DE19681320C2 - Process for supercritical catalytic gasification of wet biomass - Google Patents
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Description
Wasserstoff hat aufgrund seines hohen Energiewertes und seiner Sauberkeit ein enormes Potential als Brennstoff quelle, wenn er wirtschaftlich hergestellt werden kann. Außerdem ist Wasserstoff ein sehr nützlicher chemischer Reaktant.Due to its high energy value and its cleanliness has enormous potential as a fuel source if it can be produced economically. Hydrogen is also a very useful chemical Reactant.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff umfassen die Dampfreformierung von Erdgas und die Elektrolyse von Wasser. Damit man sich nicht ständig auf unsichere und teuere Erdgasquellen verlassen muß, ist zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Wasserstoffherstellung und zur Verringerung des Energieverbrauchs die Verbesserung dieser herkömmlichen Verfahren erwünscht.Conventional processes for the production of hydrogen include steam reforming of natural gas and Electrolysis of water. So that you are not constantly on has to leave unsafe and expensive natural gas sources Increasing the efficiency of hydrogen production and to reduce energy consumption Improvement of these conventional methods is desired.
Eine weitere untersuchte mögliche Wasserstoffquelle ist Biomasse. Im allgemeinen liegt die Biomasse in Form von Land- oder Meerespflanzen sowie in Form von einigen land wirtschaftlichen, industriellen oder kommunalen Abfällen vor. Konkreter ist erwogen worden, Wasserstoff und andere gasförmige Produkte durch thermochemische Umwandlung von Biomasse zu gewinnen. Beispielsweise ist bekannt, daß Wasserstoff und andere Gase durch Dampfpyrolyse von Cellulose unter Atmosphärendruck gebildet werden. Die Wasserstoffausbeuten sind jedoch zu gering, um ein derar tiges Umwandlungsverfahren wirtschaftlich praktikabel zu machen. Darüber hinaus ist die Umwandlung von Kohlenstoff in dem Biomasse-Einsatzmaterial zu Kohlenstoff in dem gasförmigen Produkt verhältnismäßig ineffektiv, weil bei herkömmlichen Betriebsbedingungen feuerfester Teer und verkohltes Material gebildet werden. Diese Nebenprodukte sind außerdem deswegen unerwünscht, weil sie periodisch aus der Verarbeitungsausrüstung entfernt werden müssen.Another possible source of hydrogen examined is Biomass. In general, the biomass is in the form of Land or sea plants as well as some land economic, industrial or municipal waste in front. More specifically, hydrogen and others have been considered gaseous products by thermochemical conversion of To win biomass. For example, it is known that Hydrogen and other gases by steam pyrolysis of Cellulose are formed under atmospheric pressure. The However, hydrogen yields are too low to be such a conversion process is economically feasible do. In addition, the conversion of carbon in the biomass feed to carbon in the gaseous product relatively ineffective because at conventional operating conditions of refractory tar and charred material are formed. These by-products are also undesirable because they periodically processing equipment must be removed.
Ferner wird durch die Betriebsbedingungen für herkömmliche thermochemische Umwandlungstechniken, wie der Oxidation oder Pyrolyse, der gebildete Wasserstoff auf eine Menge be schränkt, die wesentlich geringer ist als die nach dem thermodynamischen Gleichgewicht zu erwartende. Darüber hinaus sind die Reaktionsgeschwindigkeiten zur wirtschaft lichen Ausnutzung als Mittel zur Wasserstoffherstellung zu gering.Furthermore, the operating conditions for conventional thermochemical conversion techniques such as oxidation or Pyrolysis, the hydrogen formed on a lot limits, which is significantly less than that after expected thermodynamic equilibrium. About that In addition, the reaction rates are too economical use as a means of hydrogen production low.
Bisher ist nasse Biomasse, d. h. Pflanzen mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt, beispielsweise Wasserhyazinthen, Bananenbäume, Lieschgras, Grünalgen und Zuckertang, als verwendbares Einsatzmaterial für derartige thermochemische Umwandlungstechniken nicht in Betracht gezogen worden, obwohl sie im Überfluß vorhanden, verhältnismäßig billig und erneuerbar ist. Der Nachteil von nasser Biomasse sind zu einem großen Teil die hohen Kosten zur Entfernung des Wassers, die häufig erforderlich ist, bevor die thermo chemische Umwandlung durchgeführt werden kann. Außerdem ist durch die Vielzahl von Kohlenhydraten und anderen chemi schen Spezies in diesen Pflanzen und wegen der Anzahl an Mechanismen, nach denen diese reagieren können, verborgen geblieben, mit welchen Mitteln nasse Biomasse effizient zur Herstellung der gewünschten gasförmigen Produkte ohne Teer oder verkohltes Material als Nebenprodukte abgebaut werden kann.So far, wet biomass, i.e. H. Plants with a high Moisture content, for example water hyacinths, Banana trees, lieschgrass, green algae and sugar kelp, as usable feedstock for such thermochemical Conversion techniques have not been considered although abundant, relatively cheap and is renewable. The disadvantage of wet biomass are in large part the high cost of removing the Water, which is often required before the thermo chemical conversion can be done. Besides, is through the variety of carbohydrates and other chemi species in these plants and because of the number of Mechanisms by which they can react are hidden remained with what means wet biomass efficiently for Production of the desired gaseous products without tar or charred material are mined as by-products can.
