 24 g Emulgator 2 versetzt und 15 min gerührt. Eine Suspension aus 27 g Silberoxid in 330 g Wasser wird in 30 min zugetropft und danach 4 h bei 25°C und 3 h bei 80°C gerührt und durch ein 40 µm Filter filtriert (2 g Rückstand abfiltriert). Die erhaltene weiße Dispersion weist einen pH-Wert von 5,9, einen LD-Wert von 86%, eine mittlere Teilchengröße von 134 nm und einen Feststoffanteil von 21,6% auf. Der Silberanteil beträgt 2,13 g/100 g Dispersion (97% d.Th).500 g of the dispersion from a) are diluted with 175 g of water at 25.degree. 24 g of emulsifier 2 were added and the mixture was stirred for 15 min. A suspension of 27 g of silver oxide in 330 g of water is added dropwise in 30 min and then 4 h at 25 ° C and 3 h at 80 ° C and filtered through a 40 µm filter (2nd g residue filtered off). The white dispersion obtained has a pH of 5.9, an LD value of 86%, an average particle size of 134 nm and a solids content of 21.6%. The silver content is 2.13 g / 100 g dispersion (97% of theory).

c) Mischung mit nicht metallisierter Dispersionc) Mixture with non-metallized dispersion

1000 g der Dispersion a) werden unter Rühren bei 25°C mit 100 g der Dispersion aus b) tropfenweise versetzt und weitere 15 min gerührt. Die unverändert aussehende Dispersion wird filtriert und zeigt weder Rückstand noch Koagulat- oder Stippenbildung. Der Silberanteil wurde zu 1930 ppm bestimmt. 1000 g of the dispersion a) are stirred with 100 g of the at 25 ° C. Dispersion from b) was added dropwise and the mixture was stirred for a further 15 min. The The dispersion, which looks unchanged, is filtered and shows no residue still coagulation or speck formation. The silver content became 1930 ppm certainly.  

Beispiel 2Example 2 (Silberdispersion B)(Silver dispersion B)

Analog der DE 40 04 915 wird Beispiel 1, DA1 nachgearbeitet mit dem Unterschied, daß die Polymerzusammensetzung 85,5% n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril und 7,5% Methacrylsäure ist. 450 g der Dispersion (51,2 Gew.- %ig) werden mit 68,7 g Wasser verdünnt, mit 11,3 g Emulgatorlösung 2 und einer Aufschlämmung von 10,8 g Silberoxid in 132 g Wasser versetzt, 4 h bei Raumtemperatur und 3 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wird durch einen 120 µm-Filter abfiltriert, es wird kein Rückstand erhalten. Die dunkelbraune Dispersion weist einen pH-Wert von 5,4, einen Feststoffanteil von 36,5 Gew.-% und eine Teilchengröße von 137 nm (Lichtstreuung) auf. Der Silberanteil wurde zu 1,50 g/100 g Dispersion bestimmt.Analogous to DE 40 04 915, Example 1, DA1 is reworked with the Difference that the polymer composition 85.5% n-butyl acrylate, 7% Acrylonitrile and 7.5% methacrylic acid. 450 g of the dispersion (51.2% by weight %) are diluted with 68.7 g water, with 11.3 g emulsifier solution 2 and a slurry of 10.8 g silver oxide in 132 g water, Stirred for 4 h at room temperature and 3 h at 80 ° C. After cooling filtered through a 120 µm filter, no residue is obtained. The dark brown dispersion has a pH of 5.4, a solids content of 36.5% by weight and a particle size of 137 nm (light scattering). The silver content was determined to be 1.50 g / 100 g of dispersion.

