DE19634527A1

DE19634527A1 - Verfahren zur Reinigung schadstoffhaltiger Abwässer mittels Zugabe von organischen Persäuren und/oder Peroxoverbindungen

Info

Publication number: DE19634527A1
Application number: DE1996134527
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rer Nat Koppe; Heiko Dr Rer Nat Tauchnitz; Hartmut Dr Rer Nat Lausch; Heike Dipl Chem Vanselow
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: Krupp VDM GmbH
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung schadstoffhaltiger, insbesondere farbstoffhaltiger Abwässer mittels Zugabe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure.

Es ist bekannt, in Gegenwart von Persäuren, wie Peressig säure, farbiges Abwasser zu entfärben (DE 195 253 779) Nachteilig an dieser Verfahrensweise sind die im Ver gleich zum Wasserstoffperoxid erhöhten Kosten für die Persäuren und die erhöhten sicherheitstechnischen Risiken beim Transport, der Lagerung und dem Umgang mit Per säuren. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Herstellung der zur Abwasserreinigung zuzuführenden Persäuren, die bekanntlich durch Zugabe von z. B. Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu einem in der Regel aus einem organischen Phosphat bestehenden homogenen Katalysator und durch mehrstündiges Erhitzen erfolgt, der homogene Katalysator nicht mehr mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand von der Persäure getrennt werden kann und somit im Gemisch verbleibt. Die Reinheit der Persäure und damit deren Wirkungsgrad bei der Ab wasserreinigung wird damit natürlich beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es bei der Reinigung von schadstoffhaltigen Abwässern gestattet, in ökonomisch vertretbarer Weise Persäuren im Abwasser bzw. in wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen und Schwierigkeiten bei der Herstellung und der nachfolgenden Handhabung der Persäure zu vermeiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß durch Zugabe von organischen Säuren und Wasserstoffper oxid in wäßrige Lösungen oder organische Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der Kobaltoxid in der katalytisch wirksamen Schicht enthält, die zur Abwasser reinigung benötigten Persäuren und/oder Peroxoverbin dungen in vitro erzeugt werden, wobei die wäßrigen Lösungen oder das organische Lösungsmittel für eine Zeit von 0,5 bis 500 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 150°C gehalten werden.

Vorteilhaft ist der Einsatz eines Katalysators, der zu mehr als 25 Masse-% aus Kobalt besteht, wobei sich insbesondere ein Katalysator eignet, der aus einer Kobaltlegierung besteht, die (in Masse-%) 25 bis 80% Co, 5 bis 25% W, 5 bis 30% Cr sowie jeweils bis zu 15% Fe und/oder Ni und bis zu 5% Mn enthält, durch eine ther mische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff und Tempe raturen im Bereich von 400 bis 1200°C für eine Zeit von 5 bis 500 Minuten hergestellt wurde.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abbau von Schadstoffen im Abwasser ist es zweckmäßig, die organischen Säuren, sofern sie nicht bereits im Abwasser vorliegen, dem Abwasser zuzusetzen sowie die erforder liche Menge an Wasserstoffperoxid zuzugeben. Anschließend sollte das Abwasser für eine Zeit von 0,5 bis 500 Minuten in Gegenwart des Katalysators verweilen, wobei die Ver weilzeit um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur des Abwassers ist.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die organischen Persäuren direkt dort erzeugt werden, wo sie erforderlich sind. Gleichzeitig können hierbei die orga nischen Persäuren aus preiswerten Ausgangsstoffen, die auch aus dem Abwasser stammen können, erzeugt werden. Die Ausgangsstoffe, zum Beispiel Wasserstoffperoxid und Essigsäure, sind im Vergleich zu den organischen Per säuren, wie Peressigsäure, einfacher und gefahrloser handhabbar.

Es ist natürlich auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren direkt zur Herstellung von organischen Per säuren einzusetzen. Zu diesem Zweck wird Wasser mit der gewünschten organischen Säure, ein geeignetes organisches Lösungsmittel mit der gewünschten organischen Säure oder die gewünschte organische Säure mit der nötigen Menge Wasserstoffperoxid versetzt und in Gegenwart des Kata lysators unter den obengenannten Bedingungen zur Reaktion gebracht.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.

