DE1963523A1

DE1963523A1 - Organosiloxanpolymere

Info

Publication number: DE1963523A1
Application number: DE19691963523
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1968-12-18
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1970-06-18
Also published as: DE1963523C3; FR2026446A1; US3575921A; GB1280207A; DE1963523B2; JPS4814200B1; BE743264A

Description

DC 1584

PATENTANWÄLTE

D R. I. M A A S

DR. W. PFEtFFER

DR-FVCITHEMLEIrMER

8 MÜNCHEN UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, Y. St.A.

Organosiloxan-polymere

Zusammenfassung

Es werden lineare Organosiloxanpolymere, die fluorierte Alkylsubstituenten enthalten, beschrieben, z.B.

HO-

SiO t

CH₉ CH₂

Si(CH₃)₃

Die Polymeren sind al3 Schmiermittel vorteilhaft.

009825/1978

Die Erfindung berzieht sich auf Organoailoxanpolymere, die .an das Siliciumatom gebundene Phenyl- und Fluoralkylsubstituenten enthalten. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft " ein neues festes Schmiermittel und eine andere Ausführungsform ein flüssiges Polysiloxanschmiermittel.

Siloxanpolymere, die sowohl Fluoralkyl- als auch Alkylsubstituenten am Siliciumatom enthalten, sind bekannt. Ein solches Polymeres ist Polytrifluorpropylmethylsiloxan. Dieses Siloxan ist eine Flüssigkeit mit guter Temperaturbeständigkeit. Die Flüssigkeit i.st ein ausgezeichnetes Schmiermittel. Die Verwendung dieser Produkte unterliegt jedoch einer Beschränkung, nämlich, daß nur flüssige und gummiartige Formen erzeugt werden können. Feste Polymere sind nicht erhältlich. Die bekannten Polymeren haben ferner eine breite Molekulargewichtsverteilung, die die Extraktion einer großen Menge niedermolekularer Bestandteile erfordert, bevor das Produkt für bestimmte Zwecke eingesetzt werden kann.

Es wurden nun Polysiloxane gefunden, die Fluoralkylsubstituenten. und statt Alkylsubstituenten Phenylsubstituenten enthalten. Im Gegensatz zu bekannten Fluoralkylsiloxanen weisen diese Homopolymeren eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung auf und können als Feststoffe hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Siloxanhomopolymere.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind feste Schmiermittel mit guter thermischer Beständigkeit. ;

Durch die Erfindung werden lineare Siloxanpolymere geschaffen, * die im wesentlichen aus Einheiten der Forme1

0Q9826/1·?·

₂₂g₅ bestehen, worin E_f einen Perfluoralkyl- rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,'z.B. -CF,, -C₂Fc, -C,P^ und so weiter bis zu CgF₁^ und C₁₀P₂I bedeutet. Die Perflüoralkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein

Diese Homopolymeren zeichnen sich durch.eine sehr enge MoIe- kulargewiohtβverteilung aus. Sie können in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad- Flüssigkeiten, gummiartige Stoffe oder

Feststoffe sein. Polymere, die wenigstens 150 der oben de finierten Siloxaneinheiten enthalten, sind halbkristalline Feststoffe und können in manchen Fällen, wie in den Beispie-r lan gezeigt wird, stereospezifische Struktur aufweisen. Die Polymeren sind in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol leicht löslich.

Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymeren werden durch Polymerisation des entsprechenden cyclischen Trimeren in Gegenwart eines Lithiumkatalysators, z.B. von N-Buty!lithium oder anderer basischer Katalysatoren, z.B. eines Alkalimetallhydroxide,von quaternären Ammoniumsalzen solcher Hydroxide oder des Alkalimetallsalzes eines Siloxane»hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 100° C und darüber. Die Herstellung und Isolierung des cyclischen Trimeren ist in einer Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit dem internen Aktenzeichen DC 1539 beschrieben.

Der Lithiumkatalysator kann durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. von Essigsäure»zu der Reaktionsmischung inaktiviert werden. Der Polymerisationegrad oder das Molekulargewicht des Produkts wird durch das Verhältnis ·νοη Katalysator zu Trimerem gesteuert, wobei das Molekulargewicht des Polymeren umso höher 1st je weniger Katalysator zugesetzt wird.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

400 g cyclisohes /XcP₅CH₂CH₂)(C₆Hc)Si₁O/- werden in einen 1-1-Kolben gegeben, der mit trockenem Stickstoff gespült wurde.

Das Trimere ist eine Mischung des cis-Isomeren

°6^H5

und des trans-Isomeren

009825/1979 '

Der Gehalt der Mischung an trans-Isomerem ist etwa doppelt so hoch, wie der Gehalt an cis-Isomerem.

Das Trimere wird mit 4 ml n-Butyllithium in Heptan (1,1 Mol n-Butyllithium/Liter) versetzt. Dann wird das katalysatorhaltige Trimere unter intensivem Rühren auf eine Temperatur von 150° C erwärmt. Nach 4 Minuten ist die Polymerisation beendet. Das Produkt ist ein festes Polymeres aus Einheiten der allgemeinen Formel CP₃CH₂CH₂(C₆H₅)SiO- und hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht (M_n) von etwa 100 000, wie durch Gelpermeati onschr omat ographie festgestellt.wird.

