DE19637190A1

DE19637190A1 - Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes und Wasserabsorptionsmittel

Info

Publication number: DE19637190A1
Application number: DE19637190A
Authority: DE
Inventors: Keiji Tanaka; Masashi Date; Kenjiro Tsubota; Tsuyoshi Yuki; Satoshi Tamabuchi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1997-03-20
Also published as: DE19632648A1; US5801238A; JP3558756B2; JPH0977832A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserab sorbierenden Harzen und Wasserabsorptionsmittel, die die wasserabsorbierenden Harze umfassen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbie renden Harzen mit hohem Absorptionsvermögen ohne Belastung, hoher Retention und guter Gelstabilität nach Absorbieren von Körperflüssigkeit und Wasserabsorptionsmittel, die die wasserabsorbierenden Harze umfassen.

Wasserabsorbierende Harze werden zunehmend auf verschiedene industrielle Fachgebiete, wie Hygieneartikel, einschließlich Damenbinden und Wegwerfwindeln, Materialien gegen Beschlagen und landwirtschaftliche oder gartenbauliche Wasserrück haltematerialien angewandt.

Von in solchen Anwendungen als Wasserabsorptionsmittel verwendeten wasser absorbierenden Harzen ist erforderlich, daß sie hohes Absorptionsvermögen ohne Be lastung und Retention aufweisen. Insbesondere ist bei Hygieneartikeln erforderlich, daß sie gute Stabilität nach Absorbieren von Körperflüssigkeit aufweisen, daß heißt, daß sie den wasserrückhaltenden Zustand stabil ohne Verschlechterung des Gels nach der Ab sorption aufrechterhalten.

Theoretisch steht die Wasserabsorptionsfähigkeit ohne Belastung (Absorptions vermögen ohne Belastung und Retention) der wasserabsorbierenden Harze im allgemei nen im Verhältnis zu "(ionenosmotischer Druck + Affinität der Polymerkette zu Was ser)/Vernetzungsdichte des Polymers". Das heißt, die Vernetzungsdichte beeinflußt die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes.

Demgemäß werden die wasserabsorbierenden Harze durch Polymerisation der wasserlöslichen Monomere bis zu einer geeigneten Vernetzungsdichte mit einem Vernet zungsmittel oder Pfropfmittel hergestellt. Die Einstellung der Vernetzungsdichte wird durch die Menge eines Vernetzungsmittels oder eines Pfropfmittels, die Polymerisati onskonzentration, Polymerisationstemperatur und die Art der Polymerisationskatalysato ren eingestellt.

Jedoch können, obwohl die Vernetzungsdichte durch Optimieren der Vernet zungsdichte durch Vermindern der Menge des Vernetzungsmittels oder durch Ein schränken der Selbstvernetzung durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels einge stellt werden kann, da die Absorptionsfähigkeit durch hohe Vernetzungsdichte durch Selbstvernetzung durch polymerisationsfördernde Radikale während der Polymerisation vermindert wird, diese Verfahren keine ausreichende Stabilität des Gels nach Absorption von Körperflüssigkeiten, wie Urin und Blut, liefern.

Ferner kann die Retentionsfähigkeit durch Verschlechterung des Gels nach Ab sorption von Körperflüssigkeit abnehmen. Der Grund der Verschlechterung ist nicht klar bekannt, aber es wird angenommen, daß ein in der Körperflüssigkeit enthaltenes aktives Material Radikale erzeugt, die die Polymerkette zersetzen. Daher kann, obwohl ein Ver fahren der Zugabe eines Radikalfängers zum wasserabsorbierenden Harz für die Gelsta bilität nach Absorption von Körperflüssigkeit vorgeschlagen wird, das Verfahren die Radikale nicht wirksam abfangen, und so kann eine Gelverschlechterung nicht ausrei chend vermieden werden (JP-A-63-152667).

