CH686352A5

CH686352A5 - Recyclingverfahren fuer nicht faserverstaerkte duroplastische Kunststoffe.

Info

Publication number: CH686352A5
Application number: CH12792A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Dr Braun; Sigrid Muhlhauser
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1996-03-15
Also published as: FR2674175B1; PT100263A; DK10192D0; ITRM920183A0; GB2253854A; DK10192A; ES2039190A1; IT1258393B; ATA17192A; AT402404B; GB2253854B; FR2674175A1; ITRM920183A1; NL9200507A; GB9206241D0; ES2039190B1; BE1005057A3; PT100263B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Recyclingverfahren, durch das nicht faserverstärkte duroplastische Kunststoffe erneut zu duroplastischen Formmassen verarbeitet werden und im Spritzgiessverfahren oder im Formpressverfahren wieder zu neuen Kunststoffgegenständen geformt werden können.

Bei der Verarbeitung duroplastischer Kunststoffe fallen etwa 10 bis 15% Abfall an, dessen Entsorgung zunehmend schwieriger und teurer wird, da die Kapazitäten der Deponien abnehmen, und die Verbrennung von Kunststoffen zum Zweck der Gewinnung von Heizenergie auf immer grösser werdenden Widerstand stösst. Zusätzlich sind die Hersteller solcher Kunststoffe durch eine Gesetzesvorlage vom August 1990 unter Druck geraten, wonach die Automobilindustrie zur Rücknahme der Altautos verpflichtet werden soll, und nicht wiederverwendbare Teile künftig als Sondermüll behandelt werden sollen.

Während Stoffe wie Glas, Metall, Papier und thermoplastische Kunststoffe als wiederverwertbar gelten, stehen Duroplaste im Ruf, prinzipiell nicht recyclingfähig zu sein.

Wissenschaftliche Untersuchungen und Versuche der Kunststoffindustrie zeigten inzwischen, dass eine technische Wiederverwertung faserverstärkter duroplastischer Kunststoffe möglich ist, indem entsprechende gebrauchte Formteile oder Abfallstoffe zu Teilchen mit einer Grösse von etwa 0,5 bis 3 mm zerkleinert werden und in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% mit einem ungesättigten Polyesterharz und Styrol als Reaktiwerdünner, sowie mit Calciumcarbonat oder Kreide zu einer Formmasse vermischt werden, aus der sich erneut Kunststoff-Formkörper herstellen lassen. Aufgrund der Teilchengrösse bleibt in begrenztem Mass die verstärkende Wirkung der in den Teilchen enthaltenen Glasfasern erhalten, jedoch können auf diese Weise erhaltene Formmassen wegen ihrer rheologischen Eigenschaften nur durch Verpressen zu neuen Gegenständen geformt werden.

Ausserdem liegen die mechanischen Werkstoffkennwerte dieser Recyclingfüllstoffe enthaltenden Kunststoffe deutlich niedriger im Vergleich zu herkömmlichen Pressmassen. Ausschliesslich mit Recyclât gefüllte Pressmassen haben eine geringe Biegefestigkeit und ein äusserst sprödes Verhalten. Zwar können die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, indem zusätzlich Glasfasern in die Formmassen eingeknetet werden, jedoch führt dieses beim Aushärten zu einer leicht gewellten Oberfläche.

Bei der Verarbeitung nicht faserverstärkter duroplastischer Kunststoffe anfallender Abfall wird zum Teil vermählen und als Füllstoff erneut verwendet. Da jedoch bisher die auf diese Weise zu recyclisie-rende Menge auf etwa 15 Gew.-% in der Formmasse limitiert ist, eröffnet sich daraus nicht die Möglichkeit duroplastische Rücklaufteile nach Belendigung ihres Lebenszyklusses erneut aufzuarbeiten und in den sogenannten Kunststoffkreislauf zurückzuführen.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, duroplastische Formmassen mit einem Hauptanteil bestehend aus wiederverwertetem, duroplastischem Kunststoff herzustellen, die sowohl im Spritzgussverfahren als auch durch Verpressen zu Formteilen mit gleichen oder besseren elektrischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können wie solche, die aus frischem Material hergestellt worden sind.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Recyclingverfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 10, durch das Granulate gemäss Anspruch 12, 13, sowie Formmassen gemäss Anspruch 15, 16 erhalten werden, die durch Pressformen oder Spritzgiessen zu Gegenständen, wie in Anspruch 14 beansprucht, geformt werden können.