Die Bemühungen zur Steigerung der Effizienz der Wasser stoff-Produktion und zur Verringerung der Bildung uner wünschter Rückstände halten an. Besondere Beachtung fanden die vielen Kohlenhydrate, welche die Biomasse bilden, unter Verwendung der Reaktionschemie von Glucose als einfaches Modell. Beispielsweise ist Glucose (etwa 0,1 M) ohne Katalysator in etwa 30 s bei 600°C und 34,5 MPa vollständig zu hauptsächlich Wasserstoff und Kohlendioxid vergast wor den. Höhere Glucose-Konzentrationen (bis zu etwa 22 Gew.-%) ergaben ohne Katalysator eine geringere Umwandlung in Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe.Efforts to increase water efficiency fabric production and to reduce the formation of un desired residues persist. Particular attention was paid the many carbohydrates that make up the biomass below Using the reaction chemistry of glucose as a simple Model. For example, glucose (about 0.1 M) is without Complete catalyst in about 30 s at 600 ° C and 34.5 MPa mainly gasified hydrogen and carbon dioxide wor the. Higher glucose concentrations (up to about 22% by weight) resulted in less conversion to Hydrogen, carbon dioxide and hydrocarbons.
Untersuchungen hinsichtlich der Zerstörung von gefährlichen organischen Abfällen haben ergeben, daß bei 500°C über die Wassergaskonvertierungsreaktion in überkritischem Wasser Kohlendioxid aus Kohlenmonoxid gebildet wird. Während diese Reaktion zwar eine Rolle bei der Herstellung von Wasser stoff und Kohlendioxid durch Glucose-Pyrolyse in überkri tischem Wasser spielt, ist hinsichtlich der Pyrolyse von anderen Kohlenhydraten in überkritischem Wasser vieles immer noch nicht bekannt, weil bei den für die Zerstörung des gefährlichen Abfalls verwendeten hohen Temperaturen Kohlenhydrate eine Vielzahl von Reaktionen, beispielsweise Dehydratisierung und Fragmentierung, eingehen, so daß zahl reiche Spezies mit einer Vielzahl von Reaktivitäten gebil det werden.Investigations into the destruction of dangerous organic waste has shown that at 500 ° C above the Water gas conversion reaction in supercritical water Carbon dioxide is formed from carbon monoxide. While this Reaction does play a role in the production of water substance and carbon dioxide by glucose pyrolysis in supercritical table water plays a role in the pyrolysis of other carbohydrates in supercritical water a lot still not known because of those for destruction of the hazardous waste used at high temperatures Carbohydrates a variety of reactions, for example Dehydration and fragmentation, so that number rich species with a variety of reactivities be det.
Milchabfallprodukte sind bei Temperaturen zwischen 400°C und 450°C und Drücken bis 34,5 MPa über Alkalicarbonate und Nickel enthaltenden Katalysatoren in einem überkritischem Wassermedium in methanreiches Gas umgewandelt worden. Milk waste products are at temperatures between 400 ° C and 450 ° C and pressures up to 34.5 MPa over alkali carbonates and Nickel-containing catalysts in a supercritical Water medium has been converted into methane-rich gas.
In Fallstrom-Biomasse-Vergasungsreaktoren wird Teere und Öle enthaltende Luft nach unten durch ein Kohlenstoff- Festbett geleitet, um die Teere und Öle durch Kracken zu entfernen. Herkömmlicherweise beträgt bei diesen Techniken die Temperatur etwa 1000°C, und der Druck kann unter dem Atmosphärendruck liegen und bis zu etwa 4 MPa betragen.In downdraft biomass gasification reactors, tar and Air containing oil down through a carbon Fixed bed directed to crack the tars and oils through remove. Traditionally, these techniques include the temperature is about 1000 ° C, and the pressure can be below that Atmospheric pressure and up to about 4 MPa.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Umwandlung von orga nischer Materie, z. B. Biomassse oder organischer Abfall, in erwünschte Produkte, ohne eine vor der Behandlung erforderliche Trocknung. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Vergasung von Biomasse oder anderer organischer Materie mit hocheffi zienter Umwandlung der organischen Materie in erwünschte gasförmige Produkte, insbesondere Wasserstoff, und wirt schaftlicher Geschwindigkeit. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung eines hohen Ver gasungsgrades unter Verwendung eines billigen, stabilen Katalysators. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfin dung ist die Vergasung konzentrierten Einsatzmaterials aus organischer Materie zu Wasserstoff, Methan und anderen einfachen Kohlenwasserstoffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die effiziente und vollständige Zerstörung von organischen Abfällen.An object of the present invention is therefore Providing a process for converting orga African matter, e.g. B. biomass or organic waste, in desired products, without a pre-treatment required Drying. Another object of the present invention is the provision of a process for the gasification of Biomass or other organic matter with high effi zient conversion of organic matter into desired gaseous products, especially hydrogen, and host economic speed. Another job of present invention is to achieve high ver Degassing levels using a cheap, stable Catalyst. Another task of the present inven dung is the gasification of concentrated feed organic matter to hydrogen, methane and others simple hydrocarbons. Another job of present invention is efficient and complete Destruction of organic waste.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben mit den Merkmalen der Patentansprüche 1, 7, 13 und 19 durch den katalytischen Abbau von organischer Materie, beispielsweise nasser Biomasse und organischen Abfällen, in einem Reaktionsmedium durch Bildung eines an Wasserstoff angereicherten Produkts und praktisch keiner Rückstände aus Teer oder verkohltem Material.The present invention achieves these objects with the features of claims 1, 7, 13 and 19 through the catalytic breakdown of organic matter, for example wet biomass and organic waste, in a reaction medium by forming one of hydrogen enriched product and practically no residue Tar or charred material.
Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem ein Einsatzmaterial in einem Reaktionsmedium mit einem kohlenstoffhaltigen Katalysator so lange in Kontakt gebracht wird, bis das Einsatzmaterial vergast ist, wobei das Einsatzmaterial organische Materie und das Medium Wasser mit einem Druck von 22,1 MPa oder höher und einer Temperatur von 374°C oder höher umfaßt. Bei dem Katalysator kann es sich um Aktivkohle oder um Holz kohle handeln.In one aspect, the present invention adjusts Process ready where a feed is in a Reaction medium with a carbon-containing catalyst is brought into contact until the feed material is gasified, the feed material being organic matter and the medium water with a pressure of 22.1 MPa or higher and a temperature of 374 ° C or higher. At the catalyst can be activated carbon or wood trade coal.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem ein kohlenstoffhaltiger Katalysator in einer Reaktionszone in einem Reaktor vor gesehen wird, die Reaktionszone vorerhitzt und unter Druck gesetzt wird, ein wasserhaltiges Einsatzmaterial in die vorerhitzte und unter Druck gesetzte Reaktionszone einge führt wird, wobei in der Zone das Wasser in dem Einsatz material eine Temperatur von 374°C oder höher und einen Druck von 22,1 MPa oder höher hat und das Einsatzmaterial organische Materie enthält, und das Einsatzmaterial mit dem Katalysator in der Reaktionszone zum Erhalt eines Wasser, Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid oder Gemische daraus enthaltenden Produkts in Kontakt gebracht wird.In another aspect, the present invention provides a process ready in which a carbonaceous Catalyst in a reaction zone in a reactor is seen, the reaction zone is preheated and under pressure a water-containing feed is placed in the preheated and pressurized reaction zone leads in the zone, the water in the insert material has a temperature of 374 ° C or higher and a Pressure of 22.1 MPa or higher and the feed contains organic matter, and the feed with the Catalyst in the reaction zone to obtain water, Hydrogen, methane, carbon dioxide or mixtures thereof containing product is brought into contact.
Geeignete Einsatzmaterialien aus organischer Materie zur Verwendung in den Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Biomasse, organische Abfälle und Gemische daraus. Geeignete Reaktionsmedien umfassen Wasser, und zwar entweder in reiner Form oder in Form eines Gemisches mit anderen Substanzen, unter überkritischen Bedingungen und vorzugsweise praktisch frei von Sauerstoff. Suitable feedstocks made of organic matter Use in the methods of the present invention are for example biomass, organic waste and Mixtures of them. Suitable reaction media include water, either in pure form or in the form of a Mixtures with other substances, among supercritical ones Conditions and preferably practically free of oxygen.
Mit der vorliegenden Erfindung werden zahlreiche Vorteile erzielt. Es können zahlreiche Einsatzmaterialtypen, organische Abfälle und Biomasse mit hohem Feuchtigkeits gehalt eingeschlossen, verwendet werden. Die Wasserstoff ausbeuten und die Umwandlung von Kohlenstoff in dem Ein satzmaterial in Gas sind selbst bei hohen Fließgeschwindig keiten und Konzentrationen hoch. In verhältnismäßig kurzer Zeit wird eine praktisch vollständige Vergasung erzielt. Das Reaktionsprodukt kann sogar dann praktisch frei von Teer oder verkohltem Material sein, wenn das Einsatz material eine hohe Kohlenstoff-Konzentration aufweist. Der auf Kohlenstoff basierende Katalysator ist im Vergleich mit anderen Katalysatoren verhältnismäßig billig, in der Umge bung eines überkritischen Wassermediums stabil und behält über einen langen Zeitraum seine Aktivität.With the present invention there are numerous advantages achieved. There are many types of feed, organic waste and high moisture biomass content included, can be used. The hydrogen exploit and the conversion of carbon in the one Substitutes in gas are fast even at high flow rates and concentrations high. In a relatively short time A practically complete gasification is achieved over time. Even then, the reaction product can be practically free of Tar or charred material when used material has a high carbon concentration. The carbon based catalyst is compared with other catalysts relatively cheap, in reverse Practice a supercritical water medium stable and keeps its activity over a long period of time.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren klarer, von denen:The invention will become clearer with reference to the figures, of which:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung zur Vergasung von Biomasse in einem überkritischen wasserhaltigen Medium darstellt und Fig. 1 is a schematic diagram of a method according to the present invention for gasifying biomass in a supercritical water-containing medium and
Fig. 2 die Teerausbeute durch katalytische Vergasung von Glucose in überkritischem Wasser mit ansteigender Reaktionstemperatur darstellt. Fig. 2 shows the tar yield by catalytic gasification of glucose in supercritical water with increasing reaction temperature.
Die Angabe "organische Materie" bezeichnet hier Biomasse, beispielsweise Pflanzenarten, Klärschlämme, landwirt schaftliche oder forstwirtschaftliche Abfälle und organi sche Abfälle wie organische Lösungsmittel, organische Säuren und dgl. Beispiele für Pflanzenarten sind solche mit einem verhältnismäßig hohen Feuchtigkeitsgehalt wie Wasser hyazinthen, Bananenbäume, Lieschgras, Grünalgen und Zucker tang oder andere Wasserpflanzenarten.The term "organic matter" here means biomass, for example plant species, sewage sludge, farmer economic or forestry waste and organi waste such as organic solvents, organic Acids and the like. Examples of plant species are those with a relatively high moisture content like water hyacinths, banana trees, lieschgrass, green algae and sugar tang or other aquatic plant species.