Beispiel 3Example 3 (Silberdispersion C)(Silver dispersion C)

Die Polymerdispersion aus Beispiel 1 der EP A 557 694 (Zusammensetzung: 36% Styrol, 30% n-Butylacrylat, 20% Methylmethacrylat, 14% Methacryl­ säure) wird mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Das Polymerisat wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 80 nm auf, die Lichtdurchlässigkeit lag bei 94% (0,01 Gew.-%ig, 2,5 cm Schichtdicke). Die Dispersion wurde nach der Methode der Sprühtrocknung unter Stickstoff in einem Laborsprühtrockner getrocknet. Es wurde ein leicht rieselndes, feinstaubiges, nicht hygroskopisches, weißes Pulver erhalten, das über eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 25 µm verfügt und einer Schüttdichte (nach schütteln und absetzen) von 0,4 bis 0,5 g/cm3 verfügt.The polymer dispersion from Example 1 of EP A 557 694 (composition: 36% styrene, 30% n-butyl acrylate, 20% methyl methacrylate, 14% methacrylic acid) is adjusted to a pH of 8 with aqueous ammonia. The polymer had an average particle size of about 80 nm, the light transmission was 94% (0.01% by weight, 2.5 cm layer thickness). The dispersion was dried by the spray drying method under nitrogen in a laboratory spray dryer. A slightly free-flowing, fine dusty, non-hygroscopic, white powder was obtained which has an average particle size of 5 to 25 μm and a bulk density (after shaking and settling) of 0.4 to 0.5 g / cm 3 .

5 g des so erhaltenen Pulvers werden mit 45 g Wasser angerührt, mit 1 g Silberoxid versetzt und 2 h bei 50°C und 3 h bei 80°C gehalten. Nach Zugabe von 3 g konz. Ammoniak hellt sich die dunkelbraune Farbe in eine grüngelbe Farbe auf. Die Dispersion weist einen pH-Wert von 12 auf.5 g of the powder thus obtained are mixed with 45 g of water, with 1 g Silver oxide was added and kept at 50 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 3 hours. After  Add 3 g of conc. Ammonia lightens the dark brown color in one green-yellow color. The dispersion has a pH of 12.

Beispiel 4Example 4 (Vergleich: Silbersalz)(Comparison: silver salt)

a) Eine Mischung aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Acrylsäure wird nach dem Verfahren aus DE 30 34 171 in Substanz polymerisiert, abgekühlt und granuliert. 10 g des Produktes werden mit 6,0 g Silberoxid und 84 g Wasser suspendiert und 3 h bei 50°C und 3 h bei 70°C gerührt. Nach Abkühlen sedimentiert das schwerlösliche schwarze Polysilbersalz und kann abfiltriert werden. Beim Einrühren in eine Polymerdispersion (s. Beisp. 5B) sedimentiert das schwerlösliche Salz und bildet dunklen Bodensatz.a) A mixture of 60 parts of styrene and 40 parts of acrylic acid is after the process from DE 30 34 171 polymerized in bulk, cooled and granulated. 10 g of the product are mixed with 6.0 g of silver oxide and 84 g Suspended water and stirred for 3 h at 50 ° C and 3 h at 70 ° C. After Cooling sediments the poorly soluble black polysilver salt and can be filtered off. When stirring into a polymer dispersion (see Example 5B) sediments the sparingly soluble salt and forms dark sediment.

Beispiel 5Example 5 (Herstellung von Dispersionen zum Mischen mit Schutzpolymerisaten zur Prüfung der Kontaminierbarkeit)(Production of dispersions for mixing with protective polymers for Contamination test) a) Abmischdispersion AD1a) Mixing dispersion AD1

Eine vorgelegte Menge Wasser (1740 g), 80 g Emulgatorlösung 2, 680 g der Monomeremulsion ME 5A und die Hälfte einer Lösung von 23 g Natriumpersulfat in 300 g Wasser werden unter Stickstoff auf 85°C erhitzt. Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der Emulsion ME5 und der Rest der Initiatorlösung in 3 h zugegeben und danach 1 h nachpolymeri­ siert. Nach Abkühlen wird der pH-Wert wird mit etwa 55 g konz. Ammo­ niak auf etwa 8 eingestellt und die Dispersion über ein 200 µm Filter filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD-Wert von 87%, einer mittleren Teilchengröße von 140 nm (Lichtstreuung) und einem Fest­ stoffanteil von 40% erhalten. Die Restmonomeranteile wurden zu jeweils < 10 ppm bestimmt (Gaschromatographie). Der Aktivsauerstoffanteil der Dispersion wurde zu 37 ppm bestimmt.A quantity of water (1740 g), 80 g of emulsifier solution 2, 680 g the monomer emulsion ME 5A and half a solution of 23 g Sodium persulfate in 300 g of water are heated to 85 ° C. under nitrogen. After the reaction has started, the rest of the emulsion ME5 and the rest of the initiator solution was added in 3 h and then post-polymerized for 1 h siert. After cooling, the pH is concentrated with about 55 g. Ammo niak set to about 8 and the dispersion over a 200 µm filter filtered. It is a polymer dispersion with an LD value of 87%, an average particle size of 140 nm (light scattering) and a solid 40% of fabric obtained. The residual monomer proportions were each  <10 ppm determined (gas chromatography). The active oxygen content of the Dispersion was found to be 37 ppm.

