DE19634527A1

DE19634527A1 - Purification of effluent containing, e.g. dyestuffs

Info

Publication number: DE19634527A1
Application number: DE1996134527
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rer Nat Koppe; Heiko Dr Rer Nat Tauchnitz; Hartmut Dr Rer Nat Lausch; Heike Dipl Chem Vanselow
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: Krupp VDM GmbH
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-05

Abstract

A method for purifying effluent comprising harmful substances (especially dyestuffs), by adding organic peracids, comprises the addition of organic acids and hydrogen peroxide in aqueous solutions or organic solvents, in the presence of a catalyst comprising cobalt oxide in the catalytically active layer, to form the peracids and/or peroxy compounds in vitro, where the aqueous solutions or organic solvents are heated for 0.5-500 minutes at 10-150 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung schadstoffhaltiger, insbesondere farbstoffhaltiger Abwässer mittels Zugabe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure.The invention relates to a method for cleaning containing pollutants, especially those containing dyes Waste water by adding organic peracids, such as Peracetic acid.

Es ist bekannt, in Gegenwart von Persäuren, wie Peressig säure, farbiges Abwasser zu entfärben (DE 195 253 779) Nachteilig an dieser Verfahrensweise sind die im Ver gleich zum Wasserstoffperoxid erhöhten Kosten für die Persäuren und die erhöhten sicherheitstechnischen Risiken beim Transport, der Lagerung und dem Umgang mit Per säuren. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Herstellung der zur Abwasserreinigung zuzuführenden Persäuren, die bekanntlich durch Zugabe von z. B. Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu einem in der Regel aus einem organischen Phosphat bestehenden homogenen Katalysator und durch mehrstündiges Erhitzen erfolgt, der homogene Katalysator nicht mehr mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand von der Persäure getrennt werden kann und somit im Gemisch verbleibt. Die Reinheit der Persäure und damit deren Wirkungsgrad bei der Ab wasserreinigung wird damit natürlich beeinträchtigt.It is known in the presence of peracids, such as peracetic acid acid to decolorize colored waste water (DE 195 253 779) The disadvantage of this procedure is that in Ver straight to hydrogen peroxide increased costs for Peracids and the increased security risks during transport, storage and handling of Per acids. Another disadvantage is that the Production of those to be supplied for wastewater treatment Peracids, which are known for the addition of z. B. Acetic acid and hydrogen peroxide usually become one homogeneous consisting of an organic phosphate Catalyst and done by heating for several hours, the homogeneous catalyst no longer with economical reasonable effort to be separated from the peracid can and therefore remains in the mixture. The purity of the Peracid and thus its efficiency in the Ab water purification is naturally affected.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es bei der Reinigung von schadstoffhaltigen Abwässern gestattet, in ökonomisch vertretbarer Weise Persäuren im Abwasser bzw. in wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen und Schwierigkeiten bei der Herstellung und der nachfolgenden Handhabung der Persäure zu vermeiden.The invention is therefore based on the object Develop processes that are useful in cleaning waste water containing pollutants allowed in economically justifiable way peracids in wastewater or in aqueous Solutions or organic solvents are available too and manufacturing difficulties and the to avoid subsequent handling of the peracid.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß durch Zugabe von organischen Säuren und Wasserstoffper oxid in wäßrige Lösungen oder organische Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der Kobaltoxid in der katalytisch wirksamen Schicht enthält, die zur Abwasser reinigung benötigten Persäuren und/oder Peroxoverbin dungen in vitro erzeugt werden, wobei die wäßrigen Lösungen oder das organische Lösungsmittel für eine Zeit von 0,5 bis 500 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 150°C gehalten werden.The object is achieved in that by adding organic acids and hydrogen per oxide in aqueous solutions or organic solvents in Presence of a catalyst, the cobalt oxide in the contains catalytically active layer that leads to waste water cleaning required peracids and / or Peroxoverbin are generated in vitro, the aqueous Solutions or the organic solvent for a while from 0.5 to 500 minutes at temperatures in the range of 10 to 150 ° C are kept.

