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Die
Erfindung betrifft die Anwendung einer aus Zinksulfid und Melamin
bzw. dessen Derivaten bestehenden Additiv-Kombination für den Flammschutz,
die Thermostabilität
sowie die Raucharmut von halogen- und antimonfreiem Polymeren.
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Die
Flammschutz-Eigenschaften von halogenhaltigem Polymeren können durch
Zusätze
von Antimontrioxid verbessert werden.
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Es
ist bekannt, als technische und wirtschaftliche Alternative anstelle
von Antimontrioxid je nach verwendetem Polymeren Antimontrioxid
ganz oder teilweise durch Zinksulfid zu ersetzen. So ergeben sich
für unterschiedliche
Polymere folgende Möglichkeiten:
| 1.
Hart-PVC: | Austausch
100% möglich |
| 2.
Weich-PVC: | Teilaustausch
ca. 75% möglich |
| 3.
PVC-Plastisol: | Teilaustausch
50% möglich |
| 4.
HDPE: | Teilaustausch
50% möglich |
| 5.
PP: | Teilaustausch
90% möglich |
| 6.
PS: | Austausch
100% möglich |
| 7.
PETP: | Teilaustausch
ca.50% möglich, |
wobei die Nicht-PVC-Polymere jeweils noch 10%
Decabromdiphenylether enthalten. Bei Polyamid 6 ist kein Synergismus
zwischen Zinksulfid und Antimontrioxid feststellbar (Firmenschrift
der Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, September 1995).
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Aus
der
US 4 111 905 A ist
eine flammhemmende halogenhaltige Polymerzusammensetzung bekannt, die
Zinksulfid sowie eine Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend
aus Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Bariumsulfat und hydratisiertem
Aluminiumoxid, sowie ggf. als flammhemmende Komponente noch Antimontrioxid
enthält.
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Bekannt
ist auch, die Flammschutzeigenschaften von Polymeren durch den Zusatz
von Melamin bzw. dessen Derivate zu verbessern. So sind in der
EP 0 055 893 A2 ,
der
EP 0 122 699 A2 ,
der
EP 0 139 893 A1 und
der
US 4 504 611 A Polymerzusammensetzungen
beschrieben, die aus Polyamid, Glasfasern und Melamin oder einer
Melamin-Verbindung bestehen. Zusätzlich
enthalten diese Zusammensetzungen eine halogenierte organische Verbindung
sowie Zinkoxid, Zinkborat oder Antimonoxid zur Verbesserung der
Flammschutzeigenschaften.
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In
der
EP 0 137 598 A2 ist
eine flammhemmende Polyamid-Zusammensetzung beschrieben, die wenigstens
2 Gew.% Melamin bzw. ein Melaminderivat und eine chlorierte organische
Verbindung enthält.
Zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften werden zusätzlich wenigstens
0,5 Gew.% Eisenoxid und Zinnoxid eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der
chlorierten organischen Verbindung zum Oxid 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
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Die
DE 28 02 047 C3 befaßt sich
mit einer flammhemmenden und raucharmen Polymerzusammensetzung,
die aus einem halogenhaltigen Polymer oder einem halogenfreien Polymer
und einer halogenhaltigen organischen Verbindung mit Chlor oder
Brom als Halogen besteht und die als Flammverzögerungs- und Rauchunterdrückungsmittel
Zinksulfid enthält.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine eingangs beschriebene
Additiv-Kombination bereitzustellen, mit der Flammschutz, Thermostabilität und Raucharmut
von halogen- und antimonfreiem Polymeren verbessert werden, ohne
dessen sonstigen mechanischen, optischen und chemischen Eigenschaften zu
beeinträchtigen.
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Gelöst ist diese
Aufgabe dadurch, daß 2
bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.% Zinksulfid mit einer mittleren
Teilchengröße d50 von 0,1 bis 20 μm und 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise
2 bis 15 Gew.%, Melamin oder dessen Derivate mit einer mittleren
Teilchengröße d50 von 0,5 bis 20 μm im Gewichtsverhältnis Zinksulfid
zu Melamin bzw. dessen Derivaten 1 : 2 bis 2 : 1, vorzugsweise ca.
1 : 1, in dem halogen- und antimonfreien Polymeren homogen dispergierbar
sind. Ein Gewichtsverhältnis
von ca. 1 : 1 bedeutet, daß geringe
Abweichungen von diesem Verhältnis,
wie sie bei der technischen Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
des halogenfreien Polymeren auftreten können, mitumfaßt sind,
so kann beispielsweise das Gewichtsverhältnis 0,95 : 1 bis 1 : 0,95
betragen.
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Das
Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 hat sich als besonders wirkungsvoll für den Einsatz in Polyamid gezeigt,
um insbesondere dessen Thermostabilität deutlich zu verbessern.
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Die
Teilchengröße des Zinksulfids
und des Melamins bzw. dessen Derivate gewährleistet deren optimale Verarbeitbarkeit.
