DE19646175B4

DE19646175B4 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethanharzpulvers und damit hergestelltes Polyurethanharzpulver

Info

Publication number: DE19646175B4
Application number: DE19646175A
Authority: DE
Inventors: Mitsumasa Matsushita; Takumi Taniguchi; Takashi Ohta; Norio Sato; Yuji Toyota Hoshino; Kanemitsu Toyota Kondo; Naruaki Toyota Abe; Toshiyuki Toyota Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2016-11-09
Also published as: US5958988A; JP3134240B2; JPH09132670A; DE19646175A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethanharzpulvers, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Hydrolysieren wenigstens eines Harzes ausgewählt aus einem harten Polyurethanharz und einem halbharten Polyurethanharz in Gegenwart von Wasser und in einem Temperaturbereich von der Hydrolysetemperatur des Harze von 180°C bis zu dessen Verflüssigungstemperatur; und
Scheren des Harzes durch Ausüben einer bestimmten Scherkraft auf das Harz, wodurch das Harz pulverisiert wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein vernetztes Polyurethanharzpulver oder ein rückgewonnenes bzw. wiederverwertetes Produkt aus einem harten oder halbharten Polyurethanharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Mit der Verschlechterung des Weltklimas ist es in letzter Zeit erforderlich geworden, umweltfreundlich zu wirtschaften. Zur Verringerung von schädlichen Umweltbelastungen und zur wirksamen Verwendung von Resourcen wurden Harzabfälle auf ihre Wiederverwendung hin untersucht.
In der Automobilindustrie ist eine Vielzahl von Untersuchungen zur Rückgewinnung von Harzabfällen durchgeführt worden. Insbesondere Stoßdämpfer aus Harz sind ein großformatiges Einzelteil und wurden ausführlich in Bezug auf die Rückgewinnung von dessen Inhaltsstoffen untersucht.
Polypropylenharze und Polyurethanharze werden zur Herstellung von Stoßdämpfern aus Harzmaterialien verwendet. Die ersteren Harze sind thermoplastische Harze, die wieder eingeschmolzen werden können und leicht durch Wiedereinschmelzung von Ausschußprodukten der Harzstoßdämpfer rückgewonnen bzw. wiederverwertet werden können. Im Gegensatz dazu sind die letzteren Harze durch Wärme härtbare Harze, die unlösliche und unschmelzbare Molekülketten infolge von Vernetzungsreaktionen bilden und dementspre chend nicht ohne bestimmte Vorbehandlungen wiedergewonnen werden können.
Die folgenden Verfahren sind zur Rückgewinnung von Stoßdämpfern aus Polyurethanharz verfügbar, nämlich:
chemische Rückgewinnung, wobei die Harzbestandteile versetzt und durch chemische Behandlungen wie Glykolyse, Aminolyse und Hydrolyse wieder in die ursprünglichen Rohmaterialien übergeführt werden;
thermische Rückgewinnung, wobei die Harzbestandteile verbrannt und als thermische Energie erfaßt werden; und
Materialwiedergewinnung, wobei die Harzbestandteile zerschnitten, zerbrochen oder pulverisiert werden, die sich ergebenden kleinen Stücke als Verpackungsmaterial, Füllstoffe, Nivellierungsmaterialien, geräuschdämpfende Materialien oder vibrationsdämpfende Materialien verwendet werden. Alternativ werden die sich ergebenden kleinen Stücke mittels eines vorbestimmten Druckes formgepreßt, um Kautschuk-Einzelteile zu ersetzen.
Insbesondere bei der Materialwiedergewinnung, bei der ein wiedergewonnenes Einzelteil durch Zugabe von Abfällen der Polyurethan-Stoßdämpfer zu einem frischen Harz hergestellt wird, ist es wichtig, die Mischbarkeit der Abfälle aus Polyurethan-Stoßdämpfern mit dem frischen Harz zu erhöhen, um Probleme zu vermeiden, wie zum Beispiel verschlechterte physikalische Eigenschaften und verschlechtertes Aussehen der Oberfläche, die sich durch die unzureichend dispergierten Abfälle aus Polyurethan-Stoßdämpfern ergeben. Daher müssen die Abfälle aus Polyurethan-Stoßdämpfern fein pulverisiert werden, um deren Mischbarkeit mit dem frischen Harz zu erhöhen.
Man kann nun an die Pulverisierung eines gehärteten Polyurethanharzes mit einer Hammermühle oder dergleichen zur Herstel lung eines Pulvers denken. Jedoch ergibt sich bei diesem Pulverisierungsverfahren das Problem, daß das entstehende Pulver durch die von dem Harz erzeugte Hitze zusammenschmilzt und sich verfestigt. Wenn das Harz gekühlt und pulverisiert wird, um die Hitzeerzeugung zu unterdrücken, treibt ein derartiges Verfahren die Rückgewinnungskosten in die Höhe.
Die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 50-154,379 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzpulvers. Gemäß dem Verfahren wird Abfall aus Polyurethanschaum unter Verwendung eines Härtungsharzes gehärtet und danach zu einem Pulver pulverisiert. Auf ähnliche Weise beschreibt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 51-87,583 ein Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen, wobei ein Polyurethanschaum mittels eines Lösungsmittels gequollen und unter Verwendung von ausschließlich mechanischer Scherkraft zu feinen Teilchen pulverisiert wird.
Darüberhinaus offenbahrt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 6-91,650 ein Verfahren zur feinen Pulverisierung eines weichen Polyurethanschaums durch ausschließliche Verwendung der Scherkraft eines Extruders. Zusätzlich offenbart die japanische geprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKOKU) Nr. 58-20,969 ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Polyurethanschaums, wobei einem Polyurethanschaum Wasser zugegeben wird und die entstehende Mischung zur thermischen Plastifizierung des Polyurethanschaums erhitzt und mittels Scherkraft behandelt wird. Bei dieser Technik umfaßt der Polyurethanschaum ein lineares Polymer und eine bifunktionelle Komponente wie Isocyanat. Daher ist der entstehende vernetzte und thermisch plastifizierte Polyurethanschaum ein Rückgewinnungsprodukt mit geringer Vernetzungsdichte, da bei der thermischen Plastifizierung die Hauptreaktion eine Kettenerzeugungsreaktion und die Nebenreaktion eine Vernetzungs- und Netzwerkbildungsreaktion ist.
Andererseits sind bei der Herstellung eines halbharten oder harten Polyurethanharzes die Kettenerzeugungsreaktion und die Vernetzungs- und Netzwerkerzeugungsreaktion konkurrierende Reaktionen, da bei der Herstellung ein primäres Amin als Vernetzungsmittel verwendet wird. Dementsprechend ist das halbharte oder harte Polyurethanharz ein Rohmaterial mit hoher Vernetzungsdichte und besitzt zusätzlich zu den Urethanbindungen viele Harnstoffbindungen, die als Vernetzungspunkte dienen.
Kurzum, der Polyurethanharzschaum und das halbharte oder harte Polyurethanharz unterscheiden sich grundsätzlich in der Zusammensetzung des Harzes voneinander. Daher können keine ähnlichen oder vergleichbaren Rückgewinnungsprodukte erhalten werden, selbst wenn die Rückgewinnungsverfahren für den Polyurethanschaum auf das halbharte oder harte Polyurethanharz angewendet werden.
Wie vorstehend dargestellt, muß zur Rückgewinnung von Stoßdämpferabfällen aus einem halbharten oder harten Polyurethanharz in großer Menge beispielsweise mittels Materialwiedergewinnung eine Verfahrensweise entworfen werden, mit der ein qualitativ stabiles Harzpulver ökonomisch hergestellt werden kann.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Abfälle aus halbhartem und hartem Polyurethan wirksam einzusetzen. Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Verfahrensweise bereitzustellen, mit der ein Polyurethanharzpulver oder ein Aggregat eines Polyurethanharzpulvers mit stabiler Qualität in einem kurzen Zeitraum ökonomisch hergestellt werden kann. Das entstehende Pulver ist mit einer Vielzahl von aktivierten Gruppen auf dessen Oberflächenbereich ausgestattet, so daß es zur Materialwiedergewinnung verwendet werden kann.
