DE1964996B2 - 9-Azolyl-fluoren-9-carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums - Google Patents

9-Azolyl-fluoren-9-carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums

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DE1964996B2 DE1964996A DE1964996A DE1964996B2 DE 1964996 B2 DE1964996 B2 DE 1964996B2 DE 1964996 A DE1964996 A DE 1964996A DE 1964996 A DE1964996 A DE 1964996A DE 1964996 B2 DE1964996 B2 DE 1964996B2
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Description

(I)
CO-X
in welcher
R und R', die gleich oder verschieden sein können, 15 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor stehen,
A für die Azolyl- Reste
— N
— N
20
:N
N:
steht und
X für einen Alkoxyrest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen steht,
und deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der 9-Azolyl-fIuoren- J5 9-carbonsäure- Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel II
(II)
CO-X
IO Die vorliegende Erfindung betrifft neue 9-Azolyl fluoren^-carbonsäure-Derivate, welche den Pflanzenwuchs beeinflussende Eigenschaften besitzen, eir Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindun gen enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß zur Regulierung des Wachstums höherer Pflanzen Fluoren-9-carbonsäure-Derivate (Morphaktine) verwendet werden könner (vgl. die französischen Patentschriften 14 55 554 und 14 75 530, die DDR-Patentschrift 34 214 und die österreichische Patentschrift 2 41 498). Bei den vorbekannten Verbindungen (Morphaktinen) machen sich besonders bei höheren Konzentrationen Pflanzenschäden bemerkbar, die vielfach zu Deformationen und Mißbildungen führen können.
Es wurde nun gefunden, daß g-Azol
bonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
in welcher R und R', die gleich oder verschieden sein können, für
Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor stehen,
A fürdieAzolyl-Reste
in welcher
R, R' und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- oder
tung haben und 50
Kai für Chlor oder Brom steht,
mit einem Azol der Formeln
—N
— N
N=,
N
H
55
bO
b5
in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmit-
stehtund
X für einen Alkoxyrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen steht,
und deren Salze starke, das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften aufweisen.
Als Salze der Fluoren-9-carbonsäure-Derivate kommen solche mit pflanzenverträglichen Säuren in Frage.
Beispiele derartiger Säuren sind die Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die 9-Azolylfluoren-9-carbonsäure-Derivate der allgemeinen For-
mel I erhält, wenn man !J-Halogen-fluoren-g-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel II
wiedergegeben werden:
(II)
Hal CO-X
in welcher
R, R' und X die oben angegebene Bedeutut.g haben
und
Hai für Chlor oder Brom steht,
-HCl
COOCH.,
mit Imidazo! oder 1,2,4-Triazol der Formeln Nl bzw. IV
(III)
N
H
(IV)
in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Daß die 9-Halogen-fluoren-carbonsäure-Derivate der Formel II mit den genannten Azolen unter Bildung der erfindungsgemäßen g-Azolyl-fluoren-g-carbonsäure-Derivate (I) reagieren, konnte von vornherein nicht erwartet werden und stellt somit einen durchaus überraschenden Befund dar. Denn es ist bekannt, daß das Halogenatom in g-Halogen-fluoren^-carbonsäure-Derivaten (II) ausgesprochen reaktionsfähig ist und z. B. bei mehrstündigem Kochen mit Ammoniaklösung nicht angegriffen wird (vgl. Ann. 389,237 - 253 [ 1912]).
Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen g-Azolyl-fluoren-g-carbonsäure-Derivate infolge des hydrophilen Charakters der Azolylreste andere biologische Eigenschaften auf als die vorbekannten Morphaktine. Dies zeigt sich unter anderem darin, daß die wachstumsregulierende Wirkung anfangs etwas verzögert wird, dafür aber wesentlich länger anhaltend ist.