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In
der
EP 0 409 195 A2 ist
zwar eine Polycarbonat-Zusammensetzung vorgesehen, die durch einen Schmelz-Index
(MFI) von 5 bis 50 g/10 min. gekennzeichnet ist und 30 bis 65 Gew.%
eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats, 70 bis 35 Gew.%
Glasfasern mit einem Durchmesser von 3 bis 15 μm und 0,01 bis 15 Gew.% wenigstens
einer Komponente, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einem bromierten Polystyrol mit einer
Partikelgröße von 0,1
bis 50 μm,
Zinksulfid mit einer Partikelgröße von 0,01
bis 50 μm
und einem Melamin-Cyansäure-Addukt
mit einer Partikelgröße von 0,1
bis 50 μm
enthält.
Durch die Zugabe von bromiertem Polystyrol, Zinksulfid oder einem
Melamin-Cyansäure
Addukt sollen vor allem hervorragende mechanische Eigenschaften,
eine geringe Anisotropie und eine hohe Stabilität der Dimensionen der daraus
hergestellten Formkörper
gegenüber
der Umgebungstemperatur erzielt werden, die typisch für elektrotechnische Präzisionsteile
erforderlich sind. Zusätzlich
sollen diese Komponenten eine Verbesserung der Gießfähigkeit der
Polymerzusammensetzung erlauben. In dieser Druckschrift ist die
Wirkung einer Kombination von Zinksulfid und Melamin bzw. dessen
Derivaten hinsichtlich verbesserter Flammschutzeigenschaften, Thermostabilität und Raucharmut
jedoch nicht angesprochen. Außerdem
enthält
diese Polycarbonatzusammensetzung als unerwünschte Komponente bromiertes
Polystyrol.
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Durch
die vorstehend angeführte
Firmenschrift der Sachtleben Chemie GmbH, gemäß der die Flammschutzeigenschaften
von Polymeren durch vollen oder teilweisen Austausch von Antimontrioxid
durch Zinksulfid erhalten bleiben, wird der Fachmann nicht angeregt,
den Zusatz von Zinksulfid gerade mit einem Zusatz von Melamin bzw.
dessen Derivaten in der erfindungsgemäßen Weise zu kombinieren, um
eine Verbesserung der Flammschutzeigenschaften, der Thermostabilität und der
Raucharmut von halogen- und antimonfreiem Polymeren zu erzielen;
denn der Fachmann kann nicht ohne weiteres annehmen, daß durch
die Kombination von Melamin bzw. dessen Derivaten mit Zinksulfid
eine funktionelle Verschmelzung mit einer Verbesserung der genannten
wärmetechnischen
Eigenschaften eintritt.
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Unter
dem Begriff "Polymer" im Sinne der Erfindung
sind alle Plastomere, Duromere, Elastomere und Thermoelastomere
zu verstehen, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften für eine Zugabe
von Melamin bzw. dessen Derivaten in Kombination mit Zinksulfid
geeignet sind. Gegebenenfalls kann die Polymerzusammensetzung zusätzlich noch
Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, organische
Pigmente, Füllstoffe,
Farbstoffe etc. enthalten. Für
das Einbringen der Additiv-Kombination in das Polymere sind alle
geeigneten Verfahren einsetzbar.
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Durch
die Kombination von Melamin bzw. dessen Derivaten mit Zinksulfid
werden auf synergetische Weise eine Verbesserung der Flammschutzeigenschaften,
der Thermostabilität
und der Raucharmut gegenüber
dem alleinigen Einsatz von Melamin bzw. dessen Derivaten und dem
alleinigen Einsatz von Zinksulfid erreicht, obwohl das nicht ohne
weiteres zu erwarten ist. Darüber
hinaus besitzt die Verwendung von Zinksulfid wirtschaftliche und
verfahrenstechnische Vorteile, da Zinksulfid, insbesondere im Gegensatz
zu bromierten, organischen Verbindungen und Antimontrioxid, eine
relativ kostengünstige
und umweltverträgliche
Verbindung darstellt.
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Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Polymer ein thermoplastisches
Polymer. Der Begriff "thermoplastisches
Polymer" im Sinne
der Erfindung umfaßt
alle unter Einwirkung von Wärme
verarbeitbaren Polymere, wie z. B. Polyamide, Polyester, Styrolpolymerisate,
Polyoximethylen, Polyolefine, Polyvinylchloride, Polyterephthalat,
Polyurethane und Polyvinylacetate sowie deren Copolymere und Polymermischungen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das thermoplastische
Polymer ein Polyamid, Polyester, Styrolpolymerisat, Polyoxymethylen,
Polyolefin, Polyvinylchlorid, ein Copolymer oder eine Mischung aus
diesen Polymeren. In Polymerzusammensetzungen mit diesen Polymeren
hat sich die erfindungsgemäße Zugabe
von Melamin oder dessen Derivaten zur Verbesserung von Flammschutzeigenschaft
und Thermostabilität
als besonders wirkungsvoll erwiesen.