Ein erfindungsgemäßes vernetztes Polyurethanharzpulver umfaßt:
ein Pulver, welches Teilchen aus wenigstens einem Harz ausgewählt aus hartem Polyurethanharz und halbhartem Polyurethanharz aufweist;
wobei die Teilchen einen Oberflächenbereich und einen auf der Innenseite des Oberflächenbereichs befindlichen Innenbereich aufweisen und darin Vernetzungsbindungen beinhalten;
und ein Teil der Vernetzungsbindungen unverändert bleibt und ein anderer Teil von diesen gespalten wird und so aktivierte Gruppen ergebt; und
wenigstens ein Teil der aktivierten Gruppen auf dem Oberflächenbereich der Teilchen exponiert ist.
Je nachdem wieviele der Vernetzungsbindungen gespalten werden, kann das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver als einfaches Pulver bis zu einem Aggregat aus einfachem Pulver ausgebildet werden. Die Aggregatform ist ferner bevorzugt, da sie leicht zu einem Pulver zerkleinert werden kann und da die Vernetzungsbindungen in hohem Maße gespalten sind. So besitzt die Aggregatform eine höhere Dichte an aktivierten Gruppen auf dem Oberflächenbereich als die einfache Pulverform.
Darüberhinaus umfaßt das harte oder halbharte Polyurethanharz vorzugsweise eine Hydroxylverbindung, eine Isocyanatverbindung und ein Vernetzungsmittel und das harte oder halbharte Polyurethanharz kann vorzugsweise durch Reaktionsspritzguß hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharzpulvers umfaßt die folgenden Schritte:
Hydrolysieren wenigstens eines Harzes ausgewählt aus einem harten Polyurethanharz und einem halbharten Polyurethanharz in Gegenwart von Wasser und in einem Temperaturbereich von der Hydrolysetemperatur des Harzes bis zu dessen Verflüssigungstemperatur; und
Scheren des Harzes durch Ausüben einer vorbestimmten Scherkraft auf das Harz, wodurch dieses pulverisiert wird.
In diesem Herstellungsverfahren ist das Harz ein hartes Polyurethanharz oder ein halbhartes Polyurethanharz, welches durch Verwendung eines Vernetzungsmittels wie eines primären Amins hergestellt wird. Mit anderen Worten besitzt das harte Polyurethanharz oder das halbharte Polyurethanharz vernetzte Urethanbindungen und vernetzte Harnstoffbindungen in hoher Dichte. Folglich kann das harte oder halbharte Polyurethanharz durch Hydrolyse und Scherbeanspruchung leicht in ein Harzpulver übergeführt werden und es können aktivierte Gruppen erzeugt werden, welche hauptsächlich aus einem Teil der gespaltenen Urethanbindungen entstehen. Es ist jedoch bemerkenswert, daß dem harten oder halbharten Polyurethanharz gleichzeitig mit der Ausübung von Scherkraft nicht immer zwingend Wasser zugegeben werden und dieses erhitzt werden muß.
In dem erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharzpulver ist ein Teil der vernetzten Bindungen des vernetzten Polyurethanharzes gespalten und die sich aus den gespaltenen vernetzten Bindungen ergebenden aktivierten Gruppen sind auf dem Oberflächenbereich des Pulvers exponiert. Darüberhinaus werden die aktivierten Gruppen erzeugt, wenn das harte oder halbharte Polyurethanharz mit Hydrolyse und Schervorgang behandelt wird und diese sind wenigstens teilweise auf dem Oberflächenbereich des Pulvers exponiert.
Die Merkmale des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers können durch die verbesserte Benetzbarkeit durch Wasser im Vergleich mit der eines gewöhnlichen Polyurethanharzes bestätigt werden. Sie können auch durch die erhöhte Dielektrizitätskonstante ε und durch die damit verbundene Widerstandsfähigkeit gegenüber Aufladung bewiesen werden.
Wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver mit einem weiteren Harzmaterial vermischt wird, reagieren die aktivierten Gruppen mit der Matrix des Harzmaterials oder erhöhen die Kompatibilität mit der Matrix des Harzmaterials, da die aktivierten Gruppen teilweise auf dem Oberflächenbereich des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers exponiert sind. Folglich ist es möglich, ein Rückgewinnungsprodukt herzustellen, daß keine unzureichende Dispersion und verschlechterte Harzeigenschaften aufweist. Hinsichtlich seiner Eigenschaften unterscheidet sich das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver somit in großem Maße von herkömmlichen Polyurethanharzpulvern, welche einfach mechanisch pulverisiert werden.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auf hartes oder halbhartes Polyurethanharz angewendet werden, welches eine Hydroxylverbindung (oder eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung), eine Isocyanatverbindung (oder eine isocyanatgruppenhaltige Verbindung) und ein Vernetzungsmittel umfaßt und das durch Reaktionsspritzguß hergestellt wird. Es ist bemerkenswert, daß das harte oder halbharte Polyurethanharz nicht auf Abfallstoffe beschränkt ist, die aus Herstellungsverfahren stammen oder auf dem Markt gesammelt wurden, sondern es kann sich auch um Neumaterial oder sogar Mischungen aus Neumaterial und Abfällen handeln.
Die aktivierten Gruppen des erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharzpulvers sind funktionelle Gruppen, welche durch Aufspaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen gebildet werden und können beispielsweise eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und dergleichen sein.
Die entstehende Aminogruppe soll mit einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe etc. reagieren. Die entstehende Hydroxylgruppe soll mit einer Methoxygruppe, einer Isocyanatgruppe etc. reagieren. Dementsprechend geht man davon aus, daß bei Mischung des vorliegenden vernetzten Polyurethan harzpulvers mit einem thermoplastischen Harz, wie ein Vinylacetatharz und ein Nylonharz, oder bei Mischung mit einem wärmehärtbaren Harz, wie einem Epoxyharz ersteres mit dem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harz reagiert. So geht man davon aus, daß neue harzartige Eigenschaften entstehen.
Wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver mit einem Harz vermischt wird, in das eine reaktive Gruppe wie eine Maleinsäureanhydridgruppe und eine Epoxygruppe eingeführt ist oder wenn es mit einem Harz vermischt wird, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Amino- oder Hydroxylgruppe reagieren kann, geht man gleichfalls davon aus, daß diese mit einem derartigen Harz reagiert. So kann erwartet werden, daß weitere neue harzhartige Eigenschaften entstehen.
Wenn eine polare Gruppe in einem harzartigen einzumischenden Bestandteil vorliegt, kann diese darüberhinaus nicht mit den aktivierten Gruppen des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers reagieren. Das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver zeigt jedoch durch die Wirkung der aktivierten Gruppen Kompatibilität mit einer derartigen Harzkomponente.
Zusätzlich zeigt das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver erhöhte Benetzbarkeit durch Wasser, da die aktivierten Gruppen, die auch polare Gruppen sein können, auf dem Oberflächenbereich vorliegen. Folglich kann es leicht mit einem wässrigen oder hydratisierten Material vermischt werden.
Insbesondere wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver mit einer Harzkomponente vermischt wird, erhöht sich die Dielektrizitätskonstante ε der sich ergebenden Harzmischung und verleiht dieser gleichzeitig Widerstandsfähigkeit gegenüber Aufladung.
Im Gegensatz zu dem vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulver werden die herkömmlichen Polyurethanharzteilchen durch einfaches mechanisches Pulverisieren von herkömmlichen Polyurethanharzen hergestellt. In den herkömmlichen Polyurethanharzteilchen sind weniger aktivierte Gruppen vorhanden. Deshalb können die konventionellen Polyurethanharzteilchen kaum die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung bereitstellen.
Der mittlere Teilchendurchmesser des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers kann entsprechend den spezifischen Anwendungsformen bestimmt werden, da dessen Größe von den Anforderungen an die spezifischen Einsatzzwecke abhängt. Wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver beispielsweise mit einer Harzkomponente vermischt wird, kann der mittlere Teilchendurchmesser 1 mm oder weniger, vorzugsweise 200 μm oder weniger betragen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 1 mm oder mehr ist, erzeugt die entstehende Harzmischung ein fehlerhaftes Aussehen der Formkörper oder verursacht unzureichende Dispersion, welche die mechanische Festigkeit der Formkörper verschlechtert. Somit ist ein großer mittlerer Teilchendurchmesser nicht bevorzugt.