Die Angabe "kritischer Punkt" bezieht sich hier auf den thermodynamischen Zustand einer Substanz, in dem ihre flüssige und gasförmige Phase im Gleichgewicht bei der höchstmöglichen Temperatur koexistieren. Für Wasser liegt der kritische Punkt bei einer Temperatur von 647 K (374°C) und einem Druck von 221 bar (22,1 MPa).The statement "critical point" here refers to the thermodynamic state of a substance in which its liquid and gaseous phase in equilibrium at the highest possible temperature coexist. For water lies the critical point at a temperature of 647 K (374 ° C) and a pressure of 221 bar (22.1 MPa).
Die Angabe "überkritisch" bezieht sich auf einen thermodynamischen Zustand unter Bedingungen, die oberhalb denen des "kritischen Punktes" einer Substanz liegen. Somit hat reines Wasser im überkritischen Zustand eine höhere Temperatur als 374°C und einen höheren Druck als 22,1 MPa. Bei den oder oberhalb der kritischen Bedingungen ist die Dichte von Wasser sowohl eine Funktion der Temperatur als auch des Druckes. Überkritisches Wasser wirkt als dichtes Gas mit den Solvatationseigenschaften einer unpolaren organischen Verbindung. Daher sind organische Verbindungen und Gase vollständig damit mischbar, anorganische Substanzen wie Salze aber nicht damit mischbar.The expression "supercritical" refers to one thermodynamic state under conditions above those of the "critical point" of a substance. Consequently pure water has a higher supercritical state Temperature than 374 ° C and a pressure higher than 22.1 MPa. At or above the critical conditions is the Density of water is both a function of temperature also of pressure. Supercritical water acts as dense Gas with the solvation properties of a non-polar organic compound. Hence organic compounds and gases completely miscible with it, inorganic Substances such as salts cannot be mixed with it.
Die Angabe "nicht-oxidierend" bezieht sich hier auf den praktisch sauerstoff- oder luftfreien Zustand. The expression "non-oxidizing" here refers to the practically free of oxygen or air.
Bei einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen organische Materie in einem überkritisches Wasser enthaltenden Medium mit einem Katalysator zur Bildung von Wasserstoff, Kohlendioxid und anderen erwünsch ten gasförmigen Spezies in Kontakt gebracht. Nach der vor liegenden Erfindung können organische Abfälle oder Biomasse mit einem hohen Wassergehalt so wie sie anfallen als Ein satzmaterial verwendet werden oder in eine Form gebracht werden, z. B. als Aufschlämmung mit Wasser, die den ange messenen Durchfluß und den Kontakt mit dem Katalysator erleichtert. Das Einsatzmaterial wird mit dem Katalysator unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen das Wasser sich im überkritischen Zustand befindet, in Kontakt gebracht. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 600°C und der Druck 22,1 MPa oder mehr. Unter diesen Bedingungen wird die organische Materie in dem Einsatz material rasch und praktisch vollständig unter Bildung von Wasserstoff und anderer Gase wie Methan oder andere Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, z. B. durch thermischen Abbau der organischen Materie, vergast. Typischerweise liegen weniger als 1 Gew.-% des Reaktions produkts in Form von Teeren oder verkohltem Material vor. Das Gasphase des Reaktionsproduktes kann von dem Rest des Reaktionsproduktes durch herkömmliche Gas-Flüssigkeit- Trennverfahren abgetrennt werden. Die Gase können gekühlt werden, um die Explosionsgefahr zu verringern.In a method according to the present invention general organic matter in a supercritical Water containing medium with a catalyst Formation of hydrogen, carbon dioxide and others desirable brought into contact with the gaseous species. After the before Lying invention can be organic waste or biomass with a high water content as they arise as an set material can be used or brought into a form be, e.g. B. as a slurry with water, which is the measured flow and contact with the catalyst facilitated. The feedstock comes with the catalyst under suitable temperature and pressure conditions, under where the water is in a supercritical state brought into contact. The temperature is preferably about 600 ° C and the pressure 22.1 MPa or more. Under these Conditions are used in the organic matter material quickly and practically completely to form Hydrogen and other gases like methane or others Hydrocarbons, carbon monoxide and carbon dioxide, e.g. B. by thermal decomposition of the organic matter, gasified. Typically less than 1% by weight of the reaction products in the form of tars or charred material. The gas phase of the reaction product can from the rest of the Reaction product by conventional gas-liquid Separation processes are separated. The gases can be cooled to reduce the risk of explosion.
Dem Fachmann ist klar, daß mehrere thermodynamische Wege zur Erreichung der überkritischen Bedingungen für Wasser eingeschlagen werden können. Beispielsweise kann in einem Verfahren, das unter konstantem Volumen durchgeführt wird, ein Einsatzmaterial, das ein Gemisch aus Biomasse und Wasser enthält, so lange erhitzt werden, bis überkritische Bedingungen erreicht sind. It is clear to the person skilled in the art that there are several thermodynamic paths to achieve the supercritical conditions for water can be smashed. For example, in one Process carried out at constant volume a feedstock that is a mixture of biomass and Contains water until heated until supercritical Conditions are reached.
