DE2327232A1

DE2327232A1 - Additiv fuer oele

Info

Publication number: DE2327232A1
Application number: DE2327232A
Authority: DE
Inventors: James J Pappas; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2186526B1; GB1431941A; FR2186526A1; US3816314A

Description

Die Erfindung betrifft öllösliche Blockcbpolymere als multifunktionelle Additive zur Verbesserung der Viskosität. Die Erfindung betrifft insbesondere Blockeopolymere, die im Vergleich zu Copolymeren mit statischer Verteilung und äquivalentem Monomergehalt verbesserte Dispersionseigenschaften bei der Anwendung als raultifunktionelle -_% die Viskosität verbessernde Stoffe aufweisen»

Die,Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung von solchen Blockcopolymeren sowie Schmieröle mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren.

Handelsübliche multifunktionelle, den Viskositätsindex verbessernde Additive besitzen im Polymeren polare Gruppen, um Dispergierbarkeit zu gewährleisten. Bei den bisher bekannten

■•309851/0856

Verbindungen sind solche polaren Gruppen statistisch im Polymeren verteilt. Solche Polymeren werden beispielsweise in den US-PS 3 304 260 und 3 522 179 beschrieben. Während durch den statistischen Einbau von kleineren Mengen eines eine geeignete polare Gruppe enthaltenden Comonomeren den Polymeren Dispersionseigenschaften verliehen wurde, konnte in vielen Anwendungsfällen nicht völlig auf Verwendung eines zusätzlichen Dispersionsadditivs verzichtet werden, um das gewünschte Ausmaß an Dispergierbarkeit zu erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch das "Bündeln" der polaren Gruppen in der Polymerkette durch Blockpolymerisation des die polare Gruppe enthaltenen Monomeren möglich ist, Polymere mit verbesserten Dispersionseigenschaften im Vergleich zu solchen Polymeren zu erhalten, die die gleichen polaren Gruppen statistisch im Polymeren verteilt aufweisen. Es kann daran liegen* daß bei Blockpolymeren die polaren Segmente des Polymeren beispielsweise Maschinenölschlamm adsorbieren, während die nichtpolaren Segmente im öl verbleiben.

Die erfiridungsgemäßen Copolymere können Blöcke eines ersten Comonomeren A und eines zweiten Comonomeren B, die die polaren Gruppen tragen, enthalten. Die Copolymeren besitzen die Struktur (^A)_n~(B)_mi wobei das Verhältnis von m:n von O,25:99j75 bis 10:90 beträgt.

3 09 851/0855

Das erste Comonomere ist ein Acrylat der Formel

RO

I I₁ CH₂ = C - C - OR^X ,

in der

(1) R Wasserstoff oder eine C₁ bis C|.-Alkylgruppe ist, und in der

(2) R eine Cn bis C₂₂- vorzugsweise gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist.

Zu den zweiten, die polare Gruppe enthaltenen Comonomeren zählen

(a) acrylische Verbindungen der Formel

R O

I - I

= C - C - X - (CH,

in der .

(1) X Sauerstoff oder eine -NR- Gruppe,

(2) η eine ganze Zahl von 2 bis 5, - -

(3) R wie beschrieben und

II III
(¹O R und R jeweils C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₄.-

Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Alkylgruppen darstellen;

(b) Vinylpyridine und deren C₁ bis C^-alkylsubstituierte Deri-¹ vate;

309851/0855

(c) Vinylnitrile der Formel

R I

CH₂ = C - Z ,

worin " ' Il TT

R¹¹ R¹¹

(1) Z -CN₅ -0(CH₀)N, oder -NH(CH₀) N ist, und

tilt C Πι

(2) R, R , R und η die ihnen zugewiesene Bedeutung besitzen;

(d) N-Vinylpyrollidon und

(e) od-Olefinoxide und c£-01efinimine der Formel

^CH2

in der

(1) R und R jeweils Sauerstoff, eine C. bis C.p-Alkylgruppe und/oder eine Cg bis C^₀ aromatische Gruppe, (2) Y Sauerstoff oder NR^VI und (3) R^VI Wasserstoff oder eine C₁ bis C_lo-Alkylgruppe sind.