Es ist jedoch bemerkenswert, daß das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver mittels auf dieses ausgeübter Scherkraft in einem Knet- oder Vermischungsschritt während des Mischungsverfahrens fein pulverisiert und innig dispergiert werden kann. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße vernetzte Polyurethanharzpulver mit feineren Teilchen dispergiert werden, die in den Formkörpern einen kleineren mittleren Teilchendurchmesser als der ursprüngliche mittlere Teilchendurchmesser des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers aufweisen.
Der Ausdruck "Pulver mit einem aggregatartigen Aussehen" bezeichnet das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver, das einem Schervorgang unterworfen wurde. Somit sind die einzelnen Teilchen agglomeriert und weisen eine ton- bzw. lehmartige Form auf. Folglich liegen die aktivierten Gruppen auf dem Oberflächenbereich des erfindungsgemäßen, einem Schervorgang unterzoge nen, vernetzten Polyurethanharzpulvers in größerer Menge vor und dieses besitzt dadurch eine höhere Reaktivität. Daher kann das einem Schervorgang unterzogene, vernetzte Polyurethanharzpulver der vorliegenden Erfindung Harzkomponenten, die mit diesem vermischt werden, hochwirksam modifizieren.
Wenn das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver aus einem durch Reaktionsspritzguß erzeugten Polyurethanharz hergestellt wird, wird es insgesamt als Trockenpulver ausgebildet. Dementsprechend kann es wirksam als Harzfüllstoff oder ein Thixotropie verleihendes Mittel für Anstrichstoffe eingesetzt werden.
Zur Herstellung des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers können die Urethanbindungen in dem harten oder halbharten Polyurethanharz zu 20% oder mehr, ferner vorzugsweise zum überwiegenden Teil gespalten sein. Wenn die Urethanbindungen unzureichend gespalten sind, kann das resultierende vernetzte Polyurethanharzpulver nicht durch Ausübung von Scherkraft fein pulverisiert werden. Darüberhinaus sind die Urethanbindungen in diesem vorzugsweise zu 100 oder weniger gespalten oder können ferner vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 75% gespalten sein.
Andererseits kann die Hälfte oder mehr der Harnstoffbindungen in dem harten oder halbharten Polyurethanharz in ungespaltenem Zustand vorliegen. Wenn die Harnstoffbindungen in größerem Ausmaß gespalten sind, verflüssigt sich das resultierende Produkt. In diesem Fall kann kein gewünschtes Rückgewinnungsprodukt hergestellt werden. Darüberhinaus können vorzugsweise 80% oder weniger der Harnstoffbindungen in ungespaltenem Zustand vorliegen oder sie können ferner vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 100%, außerdem vorzugsweise von 50 bis 75% ungespalten sein.
Der Grad der Urethanbindungsspaltung und der Harnstoffbindungsspaltung kann durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen wer den, d.h. indem die Änderungen der Absorption von diesen beobachtet werden. In Polyurethanharzen zur Herstellung von Automobilstoßdämpfern beginnt beispielsweise die Abnahme der Urethanbindungen bei 1730 cm^-1, wenn auf etwa 200°C erhitzt wird und sind zum größten Teil gespalten, wenn auf etwa 280°C erhitzt wird. Dagegen liegt der Großteil der Harnstoffbindungen in ungespaltenem Zustand vor, wenn sie auf etwa 310°C erhitzt werden.
Es ist bemerkenswert, daß das vorliegende vernetzte Polyurethanharzpulver abhängig von den spezifischen Einsatzzwecken Nachbehandlungen unterzogen werden kann. Beispielsweise kann es durch Verwendung von Isocyanat oder durch Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes, eines anorganischen Härtungsmittels oder Stärke ausgehärtet werden. Darüberhinaus kann die Oberfläche unter Verwendung eines Silankopplungsmittels oder eines Kopplungsmittels auf Titanbasis behandelt werden.
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethanharzpulvers den Hydrolyse- und den Scherschritt. Vorzugsweise wird das harte oder halbharte Polyurethanharz vorher zu einer Schnitzel- oder Pelletform pulverisiert. Dieser vorläufige Pulverisierungsschritt kann gleichzeitig mit oder nach dem Hydrolyseschritt ausgeführt werden. Es ist jedoch praktisch, den vorläufigen Pulverisierungsschritt vor dem Hydrolyseschritt auszuführen.
In dem Hydrolyseschritt des vorliegenden Herstellungsverfahrens ist es wichtig, das harte oder halbharte Polyurethanharz ausreichend zu befeuchten. Insbesondere wenn der Hydrolyseschritt und der Scherschritt gleichzeitig ausgeführt werden, kann die obere Grenze des Wassergehalts zum Befeuchten des harten oder halbharten Polyurethans 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Gew.-% oder weniger betragen. Die untere Grenze des Wassergehalts zum Befeuchten kann etwa beim natürlichen Feuchtegehalt liegen. Der Ausdruck "natürlicher Feuchtegehalt" bedeutet den Wassergehalt, den das harte oder halbharte Polyurethanharz ohne Trocknungsbehandlung aufweist, bevor es mittels des vorliegenden Herstellungsverfahrens verarbeitet wird. Darüberhinaus kann die untere Grenze des Wassergehalts zum Befeuchten 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,4 Gew.-% oder mehr betragen. Zusätzlich kann das harte oder halbharte Polyurethanharz ohne Befeuchten eingesetzt werden, wenn das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird oder wenn Wasser dem harten oder halbharten Polyurethanharz im Verlauf des vorliegenden Herstellungsverfahren zugegeben wird. Es ist bemerkenswert, daß Wasser in einer derartigen Menge zugegeben werden kann, so daß für den Behandlungsbehälter, der für den Arbeitstemperaturbereich des vorliegenden Herstellungsverfahren eingesetzt werden kann, keine Anforderungen an die Druckwiderstandsfähigkeit gestellt werden.
Gewöhnlich kann der Wassergehalt in dem entstehenden vernetzten Polyurethanharzpulver so gesteuert werden, daß er bei 0,1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,4 Gew.-% oder mehr liegt. Darüberhinaus kann der Wassergehalt 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Gew.-% oder weniger betragen.
Die Arbeitstemperatur für das vorliegende Herstellungsverfahren wird im Bereich von der Hydrolysetemperatur (z.B. etwa 180°C) des harten oder halbharten Polyurethanharzes bis zu dessen Verflüssigungstemperatur gehalten. Wenn ein Polyurethanharz-Stoßdämpfer mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren verarbeitet wird, kann dies z.B. vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 200 bis 310°C geschehen. Wenn er bei einer Temperatur von weniger als 200°C verarbeitet wird, ist eine derartige Verarbeitung nicht praktisch, da sie bis zur Fertigstellung länger dauert. Wenn der Stoßdämpfer bei einer Temperatur von mehr als 310°C verarbeitet wird, verflüssigt sich andererseits das entstehende Produkt oder wird in die Gasphase übergeführt und es kann kein gewünschter Gegenstand hergestellt werden. Außerdem ist eine solche Verarbeitung bei erhöhtem Temperaturen nicht be vorzugt, da die Gefahr der Erzeugung von Schadstoffen, beispielsweise Cyanidgas, etc. besteht.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann jede Heizvorrichtung ohne spezielle Einschränkungen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das harte oder halbharte Polyurethanharz mit der Heizvorrichtung gleichmäßig innerhalb eines kurzen Zeitraums aufgeheizt. Wenn ein großformatiges Einzelteil wie ein Stoßdämpfer verarbeitet wird, kann beispielsweise ein Heizbad verwendet werden. Das Heizbad kann ein großformatiges Einzelteil aufnehmen und dieses mittels einer Heizquelle wie Infrarotstrahlen, Mikrowellen und/oder Heißluft erhitzen. Es ist wichtig, daß das Heizbad das harte oder halbharte Polyurethanharz selbst bei Gegenwart von Wasser gleichmäßig innerhalb eines kurzen Zeitraums aufheizen kann. Bei der Verarbeitung von Polyurethanharz-Stoßdämpfern ist es darüberhinaus wirksam, diese unter Verwendung einer Mikrowelle als Heizquelle zu verarbeiten.
Die für die Hydrolyse des harten oder halbharten Polyurethanharzes erforderliche Zeit kann gemäß den besonderen Umständen bestimmt werden, da sie von der spezifischen Zusammensetzung des harten oder halbharten Polyurethanharzes, den spezifischen Verarbeitungstemperaturen und dem spezifischen Aufbau der Verarbeitungsvorrichtungen abhängt.
