DE19652040C5

DE19652040C5 - Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion

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Publication number: DE19652040C5
Application number: DE19652040A
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Kitakyusyu Sato; Takahiro Kitakyusyu Oshida; Takashi Kitakyusyu Ono; Kiyoji Kitakyusyu Kuma; Yasuharu Yokohama Mori; Atsuo Yokohama Takeuchi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: GB2308123A; DE19652040B4; US5962570A; US6602940B1; DE19652040A1; GB9625770D0

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion, umfassend die Schritte:
Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcarbonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyalkylenglykols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und einem Copolymeren von Ethylenglykol und Propylenglykol;
und danach
Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Base, wobei der Modifizierungsschritt in Gegenwart eines C_1-4-Alkohols durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion.
Bislang sind als Flockungsmittel oder Papierchemikalien verwendete kationische Polymere im allgemeinen hochmolekular und wasserlöslich. Wäßrige Lösungen dieser kationischen Polymeren zeigen eine hohe Viskosität, selbst wenn sie eine Konzentration von nur wenigen Prozent aufweisen, und können somit nicht immer leicht während der Herstellung, dem Transport und der Verwendung gehandhabt werden. Daher sind verschiedene Vorschläge hinsichtlich des Herstellungsverfahrens kationischer Polymere und der Form dieser Produkte gemacht worden. Unter diesen Vorschlägen für das Herstellungsverfahren wird das Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung am häufigsten als Polymerisationsverfahren angewandt. Bei diesem Polymerisationsverfahren zeigt die Polymerisationsreaktionslösung, wenn die Monomerkonzentration auf einen hohen Gewichtsprozentgehalt zur Erhöhung der Produktionseffizienz bei der industriellen Massenproduktion erhöht wird, eine extrem hohe Viskosität, welche Gelierung verursacht und somit nur schwierig gehandhabt werden kann. Bei anderen Polymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, sind die Handhabung und der Transport der resultierenden Polymerlösungen relativ einfach. Da jedoch diese Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, erhöhen die Installation einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage sowie Einrichtungen zur Abwendung von Gefahren, wie einer Entzündung, die Kosten. Daher wird es unter sämtlichen Gesichtspunkten als am idealsten angesehen, die Polymerisation in einem wäßrigen System in der Weise durchzuführen, daß die Polymerlösung leicht gehandhabt werden kann.
Hinsichtlich der Form des dabei erhaltenen Produkts wird das Produkt, wenn es beispielsweise als Ausflockungsmittel verwendet wird, oftmals in Form eines Pulvers geliefert, das vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die Pulverform ist jedoch darin nachteilig, daß es zur Auflösung viel Zeit erfordert. Insbesondere kann es die Bildung eines koagulierten Bereichs beinhalten, eines leichtlöslichen Massematerials, das Fischaugen verursacht. Diese Problem kann eine spezielle Auflösungseinrichtung erfordern. Beispielsweise ist es erforderlich, daß das Pulver mittels einer Zuführeinrichtung oder dergleichen Stück für Stück Wasser zugefügt wird. Neben der Pulverform wurde jüngsterzeit eine Emulsion vom W/O-Typ auf den Markt gebracht. Dieser Produkttyp besitzt normalerweise eine geringe Lösungsviskosität und kann somit leicht gehandhabt werden. Weiterhin kann dieser Produkttyp bei der Anwendung leicht in Wasser gelöst werden. Jedoch wird im allgemei nen eine Ölkomponente, wie ein hochsiedender Kohlenwasserstoff, zur Dispergierung der Emulsion verwendet und muß daher bei der Auflösung vor der Anwendung abgetrennt werden.
Andererseits übt das oben beschriebene Polyvinylamin eine ausgezeichnete Wirkung bei der Anwendung eines kationischen Polymeren als Ausflockungsmittel bei der Abwasser-Entsorgung, als Mittel zur Steigerung der Papierfestigkeit, Mahlgradverbesserer oder Verbesserer der Füllstoffausbeute aus und wird somit als Material mit guter Zukunft angesehen. Als Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyvinylamins war ein Verfahren bekannt, welches das Polymerisieren eines N-Vinylformamids zur Erzielung eines Poly-N-vinylformamids, und daran anschließend das Modifizieren des erhaltenen Poly-N-vinylformamids unter sauren oder basischen Bedingung umfaßt, sodaß die Formylgruppe in dem Polymer zumindest teilweise hydrolisiert wird, wie in der JP-B-63-9523 beschrieben (der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Weiterhin wurden zur weiteren Verbesserung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Vinylamins viele Polyvinylamin-Copolymere vorgeschlagen, die erhalten werden mittels eines Verfahrens, welches das Copolymerisieren von Vinylacetat, Acrylnitril oder Acrylsäureester als hydrophobes Monomer mit einem N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid als N-Vinylcarbonsäureamid, und danach das Modifizieren des so erhaltenen Copolymeren umfaßt, sodaß die Formylgruppe oder Acetylgruppe zumindest teilweise hydrolisiert wird, wie in der JP-A-59-39399 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-62-74902 , JP-A-63-304 , JP-A-63-10609 und JP-A-3-118804 vorgeschlagen.
