DE19648442A1 - Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus AbgasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung
von Salzsäure aus Abgas, insbesondere aus Rauchgas von Müll- und Sondermüll
verbrennungsanlagen.
Die Rückgewinnung von Salzsäure aus HCl-beladenen Abluftströmen, wie sie bei Müll- und
Sondermüllverbrennungsanlagen auftreten, ist ein Beispiel für die sinnvolle stoffliche Verwertung
anfallender Reststoffe. Durch Absorption des HCl-Gases läßt sich solch eine Rohsalzsäure
gewinnen, die direkt oder nach entsprechender Aufarbeitung wiederverwertet werden kann. Je
nach Abgaszusammensetzung und gewähltem Absorptionsverfahren erhält man eine Rohsalzsäure
definierter Konzentration und Reinheit.
Für eine Wiederverwertung der zurückgewonnenen Salzsäure ist die Art und der Anteil an
Verunreinigungen von entscheidender Bedeutung. Daher müssen neben anderen
Verunreinigungen auch HF sowie fluoridhaltige Verbindungen weitestgehend entfernt werden.
Rauchgase von Müllverbrennungsanlagen enthalten weiterhin verschiedenste Siliziumverbindungen
unterschiedlicher Konzentration, wovon die festen Bestandteile mit anderem Staub in
entsprechenden Filtern abgeschieden werden. Nicht abgetrennte Siliziumverbindungen können in
den nachfolgenden Anlagenteilen Schwierigkeiten verursachen. Insbesondere bei der Reinigung
der zurückgewonnenen Rohsalzsäure treten häufig Probleme auf, z. B. werden bei den
Eindampfprozessen die Wärmeaustauscherflächen mit schwerlöslichen Siliziumverbindungen
belegt. Diese Ablagerungen müssen dann mechanisch (manuell) entfernt werden. Solche
Reinigungsprozeduren sind in der Regel mit erheblichen Kosten verbunden, und die Verfügbarkeit
der Anlagen wird durch längere Stillstände stark eingeschränkt.
Wie aus der deutschen Patentschrift 10 36 825 hervorgeht, eignen sich bei der Verdampfung von
Salzsäure Aluminiumchlorid sowie Aluminiumchlorid-Fluorid-Verbindungen zur Rückhaltung von
Flußsäure in den Verdampfungsrückständen. In der Patentschrift wird gezeigt daß mit vertretbarer
Menge an Aluminiumchlorid ein annehmbarer Reinigungseffekt bei Salzsäuren mit einer HCl-
Konzentration von 18-33% möglich ist. Die angegebenen erzielten Reduzierungen des
Fluoridgehaltes in der gereinigten Salzsäure auf Werte < 150 mg/kg entsprechen jedoch nicht den
heutzutage geforderten Restgehalten. Von der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA) wird
beispielsweise für technische Säure mit 30% HCl ein Restgehalt von < 10 mg HF/l gefordert.
In der DE 40 32 912 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem HF- und HCl-haltiges Gas mit
Kalziumchloridlösung gewaschen wird. Das sich dabei bildende Kalziumfluorid fällt aus und wird
aus der Waschlösung abgetrennt.
In der DE 41 10 177 C2 wird ebenfalls die Möglichkeit beschrieben, Flußsäure als CaF2 durch
Zugabe von Kalziumchloridlösung zu fällen.
In der DE 44 26 727 A1 wird die Entfernung von HF aus HF- und HCl-haltigen Gasen durch
Waschen mit Aluminiumchloridlösung beschrieben. Hier wird im Anschluß an die Wäsche in einem
weiteren Verfahrensschritt zu der fluoridbeladenen Waschlösung Natriumchlorid zugegeben, um
Na3AlF6 auszufällen. Die Waschlösung kann nach Abtrennung des Rückstandes wieder zur
Fluoridabtrennung eingesetzt werden.
In der DE 40 32 945 C1 wird ein Verfahren zur 3stufigen Wäsche eines Abgases beschrieben, bei
dem eine fluoridbindende Substanz in die erste Waschstufe nach dem Quencher zudosiert wird.
