DE1966350C3

DE1966350C3 - Verwendung von synthetischen Calciumhydrosilikaten in keramischen Massen und Glasuren

Info

Publication number: DE1966350C3
Application number: DE19691966350
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: INTONG KUMLA SE AB
Current assignee: INTONG KUMLA SE AB
Priority date: 1969-03-12
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE1966350A1; DE1966350B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von synthetischen Calciumhydrosilikaten zur Herstellung von keramischen Massen und Glasuren.

Die Verwendung des natürlichen Calciumsilikats Wollastonit in keramischen Massen ist bekannt Sie führt zu einer günstigen Mineralbildung, Verringerung der Porosität besserer Temperaturwechselbeständigkeit besseren dielektrischen Eigenschaften, Verminderung der Trockenschwindung, Erniedrigung der Garbrandtemperatur, höherem Wärmeausdehnungskoeffizienten (Haarrißsicherheit von Glasuren) und zu einer günstigen Beeinflussung der Feuchtigkeitsdehnung. Im Glasurversatz wird durch natürlichen Wollastonit die Blasenbildung durch Kohlendioxid vermieden.

Die Verwendung von synthetischen Calciumhydrosilikaten, dem Zwischenprodukt zur Herstellung von synthetischem Catciumsilikat der chemischen Formel CaSiO] und dem Röntgenspektrum von natürlichem Wollastonit, war bisher jedoch nicht bekannt

Es ist zwar bekannt, daß natürlicher Woltastonit zur Herstellung keramischer Produkte geeignet ist und darüber hinaus auch ein synthetisch hergestellter Wollastonit verwendet werden kann, diese Tatsache gibt jedoch noch keine Anregung, auch andere Calciumsilikate zu verwenden. Beispielsweise wird in der französischen Patentschrift 15 24 501 für den wasserfreien Pseudowollastonit aus der Hydrothermalsynthese der Hinweis gegeben, derartige Produkte nicht zur Herstellung keramischer Formkörper zu verwenden. Aus der amerikanischen Patentschrift 29 10 760 ist zwar bekannt, ein dehydratisiertes Calciummetasilikat zusammen mit Ton und Flintsand in keramischen Mischungen zu verwenden, jedoch wird auch in dieser Druckschrift kein Hinweis auf die Verwendung eines wasserhaltigen Calciumhydrosilikats gegeben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von synthetischen, kristallinen, nahezu quarzfreien Calciumhydrosilikaten eines Molverhältnisses von SiOj: CaO - 0,7 bis 1,3, insbesondere von Tobermorit und Xonotlit, die beim Erhitzen Wollastonit mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 30 m²/g. bestimm! nach der BET-Methode, bilden, zur Herstellung von keramischen Massen und Glasuren. Vorteilhaft ist, wenn zur Herstellung von keramischen Massen die Calciumhydrosilikate mit oder ohne Zusatz von Bindeton und anderen Sinterhilfen entsprechend den keramischen Arbeitsmethoden verarbeitet werden.

Die nahezu quarzfreien Calciumhydrosilikate entstehen bei der hydrothermalen Behandlung einer wäßrigen Suspension von Calciumoxidhydrat und einer SiOr Quelle im Molverhältnis SiO₂: CaO = 0,7 bis 13 und einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-%. In etwa 4 bis 10 Stunden bilden sich nahezu quarzfreie Calciumhydrosilikate eines Molverhältnisses SiO₂: CaO = 0,7 bis 13, insbesondere etwa 1.

In Abhängigkeit von dem Molverhältnis CaO : SiO₂

ίο (C: S) der Ausgangsmischungen und den Bildungsbedingungen treten im System

Ca(OH)₂ - SiO₂ - H₂O (CSH)