Die oben beschriebenen Polyvinylamine wurden in den letzten Jahren hinsichtlich ihrer praktischen Anwendung untersucht. Diese Polyvinylamine zeigen eine hohe Entwässerungsfähigkeit im Vergleich mit herkömmlichen kationischen Polymeren, die eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen. Daher sind diese Po lyvinylamine unter vielen Gesichtspunkten als Ausflockungsmittel ausgezeichnet. Es existiert jedoch kein ausreichendes Wissen hinsichtlich ihres Herstellungsverfahrens. Ander Produkte als diejenigen vom Pulvertyp sind fast nicht berichtet worden.
Die oben beschriebenen Probleme beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines kationischen wasserlöslichen Polymeren und dem dabei erhaltenen Produkt ergeben sich ebenso mit Bezug auf Polyvinylamin. Daher war ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylamins und eines Produkts, das in einfacherer Weise als Ausflockungsmittel oder dergleichen gehandhabt werden kann, erwünscht. Unter den N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren gibt es viele Polymere, die präzipitieren, wenn sie durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium erhalten und als Präzipitate gewonnen werden, und zwar in Abhängigkeit der Arten und der Molekulargewichte der copolymerisierenden Monomeren. Ein solches wasserunlösliches Polymer kann kaum in einem stabilen dispergierten Zustand in dem wäßrigen Medium erhalten werden. Weiterhin neigt das so präzipitierte Polymer zur Agglomeration. Wenn diese Agglomeration beträchtlich ist, kann die Polymerlösung nur unzureichend gerührt werden, wodurch die Polymerisationsreaktion in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Weiterhin kann die Hydrolysationsreaktion beim nachfolgenden Modifizierungsschritt nicht glatt voranschreiten. Schließlich können Polyvinylamine mit zufriedenstellenden Eigenschaften nicht erzielt werden.
Die JP 05255565 A betrifft eine pulverförmige kationische wasserlösliche Polymerzusammensetzung, umfassend ein Hydrolysat eines N-Vinylcarboxamidcopolymers mit Chlorwasserstoff und Sulfaminsäure, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die US 5 008 321 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsion eines Polymers durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation von N-Vinylamid alleine oder zusammen mit einem anderen Monomer und anschließend Hydrolyse des Polymers.
Die Ziele und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.
Die hier genannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich eines Verfahrens zur Inhibierung der Agglomeration eines Polymeren, das bei einem Verfahren erzeugt wird, welches das Polymerisieren von Monomeren einschließlich einer N-Vinylcarbonsaüre in einem wäßrigen Medium und danach die Modifizierung des resultierenden Polymeren umfaßt, um ein kationisches Polymer zu erhalten, so wie zur Verbesserung der Handhabbarkeit des so modifizierten Polymeren. Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß die Polymerisation und Modifizierung in Gegenwart einer spezifischen Verbindung es ermöglicht, eine ausgeprägte Agglomeration des Polymeren zu verhindern. Ebenso hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren es ermöglicht, eine ein Polyvinylamin enthaltende, wäßrige Lösung oder Dispersion zu erhalten, die sofort bei verschiedenen Anwendungen, wie als Ausflockungsmittel, verwendet werden kann. Somit wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wässrigen Lösung oder Dispersion, wie in Anspruch 1 definiert.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Beispiele des N-Vinylcarbonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) umfassen N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid. Um ein Modifizierungsprodukt eines N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren zu erhalten, ist N-Vinylformamid bevorzugt, da das resultierende Polymer eine gute Hydrolysierbarkeit aufweist.
Das polymerisierbare Monomer zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das oben beschriebene N-Vinylcarbonsäureamid alleine sein. Alternativ kann eine andere Vinylverbindung als das N-Vinylcarbonsäureamid in Kombination als copolymerisierbares Monomer verwendet werden, unter Berücksichtigung der Leichtigkeit einer Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts oder der Bevorzugung zur Ausfällung des Polymeren in der Polymerlösung, um eine bessere Handhabbarkeit vorzusehen.
Beispiele der Vinylverbindung umfassen Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrrolidon, Alkylvinylether mit einer C_1-4-Alkylgruppe (wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, t-Butylvinylether), N-substituierte Alkyl(meth)acrylamide, substituiert durch eine C_1-4-Alkylgruppe (wie N-Methylacrylamid, N-Isopropylamid und N,N-Dimethylacrylamid), und (Meth)acrylsäureester mit einer C_1-20-Estergruppe (wie Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 3-Methylbutylacrylat, 3-Pentylacrylat, Neopentylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexy lacrylat, Phenylacrylat, Heptylacrylat, Benzylacrylat, Tolylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Nonylacrylat und Octylmethacrylat).