Ferner kann eine Verbindung mit aktivierten Wasserstoff oder eine metallorganische Verbindung der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Hydrolysereaktion zu vereinfachen. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können weitere Additive zugegeben werden, solange sie das vorliegende Herstellungsverfahren nicht behindern.
In dem vorliegenden Herstellungsverfahren werden die Vernetzungspunkte des harten oder halbharten Polyurethanharzes unter Verwendung von Hitze und Wasser gespalten. Daher wird die Ver dampfung des Wassers verhindert, um ein gewünschtes Rückgewinnungsprodukt herzustellen.
In dem Scherschritt wird das hydrolysierte harte oder halbharte Polyurethanharz durch Ausüben von Scherkraft pulverisiert. Die Schervorrichtung kann beispielsweise ein Paar ebener Walzen, ein Extruder, eine Knetvorrichtung etc. sein, die das Harz mittels Scherkraft pulverisieren können. Ferner kann eine Schervorrichtung aus einer Hammermühle, einer Strahlmühle, etc. bestehen, welche das Harz mittels Stoß- bzw. Schlagkraft pulverisieren können. Eine Schervorrichtung kann ferner eine Schwingmühle, ein Paar konvexer Walzen, ein Mörser, etc. sein, der das Harz mittels Mahlkraft pulverisieren können. Diese speziellen Vorrichtungen können unabhängig voneinander oder zwei oder mehrere von diesen können kombiniert eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Extruder oder eine umschlossene Knetvorrichtung als Pulverisierungsvorrichtung verwendet, da eine derartige Vorrichtung das Harz mittels Scherkraft gleichzeitig hydrolysieren und pulverisieren kann und das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wirksam ausgeführt werden kann. Ein Extruder kann eine insbesondere bevorzugte Verarbeitungsvorrichtung sein, da er nicht nur die Verdampfung des Wassers verhindern, sondern das Harz auch kontinuierlich verarbeiten kann. Es ist bemerkenswert, daß bei Verarbeitung eines großformatigen Einzelteils wie eines Stoßdämpfers, dieses vorzugsweise vorher grob zerkleinert wird.
Abhängig von der Art der Spaltung der Vernetzungspunkte des harten oder halbharten Polyurethanharzes können mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Gegenstände hergestellt werden, die von einem Pulver bis zu einem Pulveraggregat reichen. Der Teilchendurchmesser des entstehenden Pulvers und dessen Teilchendurchmesserverteilung können je nach Erfordernis der speziellen Anwendungsform bestimmt werden, da diese abhängig ist von der Pulverisierungsart des harten oder halbharten Harzes während des vorliegenden Herstellungsverfahrens.
Wie vorstehend beschrieben, wird das erfindungsgemäße vernetzte Polyurethanharzpulver durch Pulverisieren des harten oder halbharten Polyurethanharzes hergestellt. Bei der Herstellung werden die Urethanbindungen des harten oder halbharten Harzes zur Hälfte oder mehr mittels Hydrolyse und Scherkraft gespalten. Ein Teil der Urethanbindungen und der Großteil der Harnstoffbindungen bleibt jedoch im ungespaltenen Zustand bestehen, da die Hydrolyse bei der Verflüssigungstemperatur oder weniger durchgeführt wird.
Das so hergestellte erfindungsgemäße vernetzte Polyurethanharzpulver besitzt aktivierte Gruppen (z.B. Aminogruppen, Hydroxylgruppen und dergleichen), erweicht und nimmt Pulverform an. Es kann nicht nur mit kompatiblen Harzmaterialien vermischt werden, sondern auch über die aktivierten Gruppen chemisch mit diesen verbunden werden. Dementsprechend ergeben sich für das entstehende Mischungsprodukt physikalische Eigenschaften, die aus herkömmlichen Mischungsprodukten nicht erhältlich waren. Ferner kann es in kompatiblen Harzmaterialien fein und gleichmäßig verteilt werden oder diese sind leicht ineinander löslich. Ferner stellt das Produkt bei Verwendung als Füllstoff keinen Ausgangspunkt für Risse in den kompatiblen Harzmaterialien dar, weil die Vernetzungsbindungen teilweise gespalten sind und die Vernetzungsstruktur so plastifiziert ist.
Das mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren produzierte Pulver besitzt eine geringe Aufladungsfähigkeit, da die aktivierten Gruppen, die auch polare Gruppen sind, auf dem Oberflächenbereich des Pulvers exponiert sind. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Pulvern, die lediglich mechanisch pulverisiert werden, kann es leicht behandelt werden und besitzt verbesserte Dispersionsfähigkeit. Beispielsweise scheidet es sich nicht auf Behältern elektrostatisch ab. Darüberhinaus kann es beispielsweise als Komponente von wasserlöslichen Anstrichstoffen verwendet werden, da es in gewissem Ausmaß Wasseraffinität aufweist.
Eine der wesentlichen Einsatzformen des vorliegenden vernetzten Polyurethanharzpulvers ist eine Zumischung zu thermoplastischen Harzen, Gummi bzw. Kautschukstoffen, Asphalt und Beton, wodurch sich eine Gewichtsersparnis bei den entstehenden Mischungsprodukten ergibt und dessen stoßdämpfenden und wärmeisolierenden Fähigkeiten erhöht werden.
Wenn in dem vorliegenden Herstellungsverfahren die Verarbeitungstemperatur erhöht oder die Scherkraft verstärkt wird, wird die Dichte der aktivierten Gruppen erhöht, so daß das entstehende Pulver in ein Aggregat übergeführt werden kann. Jedoch verursacht das Aggregat keinerlei Probleme bei der Wiederverwendung, da es sofort wieder zerfallen kann.
Darüberhinaus werden in dem vorliegenden Herstellungsverfahren die Urethanbindungen des harten oder halbharten Polyurethanharzes durch Hydrolysebehandlung chemisch gespalten, wodurch aktivierte Gruppen erzeugt werden und die Festigkeit des Harzes verringert wird. Abhängig von der Art der Spaltung der Urethanbindungen wird das hydrolysierte harte oder halbharte Polyurethanharz pulverisiert oder zu einem Pulveraggregat weiterverarbeitet.
So können erfindungsgemäß Stoßdämpferabfälle aus hartem oder halbhartem Polyurethanharz beispielsweise zur Materialwiedergewinnung erneut verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung und deren Vorteile werden durch die folgende genaue Beschreibung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen vollständig klar.
1 ist ein Graph zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Extrusiontemperatur und der Beweglichkeit von harten und weichen Segmenten eines Polyurethanharzes;
2 ist ein Graph zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Verarbeitungstemperatur im Mikrowellenofen und der Beweglichkeit von harten und weichen Segmenten eines Polyurethanharzes;
3 ist ein Abtastelektronenmikroskopiefoto des Rückgewinnungsprodukts Nr. 1 zur Darstellung der Art und Weise, wie die Teilchen des erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharzpulvers in einem Polypropylenharz dispergiert wurden; und
4 ist ein Abtastelektronenmikroskopiefoto des vergleichsweisen Rückgewinnungsprodukts Nr. 2 zur Darstellung der Art und Weise wie die Teilchen eines mechanisch pulverisierten Polyurethanharzpulvers in einem Polypropylenharz dispergiert wurden.
Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben wurde, wird ihr weitergehendes Verständnis durch Bezugnahme auf die speziellen bevorzugten Ausführungsformen gewonnen, die hier lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben werden und den Umfang der Ansprüche nicht einschränken sollen.
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf ein Rückgewinnungsprodukt beschrieben, das mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verarbeitet wurde, d.h. ein Stoßdämpfer, der aus einem Polyurethanharz durch R-RIM-Guß hergestellt wurde, wurde mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren verarbeitet.
