DE1964996B2 - 9-Azolyl-fluoren-9-carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums - Google Patents
9-Azolyl-fluoren-9-carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Regulierung des PflanzenwachstumsInfo
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-
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-
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-
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-
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Description
(I)
CO-X
in welcher
R und R', die gleich oder verschieden sein können, 15
für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor stehen,
A für die Azolyl- Reste
— N
— N
20
:N
N:
steht und
X für einen Alkoxyrest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen steht,
und deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der 9-Azolyl-fIuoren- J5
9-carbonsäure- Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate
der allgemeinen Formel II
(II)
CO-X
IO Die vorliegende Erfindung betrifft neue 9-Azolyl
fluoren^-carbonsäure-Derivate, welche den Pflanzenwuchs beeinflussende Eigenschaften besitzen, eir
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindun gen enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß zur Regulierung des Wachstums höherer Pflanzen Fluoren-9-carbonsäure-Derivate
(Morphaktine) verwendet werden könner (vgl. die französischen Patentschriften 14 55 554 und
14 75 530, die DDR-Patentschrift 34 214 und die österreichische Patentschrift 2 41 498). Bei den vorbekannten
Verbindungen (Morphaktinen) machen sich besonders bei höheren Konzentrationen Pflanzenschäden
bemerkbar, die vielfach zu Deformationen und Mißbildungen führen können.
Es wurde nun gefunden, daß g-Azol
bonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
bonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
in welcher R und R', die gleich oder verschieden sein können, für
Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor stehen,
A fürdieAzolyl-Reste
A fürdieAzolyl-Reste
in welcher
R, R' und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- oder
tung haben und 50
Kai für Chlor oder Brom steht,
mit einem Azol der Formeln
—N
— N
N=,
N
H
H
55
bO
b5
in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmit-
stehtund
X für einen Alkoxyrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen steht,
und deren Salze starke, das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften aufweisen.
Als Salze der Fluoren-9-carbonsäure-Derivate kommen
solche mit pflanzenverträglichen Säuren in Frage.
Beispiele derartiger Säuren sind die Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, aliphatische
Mono- und Dicarbonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die 9-Azolylfluoren-9-carbonsäure-Derivate
der allgemeinen For-
mel I erhält, wenn man !J-Halogen-fluoren-g-carbonsäure-Derivate
der allgemeinen Formel II
wiedergegeben werden:
(II)
Hal CO-X
in welcher
R, R' und X die oben angegebene Bedeutut.g haben
und
Hai für Chlor oder Brom steht,
Hai für Chlor oder Brom steht,
-HCl
COOCH.,
mit Imidazo! oder 1,2,4-Triazol der Formeln Nl bzw. IV
(III)
N
H
H
(IV)
in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Daß die 9-Halogen-fluoren-carbonsäure-Derivate
der Formel II mit den genannten Azolen unter Bildung der erfindungsgemäßen g-Azolyl-fluoren-g-carbonsäure-Derivate
(I) reagieren, konnte von vornherein nicht erwartet werden und stellt somit einen durchaus
überraschenden Befund dar. Denn es ist bekannt, daß das Halogenatom in g-Halogen-fluoren^-carbonsäure-Derivaten
(II) ausgesprochen reaktionsfähig ist und z. B. bei mehrstündigem Kochen mit Ammoniaklösung nicht
angegriffen wird (vgl. Ann. 389,237 - 253 [ 1912]).
Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen g-Azolyl-fluoren-g-carbonsäure-Derivate infolge des
hydrophilen Charakters der Azolylreste andere biologische Eigenschaften auf als die vorbekannten Morphaktine.
Dies zeigt sich unter anderem darin, daß die wachstumsregulierende Wirkung anfangs etwas verzögert
wird, dafür aber wesentlich länger anhaltend ist.