Wenn das N-Vinylcarbonsäureamid (A) mit der oben beschriebenen Vinylverbindung (B) copolymerisiert wird, unterliegt das Copolymerisations-Molverhältnis von (A) zu (B) keiner besonderen Beschränkung. Der optimale Bereich dieses Copolymerisations-Molverhältnisses kann mit der Art der Vinylverbindung (B) variieren. Wenn das so hergestellte Copolymer wasserlöslich ist, sodaß Ausfällungspolymerisation auftritt, beträgt dieses Copolymerisations-Molverhältnis im allgemeinen 95:5 bis 10:90, vorzugsweise 60:40 bis 40:60.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren einschließlich dem oben beschriebenen N-Vinylcarbonsäureamid in einem wäßrigen Medium polymerisiert. Bei diesem Polymerisationsverfahren werden die Monomeren in Form einer wäßrigen Lösung polymerisiert. Das resultierende Polymer ist wasserlöslich oder wasserunlöslich. Beispielsweise kann eine Mischung von Monomeren in einem wäßrigen Medium unter heftigem Rühren in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert werden. Die Polymerisation wird bewirkt, wenn die Gesamtmonomerkonzentration in der Polymerisationslösung im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Polymerisation wird vorzugsweise durch kontinuierliches Einführen dieser Monomerkomponenten getrennt oder in Vermischung mit Wasser in der Weise, daß ein vorbestimmtes Verhältnis der Monomeren erhalten wird, um aufeinanderfolgende Polymerisation zu verursachen, durchgeführt.
Jedwede gewöhnlichen Radikalpolymerisationsinitiatoren, die zur Polymerisation von wasserlöslichen oder hydrophilen Monomeren verwendet werden, können als Radikalpolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Jedoch wird eine Azoverbindung vorzugsweise verwendet, um ein erwünschtes Polymer in einer hohen Ausbeute zu erhalten. Insbesondere ist eine wasserlösliche Azoverbindung bevorzugt. Beispiele der wasserlöslichen Azoverbindung umfassen Hydrochloridsalze, Sulfate und Acetate von 2,2'-Azobis-2-amidinopropan und Azobis-N,N'-dimethylenisobutylamidin, sowie Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von 4,4'-Azobis-4-cyanovalerinsäure. Diese Radikalpolymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Mo nomeren.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C bewirkt. Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden. Die Polymerisationsreaktion beinhaltet die Erzeugung von Polymerisationswärme. Daher wird das Polymerisationssystem im allgemeinen gekühlt, sodaß die Polymerisationstemperatur auf den oben definierten Bereich eingestellt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es ein wesentliches Erfordernis, dass ein Polyalkylenglykol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und einem Copolymeren von Ethylenglykol und Propylenglykol, (nachfolgend gelegentlich als "Polyethylenglykol oder dergleichen" bezeichnet) während der oben beschriebenen Polymerisationsreaktion vorliegt. In anderen Worten macht es die Wirkung des Polyethylenglykols oder dergleichen möglich, eine ausgeprägte Agglomeration des Polymeren zu inhibie ren und somit die industrielle Handhabbarkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und Hydrolyseschritt zu verbessern. Die Zugabe von Polyethylenglykol oder dergleichen beeinträchtigt die Polymerisation nur wenig. Die Zugabe von Polyethylenglykol oder dergleichen verursacht die Ausfällung des Polymeren und kann somit die stabile Dispersion des Polymeren in dem wäßrigen Medium bewirken, um so eine Verbesserung der industriellen Handhabbarkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt vorzusehen. Das Polyethylenglykol oder dergleichen bleibt vorzugsweise fest und wasserlöslich. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyethylenglykols oder dergleichen beträgt im allgemeinen 1.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 6.000 bis 100.000. Das Polyethylenglykol oder dergleichen kann in Form eines Copolymeren vorliegen. Copolymere von Ethylenglykol mit Propylenglykol werden in geeigneter Weise beider vorliegenden Erfindung als Copolymertyp des Polyethylenglykols oder dergleichen verwendet. Im Falle des Copolymeren beträgt das Polymerisations-Molverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im allgemeinen 90:10 bis 40:60.
Die Menge des oben beschriebenen, zuzusetzenden Polyethylenglykols oder dergleichen beträgt im allgemeinen 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren. Wenn die Menge des zu verwendenden Polyethylenglykols oder dergleichen zu gering ist, kann die Agglomeration des Copolymeren nicht in ausreichender Weise inhibiert werden. Wenn andererseits die Menge des zu verwendenden Polyethylenglykols oder dergleichen zu groß ist, bleibt der resultierende Effekt im wesentlichen der gleiche. Dies ist unwirtschaftlich. Die Zugabe des Polyethylenglykols oder dergleichen wird im allgemeinen durchgeführt durch dessen Zugabe zu dem wäßrigen Medium vor der Polymerisation der Monomeren in Form einer wäßrigen Lösung. Das resultierende Polymer kann entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Da die Wirkung des Polyethylenglykols oder dergleichen die Ausfällung eines wasserhaltigen Gelpolymeren verursacht, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise von Anfang an unter Rühren durchgeführt. Auf diese Weise kann selbst das resultierende, ausgefällte wasserunlösliche Polymer stabil in Wasser dispergiert werden, wodurch es möglich gemacht wird, die industrielle Handhabbarkeit des Polymeren beim Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt zu verbessern.
Um die Ausfällbarkeit des Polymeren zu verstärken, können verschiedene anorganische Salze zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten verwendet werden. Da eine zweiwertige oder höherwertige Säure dazu neigt, ein Polymer ionisch zu vernetzen, um es unlöslich zu machen, wird ein anorganisches Salz, das aus einer einwertigen Säure gebildet ist, im allgemeinen vorzugsweise verwendet. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Natriumchlorid, Natriumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Lithiumchlorid und Lithiumnitrat.