Die Comonomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen etwa 2.000 und 500.000 und vorzugsweise zwischen 50.000 und 200.000 und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als multifunktionelle₃ den Viskositätindex verbessernde Additive,

309851/0855

Diese Molekulargewichte können durch Multiplikation des PoIymerisationsgrades (wie im folgenden beschrieben) mit dem Monomermolekulargewicht bestimmt werden.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls Schmierölzusammensetzungen, die eine größere'Menge eines Schmieröls und von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.55, vorzugsweise 1,5 bis etwa 2,5 Gew.& eines stickstoffhaltigen Blockeopolymeren, wie zuvor beschrieben, enthalten. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Blockpolymeren in Schmierölen in beschriebenen Mengen trägt zu einem hohen Viskositätsindex bei und vermittelt außergewöhnliche Dispergiereigenschaften. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren weisen bei Verwendung als multifunktionelles, den Viskositätsindex verbesserndes Additiv bessere Dispergiereigenschaften auf als die entsprechenden Copolymeren mit statistischer Verteilung, die äquivalente Mengen der Comonomeren enthalten. Ebenso können Konzentrate in Mineralöl aus 5 bis 25 Gew.^ erfindungsgemäßen Copolymeren zur leichteren Handhabung und zum Mischen hergestellt werden. -

Die .erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können vorzugsweise bei niederen Temperaturen durch anionisc'he Polymerisation hergestellt werden. Zunächst wird das erste Comonomere in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines anionischen Katalysators für einen gewissen Zeitraum polymerisiert, worauf das zweite Monomere der Reaktionslösung zugegeben wird.

309851/0865

Die erfindungsgemäßen, sehr wirksamen multifunktionellen, den Viskositätsindex verbessernden Additive können durch Blockpolymerisation eines ersten acrylischen Comonomeren A mit einem zweiten stickstoffhaltigen Comonomeren B hergestellt werden. Die homopolymeren Segmente der Copolymeren haben erfindungsgemäß, vorzugsweise eine Länge von mindestens 10 Monomereinheiten. Die Anzahl und Länge der Homopolymersegmente im erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ist veränderlich, ebenso wie die Auswahl und die Anordnung der Blöcke.

Das erste Comonomere A entspricht der allgemeinen Formel CH₂=CR-CO-OR¹, in der R Wasserstoff oder eine C₁ bis C^-Alkylgruppe und R eine Cg bis C₂₂-Alky!gruppe bedeuten. Vorzugsweise wird ein Methacrylat verwendet, bei dem R eine Cq bis C.g- im wesentlichen gradkettige Alkylgruppe ist. Unter im wesentlichen gradkettigen Alkylgruppen werden Alkylgruppen verstanden, die nicht mehr als 25 % der Kohlenstoffatome in Seitenketten aufweisen. Zu den besonderen Beispielen von Verbindungen, die als erstes Comonomer A verwendet werden können, zählen 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Octadecylacrylat,-n-Dodecylmethacrylat usw. Ebenso wie Mischungen dieser Monomere können auch Ester von natürlichen und synthetischen Alkoholen verwendet werden.

Als zweites Comonomeres B kann irgendein Stickstoff enthaltenes Monomeres verwendet werden. Zu den bevorzugten Comonomeren

309851/0855

zählen acrylische Verbindungen der allgemeinen Formel CH₂=CR-CO-X-(CH₂)_nN(R^II)(R^III)_> - .

in der X Sauerstoff oder ein NR-Gruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 sind;^ R besitzt die zuvor angegebene Bedeutung und R und R bedeuten jeweils C^ bis Cjp-Alkylgruppen. Die verschiedenen R-Gruppen können gleich oder verschieden sein. Zu den besonders bevorzugten Comonomeren zählen Methacrylate wie beispielsweise Dialkylaminoäthy!methacrylate.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen als Comonomere B zählen Dimethylaminoäthy!methacrylate Diäthylaminopropylmethacrylamid, Di(isobutyl)aminoäthylmethacrylat, Methylisobutylamionopropylacrylat, 4-Vinylpyridin, οέ-Methaerylonitril, Äthylenimin, N-Vinylpyrrolidon usw. Ebenso können Kombinationen verschiedener geeigneter Comonomerer B mit dem homopolymeren Block des Monomeren A copolymerisiert werden'. Die auf diese Weise entstehenden Mehrkomponenten-Polymeren weisen die hochpolaren Blöcke und die Dispergierbarkeit auf, welche durch die Verwendung eines einzelnen Comonomeren B ereicht werden.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können durch¹! anionische Polymerisation in bekannter Weise hergestellt werden. Diese Polymerisation bietet gewisse Vorteile, die bei der Herstellung .der erfindungsgemäßen Polymeren außerordentlich vorteilhaft sein können. Durch anionische Polymerisation ist es beispiels-