Zusammensetzung von ME 5A:
3240 g Methylacrylat
365 g Acrylnitril
40 g Acrylsäure
370 g Emulgator 2
2750 g WasserComposition of ME 5A:
3240 g methyl acrylate
365 g acrylonitrile
40 g acrylic acid
370 g of emulsifier 2
2750 g water

b) Abmischdispersion AD2b) AD2 mixing dispersion

Eine vorgelegte Menge aus Natriumpyrophosphat (5 g), Wasser (1100 g), 20 g Emulgatorlösung 3, 170 g der Monomeremulsion ME 5B, und 10% einer Lösung von 12 g Natriumpersulfat in 500 g Wasser werden unter Stickstoff auf 83°C erhitzt. Nach Anspringen der Umsetzung werden der Rest der Emulsion ME5 in 3 Stunden und der Rest der Initiatorlösung in 5 h zuge­ geben und danach 1 h nachpolymerisiert. Nach Abkühlen wird der pH-Wert mit etwa 20 g konz. Ammoniak auf 6,5 eingestellt und die Dispersion über ein 200 µm Filter filtriert. Es wird eine Polymerdispersion mit einem LD- Wert von 60%, einer mittleren Teilchengröße von 235 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 50% erhalten. Der Aktivsauerstoffanteil wird zu 10 ppm bestimmt, eine gaschromatographische Analyse liefert 1500 ppm Butylacrylat und 400 ppm Butylpropionat.An initial amount of sodium pyrophosphate (5 g), water (1100 g), 20 g of emulsifier solution 3, 170 g of the monomer emulsion ME 5B, and 10% of one Solution of 12 g sodium persulfate in 500 g water are under nitrogen heated to 83 ° C. After the implementation has started, the rest of the Emulsion ME5 in 3 hours and the rest of the initiator solution in 5 h give and then post-polymerized for 1 h. After cooling, the pH with about 20 g of conc. Ammonia adjusted to 6.5 and the dispersion over a 200 µm filter is filtered. A polymer dispersion with an LD Value of 60%, an average particle size of 235 nm (light scattering) and a solids content of 50%. The active oxygen content is determined to be 10 ppm, a gas chromatographic analysis gives 1500 ppm Butyl acrylate and 400 ppm butyl propionate.

Zusammensetzung von ME 5B:
4650 g Butylacrylat
100 g Acrylsäure
370 g Emulgator 3
2500 g Wasser Composition of ME 5B:
4650 g butyl acrylate
100 g acrylic acid
370 g emulsifier 3
2500 g water

c) Abmischdispersion AD3c) AD3 mixing dispersion

Aus der DE 40 04 915 wird Beispiel 1, DA1 nachgearbeitet (Polymerzu­ sammensetzung 78,5% n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril und 14,5% Metha­ crylsäure). Es wird eine 49,5 Gew.-%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 2,8 und einer Teilchengröße von ca. 170 nm (Lichtstreuung) erhalten.Example 1, DA1 is reworked from DE 40 04 915 (polymer add composition 78.5% n-butyl acrylate, 7% acrylonitrile and 14.5% metha crylic acid). It becomes a 49.5 wt .-% dispersion with a pH of 2.8 and a particle size of approx. 170 nm (light scattering).