Alternativ kann ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in einem unter konstantem Druck arbeitenden Reaktorsystem, wie es z. B. in Fig. 1 dargestellt ist, durchgeführt werden. Im allgemeinen umfaßt das Reaktor system eine Einsatzmaterialzuführung und einen erhitzten Durchflußreaktor, der einen Katalysator enthält und die für ein überkritisches Reaktionsmedium erforderlichen Bedingun gen aufrechterhält.Alternatively, a process according to the present invention can be carried out in a constant pressure reactor system such as e.g. B. is shown in Fig. 1, are carried out. In general, the reactor system comprises a feed and a heated flow reactor which contains a catalyst and maintains the conditions required for a supercritical reaction medium.
Vor der Einführung des Einsatzmaterials wird praktisch luftfreies Wasser mit geringem oder ohne Sauerstoffgehalt in den Reaktor eingeführt und anschließend der Druck bis zu einer erwünschten Höhe erhöht. Dann kann ein Einsatz material 12, z. B. eine Aufschlämmung aus Biomasse und Wasser, aus einem Zuführsystem 14 in das Reaktorsystem eingeführt werden. Die Geschwindigkeit, mit der das Ein satzmaterial aus dem Zuführsystem 14 und in den Reaktor 16 fließt, wird kontrolliert, z. B. mit einer Pumpe 18. Der Reaktor 16, bei dem es sich um einen Durchflußreaktor handeln kann, enthält eine Heizzone 20, die ein Kataly satorbett 22 enthält, durch das das Einsatzmaterial fließt. Eine geeignete Form für einen derartigen Reaktor ist ein Metallrohr (9,5 mm AD, 4,75 mm ID und 48 cm Länge) aus einem Material wie INCONEL 625. Das Katalysator bett 22 kann einen wesentlichen Teil des Reaktors bean spruchen, z. B. etwa zwei Drittel der Heizzone des Reaktors. An jedem Ende des Katalysatorbetts 22, d. h. am vorderen und hinteren Ende eines Röhrenreaktors, kann ein inertes Ma terial wie Aluminiumoxidperlen verwendet werden, um den Katalysator in der Heizzone festzuhalten und die Adsorp tionswirkung des kohlenstoffhaltigen Katalysators zu minimieren. Before the feed is introduced, practically air-free water with little or no oxygen content is introduced into the reactor and then the pressure is increased to a desired level. Then an insert material 12 , e.g. B. a slurry of biomass and water from a feed system 14 are introduced into the reactor system. The speed at which the feedstock flows from the feed system 14 and into the reactor 16 is controlled, e.g. B. with a pump 18th The reactor 16 , which may be a flow reactor, contains a heating zone 20 which contains a catalyst bed 22 through which the feedstock flows. A suitable form for such a reactor is a metal tube (9.5 mm OD, 4.75 mm ID and 48 cm length) made of a material such as INCONEL 625. The catalyst bed 22 can claim a substantial part of the reactor, for. B. about two thirds of the heating zone of the reactor. At each end of the catalyst bed 22 , ie at the front and rear ends of a tubular reactor, an inert material such as alumina beads can be used to hold the catalyst in the heating zone and to minimize the adsorption effect of the carbonaceous catalyst.
Die während des Fortschreitens der Umwandlung in dem Reaktor herrschenden Bedingungen können beispielsweise mit Hilfe von Thermoelementen, die nicht dargestellt sind, wel che entlang der Länge und im Inneren des Reaktors ange ordnet sind, oder mit anderen herkömmlichen Einrichtungen, beispielsweise Druckmeßwandlern 23, überwacht werden.The conditions prevailing in the reactor as the conversion progresses can be monitored, for example, by means of thermocouples, not shown, which are arranged along the length and inside of the reactor, or by other conventional means, for example pressure transducers 23 .
Nach dem Eintritt in die Heizzone 20 wird das Einsatz material rasch erhitzt. Beispielsweise kann das Erhitzen durch Wendelrohrheizer oder Widerstandsheizer 24, oder durch beide, an der Außenseite des Reaktors erfolgen. Nachdem das Wasser in dem Einsatzmaterial überkritische Bedingungen erreicht hat, treten Pyrolyseprodukte des Einsatzmaterials mit dem Katalysatorbett 22 in der Heizzone in Kontakt und werden zu Gasen abgebaut.After entering the heating zone 20 , the insert material is heated quickly. For example, the heating can be carried out by a spiral tube heater or resistance heater 24 , or by both, on the outside of the reactor. After the water in the feed has reached supercritical conditions, pyrolysis products of the feed contact the catalyst bed 22 in the heating zone and are broken down into gases.
Die Abbauprodukte treten dann über die Leitung 26 aus dem Reaktor aus, worauf der Druck des Reaktorabstroms von dem im überkritischen Zustand auf den der Atmosphäre verringert werden kann, beispielsweise durch einen Gegendruckregler 27. Die Auftrennung des Reaktorabstroms in gasförmige und flüssige Phasen kann mit einem herkömmlichen Separator 28 erfolgen, wenn dies erwünscht ist. Ein derartiger Separator ist auch eine bequeme Stelle zur Probennahme.The degradation products then exit the reactor via line 26 , whereupon the pressure of the reactor effluent can be reduced from that in the supercritical state to that of the atmosphere, for example by means of a back pressure regulator 27 . The reactor effluent can be separated into gaseous and liquid phases with a conventional separator 28 if desired. Such a separator is also a convenient place for sampling.