30 9851/08 55

weise möglich, Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten und die MikroStruktur des Polymeren zu
regeln. Darüber hinaus ist anionische Polymerisation besonders für die Herstellung von Blockpolymeren geeignet und deren Herstellung gut anzupassen. Die Polymerisation kann in Anwesenheit bekannter anionischer Polymerisationskatalysatoren, wie Natrium, Kalium, Grignard Reagenzien, Natriumtriphenylmethan, Natriumnaphthalen, Natriumbiphenyl, Benzophenon, Li^hiumalkylverbindungen usw. durchgeführt werden. Zu den bevorzugten Katalysatoren zählen Lithiumalkyle wie n-Propy!lithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium. Besonders bevorzugt ist tert.-Butyllithium. Die Katalysatormenge hängt
im wesentlichen vom erwünschten Polymerisationsgrad ab. Der
Ausdruck "Polymerisationsgrad" bezeichnet die Gesamtanzahl
von Monomereinheiten im Polymeren. Normalerweise wird durch
jedes Mol eines Organolithiumkatalysators ein Mol des Polymeren erzeugt. Demnach kann der "Polymerisationsgrad" verallgemeinert definiert werden als

Polymerisationsgrad =

Um die erwünschten Molekulargewichte zu erhalten, wird die
durchschnittliche Anzahl von Monomereinheiten im Polymeren im allgemeinen etwa 100 bis 3·000 betragen, so daß etwa 0,5 bis
etwa 5,0 Mole an Organolithiumkatalysator je Mol Monomer eingesetzt werden werden. ,

3 0 9851/0855

Die Polymerisation kann zweckmäßigerweise in einem inerten, wasserfreien organischen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Unter "inert" ist zu verstehen» daß: das Lösungsmittel weder mit den Monomeren noch mit den Polymeren reagiert. Das inerte Lösungsmittel wird im allgemeinen nicht olefinisch ungesättigt sein und etwa von ¹J bis 15 Kohlenstoffatomen je Lösungsmittel-* molekül enthalten. Zu bevorzugten Lösungsmitteln zählen Toluol, Tetrahydrofuran, Äthyläther und, deren Mischungen. Andere geeignete. Lösungsmittel sind beispielsweise Aliphaten wie n-Pentan, n-Hexan, Isooctan, n-Nonan usw.; alieyclische Verbin- / düngen wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, usw., und aromatische Verbindungen wie beispielsweise Benzol, Xylol, Chlorbenzol usw.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht entscheidend j das Lösungsmittel kann in jeder zweckmäßigen Menge verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,1 bis 1,0 Liter Lösungsmittel je Grammol Monomeres eingesetzt. Vor Einsatz wird das Lösungsmittel vorzugsweise über einem Trocknungsmittel wie beispielsweise CaIciumhydrid getrocknet.

Die Polymerisation wird im .allgemeinen bei Temperaturen zwischen -70^aC bis O⁰C und vorzugsweise zwischen -50°C bis -20°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen ,zweckmäßigerweise 1_ bis 8 Stunden. Der Reaktionsdruck ist nicht wesentlich; .so. kann

2327732

bei atmosphärischem Druck und bei höherem Druck polymerisiert werden. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und Handhabungsgründen wird vorzugsweise bei Normaldruck polymerisiert.

Zweckmäßigerweise werden die Copolymeren hergestellt, indem man das geeignete Gomonomere A in ausreichender Lösungsmittelmerige in ein Reaktionsgefäß eingibt und auf die erwünschte Reaktionstemperatur kühlt. Durch Zugabe eines geeignete« Katalysators wird das erste Gomonomere A bei der erwünschten Reaktionstemperatur polymerisiert. Nachdem das erste Comonomere A in erwünschtem Umfang polymerisiert wurde, wird eine geeignete Menge eines zweiten Comonomeren oder das Comonomere B zugegeben und solange weiterpolymerisiert, bis das Blockcopolymere das erwünschte Molekulargewicht besitzt.

