JPS62256816A - 硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂の硬化剤、特に塗料用として有用な硬化剤
に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、１イ〕業界の各分野で金属材料の代替としてプラ
スチックが広く用いられるようになり、その使用量は急
徴に増大してきた。これに伴ってプラスチック表面の塗
装に対する要求も増している。

一般にプラスチック素材の熱的性質から塗おＦとしては
低−硬化型である２液ウレタン塗料が用いられている。

そして、これらの硬化剤としては、ポリイソシアホー１
−化合物であるトリレンジイソシアネーＩ−のトリメチ
ロールプロパンアダクト、ジフェニルメタンジイソシア
ネートのトリメチロールプロパンアダクト、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
アダクト、ヘキサメチレンジイソシアネー）−の１〜リ
メチロールブロバンアダク１−もしくはそのインシアス
レート化物またはそのビウレット反応化３基体、インホ
ロンジイソシアネートのトリメチロールブロパンアダク
トもしくはそのイソシアヌレート化物等が用いられてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、プラスチック素材の中で、ポリカーボネート
、ポリスチレン等は耐溶剤性が悪く、ケトン系溶剤、エ
ステル系溶剤、芳香族系溶剤等によりクラックを生じて
しまうため、脂肪族系溶剤からなる塗料でなければ使用
できないものがある。

一方、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物のうち
、トリレンジイソシアネーｉ〜のトリメチロールプロパ
ンアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパンアダクト。

水添ジフェニルメタンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパンアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパンアダクトおよびそのインシア
ヌレ−１−化物およびそのビウレット反応化３量体、イ
ンホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンア
ダクト等は脂肪族系の溶剤に溶解しにくい。またイソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレート化物は脂肪族
系の溶剤に可溶であるが、反応性が低いため塗膜は耐水
性、可撓性に劣るという問題がある。

そしてまた、プラスチックの中には軟質で可撓性に富む
ものもあり、従ってそれらのプラスチックに塗装された
塗膜も可撓性が要求される。しかし上記のポリイソシア
ネート化合物は可撓性がないという問題がある。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、脂肪族系
溶剤に可溶で、かつ塗１漠等の樹脂に可り！性を与える
ことができる硬化剤を提供することを［１的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）ポリエポキシドおよび水酸基含有モノ
エポキシドから選ばれるエポキシドと、（Ｂ）炭素数６
〜２０の脂肪酸との反応生成物である半エステル化合物
（Ｃ）に、（Ｄ）ジイソシアネートを付加反応させた付
加反応物であって、前記脂肪酸のアルキル基が付加反応
物の２０〜６０重量％であり、かつ前記エポキシドのエ
ポキシ基をａモル、反応した脂肪酸をｂモル、前記エポ
キシドの水酸基をＣモル、反応したジイソシアネートを
ｄモルとしたとき、ｂ／ａ＝０．９５／ｌ〜ｌ／１．　
ｄ／（ａ＋ｃ）　＝０．９５／１〜１／１であるポリイ
ソシアネート化合物を含有することを特徴とする硬化剤
である。

（Ａ）のエポキシドはポリエポキシドおよび水酸基含有
モノエポキシドから選ばれろ１種以上のものである。ポ
リエポキシドとしては、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセロ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエー
テル。

１〜リメチロールプロパン１−リグリシジルエーテル、
ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂等があげられ、水酸基金イー■モノ
エポキシドとしてはグリシドールがあげられる。

（Ｂ）の炭素数６〜２０の脂肪酸は直鎖状もしくは分岐
状の飽和または不飽和アルキル基を有する脂肪酸である
。直鎖状脂肪酸としては１例えばカプロン酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸。

ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等；分岐状脂肪酸としては、例えば２
−二チル酪酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸
、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソト
リデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等；
不飽和脂肪酸としては１例えばカプロレイン酸、ウンデ
カン酸、リンデル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルイン酸等；飽和および
不飽和脂肪酸の混合物としては大豆油脂肪酸等があげら
れ、これらは１種単独または２種以上の混合物が使用で
きる。

（Ｃ）の半エステル化合物は、（Ａ）のエポキシドと（
１１）の脂肪酸との反応生成物であり、活性水素とエポ
キシＪ１（の反応により生成する水酸部および元から含
まれる水酸基の複数の水酸基をイｊする化合物である。

（Ｄ）のジイソシアネートとしては、製造されるポリイ
ソシアネート化合物が脂肪族系溶剤に可溶で未反応のジ
イソシアネートを溶剤分別により除去できないため、半
エステル化合物の水酸基にジイソシアネート１分子を定
量的に反応させろことのできるジイソシアネート、Ｉｌ
ｊえば反応性の異なるイソシアネー１−基を右するジイ
ソシアネ−１〜、または減圧で留去できるジイソシアネ
ートなどが々ｆましい。反応性の異なるイソシアネー１
−基を有するジイソシアネートとしては、２，４−トリ
レンジイソシアネート−等、減圧で留去できるジイソシ
アネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等
があげられる。