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorstehend erwähnten Probleme bei Verwendung eines Wasserabsorptionsmittels, das ein wasserabsorbierendes Harz umfaßt, durch Verwendung einer Thioiverbindung mit einer radikalpolymerisierbaren Doppelbindung als Copolymerisationsbestandteil zum Zeitpunkt der Polymerisation, beseitig werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserabsorptionsmittein mit hohem Absorptionsvermögen ohne Belastung und guter Stabilität des Gels nach Absorbieren von Körperflüssigkeit bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Wasserabsorptionsmittel mit hohem Absorptionsvermögen ohne Beiastung und guter Stabilität des Gels nach Ab sorbieren von Körperflüssigkeit bereitzustellen.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, umfassend die Radikalpolymerisation eines wasserlösli chen radikalpolymerisierbaren Monomers (A) mit einer Säuregruppe oder einer Gruppe des Salzes davon oder vorstehend erwähntem (A) und einem Polysaccharid (B), in Ge genwart von Wasser unter Verwendung eines Vernetzungsmittels (C), wobei 0,0001 bis 1 Gew.-% einer Thiolverbindung (D) mit einer radikalpolymerisierbaren Doppel bindung, basierend auf dem vorstehend erwähnten wasserlöslichen radikalpoly merisierbaren Monomer (A), als Copolymerisationsbestandteil verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Wasserabsorptionsmittel, erhalten mit dem Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, umfassend die Radikalpolymerisation eines wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren Monomers (A) mit einer Säuregruppe oder einer Gruppe des Salzes davon oder vorstehend erwähntem (A) und einem Polysaccharid (B), in Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines Vernetzungsmittels (C), wobei 0,0001 bis 1 Gew.- % einer Thiolverbindung (D) mit ei ner radikalpolymerisierbaren Doppelbindung, basierend auf dem vorstehend erwähnten wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren Monomer (A), als Copolymerisationsbestand teil verwendet werden.

Beispiele der wasserlöslichen Monomere (A) bei der vorliegenden Erfindung schließen radikalpolymerisierbare wasserlösliche Monomere mit einer Carbonsäure gruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe und Salze dieser Mo nomere ein.

Beispiele der radikalpolymerisierbaren wasserlöslichen Monomere mit einer Car bonsäuregruppe schließen ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren (wie (Meth)acryl säure (dieser Begriff bezeichnet Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das gleiche gilt nachstehend), Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Zimtsäure) und Anhydride dieser Monomere (wie Maleinsäureanhydrid) ein.

Beispiele der radikalpolymerisierbaren wasserlöslichen Monomere mit einer Sul fonsäuregruppe schließen aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren (wie Vinyl sulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyitoluolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure), (Meth) acrylalkylsulfonsäuren mit einem Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Sulfo ethyl(meth)acrylat und Sulfopropyl(meth)acrylat) und (Meth)acrylamidalkylsulfonsäuren mit einem Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie 2-Acrylamid-2-Methylpropan sulfonsäure, ein.

Beispiele der radikalpolymensierbaren wasserlöslichen Monomere mit einer Phosphorsäuregruppe schließen Phosphorsäuremonoester von Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit einem Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie 2 Hydroxyethyl(meth)acryloyl phosphat und Phenyl-2-acryloyloxyethyiphosphat) ein.

Radikalpolymerisierbare wasserlösliche Monomere mit diesen Säuregruppen kön nen entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet wer den.

Unter diesen Beispielen sind radikalpolymerisierbare wasserlösliche Monomere mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe bevorzugt. Insbesondere sind radikalpolymerisierbare wasserlösliche Monomere mit einer Carbonsäuregruppe insbe sondere bevorzugt.

Radikalpolymerisierbare wasserlösliche Monomere mit einer Säuregruppe können in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet werden. Beispiele solcher Salze schließen Alkalimetallsalze (wie Salze von Natrium, Kalium oder Lithium), Erdalkalimetallsalze (wie Salze von Calcium oder Magnesium), Ammoniumsalze und Aminsalze (wie Salze von Alkylaminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich Methylamin und Trimethylamin, und Salze von Alkanolaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließ lich Triethanolamin und Diethanolamin) und ein Gemisch von zwei oder mehreren die ser ein. Unter diesen Beispielen sind das Natriumsalz und Kaliumsalz bevorzugt.