Mit den bekannten Verfahren kann der Fluoridgehalt der bei der Abgaswäsche zurückgewonnenen
Salzsäure nicht unter die für eine sinnvolle Wiederverwertung geforderten maximalen Restgehalte
abgesenkt werden. Die unter Einsatz bekannter Verfahren zurückgewonnene Salzsäure enthält
meist Siliziumverbindungen, die eine Aufarbeitung der Säure erschweren. Bei der Konzentrierung
der Säure kommt es zu Ausfällungen von Kieselsäure und dadurch zu Ablagerungen und
Verkrustungen an den Wärmeaustauscherflächen. Dieses Problem läßt sich lösen, wenn verhindert
wird, daß diese Siliziumverbindungen in die Säure gelangen oder wenn sie aus der Säure entfernt
werden können. Für beide Problemstellungen steht bisher kein geeignetes Verfahren zur
Verfügung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Siliziumverbindungen aus der Säure zu entfernen, bzw.
zu verhindern, daß Siliziumverbindungen in die Säure gelangen und den Reinigungseffekt
bezüglich des HF so zu verbessern, daß in den Verdampfern keine Verkrustungen durch Si/F-
Ablagerungen mehr auftreten und die für die Verwertung der Säure benötigten niedrigen
Restfluoridgehalte erzielt werden. Dies soll mit geringem apparativen Aufwand sowie unter
weitgehender Minimierung des Bedarfs an fluor- und/oder siliziumbindenden Substanzen erreicht
werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach dem Patentanspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf das in der DE 40 32 945 C1 beschriebene
Verfahren zur 3stufigen Wäsche eines Rauchgases.
Bei dem 3stufigen Waschturm dient die 1. Waschstufe (Quencherstufe) zum einen zur
Konditionierung des Gases auf die Betriebstemperatur, die in den restlichen Waschstufen
annähernd gleich bleibt und zum anderen zur Abtrennung von Reststaub und Salzpartikeln.
Daneben werden gasförmige Bestandteile des Rauchgases, die in der Quenchsäure löslich sind,
bei den herrschenden Bedingungen entsprechend ausgewaschen. Nach einer
Konzentrierungsphase wird dann ein Teil der Quenchsäure abgezogen, um den Salzgehalt im
Quencher relativ konstant zu halten. In der 2. Waschstufe (Rohsäurestufe) wird die Rohsäure
erhalten. Diese Rohsäure weist nur noch einen geringen Gehalt an Restsalzen und anderen
Substanzen auf.
Die bei der Abgaswäsche erhaltene Rohsäure wird in einer Aufbereitungsanlage zu Salzsäure
definierter Qualität verarbeitet. Bei der Säureaufbereitung nach dem von uns angewendeten
Verfahren erfolgt die Konditionierung der Rohsäure in mehreren Stufen. In der 1. Konditionierstufe
wird die Abtrennung der Salze und anderer Verunreinigungen durch die weitgehende Verdampfung
der Säure in einer Vorverdampferstufe erzielt. Die erzeugten "Dünnsäurebrüden" werden zur
Verbesserung der Reinigungswirkung in einer Dünnsäurebrüdenwaschkolonne mit Dünnsäure
gewaschen. Die im Vorverdampfer verbleibende konzentrierte Salzlösung wird ausgeschleust, um
den Salzgehalt konstant zu halten und Ausfällungen, die den reibungslosen Betrieb der
Verdampferstufe beeinträchtigen könnten, zu vermeiden.
Die konzentrierte Salzlösung aus der Vorverdampferstufe wird zusammen mit dem Salzkonzentrat
aus der 1. Waschstufe der Rauchgasreinigung (Quencherstufe) in einer nachfolgenden
Eindampfstufe bis zur Stichfestigkeit konzentriert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der
Gewinnung von Salzsäure aus Abgas gezielt fluoridbindende und/oder siliziumbindende Substanz
in die 1. Waschstufe (Quencherstufe) eines mehrstufigen Waschturmes zugegeben
(Patentanspruch 1).
In der 1. Waschstufe (Quencherstufe) des mehrstufigen Wäschers wird das durch die Quenchsäure
aufgenommene HF von der zudosierten Substanz zunächst komplex gebunden und ausgefällt:
Bsp.: AlIIICl3 + HF + 3 Cl⁻ → AlIIIFCl5 3- + HCl.
Wie Versuche in zwei entsprechenden in Betrieb befindlichen Anlagen gezeigt haben, (es wurde bei
den Versuchen eine Polyaluminiumchloridlösung eingesetzt) läßt sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine erhebliche Menge des durch das Rauchgas eingetragenen HF in der Quencherstufe
binden, wobei sich zeigte, daß sich die Wirksamkeit der fluoridbindenden Substanz durch das in die
Quencherstufe eingetragene Salz wesentlich verbessert.
Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß mit dem Rückgang der Fluoridkonzentration
in der Rohsäure, die aus der 2. Waschstufe (Rohsäurestufe) abgezogen wird, auch die
Konzentration an Siliziumverbindungen stark zurückgeht. Hier wurde ein linearer Zusammenhang
zwischen Fluoridkonzentration und Siliziumkonzentration in der Rohsalzsäure gefunden.
Aufgrund dieser Tatsache wird vermutet, daß sich die im Staub und im Absorptionswasser
enthaltenen Siliziumoxide zu einem gewissen Teil mit dem HF in leichtflüchtige Verbindungen des
Typs SiF4 sowie SiClnF4-n umsetzen und in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) gelöst und
hydrolisiert werden.
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiO2 + 4-n HF + n HCl → SiClnF4-n + 2 H2O
3 SiF4 + 3 H2O → 2 H2SiF6 + H2SiO3
3 SiClnF4-n + 3 H2O → 2 H2SiClnF6-n + H2SiO3
SiF4 - 2 H2O → SiO2 + 4 HF
SiClnF4-n + 2 H2O → SiO2 + 4-n HF + n HCl.
SiO2 + 4-n HF + n HCl → SiClnF4-n + 2 H2O
3 SiF4 + 3 H2O → 2 H2SiF6 + H2SiO3
3 SiClnF4-n + 3 H2O → 2 H2SiClnF6-n + H2SiO3
SiF4 - 2 H2O → SiO2 + 4 HF
SiClnF4-n + 2 H2O → SiO2 + 4-n HF + n HCl.
Wird die sich bildende Hexafluorokieselsäure H2SiF6 bzw. Fluorochlorokieselsäure H2SiClnF6-n nicht
gebunden, so kann sie sich wieder zu flüchtigen Verbindungen umsetzen, die dann aus der
Quencherstufe in die nachfolgenden zwei Waschstufen und somit in die Rohsalzsäure eingetragen
werden.
H2SiF6 → 2 HF + SiF4
H2SiClnF6-n → 6-n HF + n HCl + SiF4.
H2SiClnF6-n → 6-n HF + n HCl + SiF4.
Die durch die Zugabe einer fluoridbindenden Substanz in der 1. Waschstufe (Quencherstufe)
erzielte Verringerung der Siliziumkonzentration in der Rohsalzsäure läßt evtl. auf die Bildung einer
schwerflüchtigen Verbindung der fluoridbindenden Substanz mit der Fluorokieselsäure schließen.
Da als fluoridbindende Substanz eine aluminiumhaltige Lösung eingesetzt wurde und
Aluminiumfluorosilikat in der Quenchsäure aufgrund seiner Löslichkeit nicht ausfallen sollte, kann
eher davon ausgegangen werden, daß durch die Bildung der schwerlöslichen Fluoridverbindung
und der damit verbundenen Reduzierung des Fluoridgehaltes in der Lösung die Umsetzung der
Fluorokieselsäure zu schwerflüchtigem SiO2 beschleunigt wird.
Auf Grundlage der überraschenden Versuchsergebnisse, daß Silizium in Form löslicher flüchtiger
Verbindungen in den Säuren jeder Stufe des 3stufigen Rauchgaswäschers enthalten ist, wurde nun
eine Möglichkeit gesucht, die flüchtigen Siliziumverbindungen auszufällen und in schwerflüchtige
umzuwandeln.
Die Dosierung einer siliziumbindenden Substanz in die Quencherstufe erschien besonders günstig,
da hierfür keine zusätzlichen Installationen nötig sind. Die Dosierung kann zusammen mit der
fluoridbindenden Substanz erfolgen, und die ausfallenden Siliziumverbindungen können zusammen
mit den in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) zurückgehaltenen Salzen und Feststoffen entsorgt
werden.
Es wurde festgestellt, daß sich Hexafluorokieselsäure sowie Fluorochlorokieselsäure besonders gut
in Form ihrer Alkalisalze oder als Bariumsalz binden lassen, die schwerlöslich sind.
Bei Versuchen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde nun eine siliziumbindende Substanz in
die Quencherstufe des mehrstufigen Wäschers zudosiert.