Der Wasserstoff wird unter hohem Druck gebildet, wodurch beträchtliche Kosten für die zur kommerziellen Verwendung erforderliche Kompression vermieden werden.The hydrogen is formed under high pressure, causing considerable cost for commercial use necessary compression can be avoided.
Die Umwandlung von organische Materie und Wasser enthal tenden Einsatzmaterialien nach einem Verfahren gemäß der Erfindung ist statt mit der Oxidation mit einem kataly tischen thermischen Abbaumechanismus wie der Pyrolyse unter Verwendung eines auf Kohlenstoff basierenden Katalysators verbunden. Als Folge davon sind Proben des Abstroms im wesentlichen frei von Teer oder verkohltem Material, d. h. ergeben bei der Untersuchung mit herkömmlichen analytischen Techniken weniger als etwa 1 Gew.-% derartige Substanzen. Aufgrund des pyrolytischen Reaktionsmechanismus ist das Reaktionsmedium angebrachterweise im wesentlichen sauer stofffrei.The conversion of organic matter and water included feed materials according to a process according to Invention is instead of oxidation with a catalyze thermal degradation mechanism such as pyrolysis Use of a carbon based catalyst connected. As a result, samples of the effluent are in the essentially free of tar or charred material, d. H. result when examining with conventional analytical Techniques less than about 1% by weight of such substances. This is due to the pyrolytic reaction mechanism Appropriately acidic reaction medium fabric-free.
Die Konzentrationsbereiche für die mit dem Katalysator in Kontakt kommende organische Materie können durch Verän derung beliebiger oder sämtlicher der folgenden Parameter eingestellt werden: der Zusammensetzung des Einsatz materials, dessen Fließgeschwindigkeit in den Reaktor oder der Katalysatormenge im Reaktor. Beispielsweise kann für Glucose eine Konzentration von bis zu etwa 22 Gew.-% in Wasser verwendet werden. Außerdem kann ein vorgegebener Typ Biomasse als ganzes oder nur in bestimmten Portionen in den Reaktor eingeführt werden, und zwar so wie diese gesammelt wurde oder indem sie vor der Einführung in den Reaktor zu einer Aufschlämmung zermahlen wird. Darüber hinaus kann das Einsatzmaterial andere Bestandteile als Wasser enthalten, die Teil des Reaktionsmediums werden, ohne den Abbau unter überkritischen Bedingungen zu stören.The concentration ranges for those with the catalyst in Contacting organic matter can be changed change any or all of the following parameters be set: the composition of the insert materials whose flow rate into the reactor or the amount of catalyst in the reactor. For example, for Glucose up to about 22% by weight in Water can be used. In addition, a given type Biomass as a whole or only in certain portions in the Reactor are introduced, as they are collected was or by adding to the reactor before a slurry is ground. In addition, that can Feed contains components other than water, the part of the reaction medium will be under without degradation disrupt supercritical conditions.
Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kataly satoren handelt es sich um auf Kohlenstoff basierende Materialien wie Holzkohlen und Aktivkohlen mit großen Oberflächen. Die Oberflächen sollten etwa 1000 m2/g be tragen. Ein Beispiel für eine Holzkohle ist eine auf Holz oder Makadamnußschalen basierende. Aktivkohlen aus Kokos nußschalen oder Kohle sind weitere verwendbare Typen auf Kohlenstoff basierender Katalysatoren. Der Katalysator kann in Pulverform oder granulär vorliegen. Eine bevorzugte Aktivkohle aus Kokosnußschalen hat die Bezeichnung Typ PE. The catalysts that can be used in the present invention are carbon-based materials such as charcoals and activated carbons with large surfaces. The surfaces should be about 1000 m 2 / g. An example of a charcoal is one based on wood or macadam nut shells. Activated carbons made from coconut shells or coal are other types of carbon-based catalysts that can be used. The catalyst can be in powder or granular form. A preferred activated carbon from coconut shells is called type PE.
Es handelt sich um eine granuläre (12 × 30 mesh) Aktiv kohle, die im Handel von Barnebey & Sutcliffe Co., Columbus, Ohio erhältlich ist. Tabelle I zeigt Vergleichs daten, welche die Leistung dieser Kohlenstoff-Kataly satortypen in einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. It is a granular (12 × 30 mesh) active coal sold by Barnebey & Sutcliffe Co., Columbus, Ohio is available. Table I shows comparative data showing the performance of this carbon catalyze types of satellites in a method according to the present Illustrate invention.
Das Einsatzmaterial wird mit dem Katalysator im allgemein so ausreichend lange in Kontakt gebracht, daß eine prak tisch vollständige Vergasung erzielt wird. Die Kontaktzeit mit dem Katalysator kann jedoch zur Berücksichtigung von Variationen in der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, des Drucks und der Temperatur des überkritischen Wasser mediums eingestellt werden. Beispielsweise können die Abmessungen der Umwandlungszone verändert werden, z. B. indem der Reaktor mit Rohren mit im Verhältnis größeren oder kleineren Durchmessern gefertigt wird, um die Ver weilzeiten zu verkürzen oder zu verlängern.The feed is generally with the catalyst brought into contact for a sufficient period of time that a prak complete gasification is achieved. The contact time with the catalyst, however, can take into account Variations in the composition of the feed, the pressure and temperature of the supercritical water mediums can be set. For example, the Dimensions of the conversion zone are changed, e.g. B. by providing the reactor with pipes of relatively larger size or smaller diameters is manufactured to the Ver to shorten or extend periods of time.