Der Neutralisationsgrad der radikaipolymerisierbaren wasserlöslichen Monomere (A) mit einer Säuregruppe beträgt im allgemeinen 50 bis 90 mol-%, vorzugsweise 60 bis 80 mol-%, bezogen auf den Neutralisationsgrad der im wasserabsorbierenden Harz ent haltenen Säuregruppen. Ein Neutralisationsgrad von 50 mol-% oder mehr ist bevorzugt, da die Klebrigkeit des erhaltenen Hydrogelpolymers nicht zu groß wird, wobei so eine effiziente Produktion des wasserabsorbierenden Harzes ermöglicht wird. Ferner ist ein Neutralisationsgrad von 90 mol-% oder weniger in bezug auf die Sicherheit bevorzugt, da der pH-Wert des erhaltenen Polymers nicht zu hoch wird und es daher die mensch liche Haut nicht reizt.

Diese Neutralisation kann in jedem Stadium des Herstellungsverfahrens der was serabsorbierenden Harze, zum Beispiel dem Stadium der radikalpolymerisierbaren was serlöslichen Monomere (A) oder im Stadium eines Hydrogels als Polymerisationspro dukt durchgeführt werden.

Beispiele der gegebenenfalls bei der Erfindung verwendeten Polysaccharide (B) schließen Stärken und Cellulosen ein. Beispiele der Stärken schließen Rohstärken, wie Süßkartoffelstärke, Kartoffelstärke, Weizenstarke, Maisstärke und Reisstarke, und ver arbeitete Stärken, wie oxidierte Stärke, Dialdehydstärke, alkylveretherte Starke, allyl veretherte Stärke, oxyalkylierte Stärke und aminoethylveretherte Stärke, ein.

Beispiele der Cellulosen schließen Cellulosen, erhalten aus Nutzholz, Blättern, Stengeln, Bast und Saatfasern, und verarbeitete Cellulosen, wie alkylveretherte Cellu lose, mit organischer Säure veresterte Cellulose, oxidierte Cellulose und hydroxyalkyl veretherte Cellulose, ein.

Die Menge eines Polysaccharids (B) bezogen auf einen radikalpolymerisierbaren wasserlöslichen Monomer (A) beträgt im allgemeinen 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%. Wenn die Menge eines Polysaccharids 30 Gew.-% übersteigt, kann die Absorptionsfähigkeit des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes verschlechtert werden.

Beispiele der Vernetzungsmittel (C) bei der vorliegenden Erfindung schließen Verbindungen (C1) mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen und Ver bindungen (C2) mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer reaktiv ist, ein.

Beispiele der vorstehend erwähnten Vernetzungsmittel (C1) schließen die folgen den ein:

(1) Bis(meth)acrylamid:
N,N′-Alkylenbis(meth)acrylamid mit einem Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, wie N,N′-Methylenbisacrylamid.
(2) Di- oder Poly(meth)allylether von Polyolen:
Di- oder Poly(meth)allylether von Polyolen (wie Alkylenglycol, Glycerin, Poly alkylenglycol, Polyalkylenpolyol und Kohlenhydrate). Zum Beispiel sind Pentaerythrit triallylether, Polyethylenglycoldiallylether, allylierte Stärke und allylierte Cellulose eingeschlossen.
(3) Carbamylester:
Carbamylester, erhalten durch die Umsetzung von Hydroxyethyl(meth)acrylat und einem Polyisocyanat {wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Di phenylmethandiisocyanat und NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere (erhalten durch die Umsetzung der vorstehend erwähnten Polyisocyanate und einer Verbindung mit ei nem aktiven Wasserstoffatom)}.
(4) Di- oder Polyvinylverbindung:
wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylether, Divinylketon und Trivinylbenzol.
(5) Di- oder Polyester von Polyolen und ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäure:
Di- oder Tri(meth)acrylat von Polyolen (wie Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxyethylenglycol und Polyoxypropylenglycol);
ungesättigte Polyester (erhalten durch Umsetzung der vorstehend erwähnten Po lyole und einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäure):
und Di- oder Tri(meth)acrylat (erhalten durch die Umsetzung von Polyepoxid und (Meth)acrylsäure).
(6) Di- oder Polyallylester einer Polycarbonsäure:
wie Phthalsäurediallylester und Adipinsäurediallylester.
(7) Ester einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure und Mono(meth)allylether von Polyol:
wie (Meth)acrylat von Polyethylenglycolmonoallylether.
(8) Allyloxyalkane:
wie Tetraallyloxyethan und Triallyloxyethan.