Die löslichen leichtflüchtigen Siliziumverbindungen werden von der zudosierten Substanz
gebunden, dadurch in schwerlösliche umgewandelt und ausgefällt:
Bsp.: 2 KCl + H2SiF6 → K2SiF6 + 2 HCl.
Es wurde festgestellt, daß sich die ausgefällten Siliziumverbindungen bei den in der Quencherstufe
vorliegenden Betriebsbedingungen nicht mehr in flüchtige Siliziumverbindungen umwandeln.
Weiter wurde festgestellt, daß mit der durch die Zugabe der siliziumbindenden Substanz in die 1.
Waschstufe (Quencherstufe) erreichten Reduzierung des Siliziumgehaltes der Rohsäure auch ohne
Zugabe fluoridbindender Substanzen der Fluoridgehalt in der Rohsäure abgesenkt wird. Diese
Tatsache bestätigt die Annahme, daß Silizium in Form löslicher flüchtiger
Siliziumfluoridverbindungen bei der Abgaswäsche auftritt.
Bevorzugte vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind in den
Unteransprüchen angegeben.
Wie weitere Versuche gezeigt haben, kann die Dosierung der Lösung mit fluoridbindenden
und/oder siliziumbindenden Substanzen zu Beginn des Betriebes (diskontinuierlich) oder
kontinuierlich während des Betriebes erfolgen.
Auch das Vorlegen der für eine bestimmte Betriebsdauer benötigten Menge an fluoridbindenden
und/oder siliziumbindenden Substanzen zu Beginn des Betriebes ist möglich.
Eine Kombination aus Vorlegen eines Teils der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden
Substanzen zu Beginn und eine kontinuierliche Dosierung eines weiteren Teils der fluoridbindenden
und/oder siliziumbindenden Substanzen während des Betriebes ist ebenfalls möglich.
Diese Kombination erzielt einen besseren Reinigungseffekt, da der Überschuß an siliziumbindender
Substanz und die damit verbundene Reinigungswirkung zu Beginn bei Vorlegen einer größeren
Menge entsprechend höher ist, und Schwankungen durch die kontinuierliche Zugabe ausgeglichen
werden (Patentansprüche 2 bis 4).
Die ausgefällten Siliziumsalze sowie die in der Quenchsäure gelösten Siliziumverbindungen werden
ebenso wie die durch die zudosierte fluoridbindende Substanz ausgefällten Fluoridverbindungen
zusammen mit den sonstigen Salzen nach der Konzentrierungsphase abgezogen, so daß das in
der Quencherstufe zurückgehaltene Fluorid und Silizium ausgeschleust werden. Die
Ausschleusung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen (Patentansprüche 5
und 6).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich - wie die Versuche gezeigt habe - für Salzsäure in
jedem beliebigen Konzentrationsbereich, vorzugsweise 1-35% HCl, einsetzen. Je nach
Salzgehalt und HCl-/H2O-Gehalt der Rauchgase liegt der Salzsäuregehalt in der Quenchsäure bei
kontinuierlichem Betrieb zwischen 1 und 20% HCl.
Sehr vorteilhaft wirkt sich aus, daß durch die Zugabe von siliziumbindenden Substanzen der Bedarf
an fluoridbindenden Substanzen bei gleichbleibender Reinigungswirkung wesentlich verringert
werden kann. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die durch die siliziumbindende
Substanz ausgefällten Siliziumverbindungen beträchtliche Mengen an Fluorid enthalten, die
gebunden bleiben und daher nicht durch ein spezifisch wirkendes Fluoridbindemittel entfernt
werden müssen.
Mit dieser Maßnahme kann der erste Teil der erfindungsgemäßen Aufgabe gelöst werden, nämlich
den Si/F-Gehalt in der Rohsalzsäure so weit abzusenken, daß bei der nachfolgenden
Rohsäureaufbereitung keine Betriebsstörungen durch Verkrustungen mehr auftreten.
Zur weiteren Reduzierung des Bedarfs an fluoridbindender Substanz und zur Verbesserung der
Reinigungswirkung kann zusätzlich zur Dosierung in die 1. Stufe (Quencherstufe) des mehrstufigen
Wäschers die aus der Rohsäurestufe gewonnene Rohsalzsäure in einer Vorstufe der Aufbereitung
der Rohsäure vorverdampft werden in diese kann eine zusätzliche Dosierung fluoridbindender
Substanz erfolgen (Patentanspruch 7).