Beispiel 6Example 6 (Silberdispersion D)(Silver dispersion D)

Zu 75 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat werden bei 30°C unter Rühren 240 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat zugegeben. Nach 30 min wird das gebildete Silbercarbonat abfiltriert und gewaschen. Das Silbercarbonat wird portionsweise in 50 g der Abmischdispersion AD3, die mit 50 g Wasser verdünnt und mit 5 g Emul­ gator 2 versetzt wurde, eingetragen, wobei starke Gasentwicklung auftritt. Die Dispersion wird noch 3 h bei 50°C nachgerührt und weist dann eine violette Färbung auf.To 75 g of a 10 wt .-% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C with stirring 240 g of a 10 wt .-% aqueous solution of Silver nitrate added. After 30 minutes, the silver carbonate formed filtered off and washed. The silver carbonate is added in portions in 50 g Mixing dispersion AD3, which is diluted with 50 g water and with 5 g Emul gator 2 was added, entered, strong gas evolution occurs. The dispersion is stirred for a further 3 h at 50 ° C. and then has one purple color.

Beispiel 7Example 7 (Quecksilberdispersion)(Mercury dispersion)

Analog Beispiel 6 wird in 500 g der Abmischdispersion AD3 eine Auf­ schlämmung von 36,1 g Quecksilberoxid in 150 g Wasser und 20 g Emul­ gator 2 eingerührt und danach für 3 h bei 80°C gehalten. Nach Abkühlen wird von geringem Rückstand (0,7 g) abfiltriert. Es wird eine leicht rötliche Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 5,4 erhalten. Der Quecksilber­ anteil wird zu 4,47% bestimmt. Analogously to Example 6, a mixture is added to 500 g of the mixed dispersion AD3 slurry of 36.1 g mercury oxide in 150 g water and 20 g emul gator 2 stirred and then kept at 80 ° C for 3 h. After cooling is filtered off from a small residue (0.7 g). It becomes a slightly reddish Polymer dispersion obtained with a pH of 5.4. The mercury the share is determined at 4.47%.  

Beispiel 8Example 8 (Kupferdispersion)(Copper dispersion) a) Herstellung der Dispersiona) Preparation of the dispersion

Eine vorgelegte Menge Wasser (1300 g) und 10 g Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%ig) werden auf 60°C erwärmt, 5% der Monomeremulsion ME 8 und 10% der Reduktionsmittellösung aus 6 g Ascorbinsäure in 250 g Was­ ser zugegeben. Nach 15 min wird begonnen, die restlichen Mengen kon­ tinuierlich in 2 Stunden zuzuführen. Danach wird weitere 90 min bei Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltene Dispersion wird nach Erkalten filtriert. Es wird eine koagulat- und stippenfreie Polymerdispersion mit einem pH-Wert von 1,4, einem LD-Wert von 77%, einer mittleren Teilchengröße von 150 nm (Lichtstreuung) und einem Feststoffanteil von 30,2% erhalten.A quantity of water (1300 g) and 10 g hydrogen peroxide (30 % By weight) are heated to 60 ° C., 5% of the monomer emulsion ME 8 and 10% of the reducing agent solution from 6 g of ascorbic acid in 250 g of water water admitted. After 15 minutes, the remaining quantities are started to be fed continuously in 2 hours. Then another 90 min Polymerization temperature kept. The dispersion obtained becomes Cold filtered. It becomes a coagulate and speck-free polymer dispersion with a pH of 1.4, an LD of 77%, a medium Particle size of 150 nm (light scattering) and a solid content of 30.2% received.

Zusammensetzung von ME 8:
936 g n-Butylacrylat
240 g Methacrylsäure
24 g Methallylmethacrylat
87 g Emulgator 2
1150 g WasserComposition of ME 8:
936 g of n-butyl acrylate
240 g methacrylic acid
24 g methallyl methacrylate
87 g of emulsifier 2
1150 g water

b) Herstellung des metallisierten Schutzpolymerisates (Kupferdispersion)b) Production of the Metallized Protective Polymer (Copper Dispersion)