Das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene N-Vinylcarbonsäureamidpolymer wird mit einer Säure oder Base so wie es ist in Form der Lösung oder Dispersion oder nach Verdünnung mit Wasser oder einem Alkohol modifiziert, sodaß es in ein wasserlösliches Polyvinylamin umgewandelt wird. Im einzelnen wird das N-Vinylcarbonsäureamidpolymer an der zweiten Amidgruppe der N-Vinylcarbonsäureamideinheit modifiziert. Als ein Ergebnis der Modifizierungsreaktion, welche Hydrolyse beinhaltet, wird eine Vinylamineinheit als eine wiederkehrende Einheit erzeugt. Im Falle der Herstellung eines Copolymeren kann die Struktur der verwendeten Vinylverbindung teilweise modifiziert werden. Beispielsweise wird eine Nitrilgruppe zu einer Amidgruppe und Carboxylgruppe hydrolysiert. Diese Gruppen können weiterhin mit einer primären Aminogruppe einer durch die Hydrolysation des oben beschriebenen sekundären Amids erzeugten Vinylamineinheit reagieren, um einen Amidinring oder Lactamring zu bilden.
Das Modifiziermittel zur Verwendung bei der Säuremodifikation kann irgendeine Verbindung sein, die als eine starke Säure wirkt. Beispiele hierfür umfassen Chlorwasserstoffsäure, Bromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure und Alkansulfonsäure. Unter diesen Säuren ist Chlorwasserstoffsäure besonders bevorzugt. Schwefelsäure oder dergleichen kann Hydrolysation verursachen. Schwefelsäure neigt jedoch dazu, das Polymer unlöslich zu machen, wenn in großer Menge verwendet. Daher ist die alleinige Verwendung von Schwefelsäure nicht so erwünscht.
Das Modifiziermittel zur Verwendung bei der basischen Modifizierung kann jede Verbindung sein, die als eine starke Base wirkt. Beispiele hierfür umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und quaternäres Ammoniumhydroxid. Die Modifizierung des Polymeren kann entweder mit einer Säure oder einer Base erfolgen. Wenn ein N-Vinylcarbonsäureamid-Homopolymer mit einer Base modifiziert wird, kann es einer Gelierung unterliegen. Im allgemeinen wird das Polymer vorzugsweise mit einer Säure modifiziert.
Der Prozentanteil an modifiziertem N-Vinylcarbonsaüreamidpolymer ist definiert als der Hydrolysationsprozentanteil der Formylgruppe oder Acetylgruppe in dem Polymer. Der Modifizierungsprozentanteil kann in Abhängigkeit der Eigenschaften des beabsichtigten Polymeren in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn der Modifizierungsprozentanteil zu gering ist, kann das resultierende Polymer kaum wasserlöslich gemacht werden.
Da weiterhin der resultierende Kationengehalt zu gering ist, um einen ausreichenden Effekt als Ausflockungsmittel auszuüben, liegt der Modifizierungsprozentanteil im allgemeinen bei 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 95 Mol-%. In anderen Worten wird eine Vinylamineinheit als wiederkehrende Einheit des modifi zierten Polymeren im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 95 Mol-% eingeführt. Die Menge des zu verwendenden Modifizierungsmittels kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 3 Mol pro Mol Formylgruppe oder Acetylgruppe in dem Polymer in Abhängigkeit des erwünschten Modifizierungsprozentanteils gewählt werden. Die Temperatur, bei welcher die Modifizierungsreaktion eintritt, beträgt im allgemeinen 40°C bis 130°C, vorzugsweise 60°C bis 100°C, wenn ein N-Vinylformamidpolymer erzeugt wird. Wenn ein N-Vinylacetamidpolymer hergestellt wird, liegt die Temperatur im allgemeinen bei 50°C bis 150°C, vorzugsweise 90°C bis 130°C. Die Modifizierungsreaktion kann, falls notwendig, in einem Druckreaktionssystem bewirkt werden. Die Zeit für die Modifizierungsreaktion hängt von der Modifizierungstemperatur und dem erwünschten Modifizierungsprozentanteil ab, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Wenn die Viskosität der Polymerlösung hoch ist, d. h., wenn die Konzentration des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren so ist, daß die reduzierte Viskosität hiervon bei 25°C in einer Lösung, die durch Auflösen in einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung bis zur Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt wird, im allgemeinen 3 bis 10 dl/g beträgt, kann die Modifizierungsreaktion in wirksamer Weise durchgeführt werden durch Zugabe eines Alkohols zu einer Polymerisationslösung, die ein N-Vinylcarbonsäureamidpolymer enthält. Wenn die Modifizierungsreaktion in Abwesenheit eines Alkohols durchgeführt wird, neigen die dispergierten Teilchen des Polymeren zur Agglomeration, wodurch es schwierig wird, das Polymer in Form einer Aufschlämmung zu halten. Die Zugabe eine Alkohols hat den Effekt, die Polymeraufschlämmung während der Modifizierungsreaktion beizubehalten. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß der so zugegebene Alkohol ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer wird, was die Präzipitation des Polymeren unterstützt und somit dessen Agglomeration hemmt. Der hierin verwendbare Alkohol ist ein C_1-4-Alkohol. Weiterhin ist der Alkohol ein wasserlöslicher Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol. Die optimale Menge des zuzusetzenden Alkohols variiert stark von der Zusammensetzung des Polymeren, der Konzentration der Polymerisationslösung etc., beträgt jedoch im allgemeinen das 0,05- bis 5-fache, vorzugsweise 0,3- bis 3-fache des Gewichts des Polymeren.