Hierdurch läßt sich der Restfluoridgehalt in der durch die Verdampfung gereinigten Säure auf
solche Fluoridkonzentrationen einstellen, daß in den nachfolgenden Konzentrierstufen ohne
gezielte Zugabe von fluoridbindenden Substanzen eine Reinsäure oder ein HCl-Gas beliebiger HCl-
Konzentration gewonnen werden kann. Dessen HCl-Gehalt ist abhängig vom HCl-Gehalt der
Rohsäure und dem Salzgehalt der salzreichen Salzsäure. Das komplex gebundene Fluorid wird
zusammen mit den aus der Säure abgetrennten Salzen in Form einer salzreichen Säure
ausgeschleust und der weiteren Behandlung zugeführt.
Es wurde gefunden, daß zur Bindung des Fluorids in der Verdampferstufe aufgrund höherer
Temperatur ein höherer Überschuß an fluoridbindender Substanz benötigt wird als in der
Quencherstufe. Deshalb kann alternativ die Ausschleusung der Salzlösung aus der
Verdampferstufe in die Quencherstufe des Wäschers erfolgen. Hierdurch wird der nicht für die
Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in die Quencherstufe
verbracht und kann dort wirksam werden (Patentanspruch 8). Diese alternative Fahrweise führt zu
einer Reduzierung des Bedarfs an fluoridbindender Substanz.
Eine weitere Reduzierung des Bedarfs an fluoridbindender Substanz und eine Verbesserung der
Reinigungswirkung kann durch die kombinierte Verdampfung der Rohsäure in einer
Verdampferstufe und die Reinigung der erzeugten Brüden in einer nachgeschalteten Waschstufe
oder Waschkolonne, in die eine Dosierung der fluoridbindenden Substanz erfolgt erreicht werden
(Patentanspruch 9), wobei die Waschstufe vorzugsweise als Gegenstrom-Absorptionskolonne
ausgeführt werden kann. Je nach HF-Gehalt der Dünnsäurebrüden kann eine mehrstufige Kolonne
zur Anwendung gelangen, um den relativen Verbrauch an fluorbindender Substanz zu verringern.
Mit dieser Maßnahme läßt sich der Restfluoridgehalt in den Dünnsäurebrüden auf solche
Fluoridkonzentrationen einstellen, daß in den nachfolgenden Konzentrierstufen ohne gezielte
Zugabe von fluoridbindenden Substanzen eine Reinsäure oder ein HCl-Gas beliebiger HCl-
Konzentration gewonnen werden kann. Das gebundene Fluorid wird ausgeschleust und der
weiteren Behandlung zugeführt.
Es hat sich gezeigt, daß für die Reduzierung der Fluoridgehalte auf sehr niedrige Werte ein hoher
Überschuß an fluoridbindender Substanz in der letzten Reinigungsstufe benötigt wird. Es hat sich
als vorteilhaft erwiesen, die fluoridbindende Substanz in einer Waschkolonne, die zur Verbesserung
der Wirkung mehrstufig ausgeführt werden kann, im Gegenstrom zu den Dünnsäurebrüden aus
dem Vorverdampfer zu führen. Durch die mehrstufige Ausführung mit Gegenstromfahrweise
können bei Säuren mit hohen Fluoridgehalten niedrige Fluoridrestgehalte mit vertretbarem
Verbrauch an fluoridbindender Substanz erreicht werden (Patentanspruch 10).
Es wurde gefunden, daß zur Bindung des Fluorids in der Dünnsäurebrüden-Wäsche aufgrund der
höheren Temperatur, analog der Dosierung in der Vorverdampferstufe, ein höherer Überschuß an
fluoridbindender Substanz benötigt wird als in der Quencherstufe. Es kann hier alternativ die
Ausschleusung der beladenen Waschlösung in die Vorverdampferstufe oder die Quencherstufe des
Wäschers erfolgen. Hierdurch wird auch der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an
fluoridbindender Substanz in die Vorstufen verbracht und kann dort wirksam werden
(Patentanspruch 11 und 12). Diese alternative Fahrweise führt zu einer weiteren Reduzierung des
Bedarfs an fluoridbindender Substanz.
Eine Dosierung von fluoridbindenden und siliziumbindenden Substanzen in Form von Feststoffen
wäre möglich, jedoch ist für die meisten Anwendungsfälle der Einsatz der Substanzen in gelöster
Form besser handhabbar (Patentanspruch 18).