Beispiele der Vernetzungsmittel (C2) schließen ethylenisch ungesättigte Verbin dungen mit einer mit (Meth)acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren Monome ren reaktiven Gruppe, mit anderen Worten eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einer mit einer Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe re aktiven Gruppe (zum Beispiel einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe und einer kat ionischen Gruppe) ein. Bestimmte Beispiele schließen ungesättigte Verbindungen mit ei ner nichtionischen Gruppe, einschließlich ungesättigten Verbindungen mit einer Hydro xylgruppe (wie N-Methylol(meth)acrylamid) und ungesättigte Verbindungen mit einer Epoxygruppe (wie Glycidyl(meth)acrylat), ungesättigte Verbindungen mit einer kationi schen Gruppe, einschließlich ungesättigter Verbindungen mit einer quaternären Ammo niumsalzgruppe (wie N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethyltrimethylammonium chlorid und N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethylammoniumchlorid) und unge sättigte Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe (wie Dimethylaminoethyl(meth) acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat) ein.

Die vorstehend erwähnten Vernetzungsmittel (C1) und (C2) können in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Unter den Vernetzungsmitteln (C) sind die Vernetzungsmittel (C1) bevorzugt. Insbesondere sind Bis(meth)acrylamid, Di- oder Poly(meth)allylether von Polyolen, Di- oder Polyester von Polyolen mit ungesättigten Monocarbonsäuren und Allyloxyalkane bevorzugt. Ferner sind N,N′-Methylenbisacrylamid, Pentaerythrittriallylether, Ethylen glycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tetraallyloxyethan stärker bevorzugt.

Die Menge des Vernetzungsmittels (C) zum Gesamtgewicht des wasserlöslichen Monomers (A) und des Vernetzungsmitteis (C) beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%. Vorzugsweise sind 0,0001 Gew.-% oder mehr der Menge eines Vernetzungsmittels (C) vorhanden, da ein Harz mit großer Gelfestigkeit zum Zeitpunkt der Wasserabsorption erhalten werden kann. Andererseits sind vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger eines Vernetzungsmitteis (C) vorhanden, da eine Verschlechterung der Absorptionsfähigkeit des erhaltenen Gels durch übermäßige Gelfestigkeit vermieden werden kann.

Als Thiolverbindungen (D) mit einer radikalpolymensierbaren Doppelbindung sind bei der Erfindung Verbindungen, die zur wirksamen Copolymerisation mit (A) und (C) und zum Lösen in der polymerisierbaren Monomerlösung der Radikalpolymerisation fähig sind, bevorzugt.

Beispiele der Thiolverbindungen (D) schließen (Meth)allylmercaptan (D1) der allgemeinen Formel (1), (Meth)acrylsäurethioester (D2) mit einer Thiolgruppe am Ende der allgemeinen Formel (2) und Styrolderivate (D3), die eine SH-Gruppe enthalten, der allgemeinen Formel (3) ein.

Verbindungen (D1) werden durch Formel (1) wiedergegeben:

CH₂ = C(R¹)CH₂SH (1)

in der R¹ H oder CH₃ bezeichnet.

Verbindungen (D2) werden durch Formel (2) wiedergegeben:

in der R² und R³ H oder CH₃ bezeichnen,
X¹ und X² O oder S bezeichnen und
n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet.

Verbindungen (D3) werden durch Formel (3) wiedergegeben:

CH₂ = CH - Ph - SH (3)

in der Ph eine Phenylengruppe bezeichnet.