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Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung eignet sich die Additiv-Kombination
ganz besonders für
den Einsatz in Polyamiden. Unter dem Begriff "Polyamid" sind alle Verbindungen zu verstehen,
die durch die Gegenwart von Amid-Gruppen als Bestandteil der Polymerkette
charakterisiert sind. Die Gruppe der Polyamide umfaßt dabei
alle verschiedenen Homopolymere, Copolymere und deren Mischungen.
Typische Polyamide sind beispielsweise Polyamid 6, Polyamid 11,
Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612.
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Für den Fall,
daß neben
einer Verbesserung der Flammschutzeigenschaften, der Thermostabilität und der
Raucharmut auch optimale optische Eigenschaften des Polymeren verlangt
werden, wird feinteiliges Zinksulfid mit Weißpigmenteigenschaften und einer
engen Kornverteilung mit einer mittleren Teilchengröße d50 von 0,25 bis 0,45 μm verwendet.
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Als
Melamin-Derivat kommt insbesondere Melamin-Cyanurat in Betracht.
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Der
kombinierte Zusatz von Zinksulfid und Melamin bzw. dessen Derivaten
eignet sich besonders gut für
den Einsatz in glasfaserverstärktem
Polymeren, dessen Zug- und Biegefestigkeit sowie Schlagzähigkeit durch
die Additiv-Kombination nur unwesentlich beeinflußt werden.
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Die
Erfindung ist nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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1. Ausführungsbeispiel
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Erfindungsgemäß werden
95 Gew.% Polyamid 6 mit 2,5 Gew.% Melamin-Cyanurat mit einer Teilchengröße von 95% < 10 μm und 2,5
Gew.% Zinksulfid mit einer mittleren Teilchengröße d50 von
0,3 μm in
einem Chargenmischer 5 Minuten lang intensiv vermischt. Die homogenisierte
Mischung wird anschließend
mittels eines Doppelschnecken-Extruders bei einer Temperatur von
230 bis 260°C
extrudiert und das Extrudat in einer Spritzgießmaschine bei einer Temperatur
von 280°C
zu Normprüfstäben verarbeitet.
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2. Ausführungsbeispiel
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Es
werden 95 Gew.% Polyamid 6 mit 5 Gew.% Melamin-Cyanurat mit einer
Teilchengröße von 95% < 10 μm in einem
Chargenmischer 5 Minuten lang intensiv gemischt und die homogenisierte
Mischung anschließend
bei einer Temperatur von 230 bis 260°C extrudiert. Mittels einer
Spritzgußmaschine
werden aus dem Extrudat bei einer Temperatur von 280°C Normprüfstäbe hergestellt.
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3. Ausführungsbeispiel
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Unterschiedlich
zum 2. Ausführungsbeispiel
wird anstelle von Melamin-Cyanurat Zinksulfid eingesetzt.
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4. Ausführungsbeispiel
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Polyamid
6 wird ohne Zusatz bei einer Temperatur von 230 bis 260°C extrudiert
und aus dem Extrudat bei einer Temperatur von 280°C Normprüfstäbe erzeugt.
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Die
Normprüfstäbe werden
gemäß ASTM D
2863-77 in einem Glaszylinder fixiert, einem definierten Sauerstoff-Stickstoff-Gasstrom
ausgesetzt und durch Variationen des Mischungsverhältnisses
die Sauerstoffkonzentrationen (LOI-Werte) ermittelt, bei denen die
Normprüfstäbe gerade
noch brennen. Der LOI-Wert kennzeichnet den O2-Gehalt,
der notwendig ist, damit ein von oben beflammter stabförmiger Probekörper gerade abbrennt.
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Andere
Normprüfstäbe werden
in einem Wärmeschrank
bei einer Temperatur von 120°C
für 30
sowie 65 Stunden gelagert und die Änderung der Farbe der Normprüfstäbe – als Maß für deren
Thermostabilität – verglichen
mit unbehandelten Normprüfstäben, farbmetrisch
festgestellt.
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Die
an den Prüfkörpern ermittelten
Meßwerte
sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
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Ein
Vergleich der ermittelten LOI-Werte zeigt, daß die aus Polyamid 6 bestehenden
Normprüfkörper, die
als Additiv-Kombination
Zinksulfid und Melamin-Cyanurat enthalten, eindeutig bessere Flammschutzeigenschaften
gegenüber
Normprüfkörpern, die
nur Zinksulfid oder nur Melamin-Cyanurat enthalten oder die frei
von diesen Additiven sind, aufweisen.
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Die
Messung der Helligkeitswerte der Normprüfkörper zeigt, daß die Normprüfkörper, denen
als Additiv Zinksulfid in Kombination mit Melamin-Cyanurat zugesetzt
ist, nach den Wärmebehandlungen
deutlich bessere Helligkeitswerte aufweisen, als die Normprüfkörper, denen
nur Zinksulfid oder nur Melamin-Cyanurat zugemischt ist bzw. die
frei von diesen Additiven sind. Die gemessenen Helligkeitswerte
sind ein Maßstab
für die Thermostabilität des Polyamids
6.