本発明の硬化剤の成分であるポリイソシアネート化合物
は、（Ａ＞のエポキシドと（Ｂ）の脂肪酸とを反応させ
て（Ｃ）の半エステル化合物を生成させ、この半エステ
ル化合物と（Ｄ）のジイソシアネートとを付加反応させ
て製造されろ。最初のエポキシドと脂肪酸の反応では、
反応したカルボキシル甚と同数の水酸Ｊ、（が生成し、
この水酸基および元からエポキシドに含まれている水酸
基に、次のジイソシアネートとの反応においてジイソシ
アネート１分子が定量的に反応し、これによりインシア
ネート、！、ｌ；を複数個もつポリイソシアネー１〜化
合物が生成する。

半エステル化合物（Ｃ）の合成条件はカルボキシル」１
（とエポキシ基が定量的に反応するので、反応温度、反
応ｎ、ｐ間等必要に応じてｉａ宜に選択してよい。また
半エステル化合物（Ｃ）とジインシアネートとの反応は
、ジイソシアネートの一方のイソシアネー！−基のみを
反応させる必要性から８０°Ｃ以下でジイソシアネート
中に半エステル化合物（ｃ）を少量づつ添加して反応さ
せる方θミが好ましい。

２．４−１−リレンジイソシアネートを用いろ場合は半
エステル化合物（Ｃ）の水酸基１モルに対し２．・１−
トリレンジイソシアネートを０．９５〜１モル用いろ。

ヘキサメチレンジイソシアネートを用いろ場合は半エス
テル化合物（Ｃ）の水酸基１モルに対しヘキサメチレン
ジイソシアネートを３〜１０　（：５モル用い、未反応
のヘキサメチレンジイソリアネートを減圧下で留去する
方法が好ましい。

こうして得られろポリイソシアネート化合物は、（Ｉ３
）の脂肪酸のアルキル基の含有量により、脂肪族系溶剤
に対する＋８解性、ならびに硬化剤を塗料用として使用
した場合の塗膜の可撓性が異なる。

耐溶剤性の悪いプラスチック、例えばポリカーボネート
、ポリスチレン等の耐溶剤性を調べた結果、塗料の溶剤
組成中、脂肪族系溶剤８０％、芳香族系溶剤２０％まで
なら使用可能であり、芳香族系溶剤が２０％を戴える範
囲では、プラスチックにクラックが入ることがわかった
。

本発明の硬化剤の成分であるポリイソシアネー１〜化合
物において、脂肪酸のアルキル基の含有量が少なくなる
と脂肪族系溶剤に対する溶解性および塗膜への可撓性付
与が悪くなり、ポリイソシアネ−１・化合物に対する脂
肪酸のアルキル基の含有量が２０重ＪＪＬ％未満ては脂
肪族系溶剤／芳香族系溶剤＝８０／２０の混合溶剤に不
溶となるとともに、硬化塗膜への可撓性付与の効果も顕
著でなくなる。

またアルキルへの含有量は２０〜６０重呈％であれば、
脂肪族系溶剤に対する溶解性、可撓性は十分であり、あ
えて６０重呈％を越えて使用する必要性がない。

（Ｂ）の脂肪酸の炭素数が６未、１２Ｉの場合、アルキ
ル基含有量が２０重量％未濶となり、脂肪族系溶剤に対
する溶解性が悪くなる。また脂肪族系溶剤に対する溶解
性を付与するのに炭素数が６〜２ｏであれば十分であり
、あえて炭素数が２０を越えたものを使用する必要性が
ない。

次に（Ａ）のエポキシドのエポキシ基を８モル。

このエポキシ基と反応した（Ｂ）の脂肪酸をｂモル、（
Ａ）の水酸Ｊ、％をＣモル、全部の水ｌ！ａ基と反応し
たジイソシアネートをｄモルとすると、ｂ／ａのモル比
が０．！１５／１１０００合、脂肪族系溶剤に不溶の硬
化剤が得られる。このモル比はａを基べｑとしているの
で、ｂ／８のモル比が１／１を越えることはない。

またｄ／（ａ＋ｃ）のモル比が０．９５／１未満の場合
、１：）られる硬化剤は貯蔵中にゲル化する。このモル
比は（ａ＋ｃ）を基僧としているので、反応したｄ／（
ａ＋ｃ）のモル比が１７１を越えることはない。

本発明の硬化剤は上記のポリイソシアネート化合物を有
効成分とするものであり、他の成分を含んでいてもよい
。本発明の硬化剤は塗料、接着剤、コーキング剤等に使
用される樹脂の硬化剤として使用されるが、特に塗料用
の硬化剤に適している。