Nicht faserverstärkte duroplastische Formteile können nach dem Zerkleinern zu kleinen Teilchen nicht als Verstärkungsstoffe sondern nur als Füllstoffe wiederverwendet werden.

Wird nun durch Vermählen des angefallenen duroplastischen Verarbeitungsabfalls oder der wiederzuverwendenden Formteile ein Granulat mit einer Teilchengrösse kleiner als 0,2 mm hergestellt, lässt sich dieses durch Vermischen mit einem Phenolharz, einem Härter und gegebenenfalls mit zusätzlichen Verarbeitungshilfsmitteln zu einer Mischung verarbeiten, die unter Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert und zu einer Formmasse verarbeitet werden kann. Letzteres kann beispielsweise durch Walzen, Kneten oder Extrudieren erfolgen. Aus solchen Massen hergestellte Produkte weisen nach dem Formen und Aushärten einen besseren Verbund zwischen dem zugesetzten Harz, den evtl. hinzugefügten Füll-und Verstärkungsstoffen, sowie dem recyclten duroplastischen Material auf als es auf die zugesetzten Harze zurückzuführen ist. So hergestellte Formteile haben eine glatte Oberfläche und besitzen mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften, die denen der nach herkömmlichen Methoden hergestellten Formteilen entsprechen.

Zur erfindungsgemässen Recyclisierung sind Formstoffe auf der Basis von Phenol-, Melamin-, Harnstoff- und ungesättigten Polyesterharzen geeignet.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die zu regenerierenden duroplastischen Formteile und Materialien in an sich bekannter Weise zu einem feinen Granulat mit einer Korngrösse kleiner 0,2 mm vermählen.

40 bis 60 Gew.-% eines solchen vermahlenen Kunststoffrecyclingmaterials werden anschliessend mit 25 bis 35 Gew.-% eines niedrigviskosen Phenolharzes, insbesondere eines niedrigviskosen Phenolno-volaks, mit einer Viskosität von 200 bis 600 mPa s bei 175°C, 4 bis 6 Gew.-% eines Härters, vorzugsweise Hexamethylentetramin, sowie gegebenenfalls 0,5 bis 1,2 Gew.-% Gleit- und Trennmittel, 4 bis 6 Gew.-% Füllstoffe und mit 0 bis 20 Gew.-% geschnittenen Glasfasern intensiv vermischt.

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Als Phenolharze sind solche Harze einsetzbar, die üblicherweise zur Herstellung von Formmassen verwendet werden. Dieses können sowohl basisch als auch sauer kondensierte Harze des Phenols oder seiner Abkömmlinge mit Formaldehyd, aber auch durch Mischkondensation von Formaldehyd, Harnstoff und Phenolen erhaltene Harze sein. Bevorzugt werden niedermolekulare Phenolharze mit Viskositäten zwischen 100 bis 1 500 mPa • s bei 175°C verwendet. Formmassen mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn Phenolnovolake mit einer Viskosität von 200 bis 600 mPa ■ s bei 175°C verwendet werden.

Als Gleit- und Trennmittel werden bevorzugt Me-Stearat (Me = AI, Ca, Mg, Li, Zn) in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% und Wachs in einer Menge von ebenfalls 0,1 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere Amidwachs, Estenwachs, Montanwachs oder Paraffinwachs, zugegeben. Zur Verbesserung des Walzverhaltens der duroplastischen Formmasse wird vorzugsweise Kreide als Füllstoff untergemischt.

Nach dem Vermischen der Rohstoffe wird das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 100 bis 130°C durch Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert und verdichtet.

Dieses kann durch Aufgeben des Gemisches auf beheizte Walzen erfolgen. Nach einer Walzzeit von etwa 2 bis 4 min hat sich ein zusammenhängendes Walzenfell gebildet, das abgezogen werden kann und nach dem Abkühlen erneut zu einem Granulat mit einer Korngrösse kleiner 2 mm vermählen wird.