Besonders auffällig ist die erheblich schwächer schädigende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die behandelten Pflanzen im Vergleich zu den vorbekannten Morphaktinen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man g-Chlor-fluoren-g-carbonsäuremethylester und Imidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 9-Halogenfluoren-9-carbonsäure-Derivate sind durch die allgemeine Formel II definiert.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate seien im einzelnen genannt:
g-Chlor-fluoren-g-carbonsäuremethylester,
g-Brom-fluoren^-carbonsäuremethylester,
9-Chlor-fluoren-9-carbonsäureäthylester,
g-Brom-fluoren-g-carbonsäurebutylester,
2,9-Dichlor-fluoren-9-carbonsäureäthylester,
2-Ch!or-9-brom-fluoren-9-caΓbonsäuremethyl-
ester,
2,7-Dichlor-9-brom-fluoren-9-carbonsäure-
methylester,
2-Brom-9-brom-fluoren-9-carbonsäureäthylester. Die als Ausgangsstoffe verwendeten 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate sind nur zu einem kleinen Teil bekannt, so z. B. g-Chlor-fluoren-g-carbonsäure-butylester (vgl. deutsche Auslegeschrift 13 01 173). Die noch nicht bekannten Verbindungen können nach den gleichen Methoden hergestellt werden, z. B. aus 9-Hydroxy-fluoren-9-carbonsäure durch Oberführung mittels Phosphorhalogeniden wie Phosphorpentachlorid in die g-Halogen-fluoren-g-carbonsäurechloride und anschließende Umsetzung mit Alkoholen oder Aminen zu den g-Halogen-fluoren^-carbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel II.
Die Umsetzung der 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel II mit den Azolen kann mit oder ohne Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen vor allem polare organische Lösungsmittel in Frage. Dazu gehören vorzugsweise Nitrile wie Acetonitril, ferner Nitromethan, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als säurebindendes Mittel eignet sich ein Überschuß der Azole. Darüber hinaus können auch alle üblichen Säurebinder verwendet werden. Hierzu gehören organische Basen wie Triäthylamin, Lutidin, Chinolin, vorzugsweise aber Alkalialkoholate wie Natriummethyiat oder -äthylat und anorganische Basen wie Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßig das Azol in mindestens der äquivalenten Menge ein. Wenn man auf ein säurebindendes Mittel verzichten will, ist das Azol mindestens in der zweifach molaren Menge, vorzugsweise aber in der dreifachen molaren Menge, einzusetzen. Verwendet man ein säurebindendes Mittel, so ist dieses mindestens in äquivalenter Menge, vorzugsweise im Überschuß, anzuwenden.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser, Extraktion der Produkte mit einem organischen Lösungsmittel und Kristallisation.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in das physiologische Geschehen des Pflanzenwuchses ein und können deshalb als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.
Die verschiedenartigen Wirkungen der Wirkstoffe hängen im wesentlichen ab vom Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze, sowie von den angewendeten Konzentrationen.
Pflanzenwachstumsregulatoren werden für verschiedene Zwecke verwendet, die im Zusammenhang mit dem Entwicklungsstadium der Pflanze stehen.
So kann man mit Pflanzenwachstumsregulatoren die Samenruhe brechen, um die Samen zu einer bestimmten Zeit zur Keimung zu veranlassen, die einerseits gewünscht ist, zu der aber andererseits der Samen selbst keine Keimbereitschaft zeigt.
Die Samenkeimung selbst kann durch solche Wirkstoffe in Abhängigkeit von der angewendeten Konzentration entweder gehemmt oder gefördert werden. Diese Hemmung oder Förderung bezieht sich auf die Keimlingsentwicklung.
Die Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, kann durch die Wirkstoffe beeinflußt werden, so daß die Pflanzen z. B. zu einem Zeitpunkt austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise keine Bereitschaft zum Austreiben oder Blühen zeigen.
Das Sproß- oder Wurzelwachstum kann durch die Wirkstoffe in konzentrationsabhängiger Weise gefördert oder gehemmt werden. So ist es z. B. möglich, das Wachstum der voll ausgebildeten Pflanze sehr stark zu hemmen oder aber die Pflanze insgesamt zu einem kräftigeren Habitus zu bringen oder aber einen Zwergwuchs hervorzurufen.
Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Dämpfung von Grasbewuchs an Straßen- und Wegerändern. Ferner kann der Wuchs von Rasenflächen durch Wachstumsregulatoren gehemmt werden, so daß die Häufigkeit der Grasschnitte (des Rasenmähens) reduziert werden kann.
Während des Wachstums der Pflanze kann auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaidominanz vermehrt werden. Daran besteht z. B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen. In konzentrationsabhängiger Weise ist es jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen, z. B. um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.
Bei der Beeinflussung der Blütenbildung kann in konzentrationsabhängiger und vom Zeitpunkt der Anwendung abhängiger Weise entweder eine Verzögerung der Blütenbildung oder aber eine Beschleunigung der Blütenbildung erreicht werden. Unter bestimmten Umständen ist auch eine Vermehrung des Blütenansatzes zu erzielen, wobei diese Wirkungen auftreten, wenn man die entsprechenden Behandlungen zum Zeitpunkt der normalen Blütenbildung vornimmt.
Der Einfluß der Wirkstoffe auf den Blattbestand der Pflanzen kann so gesteuert werden, daß ein Entblättern erreicht wird, um z. B. die Ernte zu erleichtern oder die Transpiration an einem Zeitpunkt herabzusetzen, an dem Pflanzen verpflanzt werden sollen.
Der Fruchtansatz kann gefördert werden, so daß
ι» mehr oder samenlose Früchte ausgebildet werden (Parthenokarpie). Unter bestimmten Bedingungen läßt sich auch der vorzeitige Fruchtfall verhindern oder der Fruchtfall im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmaß fördern. Die Förderung des Fruchtfalls kann jedoch auch so ausgenutzt werden, daß die Behandlung zum Zeitpunkt der Ernte vorgenommen wird, wodurch eine Ernteerleichterung eintritt.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasien und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, aiso Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige
j(i Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-
4(i säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Xther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben usw.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,0005 bis 2%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5%.
Ferner wendet man im allgemeinen pro Hektar Bodenfläche 0,1 bis 100 kg, bevorzugt 1 bis 10 kg, Wirkstoff an.
Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung dann am günstigsten ist, wenn ein starkes Streckungswachstum eingetreten ist, d.h. zur sogenannten »Zeit des größten Schossens«. Bei holzartigen Gewächsen wird die Applikation kurz nach Beginn des Austriebs bevorzugt. Somit wird also, im Gegensatz zur Applikation der Insektizide und Fungizide, die Anwen-
dung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A
Wachstumshcmmung/Leinsamen-Test
Lösungsmittel: 40Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly-
koläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene
II)
Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte Konzentration.
Je 25 Leinsamen werden in einer Petrischale auf zwei Filterpapiere ausgelegt. In jede Schale werden 10 ml Wirkstoffzubereitung einpipettiert. Die Keimung der Samen erfolgt im Dunkeln bei 25°C.
Nach 3 Tagen wird die Länge der Wurzel und des Sprosses bestimmt und die Wachstumshemmung gegenüber der Kontrollpflanze in % ausgedrückt. Es bedeuten 100% den Stillstand des Wachstums entsprechend dem der unbehandelten Pflanze.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in ppm ( = mg/kg) und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tii bei Ic
Wachst umshcmmung/ Leinsamen-Test
Wirkstoff
Konzentration ppm % Hemmung
Wurzel Sproß
Wasser
(Kontrolle)
HO
(bekannt)
-Cl
COOCH3
50 250 20
90
37
90
50 250 35
98
85
100
50 250 85
94
95
97
COOC3H7-Ii
CH3
50 250 95
98
95
98
COOCH
CH3
N COOCH /V CH, 19 64 996 % Hemmung 10 Sproß
9 / \ \ 1 J Wurzel 90
ζ N
fll Ji 		82 100
/V- Konzentration 100
HOrtscl/ung ί ί CH, ppm
Wirkstoff 50
250
Γ Y"
100
100 KX)
100
Λ
50
/ \ / 250
N COOCH, HCl
85
95
85
95
N COOC2H5
Beispiel B Wachstumshemmung/Haferkörner
Lösungsmittel: 40Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly-
koläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte Konzentration.