Besonders auffällig ist die erheblich schwächer schädigende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
auf die behandelten Pflanzen im Vergleich zu den vorbekannten Morphaktinen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man g-Chlor-fluoren-g-carbonsäuremethylester
und Imidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 9-Halogenfluoren-9-carbonsäure-Derivate
sind durch die allgemeine Formel II definiert.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate seien im
einzelnen genannt:
g-Chlor-fluoren-g-carbonsäuremethylester,
g-Brom-fluoren^-carbonsäuremethylester,
9-Chlor-fluoren-9-carbonsäureäthylester,
g-Brom-fluoren^-carbonsäuremethylester,
9-Chlor-fluoren-9-carbonsäureäthylester,
g-Brom-fluoren-g-carbonsäurebutylester,
2,9-Dichlor-fluoren-9-carbonsäureäthylester,
2-Ch!or-9-brom-fluoren-9-caΓbonsäuremethyl-
ester,
2,7-Dichlor-9-brom-fluoren-9-carbonsäure-
2,7-Dichlor-9-brom-fluoren-9-carbonsäure-
methylester,
2-Brom-9-brom-fluoren-9-carbonsäureäthylester. Die als Ausgangsstoffe verwendeten 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate
sind nur zu einem kleinen Teil bekannt, so z. B. g-Chlor-fluoren-g-carbonsäure-butylester
(vgl. deutsche Auslegeschrift 13 01 173). Die noch nicht bekannten Verbindungen können nach den
gleichen Methoden hergestellt werden, z. B. aus 9-Hydroxy-fluoren-9-carbonsäure durch Oberführung
mittels Phosphorhalogeniden wie Phosphorpentachlorid in die g-Halogen-fluoren-g-carbonsäurechloride und
anschließende Umsetzung mit Alkoholen oder Aminen zu den g-Halogen-fluoren^-carbonsäure-Derivaten der
allgemeinen Formel II.
Die Umsetzung der 9-Halogen-fluoren-9-carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel II mit den Azolen
kann mit oder ohne Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen vor allem
polare organische Lösungsmittel in Frage. Dazu gehören vorzugsweise Nitrile wie Acetonitril, ferner
Nitromethan, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als säurebindendes Mittel eignet sich ein Überschuß der Azole. Darüber hinaus können auch alle üblichen
Säurebinder verwendet werden. Hierzu gehören organische Basen wie Triäthylamin, Lutidin, Chinolin, vorzugsweise
aber Alkalialkoholate wie Natriummethyiat oder -äthylat und anorganische Basen wie Kaliumcarbonat,
Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßig das Azol in mindestens
der äquivalenten Menge ein. Wenn man auf ein säurebindendes Mittel verzichten will, ist das Azol
mindestens in der zweifach molaren Menge, vorzugsweise aber in der dreifachen molaren Menge, einzusetzen.
Verwendet man ein säurebindendes Mittel, so ist dieses mindestens in äquivalenter Menge, vorzugsweise
im Überschuß, anzuwenden.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Eingießen des Reaktionsgemisches
in Wasser, Extraktion der Produkte mit einem organischen Lösungsmittel und Kristallisation.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in das physiologische Geschehen des Pflanzenwuchses ein und
können deshalb als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.
Die verschiedenartigen Wirkungen der Wirkstoffe hängen im wesentlichen ab vom Zeitpunkt der
Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des
Samens oder der Pflanze, sowie von den angewendeten Konzentrationen.
Pflanzenwachstumsregulatoren werden für verschiedene Zwecke verwendet, die im Zusammenhang mit
dem Entwicklungsstadium der Pflanze stehen.
So kann man mit Pflanzenwachstumsregulatoren die Samenruhe brechen, um die Samen zu einer bestimmten
Zeit zur Keimung zu veranlassen, die einerseits gewünscht ist, zu der aber andererseits der Samen selbst
keine Keimbereitschaft zeigt.
Die Samenkeimung selbst kann durch solche Wirkstoffe in Abhängigkeit von der angewendeten Konzentration
entweder gehemmt oder gefördert werden. Diese Hemmung oder Förderung bezieht sich auf die
Keimlingsentwicklung.
Die Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, kann durch die Wirkstoffe beeinflußt
werden, so daß die Pflanzen z. B. zu einem Zeitpunkt austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise keine
Bereitschaft zum Austreiben oder Blühen zeigen.
Das Sproß- oder Wurzelwachstum kann durch die Wirkstoffe in konzentrationsabhängiger Weise gefördert
oder gehemmt werden. So ist es z. B. möglich, das Wachstum der voll ausgebildeten Pflanze sehr stark zu
hemmen oder aber die Pflanze insgesamt zu einem kräftigeren Habitus zu bringen oder aber einen
Zwergwuchs hervorzurufen.
Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Dämpfung von Grasbewuchs an Straßen- und Wegerändern.
Ferner kann der Wuchs von Rasenflächen durch Wachstumsregulatoren gehemmt werden, so daß
die Häufigkeit der Grasschnitte (des Rasenmähens) reduziert werden kann.