Beispiel 2

109 g des in Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren werden auf I5O⁰ C erwärmt und durch Zusatz von 1 ml der oben beschriebenen n-Butyllithiumlösung polymerisiert. Die Umsetzung ist nach 2 Minuten beendet und liefert ein festes Polymeres aus CP₃CH₂CH₂(C₆H₅)SiO-Einheiten.

009825/1978

Das Produkt wird'in Toluol gelöst und dann mit Essigsäure gefällt, wodurch ein Produkt der Formel . .

n-Bu

SiO

CH₉

CH₉ ι *-

H,

erhalten wird, η beträgt etwa 270.

Das abgeschiedene Polymere wird zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum bei 60° C getrocknet. Das Zahlenmittelmolekulargewicht (M_n) beträgt etwa 60 000, während das Gewichtsmittelmolekulargewicht (M_w) mit 70 000 bestimmt wird. Das Heterogenitätsverhältnis beträgt also 1,18,in dem polymeren Produkt liegt also eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung vor.

Eine Probe des Produkts wird zur Bestimmung seiner thermischen Beständigkeit geprüft, indem das Material bei 232° C gehalten wird und der Gewichtsverlust in bestimmten Zeitabständen gemessen wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Gewichtsverlust,

Zeit bei 232°0

3 Tage

7 Tage

14 Tage

Diese Ergebnisse zeigen die überlegene thermische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Polymeren.

o,	39
o,	66
o,	92

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Beispiel 3

20 g des in Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren werden auf 150° 0 erwärmt und durch Zusatz von 0,75 ml der oben "beschriebenen n-Butyllithiumlösung polymerisiert. In 2Minuten polymerisiert das Trimere zu einer hochviskosen Flüssigkeit.

Das Zahlenmittelmolekulargewicht (M_n) wird mit 18 800 und das. Gewichtsmittelmolekulargewicht (M^ mit 22 200 bestimmt. Das Heterogenitätsverhältnis MyZM_n von 1,18 zeigt, daß dieses Polymere ebenfalls eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.

Beispiel 4

Um die Wirkung der Zugabe von Wasser zu der Polymerisation nachzuweisen, werden 50 g des in Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren unter Zusatz von 1 ml der oben beschriebenen n-Butyllithiumlösung und 0,1 ml destilliertem Wasser polymerisiert· Diese.Polymerisation ist in 2 Minuten beendet und liefert ein öliges, flüssiges Polymeres der Formel

HO·

SiO-4-H

CH₉ CH₉ CP,

und n-Bu-

SiO t

CH₅

CH₀ CP,

worin η etwa den Wert 32 hat. Das Produkt hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 7 000,und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 9 800. Das M^M_n-Verhältnis beträgt 1,40, der Zusatz

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von Wasser senkt also nicht nur das Molekulargewicht, sondern verbreitert auch die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren.

Das M /M^-Verhältnis von bekanntem Polytriflüorpropylmethylsiloxan beträgt etwa 4. Wie aus den vorhergehenden Beispielen zu ersehen ist, weisen die erfindungsgemäßen Homopolymeren im allgemeinen ein Heterogenitätsverhältnis von weniger als 2 auf, selbst wenn Wasser während der Polymerisation zugesetzt wird.

Beispiel 5

30 g des in Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren werden in einem offenen Gefäß mit 0,0045 g (CH-)-SiONa vermischt.. Die Mischung wird auf 125° C erwärmt. Nach wenigen Stunden scheidet sich ein gummiartiges Phenyltrifluo'rpropylsiloxanpolymeres ab, während das nicht umgesetzte cyclische Trimere in der oberen flüssigen Schicht verbleibt.

Das so erhaltene gummiartige Polymere hat eine Schmelzviskosität von 213 000 cP.

Beispiel 6

18 g des in Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren werden in einem Bleirohr mit 0,002 g (CH,),SiONa vermischt. Die Luft in dem Rohr wird entfernt und das Rohr wird verschlossen. Das verschlossene Rohr wird in eine Stahlbombe gelegt, in die Mineralöl gepumpt wird, um einen Anfangsdruck von 1400 kg/cm^ (20 000 psi) zu erzeugen. Dann wird die Bombe erwärmt, so daß ein Innendruck von 2590 kg/cm² (37 000 psi) entsteht. Diese Bedingungen werden 2 Tage aufrecht erhalten.

Das so hergestellte Polymere hat eine Schmelzviskosität von 821 340 cP. "

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Beispiel 7

Wenn 100 g cyclisches

SiO ι

CH₀

I ^C

CHo

mit 4 g des oben beschriebenen n-Biityllithiumkatalysators vermischt und auf etwa 150° C erwärmt werden, wird ein festes Polymeres aus Einheiten der Formel

erhalten.