Insbesondere wurden Stoßdämpferabfälle hergestellt, die ein Polyurethanharz und einen Verstärkungszusatz beinhalteten. Das Polyurethanharz wurde aus den folgenden Monomeren hergestellt: Polypropylenglykol; Diethyltoluoldiamin; und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Der Verstärkungszusatz stammt aus filamentförmigen Whiskern aus Kaliumtitanat. Quadratische Teststücke mit identischer Zusammensetzung wurden auf folgende Weise hergestellt: die Monomeren und der Verstärkungszusatz wurden vermischt. Die Mischung wurde zu einer Platte von etwa 3 mm Dicke mit einer R-RIM-Gußmaschine geformt. Die Formplatte wurde mit einer Hammermühle grob zu quadratischen Stücken mit einer Größe von etwa 5 mm × 5 mm pulverisiert. Die entstehenden quadratischen Stücke wurden mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren verarbeitet.
Erste bevorzugte Ausführungsform
(Rückgewonnener Gegenstand)
Ein Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde auf natürliche Weise befeuchtet und besaß einen hygroskopischen Wassergehalt von etwa 0,8 Gew.-%. Ein weiteren Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde unter Zwang mit Wasser befeuchtet und besaß einen hygroskopischen Wassergehalt von etwa 5,0 Gew.-%. Diese zwei befeuchteten Polyurethanharz-Stoßdämpfer wurden grob pulverisiert. Zum Vergleich wurde ein weiterer Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung unter Zwang mit einem Heißlufttrockner bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet und besaß einen hygroskopischen Wassergehalt von im wesentlichen 0 Gew.-%. Der getrocknete Polyurethanharz-Stoßdämpfer wurde grob pulverisiert.
(Rückgewinnungsbedingungen)
Ein Zweiachsenextruder mit einem Verhältnis L/D von 30 wurde als Rückgewinnungsvorrichtung verwendet und war vom Typ "AS-30-20", hergestellt von NAKATANI Co. Ltd. Die Rückgewinnungstemperatur wurde auf zwei Niveaus eingestellt, z.B. 250°C und 280°C. Die grob pulverisierten quadratischen Stücke wurden mit dem Extruder, dessen Kopf geöffnet war, wiederverarbeitet und in diesem etwa 60 Sekunden lang belassen.
(Rückgewinnungsergebnisse)
Die grob pulverisierten quadratischen Stücke, die den Befeuchtungsbehandlungen unterzogen wurden und die jeweils einen hygroskopischen Wassergehalt von etwa 0,8 Gew.-% und 5.0 Gew.-% besaßen, konnten nach Kneten und Extrudieren bei 250°C mit dem Extruder als resultierende Rückgewinnungsprodukte leicht durch Zerreiben mit den Fingern pulverisiert werden. Es ist zu beachten, daß das Reiben der Scherbehandlung entspricht. Wenn die grob pulverisierten quadratischen Stücke, die den Befeuchtungsbehandlungen unterzogen wurden und jeweils einen hygroskopischen Wassergehalt von etwa 0,8 Gew.-% und 5,0 Gew.-% besaßen, geknetet und bei 280°C mit dem Extruder extrudiert wurden, wurden die entstehenden Rückgewinnungsprodukte jeweils in ein weiches Aggregat übergeführt.
Wenn andererseits die vergleichsweisen, grob pulverisierten quadratischen Stücke, die unter Zwang getrocknet wurden und einen hygroskopischen Wassergehalt von im wesentlichen 0 Gew.-% aufwiesen, geknetet und bei 250°C und 280°C mit dem Extruder extrudiert wurden, waren die entstehenden Rückgewinnungsprodukte immer noch hart und blieben in dem gleichen Zustand, in dem sie sich vor dem Rückgewinnungsverfahren befanden.
Aus diesen Ergebnissen ist folgendes ersichtlich: Es ist erforderlich, die Gegenstände zur Rückgewinnung zu befeuchten, um das gewünschte erfindungsgemäße Produkt herzustellen und ein Pulver oder Pulveraggregat kann durch Veränderung der Rückgewinnungstemperatur hergestellt werden.
Zweite bevorzugte Ausführungsform
Ein natürlich befeuchteter Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde grob pulverisiert. Zum Vergleich wurde ein weiterer Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung unter Zwang mit einem Heißlufttrockner bei 120°C 2 Stunden lang getrocknet und der getrocknete Polyurethan-Stoßdämpfer wurde grob pulverisiert. In der zweiten be vorzugten Ausführungsform wurde ein Paar offener Walzen unmittelbar unterhalb des Auslasses des Zweiachsen-Extruders angeordnet, der als Rückgewinnungsvorrichtung in der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde. Die grob pulverisierten quadratischen Stücke und Vergleichsstücke wurden jeweils bei 250°C extrudiert.
Nachdem die grob pulverisierten quadratischen Stücke, die aus dem natürlich befeuchteten Polyurethanharz-Stoßdämpfer hergestellt wurden, der Hitzebehandlung mit dem Zweiachsen-Extruder und der Scherkraft der offenen Walzen unterzogen wurde, konnten diese leicht pulverisiert werden. Nachdem die grob pulverisierten quadratischen Vergleichsstücke, die aus dem unter Zwang getrockneten Polyurethanharz-Stoßdämpfer hergestellt wurden, diesen Behandlungen unterworfen wurden, wurden diese andererseits von den offenen Walzen lediglich zermahlen, nicht jedoch pulverisiert. Es ist zu bemerken, daß das entstehende erfindungsgemäße vernetzte Pulver der zweiten bevorzugten Ausführungsform eine Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 1 μm bis 200 μm und einen mittleren Teilchendurchmesser von 85 μm aufwies.
Somit ist offensichtlich, daß erfindungsgemäß ein fein pulverisiertes Material hergestellt werden kann.
Dritte bevorzugte Ausführungsform
Ein natürlich befeuchteter Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde grob pulverisiert und mittels eines Mikrowellenofens mit einer Leistung von 500 W rückgewonnen. Die Rückgewinnung wurde wenigstens 1 Minute durchgeführt und höchstens 5 Minuten fortgesetzt. Nach der Rückgewinnung wurden die entstehenden Rückgewinnungsprodukte mit den Fingern zerrieben und es wurde beobachtet, wie sie sich umwandelten. Es ist zu bemerken, daß das Zerreiben dem Schervorgang entspricht.
Nach Durchführung der Rückgewinnung im Mikrowellenofen für 2 Minuten oder mehr wurde ein Pulver hergestellt. Darüberhinaus wurde ein Pulveraggregat hergestellt, wenn die Rückgewinnung im Mikrowellenofen 5 Minuten lang ausgeführt wurde.
Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß es gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nicht nötig ist, die Hitzebehandlung und die Scherbehandlung gleichzeitig auszuführen. Darüberhinaus ist es nach thermischer Behandlung der natürlich befeuchteten großformatigen Einzelteile, wie des natürlich befeuchteten Stoßdämpfers, direkt in einem Mikrowellenofen oder dergleichen möglich, diese durch Ausüben von Scherkraft fein zu pulverisieren.
Vierte bevorzugte Ausführungsform
Ein natürlich befeuchteter Polyurethanharz-Stoßdämpfer der vorstehenden Zusammensetzung wurde grob pulverisiert und die grob pulverisierten quadratischen Stücke wurden mit dem Zweiachsen-Extruder, der als Rückgewinnungsvorrichtung in der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde, in einem Rückgewinnungstemperaturbereich von 220° bis 300°C rückgewonnen. Die entstehenden rückgewonnenen Produkte wurden in Bezug auf ihre Spin-Spin-Relaxationszeit T2 mit einem gepulsten NMR-Gerät untersucht, um die Molekülmobilität der rückgewonnenen Produkte zu untersuchen. Darüberhinaus wurden die im Mikrowellenofen rückgewonnenen Produkte der dritten bevorzugten Ausführungsform auf ähnliche Weise ausgewertet. Vergleichsweise wurden die mechanisch pulverisierten quadratischen Stücke ebenso ausgewertet.
1 zeigt die Mobilität der rückgewonnenen Produkte, welche durch Abänderung der Extrusionstemperatur hergestellt wurden. 2 zeigt die Mobilität der im Mikrowellenofen rückgewonnenen Produkte, die durch Abänderung der Rückgewinnungszeit erzeugt wurden. Es ist ziu bemerken, daß in diesen Zeichnungen die Mobilität der rückgewonnenen Produkte mit der der mechanisch pulverisierten, quadratischen Stücke verglichen wurde, wobei letzterer der Wert 100 zugeschrieben wurde. Gemäß den Zeichnungen ist die Mobilität der harten Segmente konstant, aber die Mobilität der weichen Segmente erhöht sich, wenn die Rückgewinnungstemperatur ansteigt. Dies zeigt, daß gemäß dem vorliegenden Herstellungsverfahren die Molekülmobilität der Bestandteile aus weichen Segmenten, die aus Polyol, etc. stammen, erhöht wird, und die Vernetzungspunkte der Urethanbindungen durch die Hitzebehandlung gespalten werden. Aus 2 ist auch zu sehen, daß die 3-minütige Rückgewinnung in dem Mikrowellenofen der Rückgewinnung bei 240°C in dem Zweiachsen-Extruder entspricht.