Je 25 Haferkörner werden in einer Petrischale au zwei Filterpapiere ausgelegt. In jede Schale werdei 10 ml Wirkstoffzubereitung einpipettiert. Die Keimunj der Samen erfolgt im Dunkeln bei 25° C.
Nach 3 Tagen wird die Länge des Sprosses und de Wurzeln bestimmt und die Wachstumshemmung gegen über der Kontrollpflanze in % ausgedrückt. E: bedeudeten 100% den Stillstand des Wachstums unc ■Ti 0% ein Wachstum entsprechend dem der unbehandel ten Pflanze.
Wirkstoffe, WirUstoffkonzentrationen in ppn ( = mg/kg) und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:
Tabelle
Wachstumshcmmung/Haferkörncr		 Konzentration
ppm 		% Hemmung
Wurzel 		SproO
Wirkstoff 0 0 0
Wasser
(Konirolle)
COOCHj
(bekannt)
16
25
45
50
11
Fortsetzung		 1 9 64 996 % Hemmung
Wurzel		 12 Sf.Oß
wirkstoff ppm itrntmn 95
100		 97
KK)
/X .-/\
I I J- 		50
250
-ei
N COOCH.,
COOCH(CH,);
50 250
50 250
90
99
79
80
66 83
72 78
N COOC1H7-H
50 250
66
75
46 94
-N
N COCKH(CH1I2
50 250
71
85
70 78
N COOCH, ■ HCI
50 250
KX)
KX)
KX) KX)
N COOC1H,
N Ν
50 250
75
81
80 92
Beispiel C
Lösungsmittel: 40 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly-
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte Konzentration.
Apfelsämlinge werden bei einer Höhe von ca. 2 cm mit einer Zubereitung bespritzt, die 500 ppm Wirkstoff enthält.
Nach 7 Tagen wird die prozentuale Hemmung der behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandeltcn Kontrollpflanze festgestellt. Bei 100% Hemmung liegt kein Wachstum vor, bei 0% Hemmung entspricht das Wachstum dem der Kontrollpflanze.
Ebenfalls nach 7 Tagen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile
zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Wachstiimsliemmung/Apfelsüinlinge
Beispiel D
Wachstumshemmung/Tomatenpflanzen
Lösungsmittel. -JO «je-.·., !tin-· λ-ι.. *.;„,,
.-, Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygiy-
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene κι Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte Konzentration.
10 cm hohe Tomatenpflanzen werden mit einer ι ■-, Zubereitung bespritzt, die 500 ppm Wirkstoff enthält.
Nach 8 Tagen wird die prozentuale Hemmung der
behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrollpflanze festgestellt. Bei 100% Hemmung liegt kein Wachstum vor, bei 0% Hemmung entspricht das
?ii Wachstum dem der Kontrollpflanze.
Ebenfalls nach 8 Tagen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile
zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
!" 5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Γ) Tabelle
Wadisuimshcmmiinji/Tomatcn
Wirkstoff
% Hemmung
Schädigung
Wasser
(Kontrolle)
A -A c,
\ W C1
HO COOCH.,
(bekannt)
57
3-4
57
Wirkstoff
57
% Hemmung
Schädigung
Wasser
(Kontrolle)
-Cl
HO COOCH,
(bekannt)
40
42
2-3
40
Fortsetzurm
Wirkstoff
N COOCH(CH,),
N COOC1H7-H
0Zo Hemmung
45
55
Schädigung
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile r. zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen au ίο der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Wachstumshemmung/Bohnen
15 Wirkstoff % Hem Schädi
mung gung
20 Wasser
(Kontrolle;
N COOCH(CH,)2
48
2—3
Cl
HO COOCH3
(bekannt)
45
N COOCH
,,n5
40 2—3
40
Beispiel E Wachstumshemmung/Bohnenpflanzen
Lösungsmittel: 40Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly- so
koläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte Konzentration.