11 verschiedene Calciumhydrosilikate (CSH-Phasen) auf. Es werden die hydrothermalen Bildungsbedingungen so gewählt, daß nahezu quarzfreie Calciumhydrosilikate entstehen. Das ist insbesondere bei synthetischem Tobermorit Caio[Sii₂03i](OH)6 uno synthetischem Xonotlit Ca₆[SUOt₇XOH)₂ der Fall. Diese beiden CSH-Phasen lassen sich auch aus wäßrigen Suspensionen von handelsüblichem Kalkhydrat und einer SiOrQuelle im Molverhältnis SiO₂: CaO = 0,7 — 13, vorzugsweise etwa 1, unter hydrothermalen Bedingungen herstellen. Das als einer der Rohstoffe dienende Calciumoxidhydrat wird zweckmäßig in Form von handelsüblichem Weißkalkhydrat (mit etwa 73% CaO) eingesetzt Auch Calciumoxid kann verwendet werden, das in der wäßrigen Mischung in Kalkhydrat übergeht Als SiO₂-QUeIIe kommen in erster Linie Kieselsäure (H₂SiO₄), kondensierte Kieselsäuren (SiO₂ · XH₂O) oder die verschiedenen Modifikationen von Siliciumdioxid in feingemahlenem Zustand in Frage. Sehr gute Ergebnisse werden mit reinem Quarzmehl (etwa 98% SiO₂) erzielt Das Calciumoxidhydrat und die SiO₂-QUeI-Ie werden in einem Molverhältnis von SiO₂ : CaO = 0,7 bis 13· vorzugsweise etwa 1, und einem Feststoffgehalt der wäßrigen Suspension von 30 bis 50% der hydrothermalen Behandlung bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C, insbesondere 150 bis 374* C, erforderlichenfalls in einem Autoklav, unterworfen. Bis zur Auskristallisation der gewünschten CSH-Phasen mit einem Molverhältnis von SiO₂: CaO = 0,7 bis 13, insbesondere von synthetischem Tobermorit und synthetischem Xonotlit, werden in der Regel 4 bis 10 Stunden benötigt.

Durch Zusatz von sogenannten Mineralisatoren, d. h. löslichen Alkali- und Erdalkalisalzen, insbesondere den Sulfaten, Silikaten, Chloriden und Fluoriden, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Nalriumftuorid, in einer Menge von 2 bis 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt der hydrothermal zu behandelnden Ausgangsgemische, wird die Bildung reiner Phasen begünstigt. In einem Autoklavprozeß werden die Bildungsbedingtingen hinsichtlich Drucktemperatur und Zeit innerhalb der angegebenen Grenzen zweckmäßig

« so aufeinander abgestimmt, daß synthetischer Xonotlit und/oder synthetischer Tobermorit entstehen. In den so hergestellten Hydrothermalprodukten konnte röntgenographisch kein Ca(OH)₂ mehr nachgewiesen werden, außerdem sind sie nahezu quarzfrei.

Man erhält hochwertige keramische Formkörper, wenn man erfindungsgemäß die synthetischen Calciumhydrosilikate mit einem Molverhältnis SiOj: CaO = 0,7 bis 13, insbesondere den synthetischen Tobermorit oder Xonotlit mit oder ohne Zusatz von Bindeton und anderen Sinterhilfen entsprechend den keramischen Arbeitsmethoden verarbeitet, wobei sich das wasserfreie synthetische Calciumsilikat während des Brennprozesses bildet.

Beispiel

6,6 kg handelsübliches Weißkalkhydrat mit etwa 96 Gew.-% CaO, berechnet auf glühverlustfreie Substanz und 5,2iB kg Quarzmehl einer BET-Oberfläche von etwa 4 mVg mit einem Gehalt von 98 Gew.-% SiO₂ sowie 0,24 kg Natriumfluorid werden unter Zugabe von 17,86 kg Wasser in einer Keramikkugelmühle etwa 10 Minuten gründlich gemischt Die Schlempe wird in Edelstahlformen gefüllt und in einem Autoklav bei 17 at Sattdampf, entsprechend 204⁰C, in drei Stunden hydrothermal behandelt

Nach der autoklaven Behandlung wird die poröse, mürbe Masse, die aus der Calciumsilikathydratphase CSHI besteht, bei 150°C getrocknet und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert Dieses Produkt hat eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 90 m³/g.

Claims

Patentansprüche;

1. Verwendung von synthetischen, kristallinen, nahezu quarzfreien Calciumhydrosilikaten eines Molverhältnisses von SiO₃: CaO = 0,7 bis 1,3, insbesondere von Tobermorit und Xonotlit, die beim Erhitzen Wollastonit mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 30 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode bilden, zur Herstellung von keramischen Massen und Glasuren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei zur Herstellung von keramischen Massen die Calciumhydrosilikate mit oder ohne Zusatz von Bindeton und anderen Sinterhilfen entsprechend den keramischen Arbeitsmethoden verarbeitet werden.