So unterscheidet sich das Pulver oder die Paste (oder das Aggregat), welches mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erzeugt wurde, hinsichtlich der Eigenschaften von den einfach mechanisch pulverisierten Stücken.
Fünfte bevorzugte Ausführungsform
(Messung des Kontaktwinkels)
Das bei einer Rückgewinnungstemperatur von 220°C in der vierten bevorzugten Ausführungsform rückgewonnene Pulver wurde mit Beispiel Nr. 5-1 bezeichnet. Das bei einer Rückgewinnungstemperatur von 250°C in der vierten bevorzugten Ausführungsform wiedergewonnene Pulver wurde mit Beispiel Nr. 5-2 bezeichnet. Das bei einer Rückgewinnungstemperatur von 280°C in der vierten bevorzugten Ausführungsform wiedergewonnene Pulver wurde als Beispiel Nr. 5-3 bezeichnet. Diese Pulver wurden auf ihren Kontaktwinkel in Bezug auf Wasser untersucht. Zum Vergleich wurde ein RIM-Formkörper der vorstehenden Zusammensetzung mechanisch zu einem feinen Polyurethanharzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm pulverisiert. Das feine Polyurethanharzpulver wurde als Vergleichsbeispiel Nr. 5 bezeich net und wurde ähnlich auf den Kontaktwinkel in Bezug auf Wasser untersucht.
Insbesondere wurden die Beispiele Nr. 5-1, 5-2 und 5-3 und Vergleichsbeispiel Nr. 5 jeweils mit einer Pressvorrichtung zu einer Tablette gepreßt. Dann ließ man jeweils einen Wassertropfen auf die Tabletten tropfen und der Kontaktwinkel wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt. Es ist zu bemerken, daß ein Substrat (d.h. die Tablette) eine um so bessere Benetzbarkeit mit Wasser aufweist, je geringer der Kontaktwinkel ist.
TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, konnten Beispiele Nr. 5-1, 5-2 und 5-3 nicht auf ihren Kontaktwinkel hin untersucht werden, da der Wassertropfen sofort von den Tabletten aufgesaugt wurde. Somit weist das mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren rückgewonnene Pulver eine gute Wasseraffinität auf. Dagegen zeigte Vergleichsbeispiel Nr. 5 einen Kontaktwinkel von 120° und besaß keine Wasseraffinität.
Sechste bevorzugte Ausführungsform
In den nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wurde das bei einer Rückgewinnungstemperatur von 250°C in der ersten bevorzugten Ausführungsform rückgewonnene Pulver mit Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 bezeichnet. Das bei einer Rückgewin nungstemperatur von 280°C in der ersten bevorzugten Ausführungsform rückgewonnene Pulver wurde mit Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 bezeichnet. Diese Pulver wurden auf folgende Weise untersucht. Zum Vergleich wurde ein RIM-Formkörper der vorstehenden Zusammensetzung mechanisch zu feinen Polyurethanharzpulvern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von jeweils 500 μm und 100 μm pulverisiert. Die feinen Polyurethanharzpulver wurden als rückgewonnenes Vergleichsprodukt Nr. 1 und 2 bezeichnet und auf ähnliche Weise untersucht.
In der sechsten bevorzugten Ausführungsform wurde das Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 1 zu Abfällen eines Geräuschdämpfungsmaterials für das Armaturenbrett eines Automobils jeweils in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben. Das Geräuschdämpfmaterial für das Armaturenbrett bestand aus EPDM. Die Mischungen wurden zur Herstellung einer Bahn jeweils geknetet und kalandriert. Das heißt sie wurden bei 80°C 5 Minuten lang mit einem Druckkneter geknetet und zu einer Bahn mit 2,5 mm Dicke kalandriert. Die entstehenden Bahnen wurden daraufhin untersucht, inwieweit die Zugabe des Rückgewinnungsproduktes Nr. 2 und des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 die physikalischen Eigenschaften des EPDM beeinflußten, welches den Abfall des Geräuschdämpfungsmaterials für ein Armaturenbrett bildete. Die Ergebnisse der Auswertung der physikalischen Eigenschaften der Bahnen sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften des rückgewonnenen EPDM mit Zugabe von 10 Gew.-% des Rückgewinnungsproduktes Nr. 2 gegenüber denen des EPDM ohne Zugabe verbessert waren. Jedoch waren die Eigenschaften des rückgewonnenen EPDM mit Zugabe von 10 Gew.-% des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 hinsichtlich der Festigkeit als auch der Dehnung verschlechtert. Somit konnte nachgewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht nur die Dispersionsfähigkeit des rückgewonnenen harten oder halbharten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat verbessert, sondern auch die physikalischen Eigenschaften der entstehenden rückgewonnenen Produkte aufwertet.
Siebte bevorzugte Ausführungsform
In der siebten bevorzugten Ausführungsform wurde ein tatsächlicher Stoßdämpfer aus einem Polyurethanharz hergestellt und es wurden Stoßdämpferproben aus rückgewonnenen Polyurethanharzen hergestellt, welche unter Verwendung von Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 und rückgewonnenen Vergleichsprodukt Nr. 2 als einer Rohmaterialien in einer Menge von jeweils 10 Gew.-% hergestellt wurden. Die entstehenden Stoßdämpferproben wurden daraufhin untersucht, inwiefern die Zugabe von Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 und rückgewonnenen Vergleichsprodukt Nr. 2 die physikalischen Eigenschaften der Stoßdämpferproben beeinflußten. Es ist zu bemerken, daß tatsächlicher Stoßdämpfer hier den zur Herstellung von Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 verwendeten Stoßdämpfer bezeichnet und daß das den tatsächlichen Stoßdämpfer bildende Polyurethanharz die vorstehende Zusammensetzung besaß.
Insbesondere wurde das Rückgewinnungsprodukt Nr. 2 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 zu einem Rohmaterial (d.h. Polypropylenglykol) in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben und jeweils mit einer RIM-Gußmaschine zu einem Probenstoßdämpfer geformt. Der tatsächliche Stoßdämpfer und die entstehenden Probenstoßdämpfer wurden zur Herstellung eines Test-Probenstückes mit einer vorbestimmten Dumbbell-Form ausgestanzt. Die so hergestellten dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 3 nachstehend zusammengefaßt.
TABELLE 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften des Probe-Stoßdämpfers, dem 10 Gew.-% des Rückgewinnungsproduktes Nr. 2 zugegeben wurden, denen des tatsächlichen Stoßdämpfers ohne Zugabe entsprachen. Dagegen zeigte der Probe-Stoßdämpfer, dem 10 Gew.-% des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 2 zugegeben wurden, verschlechterte physikalische Eigenschaften in Bezug auf Oberflächenqualität und mechanische Festigkeit. Folglich kann die vorliegende Erfindung offensichtlich die Dispersionsfähigkeit des rückgewonnenen harten oder halbharten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat verbessern und kann gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der entstehenden rückgewonnenen Produkte aufwerten.
Achte bevorzugte Ausführungsform
In der achten bevorzugten Ausführungsform wurde ein tatsächlicher Hartschaum aus einem Polyurethanharz hergestellt und es wurden Probenhartschäume rückgewonnenen Polyurethanharzen zubereitet, welche unter Verwendung von Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 und rückgewonnenem Vergleichsprodukt Nr. 2 als einer der Rohmaterialien in einer Menge von jeweils 10 Gew.-% hergestellt wurden. Darüberhinaus wurde das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 vorher mit einer Walzenmühle behandelt und wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm auf. Die entstehenden Probenhartschäume wurden daraufhin untersucht, inwieweit die Zugabe des mit einer Walzenmühle behandelten Rückgewinnungsprodukts 1 und des rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 2 die physikalischen Eigenschaften der Probenhartschäume beeinflußten. Es ist zu bemerken, daß der tatsächliche Hartschaum hergestellt wurde durch Formschäumen eines Polyurethanharzes. Das Polyurethanharz wurde aus polyfunktionellem Polyol, Methylendiisocyanat und Wasser hergestellt. Das Polyurethanharz beinhaltete das Methylendiisocyanat in einer Menge von 185 Gewichtsteilen und Wasser in einer Menge von 4,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polyfunktionellen Polyols.