Da ein linearer Zusammenhang zwischen Siliziumkonzentration und Fluoridkonzentration in den in
Betrieb befindlichen Anlagen festgestellt wurde, kann zur Minimierung des Verbrauchs an Lösung
mit fluoridbindenden und siliziumbindenden Substanzen die Dosierung in den Quencher des
Rauchgaswäschers über den HF-Gehalt im zu reinigenden Abgas und/oder in der erzeugten
Rohsalzsäure geregelt werden (Patentansprüche 19 und 20).
Die Regelung der Dosierung der fluoridbindenden Substanz in die Vorverdampferstufe und/oder
einer der Vorverdampferstufe nachgeschalteten Waschstufe zur Fluoridentfernung kann über den
HF-Gehalt der Rohsäure und/oder den HF-Gehalt der aus den Dünnsäurebrüden erzeugten
Dünnsäure erfolgen (Patentansprüche 21 und 22).
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisherigen Verfahren folgende Vorteile:
Durch die gezielte Zugabe einer leicht zu dosierenden Lösung fluoridbindender und/oder siliziumbindender Substanzen in eine Waschstufe bei der Reinigung HCl-, HF- und siliziumhaltiger Abgase zur Rückgewinnung von Salzsäure wird eine Vorreinigung erzielt. Dabei werden Stoffe, die bei der weiteren Verarbeitung der Rohsalzsäure stören, selektiv abgetrennt.
Durch die gezielte Zugabe einer leicht zu dosierenden Lösung fluoridbindender und/oder siliziumbindender Substanzen in eine Waschstufe bei der Reinigung HCl-, HF- und siliziumhaltiger Abgase zur Rückgewinnung von Salzsäure wird eine Vorreinigung erzielt. Dabei werden Stoffe, die bei der weiteren Verarbeitung der Rohsalzsäure stören, selektiv abgetrennt.
Die durch Siliziumverbindungen verursachten Probleme bei der Aufarbeitung der Rohsalzsäure sind
bekannt. Bisher ging man jedoch davon aus, daß diese Probleme durch Kieselsäure verursacht
werden, die nicht gezielt abgetrennt werden kann. Da im Rahmen der Versuche zur
Fluoridabtrennung der bislang nicht bekannte Zusammenhang zwischen dem Auftreten flüchtiger
Siliziumverbindungen und hoher HF-Gehalte gefunden wurde, konnte ein Verfahren zur Abtrennung
dieser flüchtigen Siliziumverbindungen entwickelt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht erstmals eine Methode für die Rückhaltung flüchtiger
Siliziumverbindungen bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas, insbesondere aus Rauchgas
von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen, zur Verfügung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wirtschaftlich bei der Gewinnung von Salzsäure aus
Abgas, insbesondere aus Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen, Salzsäure
erhalten werden, die bezüglich des Fluorids die geforderten niedrigen Restgehalte erfüllt.
Aus der bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Dünnsäure kann durch
anschließende Konzentrierung, sei es durch Destillation, Rektifikation oder extraktive Rektifikation,
konzentriertere Salzsäure oder auch Salzsäuregas erzeugt werden, da sowohl HF als auch die
Siliziumverbindungen fast vollständig abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Salzsäurekonzentrationen zwischen 0 und 35 Masse-%,
bevorzugt zwischen 10 und 20 Masse-%, einsetzbar.
Da die Dosierung der Waschlösung in vorhandene, für den Betrieb ohnehin erforderliche Apparate
erfolgt beschränkt sich der zusätzliche apparative Aufwand auf die Installation der
Dosiereinrichtung. Es werden im Vergleich zu anderen Verfahren zur Fluoridabtrennung keine
aufwendigen zusätzlichen Verfahrensschritte benötigt.
Der Verbrauch an fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen läßt sich durch gezielte
Regelung und Stoffstromführung, wie beschrieben, minimieren.