Der während der Modifizierungsreaktion zugegebene Alkohol kann aus dem System abgedampft werden, wenn das System während der Modifizierungsreaktion erwärmt wird. Weiterhin können Ameisensäure oder Essigsäure, die durch die Modifizierungsreaktion gebildet werden, mit dem Alkohol eine Veresterung eingehen, sodaß der Alkohol in effizienter Weise aus dem System entfernt werden kann.
Die Reaktionslösung (wäßrige Lösung oder Dispersion), welche der oben beschriebenen Modifizierungsreaktion unterzogen worden ist, kann als ein Produkt, wie ein Ausflockungsmittel oder Papierchemikalie, so wie sie ist in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden, die ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäureamidpolymer mit erwünschten Eigenschaften enthält, d. h. ein kationisches Polymer mit einer Vinylamineinheit. Die ein kationisches Polymer enthaltende Reaktionslösung umfaßt als Hauptkomponenten drei Komponenten: (A) ein modifiziertes N-Vinylcarbonsäureamidpolymer, (B) ein Polyethylenglykol oder dergleichen und (C) Wasser. Die Summe des Gewichts der drei Komponenten beträgt im allgemeinen nicht weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktionslösung. Die beim Polymerisations schritt und Modifizierungsschritt verwendeten verschiedenen Additive können in der Reaktionslösung zurückgelassen werden. Der während der Modifizierungsreaktion verwendete Alkohol wird im allgemeinen für die erneute Verwendung abgedampft, kann jedoch in der Reaktionslösung zurückgelassen werden, was keine besonderen Probleme verursacht.
Der Anteil der drei Hauptkomponenten der Reaktionslösung ist im allgemeinen wie folgt. Die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren (A), des Polyethylenglykols oder dergleichen (B) und des Wassers (C) betragen 5 bis 45 Gew.-%, 0,05 bis 60 Gew.-% bzw. 5 bis 94,95 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der drei Komponenten (A), (B) und (C). Das modifizierte N-Vinylcarbonsäureamidpolymer (A) besitzt im allgemeinen eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 10 dl/g, bestimmt bei 25°C in einer Lösung, die durch dessen Auflösung in einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung bis zur Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt worden ist. Das so erhaltene modifizierte Polymer verbleibt gelöst in der Reaktionslösung oder wird als stabil dispergiert in der Reaktionslösung gehalten. Der Zustand des modifizierten Polymeren in der Reaktionslösung, d. h. ob es als gelöst oder dispergiert in der wäßrigen Lösung gehalten wird, hängt stark vom Molekulargewicht des modifizierten Polymeren, der Zusammensetzung der wäßrigen Lösung etc. ab.
Wenn das modifizierte Polymer als gelöst in der Reaktionslösung vorliegt, betragen die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren (A), des Polyethylenglykols oder dergleichen (B) und des Wassers (C) vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, 0,05 bis 18 Gew.-% bzw. 35 bis 94,95 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Besonders bevorzugte Gehalte der Komponenten (A), (B) und (C) betragen 10 bis 40 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-% bzw. 45 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Weiterhin beträgt die reduzierte Viskosität des modifizierten Polymeren vorzugsweise 0,1 bis 2 dl/g, wie unter den oben definierten Bedingungen bestimmt.
Wenn das modifizierte Polymer als dispergiert in der Reaktionslösung vorliegt, betragen die Gehalte des modifizierten N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren (A), des Polyethylenglykols und dergleichen (B) und des Wassers (C) vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, 0,05 bis 60 Gew.-% bzw. 5 bis 94,95 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Besonders bevorzugte Gehalte der Komponenten (A), (B) und (C) betragen 10 bis 40 Gew.-%, 2 bis 40 Gew.-% bzw. 35 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C). Weiterhin beträgt die reduzierte Viskosität des modifizierten Polymeren vorzugsweise 3 bis 10 dl/g, wie unter den oben beschriebenen Bedingungen bestimmt. Bei dieser Ausführungsform ist das modifizierte Polymer in der Reaktionslösung fein dispergiert. Wenn jedoch die wäßri ge Dispersion mit Wasser verdünnt wird, verringert sich die Konzentration an Hilfsmitteln, wie Polyethylenglykol, welche zur Ausfällung und Dispersion des modifizierten Polymeren beitragen, sodaß das modifizierte Polymer rasch in Wasser gelöst wird. Daher kann die wäßrige Dispersion mit dem darin dispergierten modifizierten Polymeren ebenso als ein Produkt, wie ein Ausflockungsmittel und eine Papierchemikalie, so wie sie ist, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 (Referenz)
In ein 1 m³ Reaktionsbehältnis, das mit einem Rührer und einer Temperaturreguliervorrichtung ausgerüstet war, wurden 296,1 kg destilliertes Wasser und 27 kg Polyethylenglykol (PEG, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 20.000) eingebracht. Dann wurde Stickstoffgas durch das Reaktionssystem geleitet. Anschließend wurde das Reaktionssystem verschlossen und dann auf einer Temperatur von 70°C erwärmt. Zu dem Reaktionssystem wurde dann 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt. Unter Rühren bei 200 U/min bei der gleichen Temperatur wurde eine 60 gew.-%-ige wäßrige Monomerlösung, umfassend 54,7 kg N-Vinylformamid (Reinheit: 93,7%) und 38,7 kg Acrylnitril (molares Mischungsverhältnis dieser Monomeren 50:50) darin gelöst, dem Reaktionssystem während 3 Stunden zugeführt. Das Reaktionssystem wurde weiterhin 2 Stunden einer Polymerisation unterzogen (letzt-endliche Monomerkonzentration: 18,9%), um einer Suspension mit Wasser ausgefälltem Polymer zu erhalten. Danach wurde die Temperatur der Suspension auf 50°C herabgesetzt. Zu der Suspension wurde dann Hydroxylaminsulfat als Gelierungsinhibitor in einer Menge von 5 Mol-% zugegeben, bezogen auf die Menge an N-Vinylformamid. Die Mischung wurde dann eine Stunde gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde dann konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 60 Mol-% zugegeben, bezogen auf die Menge an N-Vinylformamideinheit in dem Polymer (d. h. Formylgruppe in dem Polymer). Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 70°C während einer Stunde gerührt und dann bei einer Temperatur von 90°C während drei Stunden. Das resultierende Polymer wurde dann mit einer Säure modifiziert, um eine wäßrige Lösung des modifizierten Polymeren zu erhalten.