Insbesondere wurde das einer Mischwalzenbehandlung unterzogene Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 dem polyfunktionellen Polyol (d.h. einem der Rohmaterialien des Polyurethanharzes) in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben und jeweils zu einem Probenhartschaum formgeschäumt. Der tatsächliche Hartschaum und die entstehenden Probenhartschäume wurden zur Herstellung eines Test-Probenstückes mit einer vorbestimmten Dumbbell-Form zerschnitten. Die so hergestellten dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 4 nachstehend aufgeführt.
TABELLE 4
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften des Probenhartschaums, dem 10 Gew.-% des mit einer Walzenmühle behandelten Rückgewinnungsproduktes Nr. 1 zugegeben wurde und die physikalischen Eigenschaften des Probenhartschaums, dem 10 Gew.-% des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 2 zugegeben wurden, denen des tatsächlichen Hartschaums ohne Zugabe entsprachen. Jedoch bestand bei dem Pulver des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 2 die Tendenz an der Luft zu verpuffen. Darüberhinaus dauerte die Dispersion des Pulvers des rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 2 in dem polyfunktionellen Polyol (d.h. eines der Rohmaterialien des Polyurethanharzes) länger. Andererseits bestand bei dem Pulver des mit einer Walzenmühle behandelten Rückgewinnungsproduktes Nr. 1 eine geringere Tendenz an der Luft zu verpuffen als bei dem Pulver des Vergleichsbeispiels Nr. 2 und es war diesen in Bezug auf die Dispersionsfähigkeit überlegen.
So ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pulver physikalische Eigenschaften aufweist, die sich von denen der herkömmlich auf mechanische Weise pulverisierten Pulvern un terscheiden und daß es mit erhöhter Funktionalität eingesetzt werden kann.
Neunte bevorzugte Ausführungsform
In der neunten bevorzugten Ausführungsform wurde das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1, das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 1 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 einem Polypropylenharz (PP) in einer Menge von jeweils 30 Gew.-% zugegeben. Die Mischungen wurden mit einem Zweischrauben-Extruder jeweils geknetet und zerkleinert und die entstehenden Pellets wurden jeweils zu einem vorbestimmten dumbbellförmigen Test-Probenstück mit einer Spritzgußmaschine geformt. Die Zweischrauben-Extrusion wurde bei einer Temperatur von 200°C und der Spritzguß wurde bei einer Temperatur von 190°C ausgeführt. Es ist zu bemerken, daß das Wasser in dem Polyurethanharz des Rückgewinnungsproduktes Nr. 1, des rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 1 und des rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 2 vor Ausführung der Zweischrauben-Extrusion und des Spritzgußes entfernt wurde. Die entstehenden dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden dahingehend untersucht, inwieweit die Zugabe von Rückgewinnungsprodukt Nr. 1, rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 1 und rückgewonnenen Vergleichsprodukts Nr. 2 die physikalischen Eigenschaften des PP-Harzes beeinflußten. Die Ergebnisse der Auswertung der physikalischen Eigenschaften der dumbbellförmigen Test-Probestücke sind in Tabelle 5 nachstehend zusammengefaßt.
TABELLE 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das Rückgewinnungsprodukt 1 durch Scherkraft in dem Knetschritt unter Verwendung des Zweischrauben-Extruders fein pulverisiert wurde und dementsprechend gleichmäßig in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück dispergiert wurde. Im Gegensatz dazu waren die Polyurethanharzpulver des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 und des wiederverwerten Vergleichsproduktes Nr. 2 in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück beträchtlich agglomeriert, da deren Pulverform selbst nach der Zweischrauben-Extrusion und dem Spritzguß überhaupt nicht verändert war.
Das dumbbellförmige Test-Probenstück, dem das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 zugegeben wurde, zeigte eine Dehnung, die sich stark von derjenigen der dumbbellförmigen Test-Probenstücke unterschied, denen die rückgewonnenen Vergleichsprodukte Nr. 1 und 2 zugegeben wurden. Folglich kann die vorliegende Erfindung die Dispersionsfähigkeit des wiederverwerten harten oder halbharten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat (z.B. PP-Harz) offensichtlich verbessern und kann gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Formgegenstände aufwerten.
Darüberhinaus wurden die dumbbellförmigen Test-Probenstücke, denen das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 zugegeben wurde, mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht und es wurde untersucht, inwieweit die Teilchen des erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharzpulvers dispergiert waren. Ebenso wurde das dumbbellförmige Test-Probenstück, dem das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 zugegeben wurde, mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht und es wurde untersucht, inwieweit die Teilchen des mechanisch pulverisierten Polyurethanharzpulvers dispergiert waren. 3 und 4 zeigen die auf diese Weise aufgenommen Fotografien.
Wie in 3 gezeigt ist, waren in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück, in dem das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 dem PP-Harz zugegeben wurde, die Teilchen des erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethanharzpulvers feiner pulverisiert als in dem Fall, in dem das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 diesem Harz zugegeben wurde und es war gut in diesem dispergiert. Die Grenzflächen zwischen dem PP-Harz und dem Polyurethanharz waren nicht deutlich und das PP-Harz und das Polyurethanharz waren sehr gut miteinander vermischt.
Andererseits war in dem dumbbellförmigen Test-Probestück, in dem das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 dem PP-Harz zugegeben wurde, das pulverisierte Polyurethanharz vorhanden und die Grenzflächen zwischen dem PP-Harz und dem Polyurethanharz waren deutlich.
Die vorstehenden beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß Pulver hergestellt werden können, deren physikalische Eigenschaften sich von denen der herkömmlich mechanisch pulverisierten Pulver in großem Maße unterscheiden und daß dementsprechend das harte oder halbharte Polyurethanharz modifiziert werden kann.
Zehnte bevorzugte Ausführungsform
In der zehnten bevorzugten Ausführungsform wurde das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 und das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 1 einem thermoplastischen Polyurethanharz (TPU) in einer Menge von jeweils 30 Gew.-% zugegeben. Es ist zu bemerken, daß als TPU-Harz die folgenden drei speziellen TPU-Harze, hergestellt von TAKEDA-BADISCHE URETHANE INDUSTRIES verwendet wurden: "ELASTOLLAN 1190ATR", "ELASTOLLAN ET680A10", und "ELASTOLLAN ET690-10". Die Mischungen wurden mit einem Zweischrauben-Extruder geknetet und pelletisiert und die entstehenden Pellets jeweils zu einem vorbestimmten dumbbellförmigen Test-Probenstück mit einer Spritzgußmaschine geformt. Die Bedingungen der Zweischrauben-Extrusion und die Bedingungen des Spritzgußes sind in Tabelle 6 nachstehend zusammengefaßt. Es ist zu bemerken, daß das Wasser in dem Polyurethanharz des Rückgewinnungsproduktes Nr. 1 und des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 durch Vakuumtrocknung vor Durchführung der Zweischrauben-Extrusion und des Spritzgußes entfernt wurde.
Tabelle 6
Die entstehenden dumbbellförmigen Test-Probestücke wurden daraufhin untersucht, inwieweit die Zugabe des Rückgewinnungsproduktes Nr. 1 und des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 die physikalischen Eigenschaften der TPU-Harze beeinflußten. Die Ergebnisse der Auswertungen der physikalischen Eigenschaften der dumbbellförmigen Test-Probestücke sind in Tabelle 7 nachstehend zusammengefaßt.
TABELLE 7
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 durch Scherkraft in dem Knetschritt unter Verwendung des Zweischrauben-Extruders fein pulverisiert war und dementsprechend in den dumbbellförmigen Test-Probenstücken gleichmäßig dispergiert war. Im Gegensatz dazu war das Polyurethanharzpulver des rückgewonnenen Vergleichsproduktes Nr. 1 in den dumbbellförmigen Test-Probestücken beträchtlich agglomeriert, da deren Pulverformen selbst nach Durchführung der Zweischrauben-Extrusion und des Spritzgußes überhaupt nicht verändert war.