Die Blockcopolymeren. können in bekannter Weise isoliert werden. Eine typische Verfahrensweise kann darin bestehen, einen Alkohol, wie beispielsweise Methanol, der Reaktionsmischung zur Termiriierung der Reaktion zuzugeben, die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur zu erwärmen und die Mischung in zusätzliches Methanol zum Ausfällen des Blockcopolymeren einzugeben. Die Lösungsmittel können dekantiert und das ausgefällte Polymere mit Methanol gewaschen werden. Das Polymere kann gereinigt werden, indem man es in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol löst, durch Zugabe von Methanol erneut ausfällt, die Lösungsmittel abgießt und das Polymere trocknet.

3 0 9 8 51/0885

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten von etwa 99,75 bis etwa 90 Mol$ des ersten Comonomeren A und von etwa 0,25 bis etwa 10 Mol# des zweiten Comonomeren B. Das molare Verhältnis von Comonomerem A zu Comonomerem B liegt zwischen 99^;1 bis 95:5· Zur Herstellung der Polymeren sollte mehr Comonomeres B eingesetzt werden als in dem Polymeren enthalten sein soll. Es wurde gefunden, daß in die Blockcopolymeren nur ein Teil des Comonomeren B eintritt* Der einzusetzende über-schuß hängt natürlich von den speziellen Reaktionsbedingungen und den im einzelnen verwendeten Monomeren ab. Im allgemeinen wird ein 2,5-facher Überschuß des Comonomeren B verwendet. Wird demnach beispielsweise ein Blockcopolymeres mit einem Gehalt an 5 Mol$ des Comonomeren B hergestellt, wurden mindestens 12,5 Mole des Comonomeren B je 100 Mole des Copolymereri A in die Reaktionslösung eingebracht.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können als multifunktionelle, den Viskositätsindex verbessernde öladditive in Mengen von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.% und vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 2,5 -Gew.35, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Öls, eingesetzt werden. Durch das "Bündeln" der dispergierenden Gruppen in der Polymerkette (Blockpolymerisation der stickstoffhaltigen Monomeren) besitzen die Polymeren dispergierende und nichtdispergierende Segmente.

3 0 9 8 5 1/0 85 5

Die dispergierenden Segmente adsorbieren den Schlamm und die nichtdispergierenden Segmente reichen in das öl, wodurch eine wirksamere Suspension des Schlammes erhalten wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

geispiel 1

Toluol und Tetrahydrofuran wurden zwei Stunden über Calciumhydrid am Rückfluß gekocht und destilliert. 1-Äthylhexylmethacrylat wurden über Nacht über Calciumhydrid getrocknet, in einer Trockenbox filtriert und bei 0,1 mm Quecksilber bei 46°C destilliert.

Diäthylaminoäthylmethacrylat wurde über Nacht über Calciumhydrid aufbewahrt, filtriert und bei 0,1 mm Quecksilber und 40°C destilliert.

Ein 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Stopfen und Verbindung mit einem Septum wurde sorgfältig gewaschen und im Ofen bei etwa 110⁰C getrocknet. Die Apparatur wurde in eine Trockenbox gebracht und zusammengebaut. Nach Entfernung des Stopfens wurden 38 ml (33*4 g) 2-A'thylhexylmethacrylat in 60 ml wasserfreiem Toluol und 60 ml des wasserfreien Tetrahydrofurans in den Kolben gegeben. Die Apparatur wurde mit

309851/0855

2377232

dem Stopfen wieder verschlossen und aus der iCroelceiibok Ia einen Abzug überführt. Über die Reäktiörtsmischung wurde sofort Stickstoff geleitet/ Der Rührer wurdeangebracht und äie^ Reaktionslösung auf -35°C gekühlt. In einer Trockenbo* wurde, eine Spritze mit 1,2 ml (1,2k M) t-Butvilithxum gefüllt; das tert.-Butyllithium wurde durch das Septum in den Reaktionskolben eingegeben. ·