In einer Müllverbrennungsanlage mit 3stufiger Rauchgaswäsche und HCl-Aufbereitungsanlage
bestehend aus Vorverdampfung mit Brüdenwäsche und extraktiver Rektifikation mit CaCl2 als
wasserentziehendem Mittel wurden Versuche unternommen, bei denen mit und ohne Zugabe von
fluorid- bzw. siliziumbindenden Substanzen gefahren wurde. Die in der Rohsäurestufe des
Rauchgaswäschers erzeugte Rohsäure enthielt 15 Masse-% HCl, die Dünnsäure aus den Brüden
des Vorverdampfers auch 15 Masse-% HCl, das Produkt die Reinsäure, 30 Masse- HCl. Der
Salzgehalt der Quenchsäure betrug 10-20%, der der Vorverdampfersäure 10%. Das Rauchgas
enthielt 1000 mg HCl, 10 mg HF und 1,4 mg Si je mn 3.
Es wurde an keiner Stelle der Anlage fluorid- bzw. siliziumbindende Substanz zugegeben. Die
Rohsäure enthielt 650 mg HF sowie 90 mg Si je kg Säure. Die Reinsäure wies über 1000 mg HF/kg
Säure auf. An verschiedenen Stellen der Anlage fanden sich Ausfällungen in den Säureproben.
Nun wurden in die Quencherstufe kontinuierlich 20 l/h AlCl3-Lösung zugegeben. In der Rohsäure
wurden 10 mg F und 2 mg Si je kg Säure gefunden.
Die Reinsäure wies etwa 20 mg F/kg Säure auf. Ausfällungen wurden nicht mehr nachgewiesen.
Es wurden in die Quencherstufe kontinuierlich 10 l/h AlCl3-Lösung zugegeben. In der Rohsäure
wurden 65 mg F und 9 mg Si je kg Säure gefunden. Gleichzeitig wurden kontinuierlich 5 l/h AlCl3-
Lösung in die Vorverdampferstufe dosiert. Die salzreiche Säure aus dem Sumpf des
Vorverdampfers wurde der Quencherstufe der Rauchgaswäsche zugeführt. Die Reinsäure enthielt
weniger als 10 mg F/kg Säure.
Es wurden in die Quencherstufe 10 l/h AlCl3-Lösung zugegeben. In der Rohsäure wurden 65 mg F
und 9 mg Si je kg Säure gefunden. Gleichzeitig wurden kontinuierlich 5 l/h AlCl3-Lösung auf die
Kolonne zur Waschung des Dünnsäurebrüdens aufgegeben. Der Ablauf der Kolonne wurde der
Quencherstufe der Rauchgaswäsche zugeführt. Die Reinsäure enthielt weniger als 8 mg F/kg
Säure.
Dieser Versuch entspricht dem Versuch 2. AlCl3-Lösung wurde nur in die Quencherstufe
zugegeben und zwar 12 l/h. Zusätzlich wurden ebenfalls kontinuierlich 6 l/h KCl-Lösung zudosiert.
Die erzeugte Rohsäure enthielt 10 mg F und 1 mg Si je kg Säure.
Die Reinsäure enthielt wieder etwa 20 mg F/kg Säure. Ausfällungen wurden an keiner Stelle
gefunden.
Bei diesem Versuch wurden 6 l/h AlCl3-Lösung am Kopf der Dünnsäurebrüden-Waschkolonne
zugegeben. Der Ablauf der Kolonne wurde zunächst in den Vorverdampfer und dessen salzreicher
Säureablauf in die Quencherstufe des Rauchgaswäschers geleitet.
Außerdem wurden 6 l/h KCl-Lösung direkt in die Quencherstufe des Rauchgaswäschers dosiert.
Die Rohsäure enthielt 80 mg F und 1 mg Si je kg Säure.
Die Reinsäure enthielt < 10 mg F/kg Säure.
Claims (22)
1. Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus
Abgas, insbesondere aus Rauchgas von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen durch
gezielte Zugabe einer fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanz in der 1.