Die dumbbellförmigen Test-Probenstücke, denen das Rückgewinnungsprodukt Nr. 1 zugegeben wurde, zeigten eine Dehnung, die sich deutlich von derjenigen der dumbbellförmigen Test-Probenstücke unterschied, denen das rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 1 zugegeben wurde. Folglich kann erfindungsgemäß die Dispersionsfähigkeit des rückgewonnenen harten oder halbharten Polyurethanharzpulvers in einem Substrat (z.B. TPU-Harz) offensichtlich verbessert werden und gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Formkörper aufgewertet werden.
Mit anderen Worten besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Pulver physikalische Eigenschaften, die sich von denen der herkömmlich mechanisch pulverisierten Pulver unterscheiden und sind dementsprechend modifizierte Produkte des harten oder halbharten Polyurethanharzes.
Elfte bevorzugte Ausführungsform
In der neunten bevorzugten Auführungsform wurde ein Stoßdämpfer aus einem Polyurethanharz grob zu quadratischen Stücken pulverisiert. Es ist zu bemerken, daß der Stoßdämpfer natürlich befeuchtet wurde. Die quadratischer Stücke wurden einem Polypropylenharz (PP) in einer Menge von 30 Gew.-% zugegeben. Die Mischung wurde einer Zweischrauben-Extrusion unterworfen, wodurch gleichzeitig das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren (d.h. der Hydrolyseschritt und der Scher- oder Pulverisierungsschritt) und das Kneten der Mischung durchgeführt wurde.
In der elften bevorzugten Ausführungsform wurde ein Zweischrauben-Kneter "NEX-T60" hergestellt von KOBE STEEL WORKS Co. Ltd. als Kneter verwendet und die Mischung bei 250°C geknetet. Anschließend wurde die geknetete Mischung bei 210°C mit einem Einschrauben-Kneter zu einem Strang verlängert und danach pelletisiert. Die entstehenden Pellets wurden getrocknet und danach bei 190°C zur Herstellung eines vorbestimmten dumbbellförmigen Test-Probenstückes spritzgegoßen. Zum Vergleich wurde das vorstehend beschriebene rückgewonnene Vergleichsprodukt Nr. 2 eben so den vorstehenden Vorstellungsverfahren für das dumbbellförmige Test-Probenstück unterworfen und das entstehende dumbbellförmige Test-Probenstück wurde mit Vergleichsbeispiel Nr. 7 bezeichnet. Die so hergestellten dumbbellförmigen Test-Probenstücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse der Auswertungen der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 nachstehend aufgeführt.
TABELLE 8
Es wurde gefunden, daß die grob pulverisierten quadratischen Polyurethanharz-Stücke durch Hydrolyse und gleichzeitig durch Scherkraft in dem Knetvorgang fein pulverisiert waren und daß sie dementsprechend in dem dumbbellförmigen Test-Probenstück gleichmäßig dispergiert waren. So ist aus der elften bevorzugten Ausführungsform erkennbar, daß das harte oder halbharte Polyurethanharz mit einem Ein-Schritt-Verfahren zersetzt und in einem Harzsubstrat dispergiert werden kann.
Nach vollständiger Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann klar, daß viele Abänderungen und Modifikationen erfolgen können, ohne den sich aus den nachstehenden An sprüchen ergebenden Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyurethanharzpulvers, welches die folgenden Schritte umfaßt: Hydrolysieren wenigstens eines Harzes ausgewählt aus einem harten Polyurethanharz und einem halbharten Polyurethanharz in Gegenwart von Wasser und in einem Temperaturbereich von der Hydrolysetemperatur des Harze von 180°C bis zu dessen Verflüssigungstemperatur; und Scheren des Harzes durch Ausüben einer bestimmten Scherkraft auf das Harz, wodurch das Harz pulverisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz vorher wenigstens zu einer Form, ausgewählt aus der Spanform und der Pelletform pulverisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Pulverisierungsschritt gleichzeitig mit dem Hydrolyseschritt ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Pulverisierungsschritt nach dem Hydrolyseschritt ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Pulverisierungsschritt vor dem Hydrolyseschritt ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrolyseschritt und der Scherschritt in dieser zeitlichen Reihenfolge ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrolyseschritt und der Scherschritt gleichzeitig ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Wassergehalt des Harzes 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Harz vor Durchführung des Hydrolyseschrittes befeuchtet wird, um einen Wassergehalt von 10 Gew.-% oder weniger aufzuweisen, und der Scherschritt gleichzeitig durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Scherschritt mit einem Extruder ausgeführt wird, der eine bestimmte Scherkraft auf das Harz mit Hilfe wenigstens eines Teils ausgewählt aus einer Knetvorrichtung und einer Rotationsschaufel ausübt, wodurch; das Harz extrudiert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Extruder mit einer Heizvorrichtung für die Hydrolyse ausgestattet ist, wodurch der Hydrolyseschritt und der Scherschritt gleichzeitig ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser aus dem in dem Harz in gewöhnlichem Zustand enthaltenen hygroskopischen Wasser stammt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrolyseschritt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 310°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrolyseschritt unabhängig von dem Scherschritt in einem Heizbad ausgeführt wird, das ein großformatiges Einzelteil aus einem Harz aufnehmen kann.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das großformatige Einzelteil vorher grob pulverisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrolyseschritt durch wenigstens einen Zusatz ausgewählt aus einer Verbindung mit aktiviertem Wasserstoff und einer metallorganischen Verbindung erleichtert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Scherschritt mit wenigstens einer das Harz mittels Scherkraft pulverisierenden Schervorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Paar ebener Walzen, einem Extruder und einer Knetvorrichtung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Scherschritt mit wenigstens einer das Harz mittels Schlag- bzw. Stoßkraft pulverisierenden Schervorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hammermühle und einer Strahlmühle ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Scherschritt mit wenigstens einer das Harz mittels einer Mahlkraft pulverisierenden Schervorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Schwingmühle, einem Paar konvexer Walzen und einem Mörser ausgeführt wird.
Vernetztes Polyurethanharzpulver, erhöltlich mit dem Verfahren gemäß Ansprüch 1, umfassend: ein Pulver, das Teilchen aus wenigstens einem Harz ausgewählt aus einem harten Polyurethanharz und einem halbharten Polyurethanharz aufweist, wobei die Teilchen einen Oberflächenbereich und einen innerhalb des Oberflächenbereichs angeordneten Innenbereich besitzen und darin vernetzte Bindungen aufweisen, ein Teil der vernetzten Bindungen unverändert ist und ein weiterer Teil von diesen unter Bildung von aktivierten Gruppen gespalten ist, und wobei wenigstens ein Teil der aktivierten Gruppen auf dem Oberflächenbereich der Teilchen exponiert ist.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, wobei die Dichte der aktivierten Gruppen auf dem Oberflächenbereich der Teilchen im Verhältnis höher ist als die Dichte der aktivierten Gruppen in dem Innenbereich der Teilchen, wodurch dem vernetzten Polyurethanharzpulver ein aggregatartiges Aussehen verliehen wird.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, wobei das Harz eine Hydroxylverbindung, eine Isocyanatverbindung und ein Vernetzungsmittel umfaßt und durch Reaktionsspritzguß hergestellt ist.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 22, wobei das Vernetzungsmittel ein primäres Amin ist.
Vernetzes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, wobei die vernetzten Bindungen vernetzte Urethanbindungen und vernetzte Harnstoffbindungen sind.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 24, wobei die vernetzten Urethanbindungen zur Hälfte oder mehr gespalten sind und die vernetzten Harnstoffbindungen zur Hälfte oder mehr in ungespaltenen Zustand vorliegen.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 24, wobei die vernetzten Urethanbindungen und die vernetzten Harnstoffbindungen in aktivierte Gruppen gespalten sind.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, wobei die aktivierten Gruppen wenigstens aus einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus Aminogruppen und Hydroxylgruppen bestehen.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, das ferner mit einem Härtungsmittel gehärtet ist.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, das ferner einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, wobei wenigstens ein Mittel ausgewählt aus einem Silankopplungsmittel und einem Kopplungsmittel auf Titanbasis verwendet wird.
Vernetztes Polyurethanharzpulver nach Anspruch 20, mit einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder mehr.