Beispiele für Faktoren, welche die effiziente Umwandlung von organischer Materie, beispielsweise Biomasse und organischer Abfall, in einem Einsatzmaterial und die Bildung von erwünscht hohen Gasausbeuten beinflussen, umfassen die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit und die Konzentration des Einsatzmaterials. Die Tabellen II bis IX geben die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen an, die durchgeführt wurden, um nützliche Richtlinien zur Durch führung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Da Glucose die Reaktionschemie vieler Kohlenhydrate, die zusammen mit Lignin die Biomasse bilden, nachahmt, dient sie als geeig netes Modell zur Untersuchung der thermochemischen Umwand lung von Kohlenhydraten, nämlich wie in mehreren der nach stehend angegebenen Tabellen dargestellt. Examples of factors affecting efficient conversion of organic matter, such as biomass and organic waste, in a feedstock and the Influence the formation of desired high gas yields, include the reaction temperature, residence time and Concentration of the feed. Tables II to IX give the results of a number of trials that have been carried out to provide useful guidelines for through to obtain leadership of the present invention. Because glucose the reaction chemistry of many carbohydrates that along with Lignin, which mimics biomass, serves as suitable netes model for the investigation of thermochemical conversion carbohydrates, namely as in several of the following shown tables.
Tabelle II gibt die Ergebnisse einer Untersuchung der Glucose-Vergasung mit und ohne Aktivkohle-Katalysator an. Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei gleicher Glucose- Konzentration die Umwandlung von Kohlenstoff in dem Einsatzmaterial zum gasförmigen Produkt beträchtlich zunimmt, wenn die Vergasungsreaktion über einem kohlen stoffhaltigen Katalysator wie der Aktivkohle nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Signifikanter weise wird eine vollständige Kohlenstoffumwandlung selbst dann erhalten, wenn die WHSV um das 6-fache von 3,7 auf 22,2 (g/h)/g erhöht wird, was die Aktivität und Leitungs fähigkeit der kohlenstoffhaltigen Katalysatoren der vorlie genden Erfindung bestätigt. Table II gives the results of an investigation of the Glucose gasification with and without activated carbon catalyst. The table shows that with the same glucose Concentration the conversion of carbon in the Substantial feed to the gaseous product increases when the gasification reaction over a coal substance-containing catalyst such as activated carbon after present invention is carried out. More significant complete carbon conversion itself becomes wise then obtained when the WHSV increases 6 times from 3.7 22.2 (g / h) / g is increased, reducing activity and conduction ability of the carbonaceous catalysts of the present ing invention confirmed.
Tabelle III zeigt den Einfluß des Verhältnisses der Menge an Glucose-Einsatzmaterial zu der des Katalysators auf die Ausbeute an gasförmigem Produkt. Durch Erhöhen der Fließge schwindigkeit des Einsatzmaterials im Verhältnis zum Kata lysator, d. h. der WHSV, erhöhen sich die Ausbeuten an Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Kohlenstoffumwandlung war sehr hoch.Table III shows the influence of the ratio of the amount of glucose feed to that of the catalyst on the Yield of gaseous product. By increasing the flow Speed of the feed in relation to the kata lysator, d. H. the WHSV, the yields increase Hydrogen and carbon monoxide. The carbon conversion was very high.
Fig. 2 zeigt, daß die Teerausbeute bei der Vergasung von 1,0 M Glucose ebenfalls eine Funktion der Temperatur ist. Fig. 2 shows that the tar yield when gasifying 1.0 M glucose is also a function of temperature.
Die geringste Teerausbeute wurde bei 600°C erhalten, während bei 500°C die Teerausbeute mehr als 10-mal so hoch war.The lowest tar yield was obtained at 600 ° C, while at 500 ° C the tar yield is more than 10 times as high was.
Im allgemeinen sollten die Verfahrensbedingungen so sein, daß sich das Wasser in dem Reaktionsmedium unter über kritischen Bedingungen befindet. Tabelle IV zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Glucoseumwandlung. Sämtliche Temperaturen lagen im überkritischem Bereich. Der Druck und die WHSV wurden konstant gehalten. Die höchste Kohlenstoffumwandlung und Wasserstoffausbeute wurden bei 600°C erhalten, wobei die Teerausbeuten bei jedem Lauf bei den untersuchten verschiedenen überkritischen Temperaturen sehr gering waren. Noch signifikanter stieg die Kohlen stoffumwandlung von 51% auf 98% und die Wasserstoff ausbeute dramatisch an, wenn die Temperatur von 550°C auf 600°C erhöht wurde. In general, the process conditions should be that the water in the reaction medium below critical conditions. Table IV shows the Influence of the reaction temperature on the glucose conversion. All temperatures were in the supercritical range. The Pressure and the WHSV were kept constant. The highest Carbon conversion and hydrogen yield were at Obtain 600 ° C, the tar yields with each run the different supercritical temperatures examined were very low. Coals rose even more significantly converting from 51% to 98% and the hydrogen yield dramatically when the temperature rises from 550 ° C 600 ° C was increased.
Tabelle V zeigt den Einfluß des Reaktionsdruckes auf die Glucoseumwandlung. Es ergibt sich, daß die höchste Kohlenstoffumwandlung und Wasserstoffausbeute bei 34,5 MPa erhalten wurde. Table V shows the influence of the reaction pressure on the Glucose conversion. It turns out that the highest Carbon conversion and hydrogen yield at 34.5 MPa was obtained.