175 g Kupfersulfat-Pentahydrat werden in 1000 g Wasser gelöst und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 120 g Natriumhydroxid in 1000 g Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und feucht zu einer Mischung aus 1000 g der obigen Dispersion, die vorher mit weiteren 50 g Emulgator 2 verrührt wurde, gegeben. Die Mischung wird zwei Stunden bei Raumtemperatur, danach weitere 2 h bei 90°C gerührt. Die Dispersion weist einen leicht blauen Schimmer, einen pH- Wert von 5,2 und einen LD-Wert von 81% auf. Eine Analyse zeigt einen Kupferanteil von 2,1% auf.175 g of copper sulfate pentahydrate are dissolved in 1000 g of water and under vigorous stirring with a solution of 120 g sodium hydroxide in 1000 g Water added. The resulting precipitate is filtered off with water washed and damp to a mixture of 1000 g of the above dispersion, which was previously stirred with a further 50 g of emulsifier 2. The Mixing is carried out for two hours at room temperature, then for a further 2 hours 90 ° C stirred. The dispersion has a slightly blue shimmer, a pH  Value of 5.2 and an LD value of 81%. An analysis shows you Copper content of 2.1%.

Beispiel 9Example 9 (Bleidispersion)(Lead dispersion)

Analog Beispiel 6 werden 500 g Abmischdispersion AD3 mit frisch gefäll­ tem Bleicarbonat behandelt, so daß 80% der Säuregruppen neutralisiert werden. Die Dispersion wird nach portionsweisem Zugeben von Bleicarbonat und Abklingen der Gasentwicklung weitere 3 h bei 70°C gerührt, danach gekühlt und filtriert.Analogously to Example 6, 500 g of AD3 mixed dispersion are freshly precipitated treated with lead carbonate so that 80% of the acid groups are neutralized will. The dispersion is made after adding lead carbonate in portions and the gas evolution subsided, stirred for a further 3 h at 70 ° C., then cooled and filtered.

Beispiel 10Example 10 (Konservierung einer Dispersion)(Preservation of a dispersion)

250 g der Abmischdispersion AD 3 (Beispiel 5c) werden unter Rühren mit 0,58 g der Silberdispersion B aus Beispiel 2 unter Rühren versetzt und 1 h gerührt. Es wird eine weiße koagulat- und stippenfreie Dispersion erhal­ ten. Der Silberanteil wird zu 34 ppm bestimmt.250 g of the mixing dispersion AD 3 (Example 5c) are stirred with 0.58 g of silver dispersion B from Example 2 are added with stirring and 1 h stirred. A white, coagulate and speck-free dispersion is obtained The silver content is determined to be 34 ppm.

KonservierungsbelastungstestPreservation load test

Bei einem Konservierungsbelastungstest wird das Produkt unmittelbar nach Zugabe des Konservierungsmittels (metallionenhaltige Schutzpolymerisate) mit einzelnen Testkeimsuspensionen belastet. Diese Belastung wird, sofern nicht anders angegeben, 5 mal in einem Abstand von jeweils 7 Tagen wiederholt. Folgende Testorganismen werden stellvertretend für die einzelnen Organis­ mengruppen verwendet. Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027, DSM 1128), Candida albigans (ATCC 10231, DSM 1386), Aspergillus niger (ATCC 16404, DSM 1988). Als Nährmedium wird ein Caseipepton-Soja­ bohnen-Mehlpepton-Agar (entspricht Agarmedium B nach DAB 10, Anhang VIII. 10, pH-Wert 7,3) verwendet. Ein Inokulum wird hergestellt, indem die auf der Agar-Oberfläche gewachsenen Bakterien- beziehungsweise Hefekolo­ nien in NaCl-Pepton-Pufferlösung (pH =7,0) suspendiert und mit der gleichen Pufferlösung auf ca. 1 × 108 Kolonien bildende Einheiten/ml verdünnt (KbE/ml) werden. Die Wirksamkeitsangaben beziehen sich auf Ag.In the case of a conservation load test, the product is used immediately Add the preservative (protective polymers containing metal ions) with individual test germ suspensions. This burden will, if not otherwise stated, repeated 5 times at 7-day intervals. The following test organisms are representative of the individual organisms groups used. Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027, DSM 1128), Candida albigans (ATCC 10231, DSM 1386), Aspergillus niger (ATCC  16404, DSM 1988). Caseipeptone soy is used as the nutrient medium Bean-flour peptone agar (corresponds to agar medium B according to DAB 10, Appendix VIII. 10, pH 7.3) was used. An inoculum is made by the bacterial or yeast colony grown on the agar surface nien suspended in NaCl peptone buffer solution (pH = 7.0) and with the same Buffer solution diluted to approx. 1 x 108 colonies / ml (CFU / ml). The efficacy data refer to Ag.