Beispiele von (D2) schließen ein Ethylensulfid-1 mol-Addukt von Hydroxyethyl acrylat, einen Ester von Triethylenglycoldimercaptan und Acrylsäure und ein Ethylen sulfid-2 mol-Addukt von Acrylsäure ein. Beispiele von (D3) schließen p-Mercaptostyrol ein.

Unter diesen Beispielen sind (D1) und (D2) bevorzugt. Insbesondere ist (D1) be vorzugt.

Die Menge einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Thiolverbindung (D) beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (A). Vorzugsweise ist die Menge 0,0001 Gew.-% oder mehr, da sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausreichend erreicht, um ein Wasserabsorptionsmittel mit verbesserter Absorptionsfähigkeit und Gelstabilität nach Absorbieren von Körperflüssigkeit zu erhalten. Ferner ist bevorzugt, daß die Menge 1 Gew.-% oder weniger ist, da sie eine ausreichende Verringerung in der Selbstvernetzung ermöglicht und eine Zunahme der Menge an wasserlöslichem Bestandteil verhindert.

Als erfindungsgemäßes Verfahren der Radikalpolymerisation in Gegenwart von Wasser kann ein herkömmliches Verfahren verwendet werden. Beispiele solch her kömmlicher Polymerisationsverfahren schließen wäßrige Lösungspolymerisation, Sus pensionspolymerisation und Umkehrphasensuspensionspolymerisation unter Verwendung eines Radikalpolymerisationskatalysators ein. Ferner kann als Verfahren zum Starten der Polymerisation ein Verfahren der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen, Elektronen strahlen oder Ultraviolettstrahlen angewandt werden.

Beispiele der Radikalpolymerisationskatalysatoren bei dem Verfahren unter Ver wendung von Radikalpolymerisationskatalysatoren schließen Azoverbindungen (wie Azobisisobutyronitril, Azobiscyanovaleriansäure und 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hy drochlorid), anorganische Peroxide (wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kali umpersulfat und Natriumpersulfat), organische Peroxide (wie Benzoylperoxid, Di-tert- butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid und Di(2-ethoxyethyl)peroxy dicarbonat) und Redoxkatalysatoren (wie die, die eine Kombination eines Reduktions mittels (einschließlich eines Sulfit- oder Hydrogensulfitsalzes eines Alkalimetalls, Am moniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Ascorbinsäure) mit einem Oxidationsmittel (einschließlich eines Persulfats eines Alkalimetails, Ammoniumpersulfat, Peroxiden) umfassen) und die Kombination von mindestens zwei dieser Verbindungen ein.

Redoxkatalysatoren, die eine Kombination von Wasserstoffperoxid und Ascorbin säure oder Natriumpersulfat und Natriumhydrogensulfit umfassen, können ebenso ver wendet werden.

Die Menge der Katalysatoren ist ähnlich zu der bei herkömmlichen Polymerisati onsverfahren verwendeten, im allgemeinen 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers (A) und des Vernetzungsmittels (C).

Übliche Bedingungen können in bezug auf andere Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationskonzentration, Polymerisationsstarttemperatur, Polymerisationsdauer und Reifungstemperatur angewandt werden.

Das Hydrogel nach der Polymerisation kann mit einem üblichen Verfahren ge trocknet und pulverisiert werden. Beispiele der Trockenverfahren schließen ein Verfah ren des Aufbringens des Materials auf poröse Platten, Drahtnetze, Flachplatten oder Bander und jeweils Trocknen durch stufenweises oder kontinuierliches Trocknen, ein Verfahren des Heißlufttrocknens in einem Rotationsofen oder einem Fließtrockenofen, ein Verfahren des Hitzetrocknens durch Inkontaktbringen mit der Oberfläche einer hei ßen Platte oder einer heißen Walze und ein Verfahren des Hitzetrocknens unter vermin dertem Druck ein.