Vorteilhaft ist der Einsatz eines Katalysators, der zu mehr als 25 Masse-% aus Kobalt besteht, wobei sich insbesondere ein Katalysator eignet, der aus einer Kobaltlegierung besteht, die (in Masse-%) 25 bis 80% Co, 5 bis 25% W, 5 bis 30% Cr sowie jeweils bis zu 15% Fe und/oder Ni und bis zu 5% Mn enthält, durch eine ther mische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff und Tempe raturen im Bereich von 400 bis 1200°C für eine Zeit von 5 bis 500 Minuten hergestellt wurde.The use of a catalyst is advantageous more than 25 mass% consists of cobalt, whereby a catalyst is particularly suitable, which consists of a Cobalt alloy consists of (in mass%) 25 to 80% Co, 5 to 25% W, 5 to 30% Cr and up to 15% Fe each and / or Ni and up to 5% Mn contains, by a ther mix treatment in the presence of oxygen and temperature temperatures in the range of 400 to 1200 ° C for a time of 5 to 500 minutes.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abbau von Schadstoffen im Abwasser ist es zweckmäßig, die organischen Säuren, sofern sie nicht bereits im Abwasser vorliegen, dem Abwasser zuzusetzen sowie die erforder liche Menge an Wasserstoffperoxid zuzugeben. Anschließend sollte das Abwasser für eine Zeit von 0,5 bis 500 Minuten in Gegenwart des Katalysators verweilen, wobei die Ver weilzeit um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur des Abwassers ist.When using the inventive method for Degradation of pollutants in wastewater, it is appropriate that organic acids, unless they are already in the wastewater to add to the wastewater and the required Add the amount of hydrogen peroxide. Subsequently the waste water should last for a period of 0.5 to 500 minutes linger in the presence of the catalyst, the Ver because the higher the temperature, the shorter the time of the waste water.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die organischen Persäuren direkt dort erzeugt werden, wo sie erforderlich sind. Gleichzeitig können hierbei die orga nischen Persäuren aus preiswerten Ausgangsstoffen, die auch aus dem Abwasser stammen können, erzeugt werden. Die Ausgangsstoffe, zum Beispiel Wasserstoffperoxid und Essigsäure, sind im Vergleich zu den organischen Per säuren, wie Peressigsäure, einfacher und gefahrloser handhabbar.The advantage of this procedure is that the organic peracids are generated right where they are required are. At the same time, the organization African peracids from inexpensive raw materials, the can also come from wastewater. The raw materials, for example hydrogen peroxide and Acetic acid, compared to the organic per acids, such as peracetic acid, easier and less dangerous manageable.

Es ist natürlich auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren direkt zur Herstellung von organischen Per säuren einzusetzen. Zu diesem Zweck wird Wasser mit der gewünschten organischen Säure, ein geeignetes organisches Lösungsmittel mit der gewünschten organischen Säure oder die gewünschte organische Säure mit der nötigen Menge Wasserstoffperoxid versetzt und in Gegenwart des Kata lysators unter den obengenannten Bedingungen zur Reaktion gebracht.It is of course also possible to use the invention Process directly for the production of organic per use acids. For this purpose, water with the desired organic acid, a suitable organic Solvent with the desired organic acid or the desired organic acid with the necessary amount Hydrogen peroxide added and in the presence of the kata lysators under the above conditions for reaction brought.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.

Alle Versuche wurden in einer Kreislaufapparatur be stehend aus einem elektrisch beheizbaren Strömungsrohr (Durchmesser = 20 mm, Länge = 320 mm), Umlaufpumpe, Strömungsmesser und Dosiereinrichtung für Wasserstoff peroxid durchgeführt. All experiments were carried out in a circulatory apparatus standing from an electrically heatable flow tube (Diameter = 20 mm, length = 320 mm), circulation pump, Flow meter and metering device for hydrogen peroxide performed.