Beispiel 11Example 11 (Konservierungsbelastungstests)(Preservation stress tests)

Abmischdispersion AD1 (Beispiel 5a) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber­ konzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils im Abstand von einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.Mixing dispersion AD1 (Example 5a) is made with silver dispersion A. Example 1 added in the amount that the silver specified below concentrations are obtained. These formulations are in one Preservation load test (6 loads, each at a distance of one Week) with bacteria, yeast and mold and the like Growth examined.

Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans und Asper­ gillus niger.Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans and Asper are used as test germs gillus niger.

Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:The following growth is observed at the end of the test cycle:

Tabelle 1Table 1

Beispiel 12Example 12 (Konservierungsbelastungstests)(Preservation stress tests)

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5b) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber­ konzentrationen erhalten werden. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.Mixing dispersion AD2 (Example 5b) is made with silver dispersion A. Example 1 added in the amount that the silver specified below concentrations are obtained. These formulations are in one Preservation load test (6 loads, each after one week) with Inoculates bacteria, yeast and mold and the corresponding growth examined.

Als Testkeime dienen Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Aspergillus niger.Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans and Aspergillus are used as test germs Niger.

Nach Ende des Testzyklus wird folgendes Wachstum beobachtet:The following growth is observed at the end of the test cycle:

Tabelle 2Table 2

Beispiel 13Example 13 (Konservierungsbelastungstests)(Preservation stress tests) Einfluß des pH-WertesInfluence of the pH

Abmischdispersion AD1 (Beispiel 5A) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber­ konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion auf den angege­ benen pH-Wert eingestellt wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechendes Wachstum untersucht.Mixing dispersion AD1 (Example 5A) is made with silver dispersion A. Example 1 added in the amount that the silver specified below Concentrations are obtained after the dispersion on the indicated the pH has been adjusted. These formulations are in one Preservation load test (6 loads, each after one week) with  Inoculated bacteria, yeast and mold and examined the corresponding growth.

Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzen­ tration an Ag beobachtet:After the end of the test cycle, there is no growth from the specified concentration tration on Ag observed:

Tabelle 3Table 3

Beispiel 14Example 14 (Konservierungsbelastungstest: Einfluß zugesetzter Reduktions­ mittel)(Preservation load test: influence of added reduction medium)

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber­ konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion entsprechende Mengen an Reduktionsmitteln zugegeben wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (6 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechen­ des Wachstum untersucht.Mixing dispersion AD2 (Example 5B) is made with the silver dispersion A. Example 1 added in the amount that the silver specified below concentrations are obtained after the dispersion corresponding Amounts of reducing agents were added. These phrases are tested in a conservation load test (6 loads, each after one week) with bacteria, yeast and mold and inoculate of growth examined.

Nach Ende des Testzyklus wird kein Wachstum ab der angegebenen Konzen­ tration an Ag in ppm beobachtet:After the end of the test cycle, there is no growth from the specified concentration tration of Ag observed in ppm:

Tabelle 4Table 4

Beispiel 15Example 15 (Konservierungsbelastungstests)(Preservation stress tests) Einfluß zugesetzter ReglerInfluence of added regulator

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Silberdispersion A aus Beispiel 1 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Silber­ konzentrationen erhalten werden, nachdem der Dispersion entsprechende Mengen an Polymerisationsreglern zugegeben wurde. Diese Formulierungen werden in einem Konservierungsbelastungstest (2 Belastungen, jeweils nach einer Woche) mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und entsprechen­ des Wachstum untersucht.Mixing dispersion AD2 (Example 5B) is made with the silver dispersion A. Example 1 added in the amount that the silver specified below concentrations are obtained after the dispersion corresponding Amounts of polymerization regulators were added. These phrases are tested in a conservation load test (2 loads, each after one week) with bacteria, yeast and mold and inoculate of growth examined.

Nach Ende des Testzyklus wird bis 10 ppm Silberanteil Wachstum beobach­ tet. Der Zusatz von freien Mercaptan-Verbindungen beeinträchtigt geringfügig die Wirksamkeit.After the end of the test cycle, growth of up to 10 ppm silver is observed tet. The addition of free mercaptan compounds has a slight adverse effect the effectiveness.