Die Oberfläche der bei der vorliegenden Erfindung durch Trocknen und Pulveri sieren erhaltenen wasserabsorbierenden Harzteilchen kann weiter durch herkömmliche Oberflächenvernetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie einer Polygly cidyletherverbindung, einer Polyolverbindung, einer Polyamidverbindung oder einer mehrwertigen Metallverbindung, bearbeitet werden.

Da die wie vorstehend erwähnt erhaltenen wasserabsorbierenden Harze der vor liegenden Erfindung die Selbstvernetzung verringern und eine optimale Netzwerkstruk tur einer durch Polymerisation von Monomeren und eines gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmittels oder Pfropfmittels erzeugten Polymerkette erreichen, werden sie vorzugsweise als erfindungsgemäße Wasserabsorptionsmittel verwendet und zeichnen sich durch eine hohe Absorptionsfähigkeit aus. "Selbstvernetzung" bezeichnet den Zustand, bei dem die Polymerketten miteinander im Verfahren der Radikalpolymerisation ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels vernetzen. Obwohl das System der Selbstvernetzung noch nicht vollständig aufgeklärt wurde, ist bekannt, daß ein durch die Selbstvernetzung vernetztes Harz eine Gelverschlechterung zum Zeitpunkt der Wasserabsorption bewirkt und so der Wasserretentionszustand nicht aufrechterhalten werden kann. Demgemäß kann, verglichen mit der Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel, die Selbstvernetzung eine schwächere Bindung und eine Neigung zur Verschlechterung aufweisen. Ferner können die erfindungsgemäßen Wasserabsorptionsmittel gute Gelstabilität nach Absorbieren von Körperflüssigkeit bereitstellen und sind so zur Verwendung in Hygieneartikeln bevorzugt, da Radikale wirksam abgefangen werden können, wenn eine Verunreinigung nach Absorption von Körperflüssigkeit Radikale erzeugt, um eine Polymerzersetzung durch das Vorhandensein von SH in der Polymerkette des wasserabsorbierenden Harzes zu ver meiden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter in bezug auf die Beispiele und Ver gleichsbeispiele erklärt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die hier beschrie benen Ausführungsformen beschränkt.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebene Wasserlöslichkeit einer Thiolverbindung in der polymerisierbaren Monomerlösung und das Absorptions vermögen ohne Belastung und die Gelstabilität des wasserabsorbierenden Harzes sind mit folgendem Verfahren berechnete Werte.

Wasserlöslichkeit einer Thiolverbindung

0,06 g einer Thiolverbindung wurden unter Rühren zu 6 g Acrylsäure gegeben und dann mit 20 g Wasser gemischt. Nach 30 Minuten Stehenlassen bei 5°C wurde das Aussehen optisch untersucht und in bezug auf Lösen, Niederschlagsbildung und Wolkig keit eingestuft.

Absorptionsvermögen ohne Belastung

Genau abgewogene 1,00 g des wasserabsorbierenden Harzes wurden in einen Nylonteebeutel mit einer Maschenweite von 0,06 mm gegeben und eine Stunde in eine 0,9 gew.-%ige wäßrige Natriumchloridlösung eingetaucht. Nach 15 Minuten ablaufen wurde das Gewicht (a) in g gemessen. Das gleiche Verfahren wurde auch mit dem Beu tel ohne Probe durchgeführt und das Gewicht (b) in g gemessen. Das Absorptionsver mögen ohne Belastung wurde mit der nachstehend erwähnten Formel berechnet.

Absorptionsvermögen ohne Belastung (g/g) = ((a) - (b)) - 1

Gelstabilität

40 g Urin eines Erwachsenen wurden durch 1 g des wasserabsorbierenden Harzes absorbiert und eine Stunde bzw. 24 Stunden bei 25°C stehengelassen. Dann wurde die Gelfestigkeit durch die von der Zelle erhaltene Belastung mit einem Kriechmeßgerät "RE3305", im Handel von Yamaden, Ltd., erhältlich, berechnet und die Gelstabilität durch die nachstehend erwähnte Formel bestimmt:

Gelstabilität (%) = 100 - ((C) - (D)) × 100 / (C)

in der (C) die Gelfestigkeit nach einer Stunde Stehenlassen bezeichnet und (D) die Gel festigkeit nach 24 Stunden Stehenlassen bezeichnet.