Das Strömungsrohr war mit 10 g Katalysator bei einem Katalysatorvolumen von 70 cm³ gepackt. Im Kreislauf wurden 300 ml Reaktionsgemisch geführt, das mit 25 l/h umgepumpt wurde. Bezogen auf das Katalysatorvolumen resultierte unter diesen Bedingungen eine mittlere Verweilzeit von 10 s.The flow tube was at 10 g catalyst Packed catalyst volume of 70 cm³. Were in circulation 300 ml of reaction mixture, which is pumped at 25 l / h has been. Based on the catalyst volume resulted under these conditions an average residence time of 10 s.

Zur Fixierung eines Vergleichsbeispieles unter Nutzung des herkömmlichen Verfahrens zur Reinigung farbstoff haltigen Abwassers wurden zunächst 300 ml eines farb stoffhaltigen Abwassers mit einer Farbstoffanfangs konzentration von 1000 mg/l nach dem Aufheizen auf 70°C in der beschriebenen Kreislaufapparatur mit 4 g in üb licher Weise hergestellter Peressigsäure (15%) und 10 g Katalysator versetzt und so gereinigt. Nach einer Reak tionszeit von 20 Minuten wurde ein Farbstoffabbau von 80% erreicht. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreislauf apparatur entnommen. Der Katalysator zeigte beim wieder holten Einsatz keinen Aktivitätsverlust.To fix a comparative example using the conventional process for cleaning dye containing waste water was first 300 ml of a color wastewater containing substances with a dye beginning concentration of 1000 mg / l after heating to 70 ° C in the circulatory apparatus described with 4 g in Licher way prepared peracetic acid (15%) and 10 g Catalyst added and cleaned. After a reak dyeing time of 20 minutes 80% reached. The reaction mixture became the cycle equipment removed. The catalyst showed again did not result in loss of activity.

Beispiel 1example 1 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und WasserstoffperoxidProcess according to the invention for the degradation of dyes in Wastewater with the addition of acetic acid and Hydrogen peroxide

300 ml eines farbstoffhaltigen Abwassers mit einer Farbstoffanfangskonzentration von 1000 mg/l wurden nach dem Aufheizen auf 70°C in der beschriebenen Kreislauf apparatur mit 3 g Wasserstoffperoxid (30%) und 1 g Essigsäure (100) versetzt. 300 ml of a waste water containing dye with a Initial dye concentration of 1000 mg / l were after heating to 70 ° C in the circuit described apparatus with 3 g hydrogen peroxide (30%) and 1 g Acetic acid (100) added.

Nach einer Reaktionszeit von 20 min betrug der Farbstoff abbau 80%. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreislauf apparatur entnommen. Der Katalysator zeigte keinen Akti vitätsverlust.After a reaction time of 20 minutes, the dye was degradation 80%. The reaction mixture became the cycle equipment removed. The catalyst showed no action loss of viability.

Beispiel 2Example 2 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasser stoffperoxidProcess according to the invention for the degradation of dyes in Wastewater with the addition of acetic acid and water fabric peroxide

300 ml eines gefärbten Abwassers das Dispersions- und Reaktivfarbstoffen wie Levafixbrilliantrot E4BA, Levafix rot E4BA, Somazingelb GR, Somazinorange 3R, Somazin tiefschwarz NGR in einer summarischen Konzentration von 50 mg/l enthält, wurden in der beschriebenen Kreislauf apparatur bei 70°C mit 1 g Wasserstoffperoxid (30%), 0,3 g Essigsäure (100%) und 10 g Katalysator gereinigt.300 ml of a colored wastewater the dispersion and Reactive dyes such as Levafix brilliant red E4BA, Levafix red E4BA, somazing yellow GR, somazin orange 3R, somazin jet black NGR in a total concentration of Containing 50 mg / l were in the described cycle apparatus at 70 ° C with 1 g hydrogen peroxide (30%), 0.3 g acetic acid (100%) and 10 g catalyst cleaned.

Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurden die im Abwasser enthaltenen Farbstoffe zu 80% abgebaut. Das behandelte Abwasser wurde aus der Kreislaufapparatur entnommen und der Katalysator erneut eingesetzt. After a reaction time of 30 min Dyes contained in wastewater are 80% degraded. The treated wastewater was removed from the circulatory apparatus removed and the catalyst used again.