Tabelle 5Table 5

Beispiel 16Example 16 (Konservierungsbelastungstest einer Cu-haltigen Probe)(Preservation load test of a Cu-containing sample)

Abmischdispersion AD2 (Beispiel 5B) wird mit der Dispersion A aus Bei­ spiel 8 in der Menge versetzt, daß die nachstehend angegebenen Kupfer- Konzentration erhalten wird. Diese Formulierungen werden in einem Kon­ servierungsbelastungstest mit Bakterien, Hefen und Schimmel beimpft und auf entsprechendes Wachstum untersucht.Mixing dispersion AD2 (Example 5B) is mixed with dispersion A from Bei game 8 offset in the amount that the copper Concentration is obtained. These formulations are in a Kon Serve load test with bacteria, yeast and mold and inoculate corresponding growth examined.

Nach Ende des Testzyklus wird bis 10 ppm Silberanteil Wachstum beobach­ tet. Der Zusatz von freien Mercaptan-Verbindungen beeinträchtigt geringfügig die Wirksamkeit.After the end of the test cycle, growth of up to 10 ppm silver is observed tet. The addition of free mercaptan compounds has a slight adverse effect the effectiveness.

Tabelle 6Table 6

Beispiel 17Example 17 (Kontaminierungsprüfungen)(Contamination tests)

Jeweils 1,0 g der Metalldispersionen aus Beispielen 2, 3, 6, 7, 8, 9 werden tropfenweise unter Rühren in 100 g der Dispersionen aus Beispielen 5b (AD2) oder 5c (AD3) zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Die Dispersio­ nen werden einmalig mit Bakterien kontaminiert (1 × 109 Kolonien bildende Einheiten) und beurteilt, ob danach mikrobielles Wachstum erfolgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. In each case 1.0 g of the metal dispersions from Examples 2, 3, 6, 7, 8, 9 are added dropwise with stirring in 100 g of the dispersions from Examples 5b (AD2) or 5c (AD3) and stirred for 1 hour. The dispersions are contaminated once with bacteria (1 × 10 9 colonies forming units) and assessed whether microbial growth occurs thereafter. The results are shown in the table below.