Die Reaktiönsmisehung wurde zwei Stunden bei -35 G mit 1,76 g Diäthylaminoäthylmethacrylat mittels einer Spritze durch das Septum versetzt. Nach weiteren zwei Stunden: bei -35 C Würde eine geringe Menge<Methanol mit einer Spritze durch das Septum^: gegeben. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt und in 2 Liter Methanol eingegeben; die Lösungsmittel wurden dekantiert. Das ausgefällte Polymere wurde zweimal mit Methanol ge-waschen, in 200 ml Benzol gelöst, in 2 Litern Methanol wieder ausgefällt und bei 95 C und IjO mm Quecksilber getrocknet; Nach Umfallen und Trocknen wurden 30 g Polymeres (entsprechend 85 £iger Ausbeute, bezogen auf das Gewicht)■erhalten. Analytisch' wurde in dem Polymeren ein Stickstoffgehalt von 0,17· Gew^-i bestimmt. ' -■--.:-. .-■ ..■> .O="- . " ·■■:■.--■-■ '-.-■■.;_■:-

In den' folgenden Beispielen werden Mischungen des erfindungsgemäßen Gopolymeren durch Erhitzen der eopolymereh mit einem Öl unter vorsichtigem Rühren auf il8,9°Ö bis 45,6-C herge^:st«llt.

309851/0855

2527732

Beispiel 2

Mit einem Schmieröl mit geringem Gehalt an Polymeren aus. Beispiel 1 wurden Oxydätionsversuche (laboratory multiple oxidation tests (LMOT)) durchgeführt. Diese Oxydationsversuche wurden, ; zum Vergleich mit einem Schmieröl durchgeführt, das den gleichen Gehalt an einem Polymeren gleichen Molekulargewichtes und mit äquivalentem Stickstoffgehalt als statistisches Copolymeres aus 2-Sthylhexylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylatcopolymeren enthielt. .Das statistische Copolymere wurde unter' praktisch identischen Bedingungen wie das Copolymere gemäß... , Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, das beide Comonomeren gleichzeitig in den Reaktionskolben gegeben wurden, - .:

Für den Oxydationsversuch wurde eine 40 g-Probe eines Schmieröls mit einem Gehalt an etwa 0,1 Gew.% des Blockcopolymeren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine zweite ¹JO g-Probe wurde hergestellt, die aus dem gleichen Schmieröl bestand und die gleiche Menge des entsprechenden statistischen Copolymeren enthielt. Ein 48,26 cm langer Kupferdraht (Nr. 14 gauge) 2,5 g Eisenspäne und ein gesandeter Aluminiumstreifen (30,48 cm χ 0,64 cm χ 0,016 cm) wurden jeder Zusammensetzung als Katalysatoren zugegeben. Durch die Proben wurden bei 149 C 25 cm"¹ Luft je Minute geleitet. Täglich wurde ein Öltropfen auf Löschpapier gegeben und die Homogenität des sich ausbreitenden Fleckens

309851/0855

beobachtet. Wenn sich der ölfleck inhomogen ausbreitete und einen Schlammrückstand hinterließ, wurde dieser Umstand mit "break" bezeichnet. Demnach gibt die Anzahl der Tage bis zum "break" den Zeitraum wider, in dem das Additiv das öl vor
Schlammbildung schützt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt·.

Tabelle 1 Polymerart

Blockcopolymeres gemäß Beispiel 1

entsprechendes statistisches Copolymeres

LMOT (Tage % Stickstoff bis zum "break")

0,17

0,20

Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren die thermische-Oxydationsstabilxtät von Schmierölen erhöhen.

Beispiel 3

Verschiedene Zusammensetzungen aus Schmierölen mit erfindungsgemäßen Blockcoppolymeren und entsprechenden statistischen Copolymeren wurden einem Schlamm-Dispersionstest (Sludge
dispersancy bench test = SIB) unterworfen. Diese Versuche
haben sich für die Prüfung von Dispersionsadditiven für Schmieröle als besonders geeignet herausgestellt* In einer, solchen

309851/0865

Versuchsreihe bestand das Medium des Tests aus einem benutzten öl (ursprüngliche Viskosität etwa 325 SUS bei 37,8°C), das 2.500 Meilen in Taxis in New York City benutzt worden war. Dieses ursprüngliche Öl enthielt nur 1,5 Gew.% Zinkdi(isobutyl) dithiophosphat als Additiv. Nach 2.500 Meilen enthielt es eine feine Dispersion von Schlamm.