Das Rohgemisch lässt sich aber auch ebensogut in einem beheizbaren Extruder oder Kneter homogenisieren und verdichten.

Das nach dem erneuten Vermählen erhaltene Granulat besitzt als duroplastische Formmasse eine mittlere bis weiche Fliesseinstellung und lässt sich im Spritzgiessverfahren problemlos verarbeiten. Das Granulat kann wahlweise vor dem Spitzvergiessen zusätzlich mit etwa 0,2 Gew.-% eines Me-Stearats vermischt werden.

Soll die Formmasse zur Herstellung von Pressformteilen verwendet werden, kann das Recyclingmaterial mit einem höherviskosen Phenolharz mit einer Viskosität von 600 bis 1000 mPa s bei 175°C vermischt werden. Es kann aber auch zu der oben beschriebenen Formmasse ein Härtungsbeschleuniger, wie z.B. Magnesiumoxid, in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, zugegeben werden.

Aus den erhaltenen Formmassen lassen sich Kunststoffteile herstellen, die etwa die gleiche Dichte und gleiche mechanische Eigenschaften besitzen, wie entsprechende Teile aus frisch eingesetzten Rohstoffen.

Ausserdem besitzen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Formteile eine sehr niedrige Wasseraufnahme und gute thermische Eigenschaften.

Zur Verbesserung der Schlag- und Biegefestigkeit können der duroplastischen Formmasse bis zu 20 Gew.-% geschnittene Glasfasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung dienen, diese jedoch nicht auf sie beschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem Edelstahlfass werden 30 kg eines Standard-Phenolnovolaks (Bakelite® 1940) mit einer dynamischen Viskosität von 300 mPa s bei 175°C mit 150 g Ca-Stearat, 140 g Montanwachs und 500 g Amidwachs, 4,7 kg Kreide, 4,5 kg Hexamethylentetramin und 60 kg fein gemahlenem duroplastischem Recyclingmaterial (Korngrösse kleiner 0,2 mm) aus der Herstellung von Formteilen aus holzmehlverstärkten Phenolharzformmassen (Typ 31 nach DIN 7708) 20 min auf einem Rhönrad intensiv vermischt.

Das erhaltene duroplastische Rohgemisch wird auf 100 bis 130°C geheizte Walzen aufgegeben und in einer Walzzeit von etwa 2,5 min zu einem zusammenhängenden Walzfell verdichtet und homogenisiert.

Das entstandene Walzfell wird abgezogen und nach dem Erkalten mit einer Zahnscheibenmühle zu einem Granulat mit einer Korngrösse von etwa 2 mm zerkleinert.

Das erhaltene Granulat wird mit 0,2 Gew.-% Ca-Stearat vermischt und nach Vorplastifizieren in der Extruderschnecke im Pressverfahren zu Probekörpern geformt und gehärtet (DIN 53470).

In der werkstofftechnischen Untersuchung zeigten diese Probekörper folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit nach DIN 53452 Schlagzähigkeit nach DIN 53453 Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 Oberflächenwiderstand nach DIN 53482 Wärmeformbeständigkeit nach Martens I Wasseraufnahme nach DIN 53495

100 N/mm2 8 kJ/m2 1,8 kj/mz > 101° < ion Ohm 53458 140-C

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Beispiel 2

In einem Edelstahlfass werden 30 kg eines Standard-Phenolnovolaks (Bakelite® 1940) mit einer dynamischen Viskosität von 300 mPa s bei 175°C mit 150 g Ca-Stearat, 140 g Montanwachs und 500 g Amidwachs, 4,7 kg Kreide, 4,5 kg Hexamethylentetramin und 45 kg fein gemahlenem duroplastischem Recyclingmaterial (Korngrösse kleiner 0,2 mm) aus der Herstellung von Formteilen aus holzmehlverstärkter Phenolharzformmasse, Typ 31 nach DIN 7708 und 15 kg geschnittenen Glasfasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm 20 min intensiv vermischt.