Waschstufe (Quencherstufe) eines mehrstufigen Waschturmes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der fluorid
bindenden und/oder siliziumbindenden Substanz kontinuierlich erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für eine bestimmte Betriebs
dauer benötigte Menge an fluoridbindender und/oder siliziumbindender Substanz in der
1. Waschstufe (Quencherstufe) vorgelegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der fluoridbindenden
und/oder siliziumbindenden Substanz in der 1. Waschstufe (Quencherstufe) vorgelegt wird
und ein weiterer Teil der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanz dort
kontinuierlich während des Betriebes zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten
Siliziumsalze, sowie in der Flüssigkeit gelöste Siliziumverbindungen, ebenso wie die durch
die zudosierte fluoridbindende Substanz ausgefällten Fluoridsalze und gelöste Fluorid
verbindungen zusammen mit den aus dem Rauchgas und dem Absorptionsmedium
eingetragenen Salzen kontinuierlich aus der 1. Waschstufe abgezogen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten
Siliziumsalze, sowie in der Flüssigkeit gelöste Siliziumverbindungen, ebenso wie die durch
die zudosierte fluoridbindende Substanz ausgefällten Fluoridsalze und gelöste Fluoridver
bindungen zusammen mit den aus dem Rauchgas und dem Absorptionsmedium eingetra
genen Salzen nach einer Konzentrierungsphase diskontinuierlich aus der 1. Waschstufe
abgezogen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der
2. Waschstufe (Rohsäurestufe) erhaltene Rohsäure in einer Vorverdampferstufe, einer
Vorstufe der Rohsäureaufbereitung, verdampft wird und dabei in die Verdampferstufe
nochmals fluoridbindende Substanz zudosiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Verdampferstufe
ausgeschleuste Salzlösung in die 1. Waschstufe (Quencherstufe) eindosiert wird, wodurch
der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in die
1. Waschstufe (Quencherstufe) verbracht und dort wirksam wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene
Rohsäure in einer Vorverdampferstufe verdampft und die dabei erzeugten Brüden in einer
Waschstufe oder Waschkolonne durch Zudosierung von fluoridbindender Substanz gereinigt
werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschkolonne mehrstufig
ausgeführt und die fluoridbindende Substanz im Gegenstrom zu den Brüden geführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der oder den
Waschstufen zur Fluoridabtrennung ausgeschleuste beladene Waschlösung in den
Vorverdampfer überführt wird, wodurch der nicht für die Fluoridbindung verbrauchte
Überschuß an fluoridbindender Substanz in den Vorverdampfer verbracht und dort wirksam
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der oder den
Waschstufen zur Fluoridabtrennung ausgeschleuste beladene Waschlösung in die 1.
Waschstufe (Quencherstufe) überführt wird, wodurch der nicht für die Fluoridbindung
verbrauchte Überschuß an fluoridbindender Substanz in die 1 Stufe (Quencherstufe)
verbracht und dort wirksam wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als
fluoridbindende Substanz, ein Aluminiumsalz verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als
fluoridbindende Substanz ein Calciumsalz verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als silizium
bindende Substanz solche Alkalisalze verwendet werden, die schwerlösliche Siliziumsalze
bilden, vorzugsweise Kaliumsalz.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als
siliziumbindende Substanz ein Bariumsalz verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung
verschiedener fluoridbindender und/oder siliziumbindender Substanzen verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen in Lösung gebracht und als
Lösung eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe
der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen über den HF-Gehalt im zu
reinigenden Abgas geregelt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe
der fluoridbindenden und/oder siliziumbindenden Substanzen über den HF-Gehalt in der
Rohsäure geregelt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung
der fluoridbindenden Substanzen in einer Vorverdampferstufe und/oder Waschstufe oder
Waschkolonne über den HF-Gehalt in der Rohsäure geregelt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung
der fluoridbindenden Substanzen in einer Vorverdampferstufe und/oder Waschstufe oder
Waschkolonne über den HF-Gehalt der nach der Kondensation der aus der Rohsäure
verdampften Brüden erhaltenen Dünnsäure geregelt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996148442 DE19648442A1 (de) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1996148442 DE19648442A1 (de) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19648442A1 true DE19648442A1 (de) | 1998-06-04 |
Family
ID=7812499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1996148442 Withdrawn DE19648442A1 (de) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Verfahren zur Entfernung von HF und/oder Silizium bei der Gewinnung von Salzsäure aus Abgas |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19648442A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19849671A1 (de) * | 1998-10-26 | 2000-04-27 | Plinke Gmbh | Verfahren zur Verminderung von SiO¶2¶-Ablagerungen bei der Reinigung und Konzentrierung von Salzsäure |
Citations (3)
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US4154804A (en) * | 1977-12-22 | 1979-05-15 | Allied Chemical Corporation | Novel calcium chloride scrubbing bath |
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DE4040912A1 (de) * | 1990-12-20 | 1992-07-02 | Steinmueller Gmbh L & C | Verfahren zur selektiven hf-abtrennung aus einem hf und hcl und gegebenenfalls andere komponenten enthaltenden gas |
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1996
- 1996-11-22 DE DE1996148442 patent/DE19648442A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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