Beispiel 3Example 3 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasserstoff peroxidProcess according to the invention for the degradation of dyes in Wastewater with the addition of acetic acid and hydrogen peroxide

300 ml eines chemisch-physikalisch vorgereinigten Mischabwassers der metallverarbeitenden Industrie mit einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 12000 mg/l und einem organischen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von 2600 mg/l wurden mit 10 g Katalysator in der be schriebenen Kreislaufapparatur unter Zugabe von 10 g Essigsäure (5%) und 25 g Wasserstoffperoxid (30%) erfindungsgemäß gereinigt. Nach dem Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 70°C und einer Reaktionszeit von 4 Stunden, wobei das Reaktionsgemisch im Umlauf über das Katalysatorbett geführt wurde, erreichte der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) bzw. der organische Gesamtkohlen stoffgehalt (TOC) einen Wert von 6000 mg/l bzw. 1900 mg/l. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreis laufapparatur entnommen. Der Katalysator zeigte keinen Aktivitätsverlust.300 ml of a chemically and physically pre-cleaned Mixed waste water from the metalworking industry a chemical oxygen demand (COD) of 12000 mg / l and a total organic carbon (TOC) of 2600 mg / l with 10 g of catalyst in the be circulatory apparatus with the addition of 10 g acetic acid (5%) and 25 g hydrogen peroxide (30%) cleaned according to the invention. After heating up the Reaction mixture to 70 ° C and a reaction time of 4 hours, the reaction mixture circulating over the Catalyst bed was reached, the chemical reached Oxygen demand (COD) or the total organic coal substance content (TOC) a value of 6000 mg / l or 1900 mg / l. The reaction mixture became the circle treadmill removed. The catalyst showed none Loss of activity.

Beispiel 4Example 4 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasserstoff peroxidProcess according to the invention for the degradation of dyes in Wastewater with the addition of acetic acid and hydrogen peroxide

300 ml eines chemisch-physikalisch vorgereinigten Mischabwassers der metallverarbeitenden Industrie mit einem chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 11 000 mg/l und einem organischen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von 2500 mg/l wurden mit 10 g Katalysator unter Zugabe von 0,5 g Essigsäure (100%) und 22 g Wasserstoffperoxid (30%) in der beschriebenen Kreislaufapparatur gereinigt.300 ml of a chemically and physically pre-cleaned Mixed waste water from the metalworking industry a chemical oxygen demand (COD) of 11,000 mg / l and a total organic carbon (TOC) of 2500 mg / l were with 10 g of catalyst with the addition of 0.5 g acetic acid (100%) and 22 g hydrogen peroxide (30%) cleaned in the circulatory apparatus described.

Nach dem Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 70°C und einer Reaktionszeit von 4 h, wobei das Reaktionsgemisch im Umlauf über das Katalysatorbett geführt wurde, er reichte der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) bzw. der organische Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) einen Wert von 4500 mg/l bzw. 1500 mg/l. Das Reaktionsgemisch wurde der Kreislaufapparatur entnommen und der Katalysator erneut eingesetzt.After heating the reaction mixture to 70 ° C and a reaction time of 4 h, the reaction mixture was circulated over the catalyst bed, he the chemical oxygen demand (COD) or the total organic carbon (TOC) value of 4500 mg / l or 1500 mg / l. The reaction mixture became the Circuit equipment removed and the catalyst again used.