Das erhaltene duroplastische Rohgemisch wird auf 100 bis 130°C geheizte Walzen aufgegeben und in einer Walzzeit von etwa 2,5 min zu einem zusammenhängenden Walzfell verdichtet und homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird abgezogen und nach dem Erkalten mit einer Zahnscheibenmühle zu einem Granulat mit einer Korngrösse von etwa 2 mm zerkleinert.

Das so erhaltene, etwas reaktivere Granulat als das im Beispiel 1 erhaltene, wird ebenfalls mit 0,2 Gew.-% Ca-Stearat vermischt und nach Vorplastifizieren in der Extruderschnecke im Pressverfahren zu Probekörpern verarbeitet (DIN 53470).

Claims

Patentansprüche

1. Recyclingverfahren duroplastischer nicht faserverstärkter Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass aus fein granuliertem duroplastischem Kunststoffrecyclingmaterial mit einer Korngrösse kleiner 0,2 mm, Phenolharz und einem Härter eine Mischung hergestellt wird, die unter Einwirkung hoher Scherkräfte homogenisiert wird und zu Formmasse oder Granulat weiter verarbeitet wird.

2. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolharz ein niedrigviskoser Phenolnovolak in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-% verwendet wird.

3. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter Hexamethylentetramin in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-% zugegeben wird.

4. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Mischung zusätzlich Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden.

5. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verarbeitungshilfsmittel Me-Stearate, wobei Me = AI, Ca, Mg, Li, Zn, in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% und Wachse in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% als Gleit- und Trennmittel zugegeben werden.

6. Recyclingverfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Mischung zusätzlich Füll- und Verstärkungsstoffe zugegeben werden.

7. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff 4 bis 6 Gew.-% Kreide zugegeben werden.

8. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verstärkungsstoff 0 bis 20 Gew.-% geschnittene Glasfasern oder andere Fasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm zugegeben werden.

9. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein fein granuliertes duroplastisches Kunststoffrecyclingmaterial in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% verwendet wird.

10. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein fein granuliertes duroplastisches Kunststoffrecyclingmaterial in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-% verwendet wird.

11. Recyclingverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung unter Einwirkung hoher Scherkräfte wie sie z.B. beim Kneten, Walzen oder Extrudieren entstehen, bei 100 bis 130°C homogenisiert, verdichtet und zu grösseren flächigen oder andersartigen Gebilden geformt und nach dem Erkalten erneut zu einem Granulat mit einer Korngrösse kleiner 2 mm vermählen wird.

12. Granulat, hergestellt nach dem Recyclingverfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, aus einer Mischung fein granuliertem duroplastischem Kunststoffrecyclingmaterials einer Korngrösse kleiner 0,2 mm, 25 bis 35 Gew.-% Phenolharz und 4 bis 6 Gew.-% eines Härters durch Einwirkung hoher Scherkräfte bei 100 bis 130°C.

13. Granulat nach Anspruch 12, mit zusätzlichen Hilfsmitteln und Verstärkungsstoffen.

14. Verwendung des Granulats gemäss Anspruch 12 oder 13, zur Herstellung von formgepressten Gegenständen bzw. nach dem Vermischen mit etwa 0,2 Gew.-% Stearat zur Herstellung von spritzgegossenen Gegenständen.

Biegefestigkeit nach DIN 53452 Schlagzähigkeit nach DIN 53453 Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 Oberflächenwiderstand nach DIN 53482 Ohm Wärmeformbeständigkeit nach Martens DIN 53458 Wasseraufnahme nach DIN 53495

110 N/mm2 9 kJ/m2 2,5 kJ/m2 > 1010 < 1011

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15. Duroplastische Formmasse, hergestellt aus dem Granulat nach Anspruch 12 oder 13.

16. Duroplastische Formmasse nach Anspruch 15, mit Me-Stearaten, wobei Me = AI, Ca, Mg, Li, Zn, in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% und Wachsen in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% als Gleit-und Trennmittel sowie 4 bis 6 Gew.-% Kreide als Füllstoff und 0 bis 20 Gew.-% geschnittenen Glasfasern mit einer Faserlänge von bis zu 4,5 mm als Verstärkungsstoff.

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