Während des Wachstums der Pflanze kann auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung
der Apikaidominanz vermehrt werden. Daran besteht z. B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von
Pflanzen. In konzentrationsabhängiger Weise ist es jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu
hemmen, z. B. um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu
verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.
Bei der Beeinflussung der Blütenbildung kann in konzentrationsabhängiger und vom Zeitpunkt der
Anwendung abhängiger Weise entweder eine Verzögerung der Blütenbildung oder aber eine Beschleunigung
der Blütenbildung erreicht werden. Unter bestimmten Umständen ist auch eine Vermehrung des Blütenansatzes
zu erzielen, wobei diese Wirkungen auftreten, wenn man die entsprechenden Behandlungen zum Zeitpunkt
der normalen Blütenbildung vornimmt.
Der Einfluß der Wirkstoffe auf den Blattbestand der Pflanzen kann so gesteuert werden, daß ein Entblättern
erreicht wird, um z. B. die Ernte zu erleichtern oder die Transpiration an einem Zeitpunkt herabzusetzen, an
dem Pflanzen verpflanzt werden sollen.
Der Fruchtansatz kann gefördert werden, so daß
ι» mehr oder samenlose Früchte ausgebildet werden
(Parthenokarpie). Unter bestimmten Bedingungen läßt sich auch der vorzeitige Fruchtfall verhindern oder der
Fruchtfall im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmaß fördern. Die Förderung des
Fruchtfalls kann jedoch auch so ausgenutzt werden, daß die Behandlung zum Zeitpunkt der Ernte vorgenommen
wird, wodurch eine Ernteerleichterung eintritt.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasien und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel, d. h. flüssigen Lösungsmitteln
und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, aiso
Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige
j(i Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen),
Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid
sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide)
und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-
4(i säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Xther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther,
Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen
0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen,
wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver,
Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung
geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben usw.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man Konzentrationen von 0,0005 bis 2%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5%.
Ferner wendet man im allgemeinen pro Hektar Bodenfläche 0,1 bis 100 kg, bevorzugt 1 bis 10 kg,
Wirkstoff an.
Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung dann am günstigsten ist, wenn ein starkes Streckungswachstum
eingetreten ist, d.h. zur sogenannten »Zeit des größten Schossens«. Bei holzartigen Gewächsen
wird die Applikation kurz nach Beginn des Austriebs bevorzugt. Somit wird also, im Gegensatz zur
Applikation der Insektizide und Fungizide, die Anwen-
dung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen, dessen genaue Abgrenzung
sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe geht aus den folgenden Versuchsergebnissen
hervor:
Beispiel A
Wachstumshcmmung/Leinsamen-Test
Wachstumshcmmung/Leinsamen-Test
Lösungsmittel: 40Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly-
koläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene
II)
Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung
(pH 6) auf die gewünschte Konzentration.
Je 25 Leinsamen werden in einer Petrischale auf zwei Filterpapiere ausgelegt. In jede Schale werden 10 ml
Wirkstoffzubereitung einpipettiert. Die Keimung der Samen erfolgt im Dunkeln bei 25°C.
Nach 3 Tagen wird die Länge der Wurzel und des Sprosses bestimmt und die Wachstumshemmung
gegenüber der Kontrollpflanze in % ausgedrückt. Es bedeuten 100% den Stillstand des Wachstums entsprechend
dem der unbehandelten Pflanze.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in ppm ( = mg/kg) und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tii bei Ic
Wachst umshcmmung/ Leinsamen-Test
Wirkstoff
Konzentration ppm % Hemmung
Wurzel Sproß
Wurzel Sproß
Wasser
(Kontrolle)
(Kontrolle)
HO
(bekannt)
(bekannt)
-Cl
COOCH3
50 250 20
90
90
37
90
90
50 250 35
98
98
85
100
100
50 250 85
94
94
95
97
97
COOC3H7-Ii
CH3
50 250 95
98
98
95
98
98
COOCH
CH3
N | COOCH | /V | CH, | 19 64 996 | % Hemmung | 10 | Sproß | |
9 | / \ | \ | 1 J | Wurzel | 90 | |||
ζ N
fll Ji |
82 | 100 | ||||||
/V- | Konzentration | 100 | ||||||
HOrtscl/ung | ί ί | CH, | ppm | |||||
Wirkstoff | 50 | |||||||
250 | ||||||||
Γ Y" | ||||||||
100 | ||||||||
100 | KX) | |||||||
100 | ||||||||
Λ | ||||||||
50 | ||||||||
/ \ / | 250 | |||||||
N COOCH, HCl
85
95
95
85
95
95
N COOC2H5
Beispiel B Wachstumshemmung/Haferkörner
Lösungsmittel: 40Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly-
koläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung
(pH 6) auf die gewünschte Konzentration.