Alle Versuche wurden in einer Kreislaufapparatur be stehend aus einem elektrisch beheizbaren Strömungsrohr (Durchmesser = 20 mm, Länge = 320 mm), Umlaufpumpe, Strömungsmesser und Dosiereinrichtung für Wasserstoff peroxid durchgeführt.

Das Strömungsrohr war mit 10 g Katalysator bei einem Katalysatorvolumen von 70 cm³ gepackt. Im Kreislauf wurden 300 ml Reaktionsgemisch geführt, das mit 25 l/h umgepumpt wurde. Bezogen auf das Katalysatorvolumen resultierte unter diesen Bedingungen eine mittlere Verweilzeit von 10 s.

Zur Fixierung eines Vergleichsbeispieles unter Nutzung des herkömmlichen Verfahrens zur Reinigung farbstoff haltigen Abwassers wurden zunächst 300 ml eines farb stoffhaltigen Abwassers mit einer Farbstoffanfangs konzentration von 1000 mg/l nach dem Aufheizen auf 70°C in der beschriebenen Kreislaufapparatur mit 4 g in üb licher Weise hergestellter Peressigsäure (15%) und 10 g Katalysator versetzt und so gereinigt. Nach einer Reak tionszeit von 20 Minuten wurde ein Farbstoffabbau von 80% erreicht. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreislauf apparatur entnommen. Der Katalysator zeigte beim wieder holten Einsatz keinen Aktivitätsverlust.

Beispiel 1 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasserstoffperoxid

300 ml eines farbstoffhaltigen Abwassers mit einer Farbstoffanfangskonzentration von 1000 mg/l wurden nach dem Aufheizen auf 70°C in der beschriebenen Kreislauf apparatur mit 3 g Wasserstoffperoxid (30%) und 1 g Essigsäure (100) versetzt.

Nach einer Reaktionszeit von 20 min betrug der Farbstoff abbau 80%. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreislauf apparatur entnommen. Der Katalysator zeigte keinen Akti vitätsverlust.

Beispiel 2 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasser stoffperoxid

300 ml eines gefärbten Abwassers das Dispersions- und Reaktivfarbstoffen wie Levafixbrilliantrot E4BA, Levafix rot E4BA, Somazingelb GR, Somazinorange 3R, Somazin tiefschwarz NGR in einer summarischen Konzentration von 50 mg/l enthält, wurden in der beschriebenen Kreislauf apparatur bei 70°C mit 1 g Wasserstoffperoxid (30%), 0,3 g Essigsäure (100%) und 10 g Katalysator gereinigt.

Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurden die im Abwasser enthaltenen Farbstoffe zu 80% abgebaut. Das behandelte Abwasser wurde aus der Kreislaufapparatur entnommen und der Katalysator erneut eingesetzt.

Beispiel 3 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasserstoff peroxid

300 ml eines chemisch-physikalisch vorgereinigten Mischabwassers der metallverarbeitenden Industrie mit einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 12000 mg/l und einem organischen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von 2600 mg/l wurden mit 10 g Katalysator in der be schriebenen Kreislaufapparatur unter Zugabe von 10 g Essigsäure (5%) und 25 g Wasserstoffperoxid (30%) erfindungsgemäß gereinigt. Nach dem Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 70°C und einer Reaktionszeit von 4 Stunden, wobei das Reaktionsgemisch im Umlauf über das Katalysatorbett geführt wurde, erreichte der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) bzw. der organische Gesamtkohlen stoffgehalt (TOC) einen Wert von 6000 mg/l bzw. 1900 mg/l. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreis laufapparatur entnommen. Der Katalysator zeigte keinen Aktivitätsverlust.