Das so erhaltene modifizierte Polymer wurde hinsichtlich des Modifizierungsprozentanteils und der reduzierten Viskosität untersucht, wobei die Ergebnisse hiervon in Tabelle 1 angegeben sind. Zur Messung der reduzierten Viskosität wurde eine vorbestimmte Menge einer wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren als Probe entnommen. Die Probe wurde mit einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, in welcher die Konzentration des modifizierten Polymeren 0,1 g/dl beträgt. Die so erhaltene Lösung wurde für die Messung der reduzierten Viskosität verwendet. Der Ausdruck "Modifizierungsprozentanteil", wie hierin verwendet, bedeutet, das Verhältnis bzw. der Anteil der abgebauten Formylgruppen in dem Polymer.
Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizierungreaktionen wurden keine Phänomene, wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren beobachtet. Somit konnte das resultierende Polymer in bequemer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 2 (Referenz)
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur geändert wurde. Als Ergebnis war die Durchführungseffizienz beim Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt so gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 3 (Referenz)
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Monomeren während der Polymerisation und die Zugabemengen von Polyethylenglykol und Chlorwasserstoffsäure wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Als Ergebnis war die Durchführungseffizienz bei dem Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt genauso gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 4 (Referenz)
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, um eine wäßrige Lösung eines modifizierten Polymeren herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Zugabemenge an Polyethylenglykol wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde. Als Ergebnis war die Durchführungseffizienz beim Polymerisationsschritt und Modifizierungsschritt so gut wie in Beispiel 1. Die Qualität des resultierenden modifizierten Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewirkt, mit der Ausnahme, daß Polyethylenglykol nicht zugegeben wurde. Als Ergebnis verursachte das resultierende Polymer eine beträchtliche Abscheidung an dem Polymerisationsbehältnis, der Wand und dem Rührblatt, welches es unmöglich machte, das Polymer in einer Aufschlämmung zu halten. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1
Monomerkonzentration (Gew.-%)	18,9	18,9	30,0	30,0	18,9
Polymerisationstemperatur (°C)	70	60	70	70	70
Zugabemenge an PEG (Gew.-%)	30	30	10	7,5	-
Zugabemenge von Chlorwasserstoffsäure (Mol-%)	60	60	65	65	-
Modifizierungs-Prozentanteil (Mol-%)	62	65	74	75	-
Reduzierte Viskosität	0,4	1	0,4	0,4	-

Anmerkung 1)

Zugabemenge an PEG (%): Gewichtsprozent der Zugabemenge an Polyethylenglykol, basierend auf der Gesamtmenge an Monomeren

Beispiel 5
In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Balkenrührer, einem Stick stoffeinblaserohr und einer Temperaturreguliervorrichtung ausgerüstet war, wurden 24,3 g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%), 2,97 g Methylacrylat, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 20.000), 10 g Natriumnitrat und 53 g Wasser gegeben. Weiterhin wurde eine wäßrige 0,1-N-NaOH-Lösung zu der Mischung gegeben, sodaß deren pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde. Die Luft in dem System wurde während 30 Minuten durch Stickstoff ausgetauscht. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 55°C erwärmt, wo 0,0375 g 2,2'-Amidinopropanhydrochlorid dann als Polymerisationsinitiator unter Rühren zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und 4 Stunden gerührt und weiterhin 1 Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt. Das resultierende Polymer präzipitierte in Form eines wasserhaltigen Gels, jedoch konnte das Rühren des Reaktionssystems bewirkt werden. Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 2,35 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 20,9 ml einer 35%-igen Chlorwasserstoffsäure und 32,5 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückflußkühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 90°C unter Luftkühlung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und Methylformiat abzudampfen. Man ließ das Reaktionssystem dann auf Raumtemperatur kühlen, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine feine Dispersion des mo difizierten Polymeren erhalten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die Ausfällung fein verteilter Teilchen zu beobachten. Das Polymer wurde jedoch leicht dispergiert, wenn die Polymerlösung erneut gerührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktionen wurden keine Phänomene wie Agglomeration und Abscheiden des Polymeren beobachtet. Somit konnte das resultierende Polymer in bequemer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden.