Je 25 Haferkörner werden in einer Petrischale au zwei Filterpapiere ausgelegt. In jede Schale werdei
10 ml Wirkstoffzubereitung einpipettiert. Die Keimunj der Samen erfolgt im Dunkeln bei 25° C.
Nach 3 Tagen wird die Länge des Sprosses und de Wurzeln bestimmt und die Wachstumshemmung gegen
über der Kontrollpflanze in % ausgedrückt. E: bedeudeten 100% den Stillstand des Wachstums unc
■Ti 0% ein Wachstum entsprechend dem der unbehandel
ten Pflanze.
Wirkstoffe, WirUstoffkonzentrationen in ppn ( = mg/kg) und Resultate gehen aus der nachfolgender
Tabelle hervor:
Tabelle Wachstumshcmmung/Haferkörncr |
Konzentration
ppm |
% Hemmung
Wurzel |
SproO |
Wirkstoff | 0 | 0 | 0 |
Wasser (Konirolle) |
COOCHj
(bekannt)
16
25
45
50
50
11 Fortsetzung |
1 | 9 64 | 996 | % Hemmung Wurzel |
12 | Sf.Oß |
wirkstoff | ppm | itrntmn | 95 100 |
97 KK) |
||
/X .-/\
I I J- |
50 250 |
|||||
-ei |
N COOCH.,
COOCH(CH,);
50 250
50 250
90
99
99
79
80
80
66 83
72 78
N COOC1H7-H
50 250
66
75
46 94
-N
N COCKH(CH1I2
50 250
71
85
85
70 78
N COOCH, ■ HCI
50 250
KX)
KX)
KX)
KX) KX)
N COOC1H,
N Ν
50 250
75
81
81
80 92
Lösungsmittel: 40 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly-
Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly-
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte
Konzentration.
Apfelsämlinge werden bei einer Höhe von ca. 2 cm mit einer Zubereitung bespritzt, die 500 ppm Wirkstoff
enthält.
Nach 7 Tagen wird die prozentuale Hemmung der behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandeltcn
Kontrollpflanze festgestellt. Bei 100% Hemmung liegt kein Wachstum vor, bei 0% Hemmung entspricht das
Wachstum dem der Kontrollpflanze.
Ebenfalls nach 7 Tagen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5
bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile
zum Teil abgestorben
zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Wachstiimsliemmung/Apfelsüinlinge
Wachstiimsliemmung/Apfelsüinlinge
Beispiel D
Wachstumshemmung/Tomatenpflanzen
Wachstumshemmung/Tomatenpflanzen
Lösungsmittel. -JO «je-.·., !tin-· λ-ι.. *.;„,,
.-, Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygiy-
.-, Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygiy-
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene κι Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte
Konzentration.
10 cm hohe Tomatenpflanzen werden mit einer ι ■-, Zubereitung bespritzt, die 500 ppm Wirkstoff enthält.
Nach 8 Tagen wird die prozentuale Hemmung der
behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrollpflanze festgestellt. Bei 100% Hemmung liegt
kein Wachstum vor, bei 0% Hemmung entspricht das
?ii Wachstum dem der Kontrollpflanze.
Ebenfalls nach 8 Tagen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5
bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile
zum Teil abgestorben
zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
!" 5 Pflanze total abgestorben
!" 5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Γ) Tabelle
Wadisuimshcmmiinji/Tomatcn
Wirkstoff
% Hemmung
Schädigung
Wasser
(Kontrolle)
(Kontrolle)
A -A c,
\ W C1
HO COOCH.,
(bekannt)
(bekannt)
57
3-4
57
Wirkstoff
57
% Hemmung
Schädigung
Wasser
(Kontrolle)
(Kontrolle)
-Cl
HO COOCH,
(bekannt)
(bekannt)
40
42
2-3
40
Fortsetzurm
Wirkstoff
N COOCH(CH,),
N COOC1H7-H
0Zo Hemmung
45
55
Schädigung
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile r. zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen au ίο der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Wachstumshemmung/Bohnen
Wachstumshemmung/Bohnen
15 | Wirkstoff | % Hem | Schädi |
mung | gung | ||
20 Wasser
(Kontrolle;
(Kontrolle;
N COOCH(CH,)2
48
2—3
Cl
HO COOCH3
(bekannt)
45
N COOCH
,,n5
40 2—3
40
Beispiel E Wachstumshemmung/Bohnenpflanzen
Lösungsmittel: 40Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolygly- so
koläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat
mit einer Dinatriumhydrogenphosphat-Kaliumdihydrogenphosphat-Pufferlösung (pH 6) auf die gewünschte
Konzentration.