Beispiel 4 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasserstoff peroxid

300 ml eines chemisch-physikalisch vorgereinigten Mischabwassers der metallverarbeitenden Industrie mit einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 11 000 mg/l und einem organischen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von 2500 mg/l wurden mit 10 g Katalysator unter Zugabe von 0,5 g Essigsäure (100%) und 22 g Wasserstoffperoxid (30%) in der beschriebenen Kreislaufapparatur gereinigt.

Nach dem Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 70°C und einer Reaktionszeit von 4 h, wobei das Reaktionsgemisch im Umlauf über das Katalysatorbett geführt wurde, er reichte der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) bzw. der organische Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) einen Wert von 4500 mg/l bzw. 1500 mg/l. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreislaufapparatur entnommen und der Katalysator erneut eingesetzt.

Beispiel 5 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasserstoff peroxid

300 ml eines gefärbten Abwassers mit einem chemischen Sauerstoffbedarf von 2600 mg/l, das neben Farbstoffen wie Selmalanschwarz BGL, Polyamidechtschwarz PL, Resolinblau FBL, Telonlichtgelb K-FG, Supranolrot 3 BW, Selanylechtmarine N5R, Resolingelb %GL, Siriuslichtgelb FG-RLL Terasilrot G, Celasolrot zugleich Essigsäure und Emulgatoren enthielt, wurden in Gegenwart von 10 g Katalysator in der beschriebenen Apparatur bei 70°C mit 5 ml Wasserstoffperoxid (30%) versetzt und gereinigt.

Nach einer Reaktionszeit von 60 min betrug der chemische Sauerstoffbedarf 1300 mg/l. Die im Abwasser enthaltenen Farbstoffe wurden zu 70% abgebaut.

Das behandelte Abwasser wurde der Kreislaufapparatur entnommen und der Katalysator erneut eingesetzt.

Als weiteres Vergleichsbeispiel wurde in einem Versuch unter analogen Bedingungen mit dem gleichen Abwasser, jedoch ohne organische Säure, zum Beispiel Essigsäure, und lediglich mit Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) und des organischen Gesamtkohlenstoffgehaltes (TOC), ein wesent lich geringerer Farbstoffabbau erreicht. Der organische Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) lag nach 4 h bei 2500 mg/l und der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) bei 9500 mg/l.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung schadstoffhaltiger, insbesondere farbstoffhaltiger Abwässer mittels Zugabe von organischen Persäuren, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von organische Säuren und Wasser stoffperoxid in wäßrige Lösungen oder organische Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators, der Kobaltoxid in der katalytisch wirksamen Schicht enthält, die zur Abwasser-Reinigung be nötigten Persäuren und/oder Peroxoverbindungen in vitro erzeugt werden, wobei die wäßrigen Lösungen oder das organische Lösungsmittel für eine Zeit von 0,5 bis 500 Minuten bei Temperaturen im Be reich von 10 bis 150°C gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Kobaltlegierung, die (in Masse-%) 25 bis 80% Co, 5 bis 25% W, 5 bis 30% Cr sowie jeweils bis zu 15% Fe und/oder Ni und bis zu 5% Mn enthält, durch eine thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff und Tempe raturen im Bereich von 400 bis 1200°C für eine Zeit von 5 bis 500 Minuten hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Drahtform, spezifischen Drahtformkörpern, Spanform oder Granalien einge setzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei bereits im Abwasser vorhandenen orga nische Säuren oder Wasserstoffperoxid die in vitro zur Abwasserreinigung benötigten Persäuren und/oder Peroxoverbindungen durch Zugabe des je weils zur Reaktion komplementären Stoffes, näm lich entweder von organische Säuren oder Wasser stoffperoxid in Gegenwart eines kobaltoxid haltigen Katalysators erzeugt werden.

5. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung organischer Persäuren und Peroxo verbindungen in wäßrigen Lösungen, organischen Lösungsmitteln und organischen Säuren, wobei ein kobalthaltiger Katalysator und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.

6. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung organischer Persäuren in Wasserstoff peroxid, wobei ein kobalthaltiger Katalysator und die betreffende organische Säure eingesetzt wird.