Beispiel 1

196 g Acrylsäure, 0,6 g Methylenbisacrylamid, 675 g entionisiertes Wasser und 0,02 g Allylmercaptan wurden gemischt und eine polymerisierbare Monomerlösung her gestellt. Das flüssige Gemisch wurde in einen adiabatischen Polymerisationsreaktor ge geben. Unter Halten der Temperatur auf 5°C oder weniger und Einleiten von Stickstoff gas wurde die in der Lösung gelöste Sauerstoffmenge auf 1 ppm oder weniger vermin dert. Dann wurden 0,03 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffper oxid, 0,005 g Ascorbinsäure und 0,05 g des Azokatalysators "V-50", im Handel von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. erhältlich, zugegeben. Nach 10 Minuten wurde ein Anstieg in der Temperatur beobachtet, der einen Beginn der Polymerisation zeigte. Nach etwa 3 Stunden erreichte die Lösung bei 65°C ein Gleichgewicht. Nach einem Reifungszeitraum von 4 Stunden wurde das polymerisierte Hydrogel erhalten.

Nach Pulverisieren von 600 g des polymerisierten Hydrogels mit einem doppel armigen Knetwerk wurden 110 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit 48 Gew.-% Kon zentration zugegeben und weiter mit einem doppelarmigen Knetwerk homogen gemischt.

Das erhaltene neutralisierte Gel wurde mit Heißluft bei 130°C getrocknet, gefolgt von Pulverisieren mit einem Mischer für Haushaltsgebrauch auf eine Teilchengröße von 0,1 mm oder kleiner und ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Harz wurde erhalten. Die Löslichkeit der verwendeten Thiolverbindung in der polymerisierbaren Monomerlösung, das Absorptionsvermögen ohne Belastung und die Gelstabilität des wasserabsorbierenden Harzes sind in Tabelle 1 beschrieben.

Beispiele 2-3

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Harze wurden unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer der Art der zur polymerisierbaren Monomerlösung gegebenen Thiolverbindung, erhalten. Die Löslichkeit der verwendeten Thiolverbindung in der polymerisierbaren Monomerlösung, das Absorptionsvermögen ohne Belastung und die Gelstabilität des wasserabsorbierenden Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Ergebnis, wenn Allylmercaptan bei Beispiel 1 nicht zugegeben wurde, ist in Tabelle 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Ergebnis, wenn 0,02 g Triethylenglycoldimercaptan (TEDM) statt 0,02 g Allylmercaptan in Beispiel 1 zugegeben wurden, ist in Tabelle 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Ergebnis, wenn 0,04 g einer Verbindung von Ethylenglycol-2 mol Addukt von Bisphenol A, deren beide Enden mit einer SH-Gruppe modifiziert sind (BPES), statt 0,02 g Allylmercaptan in Beispiel 1 zugegeben wurden, ist in Tabelle 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 4

0,5 g Thioharnstoff (TU) wurden zu 100 g des wasserabsorbierenden Harzes von Vergleichsbeispiel 1 gegeben und 30 Minuten mit einem Mischer gemischt, um ein was serabsorbierendes Harz zu erhalten. Das Absorptionsvermögen ohne Belastung und die Gelstabilität des wasserabsorbierenden Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

Tabelle 1

In Tabelle 1 werden folgende Abkürzungen verwendet:
D-1: Allylmercaptan
D-2: Ester aus Triethylenglycoldimercaptan und Acrylsäure
D-3: p-Mercaptostyrol
TEDM: Triethylenglycoldimercaptan
BPES: eine Verbindung aus Ethylenglycol-2 mol Addukt von Bisphenol A, deren beide Enden mit einer SH-Gruppe modifiziert sind
TU: Thioharnstoff.