Tabelle 7Table 7

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer antibakteriellen und fungiziden Polyme­ risatdispersion, wobei eine Polymerisatdispersion versetzt wird mit einer zur antibakteriellen und fungiziden Wirkung ausreichenden Menge eines in der Polymerisatdispersion dispergierbaren Schutzpolymerisats, um­ fassend
3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens einer 3 bis 7 C-Atome enthaltenden alpha,beta-mono­ ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, die teilweise oder ganz neutralisiert oder als Anhydrid vorliegen kann, als Komponente a),
97 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines C1-20-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nicht-aroma­ tischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C-Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Ethylen oder Propylen als Komponente b),
0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) ohne Metallionen, mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, als Komponente c) und
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) ohne Metallio­ nen, mindestens eines vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren, als Komponente d),
wobei 1 bis 100 mol-% der Säuregruppen in Salze mindestens eines antibakteriell und/oder fungizid wirkenden Metallions überführt sind.1. A process for the preparation of an antibacterial and fungicidal polymer dispersion, wherein a polymer dispersion is mixed with an amount of a protective polymer which is dispersible in the polymer dispersion and is sufficient for the antibacterial and fungicidal effect
3 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, based on the total weight of components a) and b) without metal ions, at least one of 3 to 7 carbon atoms containing alpha, beta-mono ethylenically unsaturated mono- or Dicarboxylic acid, which can be partially or completely neutralized or present as an anhydride, as component a),
97 to 40% by weight, preferably 90 to 50% by weight, based on the total weight of components a) and b) without metal ions, at least one C 1-20 alkyl (meth) acrylate, a vinyl ester of 1 to 20 C-containing carboxylic acids, a vinyl aromatic with up to 20 C-atoms, an ethylenically unsaturated nitrile with 3 to 6 C-atoms, a vinyl halide or a non-aromatic hydrocarbon with 4 to 8 C-atoms and at least 2 conjugated double bonds or Ethylene or propylene as component b),
0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the total weight of components a) and b) without metal ions, at least one further ethylenically unsaturated monomer, as component c) and
0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of components a), b) and c) without metal ions, at least one crosslinking polyfunctional monomer, as component d),
wherein 1 to 100 mol% of the acid groups are converted into salts of at least one antibacterial and / or fungicidal metal ion. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schutzpolymerisat als Pulver, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver vorliegt.2. The method according to claim 1, wherein the protective polymer as a powder, is preferably in the form of a spray-dried powder. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schutzpolymerisat als Dispersion oder Lösung vorliegt.3. The method according to claim 1, wherein the protective polymer as a dispersion or solution is available. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallion ausgewählt ist aus Elementen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensy­ stems oder Gemischen davon.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the metal ion is selected from elements of groups 3 to 12 of the periody stems or mixtures thereof. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente a) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamido­ propansulfonsäure und Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbestern von C1-16-Alkanolen oder deren Gemischen, vorzugsweise Methacrylsäure. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein component a) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylamidoglycolic acid, acrylamido propanesulfonic acid and maleic or fumaric acid semiesters of C 1-16 alkanols or mixtures thereof, preferably Methacrylic acid. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente b) ausgewählt ist aus C1-20-, vorzugsweise C1-10-Alkyl(meth)acrylaten, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien, Iso­ pren, Chloropren oder deren Gemischen, vorzugsweise n-Butylacrylat.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein component b) is selected from C 1-20 , preferably C 1-10 alkyl (meth) acrylates, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene , Vinyl acetate, vinyl propionate, butadiene, isoprene, chloroprene or mixtures thereof, preferably n-butyl acrylate. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente c) ausgewählt ist aus C1-10-Hydroxyalkylacrylaten, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen.7. The method according to any one of the preceding claims, wherein component c) is selected from C 1-10 hydroxyalkyl acrylates, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, anhydrides, such as maleic anhydride or mixtures thereof. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente d) ausgewählt ist aus Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Metallylmethacrylat, Dicyclopentadienyl­ acrylat, N-Methylol-(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, Trimethylol­ propantrimethacrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandiol­ di(meth)acrylat, vorzugsweise Methallylmethacrylat.8. The method according to any one of the preceding claims, wherein component d) is selected from divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, Diallyl phthalate, divinyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, Tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, Allyl acrylate, allyl methacrylate, metalallyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, preferably methallyl methacrylate. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Polymerisat­ dispersion und die Schutzpolymerisatdispersion im selben Dispergier­ mittel, vorzugsweise einem wasserhaltigen Dispergiermittel oder Wasser, vorliegen.9. The method according to any one of claims 3 to 8, wherein the polymer dispersion and the protective polymer dispersion in the same dispersion medium, preferably a water-containing dispersant or water, available. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei die mittlere Teil­ chengröße in der Schutzpolymerisatdispersion 20 bis 1000 nm beträgt. 10. The method according to any one of claims 3 to 9, wherein the middle part Chen size in the protective polymer dispersion is 20 to 1000 nm.   11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Versetzen mit einer solchen Menge des Schutzpolymerisats erfolgt, daß in der antibakteriellen und fungiziden Polymerisatdispersion 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm antibakterielle und fungizide Metallionen vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymerisat.11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the displacement with such an amount of the protective polymer that in the antibacterial and fungicidal polymer dispersion 0.1 to 5000 ppm, preferably 5 to 1000 ppm of antibacterial and fungicidal metal ions are present, based on the total weight of polymer. 12. Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersion, umfassend ein Gemisch aus einer Polymerisatdispersion und einem Schutzpolymerisat, wie sie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben ist.12. Antibacterial and fungicidal polymer dispersion, comprising a Mixture of a polymer dispersion and a protective polymer, as described in one of the preceding claims. 13. Antibakterielle und fungizide Polymerisatdispersion, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.13. Antibacterial and fungicidal polymer dispersion, producible after Method according to one of claims 1 to 10. 14. Schutzpolymerisat, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 definiert ist.14. Protective polymer as in one of claims 1 to 8 or 10 is defined.
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