SiO OH« CH₉

Beispiel 8

Das eis- und trans-Isomere des cyclischen Trimeren von PoIytrifluorpropylphenylsiloxan werden durch ein Solvent-Extraktionsverfahren getrennt. Das Gemisch aus den isomeren Trimeren wird in n-Pentan gelöst. Dann wird die Pentanlösung mit Acetonitril extrahiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der Pentanphase wird eine niedrigschmelzende isomere Form isoliert. Zur Abtrennung der höherschmelzenden isomeren Form

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wird die Acetonitrilphase mit Pentaii extrahiert. Dann wird das Lösungsmittel verdampft. Nach langem Stehen scheidet sich ein kristallines Produkt ab. Die Kristalle werden durch F -N.M.R.-Spektroskopie als reines cis-Isomeres identifiziert. Die Schmelzpunkte der beiden Isomeren werden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops mit Heiztisch bestimmt. Die Schmelzpunkte des eis- und des trans-Isomeren werden mit 68 bzw. 37,5° C bestimmt.

4 g des reinen cis-Isomeren werden in ein Prüfrohr gegeben, das mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Es werden 5 Mikroliter sec-Butyllithium zugesetzt, und die Mischung wird auf 150° C erwärmt. Nach 5 Minuten bei 150° C wird ein hartes, elastomeres Polymeres erhalten. Die Polymerisation wird durch Abkühlen des Produkts mit Trockeneis und Auflösen des Produkts in Toluol, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, beendet. Das Polymere wird aus der Lösung durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das abgeschiedene Polymere wird bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.

Das Polymere ist ein stereospezifisches Produkt der Struktur

^^CH2^CH23 _322n ^ ^ -0—^Si 0- sf ^Q ^Si

Si ^V0~Si -

' ^ i ^N CH₂CH₂CF₃ ^VCF₃CH₂CH₂

Die vorstehend angegebene Struktur dieses stereospezifischen Polymeren wird durch F¹⁹-N.M.R.-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 9

Zum Nachweis der Eignung' der linearen Homopolymeren nach der

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Erfindung als feste Schmiermittel werden die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Polymeren jeweils in Toluol gelöst und auf einen Stahlstift mit einem Durchmesser von 1,908 0,0003 cm (0,751 i 0,0001 inch) und einer länge von 5,1 cm (2 inches) .aufgebracht. Nach Verdampfen des Toluole bleibt auf dem' Stahlstift ein Überzug des Polymeren zurück." Dieser Überzug ist wenige Mikron dick. Der überzogene Stift wird dann in eine ringförmige Hülse mit einem Innendurchmesser von 1,905 ± 0,0903 cm (0,750 i 0,0001 inch) gedrückt. Das Eindringen des Stifts in die Hülse in # seiner Länge wird bei verschiedenen Belastungen gemessen. Selbstverständlich ist der Peetschmierstoff umso besser, je weiter der Stift eindringt und je geringer die dafür erforderliche Belastung ist. Ferner wird der Reibungskoeffizient für das Polymere von Beispiel 1 gemessen. Dieser Test ist ausführlich in der Prüfvorschrift ASTM-TCL-1-2 beschrieben.

Zu Vergleichszwecken wird auch Graphit, ein bekanntes Pestechmiermittel»in der oben beschriebenen Weise getestet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

festes Schmiermittel

Eindringen, ?	b Belastung kg,	Reibungs
	(lbs)	koeffi zient
100	2610 (5750)	0,12
100	2590 (5700)	—
100	·* 413O (9100)	—
100	4220 (9300)	—
32	6800 (15 000)	versagt

Polymer von Beispiel 1 Polymer von Beispiel 2 Polymer von Beispiel 3 Polymer von Beispiel 4 Graphit

Diese Ergebnisse zeigen, daß die ©rfindungsgemäßen Polymeren hoohwirksame Pestschmierstoffe sind. Sie können zum Imprägnieren poröser Lager verwendet, als trockener Film auf lager-

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oberflächen abgeschieden oder mit anderen Werkstoffen zu einer Lagerstruktur verbunden werden.

Erfindungsgemäß können sich, bewegende metallische Teile geschmiert werden,.indem zwischen den Teilen ein PiIm aus den erfindungsgemäßen Polymeren angeordnet wird. Andere Anwendungen der Erfindung, die sich auf lineare Siloxanpolymere und deren Anwendung bezieht, liegen im Rahmen des fachmännischen Könnens.

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Claims

Patentansprüche

1. Lineares.Siloxanpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Einheiten der Formel R^CH₂CH₂(OgH₁-)SiO besteht, worin R^ einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Siloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E^. einen Trifluormethylrest bedeutet.

3« Siloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wenigstens 150 Einheiten der in Anspruch 1 angegebenen Struktur besteht und ein semikristalliner Peststoff ist.

4. Siloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Heterogenitätsverhältnis von weniger als 2 aufweist.

5. Pestschmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem linearen Siloxanpolymeren aus Einheiten der Pormel R^CH₂CH₂(CgHc)SiQ besteht, worin R_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Schmiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R„ einen Trifluormethylrest bedeutet«

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