Das benutzte Öl wird in einer üblichen Zentrifuge etwa eine halbe Stunde lang zentrifugiert. Das oben schwimmende öl wird isoliert und zur Herstellung von Mischungen mit verschiedenen Additiven beispielsweise auch mit den erfindungsgemaßen Blockcopolymeren eingesetzt. Im wesentlichen werden die Mischungen dadurch hergestellt, daß man einfach etwa 10 g des Öls mit geringeren Mengen Additiv mischt und auf einem Wasserbad oder auf einer heißen Platte bis zur Lösung der Additive erwärmt. Die Mischungen ebenso wie Vergleichsproben, die nur das Öl enthalten, werden in vorgewogene Zentrifugenröhren eingegeben und 16 Stunden bei 138⁰C erwärmt. Die verschiedenen Proben werden 30 Minuten zentrifugiert, worauf der überstand abgegossen wird. Die Röhren werden umgekehrt aufgestellt, um überschüssiges Öl ablaufen zu lassen. Das öl wird von den Wänden der Röhren mit 25 cm Pentan abgespült, indem der Schlamm so wenig wie möglich aufgeschlämmt wird. Aufgeschlämmter Schlamm wird durch erneutes Zentrifugieren wieder abgesetzt, worauf die Pentanlösung dekantiert wird. Der Schlamm wird sorgfältig mit

30 985 1/085 5

Pentan gespült. Die Schlamm/Pentanaufschlämmung wird 15 bis 20 Minuten zentrifugiert und anschließend das Pentan dekantiert. Durch dieses Verfahren kann etwas Schlamm verflüssigt werden, so daß darauf zu achten ist, nichts von der Blockflüssigkeit aus dem Zentrifugenrohr herauszugießen. Die Außenseite der Röhre wird mit Aceton gewaschen und bis zu einem konstanten Gewicht (etwa 1 Stunde) in Luft getrocknet. Dann wird der Schlamm gewogen. Das gefundene Schlammgewicht einer Additiv/Ölprobe wird durch das Schlammgewicht der additivfreien Vergleichsprobe dividiert und der resultierende Wert mit 10 multipliziert, so daß sich eine Anzahl mg Schlamm je 10 mg Schlamm der Vergleichsprobe ergibt. Die verschiedenen Mischungen aus benutztem öl und Polymeren ergaben die in \ Tabelle 2 zusammengefaßten Werte.

30 98S1/Q8SB

Tabelle

Statistische und Blockcopolymerisation von Methacrylaten

Monomere

berechnetes % Ausbeu- Molekular- t-BuLi te (²^ gewicht(3) % ν

^m Vergleich A 2-ÄHMA/DÄAÄMA 0,83 *". . (95/5, stat.

Copolymer)

Beispiel 1 2-ÄHMA/DÄAÄMA 0,83 (98/2, Block)

Vergleich B LMA/DÄAÄMA 2,87 (99/1, stat. Copolymer)

Beispiel 2 LMA/DÄAÄMA 2,87 (99/1, Blpck)

94

85

81

KV

24000 0,20 9,35

24000 0,17 9,79

8400 0,11 9,91

8400 0,09 9,46

Konz.

Schlamm

Vis. (g d;Poly-mg/10 mg -17,8 C meren/10 g in öl ohne Poise^) d.gebr.Öls) Additiv

17,2

17,0

0,10 0,26

0,10 0,26 0,50

0,10 0,50

13,0 23,0

9,9 8,1 5,5

10,0 8,1

9,6

4,7

(1) 2-ÄHMA = 2-Äthylhexylmethacrylat; LMA = Laurylmethacrylat; DÄAÄMA = Diäthylaminoäthylmethacrylat;

(2) statistische Copolymerisation: 4 Stunden bei -35°C; Blockpolymere: zunächst 2-ÄHMA oder LMA 3 Stunden bei - 35⁰C; dann Zugabe von DÄAÄMA und -35°C für 1 Stunde. ^₀

(3) berechnet nach: Mole des Monomeren:Mole des Katalysators

(4) 2 g Polymeres in 98 g Lösungsmittel 150 Neutral, ein paraffinisches extrahiertes öl mit einer j Viskosität von etwa 5,2 es. bei 98,9⁰C und 50,5 es. bei 37,8⁰C. Der KV-Wert wurde gemäß der ASTM isj