硬化の対象となる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂など、ポリイソシアネートにより硬化可能な樹脂
があげられる。

本発明の硬化剤を塗料用として用いる場合は、通常の塗
料に使用される各種のバインダー用ワニス、各種顔料、
添加剤等を組み合わせることにより塗料が得られる。バ
インダー用ワニスとしては通常の塗料に使用されるワニ
ス、例えばアクリルワニス、ポリエステルワニス、アル
キドワニス、ポリウレタンワニス等が使用できる。

本発明の硬化剤は脂肪族系溶剤への溶解性が良好なため
、脂肪族系溶剤からなる塗料用硬化剤として用いること
ができる。したがって１本発明の硬化剤を用いた塗料は
耐熱、耐溶剤性の悪いプラスチック素材の塗装に好適で
ある。また１本発明の硬化剤を塗料用として使用した場
合、得られた塗膜は可撓性が優れることから自動車バン
パー等の塗料用硬化剤としても適用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリイソシアネート化合物を成
分としたので、脂肪族系溶剤に可溶で。

可撓性を有する硬化剤が得られる。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明を更に詳述するが、例中にお
ける部は重量部１％は重量％である。

製造例１　半エステル化合物Ｃの製造 攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に
表１に示すように、キシレン、ポリエポキシド、水酸基
含有モノエポキシドおよび脂肪酸を仕込み、１６０〜１
７０℃で４時間反応させた化合物Ｃの溶液を得た。得ら
れた化合物Ｃの溶液の固形分、ガードナーホルト粘度、
酸価、水酸基価等を表１に示す。なお得られた化合物Ｃ
の溶液をそれぞれＣ−１ないしＣ−１１とする。

製造例２　バインダー用ワニスの製造 攪拌装置、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備え
た反応容器にキシレン１０部おキびアイソパー丁り（エ
クソン化学（株）製、商標、脂肪族系溶剤）２０部を仕
込み、還流温度（約１４０℃）まで加熱する。還流状態
を保ち滴下ロートより下記ビニルモノマー混合物を３時
間をかけて等速滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部メ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　５．９部ブチ
ルメタクリレート　　　　　　　　　　３．１部ラウリ
ルメタクリレート　　　　　　　　１７．２部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート７．８部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　０．５部し−ブチルペルオキ
シベンゾエート　　　　　０．５部滴下終了後１時間還
流温度に保ち、次いでし一ブチルペルオキシベンゾエー
ト０ｏ０５部およびキシレン１部を混合し、Ｗｉ下ロー
トより滴下した。さらに２時間還流部度に保ち反応を続
けた後、アイソパー１’：ＩＬ’３５部を加えて不揮発
分４９．８％のワニスを得た。なおこのワニスはガード
ナーホルト粘度がＺであった。

実施例１〜９ 攪拌装置、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備え
た反応容器に表２に示すように、２，４−トリレンジイ
ソシアネートおよびエチルシクロヘキサンを仕込み、６
０〜７０℃に加熱攪拌し、これに滴下ロートより化合物
Ｃの溶液を３時間で滴下添加し、さらに６０〜７０℃で
３時間反応を続け、実施例１〜９の透明な硬化剤溶液を
得た。得られた硬化剤溶液の固形分、ガードナーホルト
粘度および５借景のへブタン／キシレン＝８０／２０の
混合溶剤に混合した時の溶解性を表２に示す。

次に得られた硬化剤溶液と前記バインダー用ワニスとを
表２に示す塗料配合により秤量後混合し、表２に示す希
釈シンナーを加えて、フォードカップＮｏ、４で２０秒
（２０℃）の希釈塗料を得た。

得られた希釈塗料を厚さ３１ｍＩのポリカーボネート樹
脂板およびポリスチレン樹脂板に吹付塗装し、８０℃で
３０分間焼付けて乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜の
乾燥塗膜厚、塗膜外観、アセトン溶解性、屈曲性等の塗
膜性能を表２に示す。

実施例１０〜１２ 実施例１〜９と同様な反応容器に表２に示すように、ヘ
キサメチレンジイソシアネートおよびエチルシクロヘキ
サンを仕込み、６０〜７０℃に加熱攪拌し、これに滴下
ロートより化合物Ｃの溶液を３時間でイク下添加し、さ
らに６０〜７０℃で３時間反応を続けた。得られた反応
物溶液をロータリーエバポレーターにかけて減圧下で未
反応のヘキサメチレンジイソリアネートおよび溶剤を留
去した後。