Das so erhaltene modifizierte Polymer wurde hinsichtlich der reduzierten Viskosität, Kationenäquivalent und Modifizierungsprozentanteile untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 angegeben sind. Zur Messung der reduzierten Viskosität wurde eine vorbestimmte Menge der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren als Probe entnommen. Die Probe wurde mit einer wäßrigen 1-N-Natriumchloridlösung verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, in welcher die Konzentration des modifizierten Polymeren 0,1 g/dl betrug. Das Kationenäquivalent wurde bestimmt durch Kolloidaltitration. Der Ausdruck "Modifizierungsprozentanteil", wie hierin verwendet, bedeutet das Abbauverhältnis der Formylgruppen in dem Polymer. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 6
In den gleichen 200 ml trennbaren Kolben wie in Beispiel 5 verwendet, wurden 14 g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%) als einziges Monomer, 26 g Wasser, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 20.000) und 0,01875 g 2,2'-Amidinopropanhydrochlorid eingebracht. Die Luft in dem System wurde dann während 30 Minuten durch Stickstoff ausgetauscht. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und 4 Stunden gerührt, und dann weiterhin bei einer Temperatur von 65°C während 1 Stunde gerührt. Sowie die Polymerisationsreaktion voranschritt, wurde ein Polymer ausgefällt. Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 1,2 g Hydroxylaminhydrochlorid und 12,8 g Ammoniumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 18,4 g einer 35%-igen Chlorwasserstoffsäure und 17 g Methanol gegeben Die Reaktionsmischung wurde einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden gerührt und dann bei einer Temperatur von 65°C während 1 Stunde. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückflußkühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 75°C unter Luftkühlung während 2 Stunden gerührt, um Methanol und Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhalten. Die Teilchen in der Dispersion waren größer und präzipitierten somit leichter als die im Beispiel 1, wenn die Lösung so wie sie war stehengelassen wurde, wurden jedoch leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut gerührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktionen traten keine Phänomene wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren auf. Somit konnte das resultierende Polymer in bequemer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 7
In einen 200 ml trennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Balkenrührer, einem Stick stoffeinblaserohr, einer Temperaturreguliervorrichtung und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 10 g Natriumnitrat, 10 g Polyethylenglykol (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 20.000), 38,3 g Wasser und 0,01875 g 2,2'-Amidinopropanhydrochlorid gegeben. Die Luft in dem System wurde dann während 30 Minuten durch Stickstoff ausgetauscht. Getrennt hiervon wurde eine Mischung aus 24,4 g N-Vinylformamid (Reinheit: 91%), 2,97 g Methylacrylat, 0,0187 g 2,2'-Amidinopropanhydrochlorid und 14,33 g Wasser hergestellt, und die Luft in der Mischung durch Stickstoff während 30 Minuten ersetzt. Diese Monomermischung wurde dann in den Tropftrichter gegeben. Die Monomermischung wurde dann tropfenweise zu dem Reaktionssystem in dem trennbaren Kolben während 2 Stunden gegeben, während der trennbare Kolben auf eine Temperatur von 60°C erhitzt wurde. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, und weiterhin 1 Stunde bei einer Temperatur von 65°C gerührt. Das resultierende Polymer präzipitierte in Form eines wasserhaltigen Gels, jedoch konnte das Rühren des Reaktionssystems bewirkt werden. Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 2,15 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 19,4 g einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure und 29,8 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückflußkühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 90°C unter Luftkühlung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhalten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die Ausfällung kleiner Teilchen zu beobachten. Die Teilchen wurden jedoch leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut gerührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisations- und Modifizierungsreaktionen waren keine Phänomene wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren zu beobachten. Somit konnte das resultierende Polymer in bequemer Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, um Polymerisation zu bewirken, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 7 verwendeten Monomeren ersetzt wurden durch 23,9 g N-Vinylformamid (Reinheit 91%) und 3,38 g Methylmethacrylat. Als Ergebnis wurde eine Polymermischung erhalten, die eine niedrigere Viskosität zeigt und somit in einfacherer Weise gerührt werden konnte als in Beispiel 7. Anschließend wurden zu der Polymermischung 2,15 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde gerührt. Zu dem Reaktionssystem wurden dann 18,8 ml einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure und 29,8 g Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 60°C während 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Zufuhr von Wasser durch den Rückflußkühler beendet. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Temperatur von 90°C unter Lutfkühlung während 1 Stunde gerührt, um Methanol und Methylformiat abzudampfen. Das Reaktionssystem wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um die Reaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines modifizierten Polymeren erhalten. Wenn die Dispersion so wie sie war stehen gelassen wurde, war die Ausfällung feiner Teilchen zu beobachten. Die Teilchen wurden jedoch leicht dispergiert, wenn die Lösung erneut gerührt wurde. Bei den oben beschriebenen Polymerisation- und Modifizierungsreaktionen waren keine Phänomene wie Agglomeration und Abscheidung des Polymeren zu beobachten. Das resultierende Polymer konnte somit in einfacher Weise als Suspension oder wäßrige Lösung gehandhabt werden. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, um Polymerisation und Modifizierung durchzuführen, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an 35%-iger Chlorwasserstoffsäure auf 16,6 ml geändert wurde. Das resultierende Polymer, modifizierte Polymer und die Dispersionsstabilität waren ähnlich zu denen in Beispiel 7. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung der Dispersion des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, um Polymerisation und Modifizierung zu bewirken, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000 durch ein Polyethylenglykolethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6.000 ersetzt wurde. Als Ergebnis war das resultierende Polymer, verglichen mit Beispiel 8 feiner verteilt und zeigte eine Tendenz hinsichtlich einer besseren Aufschlämmungsbedingung. Das resultierende Polymer, modifizierte Polymer und die Dispersionsstabilität waren ähnlich denen in Beispiel 8. Die Qualität des so erhaltenen modifizierten Polymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung der Dispersion des modifizierten Polymeren ist in Tabelle 3 angegeben.