•D-445 bestimmt. co

(5) Die Viskosität bei -17,8⁰C wurde gemäß ASTM D-2602 bestimmt. ^⁰

Aus den Viskositätsdaten des Vergleichsversuchs A und Beispiel 1 geht hervor j daß die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ebenso wirksam als die Viskosität beeinflussende Additive wie die entsprechenden statistischen Copolymeren sind. Die Viskostiäten bei 98,9°C und -17,8°C genügen den Anforderungen für ein öl (low 30 multigräded), wie es in der SAE J-3OOA vorgeschrieben wird« Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sind im Vergleich zu den entsprechenden statistischen Copolymeren jedoch als Dispersionsmittel wesentlich wirksamer*

Die erfindungsgemäßen Polymeren können als einziges öladditiv oder in Kombination mit anderen bekannten öladditiven» wie beispielsweise als Stockpunktserniedriger, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlam'mbildungsinhibitoren usw. verwendet werden. .

3 0 9 8 5 -1 / 0 8.5 6

Claims

Ansprüche

1. Additiv für öle mit verbesserten Dispersionseigenschaften, gekennzeichnet durch ein öllösliches Blockcopolymeres aus Blöcken eines ersten Comonomeren A der allgemeinen Formel

CH₂=CR-CO-OR¹

in der R Wasserstoff oder eine C₁ bis C^-Alkylgruppe und R eine geradkettige oder v'erzweigtkettige C^ bis Cpo" Alkylgruppe ist,
und aus Blöcken mindestens eines zweiten Comonomeren B, wie

(1) acrylische Verbindungen der allgemeinen Formel CH₂=CR-CO-X-(CH₂)_nN(R^II)(R^III)_J wobei in der allgemeinen Formel X Sauerstoff oder eine NR-Gruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten, und in der R die angegebene Bedeutung besitzt, und R und R jeweils C₁ bis C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppen darstellen;

(2) Vinylpyridine und deren C₁ bis C^-alkylsubstituierte Derivate;

(3) Vinylnitrile der Formel CH₂=CR-Z, in der (a) Z -CN, -O(CH₂)_nN(R^II)(R¹¹¹) oder -NH(CH₂)_nN(R^I:C) (R¹¹¹) bedeuten und (b) R, R , R und η die zuvor angegebene Bedeutung besitzen;

N-Vinylpyrollidone;

309851/0855

?*5 **i *? **ί ^ 3/7/3

(5) ^-Olefinoxide und o£-Olefinimine der allgemeinen Formel

_RV

in der (a) Y Sauerstoff oder "NR^VI, (b) R^IV und R^V jeweils Wasserstoff, eine CL bis C^^-Alkylgruppe oder eine Cg bis C.Q-aromatische Gruppe und (c) R Wasserstoff oder eine C₁ bis C.p Alkylgruppe und (6) deren Mischungen sind,

wobei die aus dem ersten Comonomeren A und die aus dem zweiten Comonomeren B abgeleiteten Einheiten Blöcke bilden, so daß ein Polymeres der allgemeinen Struktur (^A)_n~(^B)_m vorliegt, wobei das molare Verhältnis von m:n zwischen 0,25:99₃75 bis 10:90 liegt. . „ -

2. Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Blöcke des Comonomeren A enthält, bei dem R eine Methylgruppe ist.

3. Additiv gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Blöcke aus der Polymerisation der acrylischen Verbindung als Comonomeres B enthält.

3098S1/08S5

23?7?32

4. Additiv gemäß Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Blöcke aus der Polymerisation von Dialkylaminoäthylmethacrylat als Comonomeres B enthält.

5. Additiv gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Blöcke von polymerisiertem 2-Äthylhexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat und Blöcke aus polymerisiertem Diäthylaminoäthylmethacrylat enthält.

6. Additiv gemäß Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (number average molecular weight) im Bereich von etwa 50.000 bis 500.000 besitzt.

7· Eine schmierende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen größeren Teil eines Schmieröles und einen geringeren Anteil des Blockcopolymerisats gemäß Anspruch 1 bis 6.

8. Eine schmierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 7_a dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von etwa 0,5 bis 5 %> vorzugsweise von etwa 1,5 bis 2,5 Gew.% des Copolymeren enthält.

ugs:rew:kö

309851/0855