アイソパーＥ／キシレン＝８０／２０の混合溶剤３０部
を加えて実施例１０〜１２の透明な硬化剤溶液を得た。

得られた硬化剤溶液の固形分、ガードナーホルト粘度お
よび５倍量のへブタン／キシレン＝　８０　／　２０の
混合溶剤に混合した時の溶解性を表２に示す。

次に１１？られた硬化剤溶液と＋’＋７ｊ記バインダー
用ワニスとを表２に示す塗料配合により秤量後混合し、
表２に示す希釈シンナーを加えて、フォードカップＮｏ
、４で２０秒（２０℃）の希釈塗料を得た。

得られた希釈塗料を厚さ３ｍのポリカーボネート樹脂板
およびポリスチレン樹脂板に吹付塗装し、８０℃で３０
分間焼付けて乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜の乾燥
塗膜厚、塗膜外観、アセトン溶解性、屈曲性等の塗膜性
能を表２に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜１２と同様な反応容器に表２に示すように、
２．４−　トリレンジイソシアネートおよびエチルシク
ロヘキサンを仕込み、６０〜７０℃に加熱攪拌し、これ
に滴下ロートより化合物Ｃの溶液を３時間で滴下添加し
、さらに６０〜７０℃で３時間反応を続けて硬化剤溶液
を得た。

得られた比較例１の硬化剤溶液は白濁しており。

脂肪族系溶剤に不溶の硬化剤が生成していることを示し
た。比較例２の硬化剤溶液は２０℃に１日放置した後ゲ
ル化した。比較例３の硬化剤溶液は合成中に不溶物が析
出した。

次に得られた比較例１の硬化剤溶液と前記バインダー用
ワニスとを表２に示す塗料配合により秤量後混合し、表
２に示す希釈シンナーを加えて、フォードカップＮ００
４で２０秒（２０℃）の希釈塗料を得た。

得られた希釈塗料を厚さ３画のポリカーボネート樹脂板
およびポリスチレン樹脂板に吹付塗装し。

８０℃で３０分間焼付けて乾燥塗膜を得た。得られた乾
燥塗膜の乾燥塗膜厚、塗膜外観、アセトン溶解性、屈曲
性等の塗膜性能を表２に示す。

〔注〕

１）　アルキル基含有量 Ｍｗ：ポリイソシアネート化合物の分子量Ｍ　：ポリイ
ソシアネート化合物中のアルキル基含有量 ２）溶解性 ５倍−Ｈ，Ｈの／＼ブタン／キシレン＝　８０／２０の
混合溶剤を加えた時の溶解性 良好：完全に透明な状態となる場合 ３）　アイソパーＥ エクソン化学（株）製、商標、脂肪族系溶剤４）トルゾ
ール１９ シェル化学（株）製、商標、脂肪族系溶剤８０％、芳香
族系溶剤２０％の混合溶剤 ５）塗膜外観 良好：平滑で光沢のある場合 ６）　アセトン１８ｍ、性 ガーゼにアセトンをひたして塗面を１０往復する。

良好：塗面の溶解、っやびけ等の異常のない場合 ７）　屈曲性 塗膜を上にして直径１．　Ｏｎｕの鉄棒にそって折り曲
げる。

良好：塗膜、素材共にワレ、クランク等の異常のない場
合 表２の結果から明らかなように、本発明の硬化剤は脂肪
族系溶剤に対する溶解性、／ｌｉｌ外股、アセトン溶解
性、屈曲性等の塗膜性能に優れている。

これに対して硬化剤中のアルキル基含有量が２０％未満
の比較例１の硬化剤溶液は白濁しており、塗膜外観、屈
曲性等の塗膜性能も劣っている。

ｄ／（ａ＋ｃ）のモル比が０．９５／１未満の比較例２
の硬化剤溶液は、２０℃に１日放置した後ゲル化した。

ｂ／ａのモル比が０．９５／１未満の化合物Ｃを使用し
た比較例：３の硬化剤溶液は、合成中に不溶物が析出し
、硬化剤として使用できろものが得られなかった・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリエポキシドおよび水酸基含有モノエポ
   キシドから選ばれるエポキシドと、（Ｂ）炭素数６〜２
   ０の脂肪酸との反応生成物である半エステル化合物（Ｃ
   ）に、（Ｄ）ジイソシアネートを付加反応させた付加反
   応物であって、前記脂肪酸のアルキル基が付加反応物の
   ２０〜６０重量％であり、かつ前記エポキシドのエポキ
   シ基をａモル、反応した脂肪酸をｂモル、前記エポキシ
   ドの水酸基をｃモル、反応したジイソシアネートをｄモ
   ルとしたとき、ｂ／ａ＝０．９５／ｌ〜１／ｌ、ｄ／（
   ａ＋ｃ）＝０．９５／ｌ〜１／ｌであるポリイソシアネ
   ート化合物を含有することを特徴とする硬化剤。
2. （２）ジイソシアネートが２，４−トリレンジイソシア
   ネート、またはヘキサメチレンジイソリアネートである
   特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。