10 cm hohe Bohnenpflanzen werden mit einer Zubereitung bespritzt, die 500 ppm Wirkstoff enthält.
Nach 8 Tagen wird die prozentuale Hemmung der behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrollpflanze festgestellt. Bei 100% Hemmung liegt kein Wachstum vor, bei 0% Hemmung entspricht das Wachstum dem der Kontrollpflanze. b5
Ebenfalls nach 8 Tagen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
COOCH(CH3I2
COOC3H7-n
—N
COOC2H5
45
45
45
45
80S 615/1
COOCH3
26 g (0,1 Mol) g-Chlor-fluoren-'i-carbonsäuremethylester werden mit 20 g (0,3 Mol) Imidazol in 200 ecm Acetonitril 12 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Acetonitrile wird der Rückstand mit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt in Benzol aufgenommen. Nach dem Trocknen der Benzol-Lösung mit Natriumsulfat wird das Benzol im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Ligroin bis zur Kristallisation verrieben.
Ausbeute: 15 g 9-Imidazol-(l)-iluoren-9-carbonsäuremethylester(67% der Theorie); Fp.: 1500C.
Der als Ausgangsprodukt benötigte 9-ChIor-fIuoren-9-carbonsäuremethylester kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 65 g (0,27 Mol) 9-Hydroxy-fluoren-9-carbonsäuremethylester in 500 ecm Methylenchlorid wird tropfenweise mit 27 ecm Thionylchlorid versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren und dann bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Rückfluß sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die Methylerichlorid-Schicht ab, wäscht sie mit wringer Natriumbicarbonat-Lösung und dampft das Methylenchlorid ab. Der Rückstand kristallisiert.
Ausbeute: 53 g (71% der Theorie) 9-Chior-fluoren-9-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 112° C.
Beispiel 2
In analoger Weise wird aus g-Chlor-fluoren-g-carbonsäureäthylester und Imidazol der 9-Imidazolyl-(l)-fluoren-9-carbonsäureäthylester erhalten; Ausbeute: 61% der Theorie; Fp.: 131"C.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von Natriumäthylat, die aus 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 250 ecm Äthanol bereitet wird, werden 13,4 g (0,2 Mol) Imidazol zugegeben. Das Äthanol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 500 ecm Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 50,6 g (0,17 Mol) 2-Chlor-9-fluoren-9-carbonsäuremethylester läßt man 24 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß sieden. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt in Äthylacetat aufgenommen. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird aus Äthylacetat/Petroläther umkristallisiert.
jo Ausbeute: 11 g (20% der Theorie).
In analoger Weise lassen sich die folgenden neuen g-Azolyl-fluoren-g-carbonsäure-Derivate der Formel I herstellen:
Beispiel
Schmelzpunkt
CO
H
H
H
H
H
H
H
H
2-Cl
H
H
H
H
H
H
H
H
OC2H5 1-Imidazolyl 131
OC3H7-n 1-Imidazolyl 85
OCH3 1-(1,2,4-Triazolyl) 140-145
OCH(CH3)2 1-Imidazolyl 146
OCH(CH3)2 1-(1,2,4-Triazolyl) 156
OCH3 1-Imidazolyl 175
(Hydrochlorid)
OC2H5 1-(1,2,4-Triazolyl) 133
OC4H9 1-Imidazolyl 158
(Hydrochlorid)
OCH3 1-(1,2,4-Triazolyl) 160

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. {i-Azolyl-fluoren-g-carbonsaure-Derivate allgemeinen Formel I
    der
    teln und einem säurebindenden Mittel umsetzt.
    3. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums gekennzeichnet durch einen Gehalt an 9-Azolyl fluoren-9-carbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch I und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
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