Wie Tabelle 1 deutlich zeigt, weisen die beim erfindungsgemäßen Verfahren er haltenen wasserabsorbierenden Harze und die die wasserabsorbierenden Harze umfas senden Wasserabsorptionsmittel hohes Absorptionsvermögen und gute Gelstabilität nach Absorbieren von Körperflüssigkeit auf.

Da die erfindungsgemäßen Wasserabsorptionsmittel die vorstehend erwähnten Vorteile aufweisen, sind sie für verschiedene industrielle Anwendungen geeignet, z. B.: bei Anwendungen in Kontakt mit dem menschlichen Körper, wie bei wasserabsorbieren den Unterlagen und Hygieneartikeln, einschließlich Wegwerfwindeln für Säuglinge oder Erwachsene, Damenbinden, Hygienewatte, Bandagen, Inkontinenzvorlagen und Papier handtücher; bei Anwendungen mit der Möglichkeit des Inkontaktbringens mit Nahrungs mitteln, wie bei Frischhaltematerialien für Gemüse und Früchte oder bei Bratenfett absorbierenden Materialien für Fleisch oder Margarineprodukte; bei Anwendungen für wasserzurückhaltenden Materialien für Pflanzen oder Erde und bei Anwendungen für Antibeschlagmittel für Innenmaterialien von Gebäuden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, umfassend die Radikalpolymerisation eines wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren Monomers (A) mit einer Säuregruppe oder einer Gruppe des Salzes davon, oder des vorstehend erwähnten (A) und eines Polysaccharids (B), in Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines Vernetzungsmitteis (C), wobei 0,0001 bis 1 Gew.-% einer Thiolverbindung (D) mit einer radikalpolymerisierbaren Doppelbindung, basierend auf dem vorstehend erwähnten wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren Monomer (A), als Copolymerisationbestandteil verwendet werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, wobei die Thiolverbindung (D) in der Monomerlösung für die Radi kalpolymerisation gelöst werden kann und eine allgemeine Formel (1), (2) oder (3) aufweist: CH₂ = C(R¹)CH₂SH (1)wobei R¹ H oder CH₃ bezeichnet, wobei R² und R³ H oder CH₃ bezeichnen,
X¹ und X² O oder S bezeichnen und
n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, oderCH₂ = CH - Ph - SH (3)wobei Ph eine Phenylengruppe bezeichnet.

3. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Polysaccharids (B) 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren Monomers (A), be trägt.

4. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge des Vernetzungsmittels (C) 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen radikalpolymeri sierbaren Monomers (A) und des Vernetzungsmittels (C), beträgt.

5. Wasserabsorptionsmittel, erhalten durch Radikalpolymerisation eines wasserlösli chen radikalpolymerisierbaren Monomers (A) mit einer Säuregruppe oder einer Gruppe des Salzes davon, oder des vorstehend erwähnten (A) und eines Polysaccharids (B), in Gegenwart von Wasser unter Verwendung eines Vernetzungsmittels (C), wobei 0,0001 bis 1 Gew.-% einer Thiolverbindung (D) mit einer radikalpolymerisierbaren Doppelbindung, bezogen auf das vorstehend erwähnte wasserlösliche radikalpolymerisierbare Monomer (A), als Copoly merisationbestandteil verwendet werden.

6. Wasserabsorptionsmittel nach Anspruch 5, wobei die Thiolverbindung (D) in der Monomerlösung für die Radikalpolymerisation gelöst werden kann und eine allgemeine Formel (1) bis (3) aufweist: CH₂ = C(R¹)CH₂SH (1)wobei R¹ H oder CH₃ bezeichnet, wobei R² und R³ H oder CH₃ bezeichnen,
X¹ und X² O oder S bezeichnen und
n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, undCH₂ = CH - Ph - SH (3)wobei Ph eine Phenylengruppe bezeichnet.

7. Wasserabsorptionsmittel nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Menge des Polysac charids (B) 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen radi kalpolymerisierbaren Monomers (A), beträgt.

8. Wasserabsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Menge des Vernetzungsmittels (C) 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren Monomers (A) und des Vernet zungsmittels (C), beträgt.