Anmerkung 1)

Die Referenzbeispiele 1–4 fallen nicht unter den Anspruch 1 und nicht lediglich der Veröffentlichung. Tabelle 2

	Reduzierte Viskosität (dl/g)	Kationenäquivalent (meq.)	Modifizierungsprozentanteil (%)
Beispiel 5	4,21	8,3	72,0
Beispiel 6	3,90	9,0	69,3
Beispiel 7	4,31	6,3	53,7
Beispiel 8	4,62	7,6	66,8
Beispiel 9	4,23	5,3	44,7

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Reaktionssystem, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde der Polymerisation unterzogen, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenglykol weggelassen wurde. Als Ergebnis wurde innerhalb der Reaktionslösung ein unlösliches Gel erzeugt, was es schwierig machte, das Produkt zu rühren und zu transportieren. Tabelle 3

	Formulierung der verschiedenen Komponenten in der wäßrigen Lösung (Gew.-%)
	A	B	C
Beispiele 1, 2	17,5 (18,4)	5,0 (5,3)	72,5 (76,3)
Beispiel 3	27,0 (29,3)	2,7 (2,9)	62,6 (67,8)
Beispiel 4	27,0 (29,3)	2,0 (2,2)	63,3 (68,6)
Beispiel 5	22,7 (25,9)	8,4 (9,6)	56,6 (64,5)
Beispiel 6	17,7 (22,1)	13,0 (16,2)	49,5 (61,7)
Beispiel 7, 8	23,0 (26,3)	8,6 (9,8)	56,0 (63,9)
Beispiel 9	23,3 (26,6)	8,7 (9,9)	55,5 (63,5)

Anmerkung 2)

(A) Modifiziertes N-Vinylcarbonsäureamidpolymer
(B) Polyethylenglykol
(C) Wasser

Anmerkung 3)
Die Zahl in Klammern zeigt den Gewichtsprozentanteil, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C).
Wie oben erwähnt, macht es die Verwendung eines N-Vinylcarbonsäureamids als Monomermaterial möglich, in einfacher und wirksamer Weise eine wäßrige Lösung herzustellen, die ein kationisches wasserlösliches Polymer enthält. Insbesondere wird eine ausgeprägte Agglomeration des Polymeren während der Polymerisation in einem wäßrigen Medium gehemmt, was es möglich macht, die Polymerlösung beim Polymerisa tionsschritt und nachfolgenden Säuremodifizierungsschritt leicht handhabbar zu halten. Die ein kationisches wasserlösliches Polymer enthaltende wäßrige Lösung gemäß der Erfindung kann in einfacher Weise gehandhabt werden und kann als ein Produkt, wie ein Ausflockungsmittel und eine Papierchemikalie, so wie sie ist, verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion, umfassend die Schritte: Polymerisieren eines Monomeren einschließlich eines N-Vinylcarbonsäureamids der allgemeinen Formel CH₂=CHNHCOR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polyalkylenglykols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und einem Copolymeren von Ethylenglykol und Propylenglykol; und danach Modifizieren des resultierenden Polymeren mit einer Säure oder Base, wobei der Modifizierungsschritt in Gegenwart eines C_1-4-Alkohols durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenglykol in einer Menge von 1–150 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomer in einer Menge von 5–50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationslösung.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei das kationische Polymer eine Vinylamineinheit als eine wiederkehrende Einheit in einer Menge von 5–100 Mol.-% enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das Monomer aus einem N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer besteht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das Monomer ein N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer und Acrylnitril-Monomer umfaßt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das Monomer ein N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer und ein (Meth)Acrylsäureester-Monomer umfaßt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei das N-Vinylcar bonsäureamid N-Vinylformamid ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–8, wobei der Modifizierungsschritt durch Verwendung einer Säure durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der C_1-4-Alkohol in einer Menge vom 0,05 bis 5-fachen des Gewichts des Polymeren eingesetzt wird.