Tabelle VI gibt die Ergebnisse der Verflüssigung von Cellobiose, einem Glucose-Dimer, an. Während der ersten drei Betriebsstunden ergaben sich eine überlegene Wasserstoffausbeute und Kohlenstoffumwandlung, wobei aber danach eine gewisse Katalysator-Deaktivierung festgestellt wurde.Table VI gives the results of the liquefaction of Cellobiose, a glucose dimer. During the first three hours of operation resulted in a superior Hydrogen yield and carbon conversion, however then a certain catalyst deactivation was found has been.
Tabelle VII zeigt die Ergebnisse der Vergasung von anderen Biomasse-Einsatzmaterialien, nämlich vom Mark befreite flüssigen Bagasse-Extrakt und Wasserhyazinthen. Nahezu ein Drittel des Produkts vom Bagasse-Extrakt war Wasserstoff, und die Kohlenstoffumwandlung war hoch.Table VII shows the results of gasification from others Biomass feed materials, namely exempt from the pulp liquid bagasse extract and water hyacinths. Almost one Third of the product from the bagasse extract was hydrogen, and the carbon conversion was high.
WHSV = stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit in g
flüssiger Extrakt/h-g Katalysator
Katalysator = Aktivkohle aus Kokosnußschalen
a Gasausbeute = g Gas/g Reaktant
b Molenbruch = mol Gas/Gesamtmol Gas im Abstrom
c Gas-Gesamtausbeute = g sämtlicher Gase/g Reaktant WHSV = hourly weight space velocity in g liquid extract / hg catalyst
Catalyst = activated carbon from coconut shells
a Gas yield = g gas / g reactant
b Molar fraction = mol of gas / total mol of gas in the outflow
c Total gas yield = g all gases / g reactant
Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse der Vergasung von Klärschlamm. Es ergibt sich, daß die Kohlenstoff- Katalysatoren beim thermischen Abbau derartiger Materialien wirksam sind.Table VIII shows the results of the gasification of Sewage sludge. It turns out that the carbon Catalysts in the thermal degradation of such materials are effective.
Tabelle IX zeigt, daß mit kohlenstoffhaltigen Katalysa toren, wie sie in einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wirksam organische Abfälle wie Methanol, Methylethylketon, Ethylenglykol und Essigsäure behandelt werden können. Die Wasserstoffausbeuten und die Kohlenstoffumwandlung waren sehr hoch.Table IX shows that with carbon-containing catalysts such as in a method according to the present Invention used to effectively use organic waste like Methanol, methyl ethyl ketone, ethylene glycol and acetic acid can be treated. The hydrogen yields and the Carbon conversions were very high.
Die vorliegende Erfindung wird zwar unter Bezugnahme auf die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele offenbart, es wird aber darauf hingewiesen, daß diese Beispiele nur zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung dienen sollen. Es ist zu erwarten, daß dem Fachmann ohne weiteres Modifikationen einfallen, die vom Grundgedanken der Erfindung Gebrauch machen und im Rahmen der Ansprüche liegen.While the present invention will be described with reference to FIG the preferred embodiments indicated above and Examples are disclosed, but it should be noted that these examples are for illustration only and not for Restriction should serve. It is expected that Specialist easily come up with modifications made by Basic ideas of the invention make use of and within the scope of claims.
Claims (24)
- a) ein Katalysator auf Kohlenstoffbasis in einer Reaktionszone bereitgestellt wird,
- b) die Reaktionszone vorerhitzt und unter Druck gesetzt wird,
- c) ein wasserhaltiges Einsatzmaterial in die vorerhitzte und unter Druck gesetzte Reaktionszone eingeführt wird, wobei das Einsatzmaterial organische Materie enthält und in der Zone das Einsatzmaterial eine Temperatur von 374°C oder höher und einen Druck von 22,1 MPa oder höher hat und
- d) das Einsatzmaterial mit dem Katalysator in der Reaktionszone zur Herstellung eines Produktes in Kontakt gebracht wird, das Wasser, Was serstoff, Methan, Kohlendioxid oder Gemische daraus enthält.
- a) a carbon-based catalyst is provided in a reaction zone,
- b) the reaction zone is preheated and pressurized,
- c) a water-containing feed is introduced into the preheated and pressurized reaction zone, the feed containing organic matter and in the zone the feed having a temperature of 374 ° C or higher and a pressure of 22.1 MPa or higher, and
- d) the feed is contacted with the catalyst in the reaction zone to produce a product that contains water, water, hydrogen, methane, carbon dioxide, or mixtures thereof.
in einen Reaktor ein Gemisch eingeführt wird, das Wasser und organische Materie enthält und der Reaktor einen Katalysator auf Kohlenstoffbasis enthält,
die Temperatur- und Druckbedingungen in dem Reaktor erhöht werden, um den Druck des Gemisches auf min destens 22,1 MPa und die Temperatur des Gemisches auf mindestens 374°C zu erhöhen und die organische Materie zu pyrolysieren,
ein Abstrom aus dem Reaktor gewonnen wird.19. Procedure in which:
a mixture is introduced into a reactor which contains water and organic matter and the reactor contains a carbon-based catalyst,
the temperature and pressure conditions in the reactor are increased in order to increase the pressure of the mixture to at least 22.1 MPa and the temperature of the mixture to at least 374 ° C. and to pyrolyze the organic matter,
an effluent is obtained from the reactor.
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