10 cm hohe Bohnenpflanzen werden mit einer Zubereitung bespritzt, die 500 ppm Wirkstoff enthält.
Nach 8 Tagen wird die prozentuale Hemmung der behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandelten
Kontrollpflanze festgestellt. Bei 100% Hemmung liegt kein Wachstum vor, bei 0% Hemmung entspricht das
Wachstum dem der Kontrollpflanze. b5
Ebenfalls nach 8 Tagen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5
bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
COOCH(CH3I2
COOC3H7-n
—N
COOC2H5
45
45
45
45
80S 615/1
COOCH3
26 g (0,1 Mol) g-Chlor-fluoren-'i-carbonsäuremethylester
werden mit 20 g (0,3 Mol) Imidazol in 200 ecm Acetonitril 12 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Abdestillieren des Acetonitrile wird der Rückstand mit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt
in Benzol aufgenommen. Nach dem Trocknen der Benzol-Lösung mit Natriumsulfat wird
das Benzol im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Ligroin bis zur Kristallisation verrieben.
Ausbeute: 15 g 9-Imidazol-(l)-iluoren-9-carbonsäuremethylester(67%
der Theorie); Fp.: 1500C.
Der als Ausgangsprodukt benötigte 9-ChIor-fIuoren-9-carbonsäuremethylester
kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 65 g (0,27 Mol) 9-Hydroxy-fluoren-9-carbonsäuremethylester
in 500 ecm Methylenchlorid wird tropfenweise mit 27 ecm Thionylchlorid versetzt.
Man läßt das Reaktionsgemisch anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren und dann bis zur Beendigung
der Gasentwicklung unter Rückfluß sieden. Nach dem Abkühlen trennt man die Methylerichlorid-Schicht
ab, wäscht sie mit wringer Natriumbicarbonat-Lösung
und dampft das Methylenchlorid ab. Der Rückstand kristallisiert.
Ausbeute: 53 g (71% der Theorie) 9-Chior-fluoren-9-carbonsäuremethylester
vom Schmelzpunkt 112° C.
In analoger Weise wird aus g-Chlor-fluoren-g-carbonsäureäthylester
und Imidazol der 9-Imidazolyl-(l)-fluoren-9-carbonsäureäthylester
erhalten; Ausbeute: 61% der Theorie; Fp.: 131"C.
Zu einer Lösung von Natriumäthylat, die aus 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in 250 ecm Äthanol bereitet wird, werden
13,4 g (0,2 Mol) Imidazol zugegeben. Das Äthanol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 500 ecm
Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 50,6 g (0,17 Mol) 2-Chlor-9-fluoren-9-carbonsäuremethylester läßt man
24 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß sieden. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
Der Rückstand wird mit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt in Äthylacetat aufgenommen.
Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird aus Äthylacetat/Petroläther umkristallisiert.
jo Ausbeute: 11 g (20% der Theorie).
In analoger Weise lassen sich die folgenden neuen g-Azolyl-fluoren-g-carbonsäure-Derivate der Formel I
herstellen:
Schmelzpunkt
CO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2-Cl
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OC2H5 | 1-Imidazolyl | 131 |
OC3H7-n | 1-Imidazolyl | 85 |
OCH3 | 1-(1,2,4-Triazolyl) | 140-145 |
OCH(CH3)2 | 1-Imidazolyl | 146 |
OCH(CH3)2 | 1-(1,2,4-Triazolyl) | 156 |
OCH3 | 1-Imidazolyl | 175 |
(Hydrochlorid) | ||
OC2H5 | 1-(1,2,4-Triazolyl) | 133 |
OC4H9 | 1-Imidazolyl | 158 |
(Hydrochlorid) | ||
OCH3 | 1-(1,2,4-Triazolyl) | 160 |
Claims (1)
- Patentansprüche:1. {i-Azolyl-fluoren-g-carbonsaure-Derivate allgemeinen Formel Iderteln und einem säurebindenden Mittel umsetzt.3. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums gekennzeichnet durch einen Gehalt an 9-Azolyl fluoren-9-carbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch I und üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
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