Beispiel 5Example 5 Erfindungsgemäßes Verfahren zum Abbau von Farbstoffen im Abwasser unter Zugabe von Essigsäure und Wasserstoff peroxidProcess according to the invention for the degradation of dyes in Wastewater with the addition of acetic acid and hydrogen peroxide

300 ml eines gefärbten Abwassers mit einem chemischen Sauerstoffbedarf von 2600 mg/l, das neben Farbstoffen wie Selmalanschwarz BGL, Polyamidechtschwarz PL, Resolinblau FBL, Telonlichtgelb K-FG, Supranolrot 3 BW, Selanylechtmarine N5R, Resolingelb %GL, Siriuslichtgelb FG-RLL Terasilrot G, Celasolrot zugleich Essigsäure und Emulgatoren enthielt, wurden in Gegenwart von 10 g Katalysator in der beschriebenen Apparatur bei 70°C mit 5 ml Wasserstoffperoxid (30%) versetzt und gereinigt.300 ml of a colored wastewater with a chemical Oxygen requirement of 2600 mg / l, which in addition to dyes such as Selmalan black BGL, polyamide real black PL, resolin blue FBL, Telon light yellow K-FG, Supranolrot 3 BW, Selanylechtmarine N5R, resoline yellow% GL, Sirius light yellow FG-RLL Terasilrot G, Celasolrot at the same time acetic acid and Contained emulsifiers were in the presence of 10 g Catalyst in the apparatus described at 70 ° C. 5 ml of hydrogen peroxide (30%) added and cleaned.

Nach einer Reaktionszeit von 60 min betrug der chemische Sauerstoffbedarf 1300 mg/l. Die im Abwasser enthaltenen Farbstoffe wurden zu 70% abgebaut. After a reaction time of 60 min the chemical was Oxygen requirement 1300 mg / l. The contained in the wastewater Dyes were 70% broken down.

Das behandelte Abwasser wurde der Kreislaufapparatur entnommen und der Katalysator erneut eingesetzt.The treated wastewater became the circulatory apparatus removed and the catalyst used again.

Als weiteres Vergleichsbeispiel wurde in einem Versuch unter analogen Bedingungen mit dem gleichen Abwasser, jedoch ohne organische Säure, zum Beispiel Essigsäure, und lediglich mit Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) und des organischen Gesamtkohlenstoffgehaltes (TOC), ein wesent lich geringerer Farbstoffabbau erreicht. Der organische Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) lag nach 4 h bei 2500 mg/l und der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) bei 9500 mg/l.As a further comparative example was in an experiment under similar conditions with the same wastewater, but without organic acid, for example acetic acid, and only with hydrogen peroxide, based on the Decrease in chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC), an essential Lich less dye degradation achieved. The organic Total carbon content (TOC) was 2500 mg / l after 4 h and the chemical oxygen demand (COD) at 9500 mg / l.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung schadstoffhaltiger, insbesondere farbstoffhaltiger Abwässer mittels Zugabe von organischen Persäuren, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von organische Säuren und Wasser stoffperoxid in wäßrige Lösungen oder organische Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators, der Kobaltoxid in der katalytisch wirksamen Schicht enthält, die zur Abwasser-Reinigung be nötigten Persäuren und/oder Peroxoverbindungen in vitro erzeugt werden, wobei die wäßrigen Lösungen oder das organische Lösungsmittel für eine Zeit von 0,5 bis 500 Minuten bei Temperaturen im Be reich von 10 bis 150°C gehalten werden.1. Process for the purification of pollutants, in particular dye-containing wastewater by adding organic peracids, characterized in that by adding organic acids and water peroxide in aqueous solutions or organic solvents, in the presence of a catalyst which contains cobalt oxide in the catalytically active layer Peracids and / or peroxo compounds required for wastewater purification are generated in vitro, the aqueous solutions or the organic solvent being kept at temperatures in the range from 10 to 150 ° C. for a period of 0.5 to 500 minutes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Kobaltlegierung, die (in Masse-%) 25 bis 80% Co, 5 bis 25% W, 5 bis 30% Cr sowie jeweils bis zu 15% Fe und/oder Ni und bis zu 5% Mn enthält, durch eine thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff und Tempe raturen im Bereich von 400 bis 1200°C für eine Zeit von 5 bis 500 Minuten hergestellt wurde. 2. The method according to claim 1, characterized in that the cobalt alloy catalyst which (in mass%) 25 to 80% Co, 5 to 25% W, 5 to 30% Cr and up to 15% Fe and / or Ni and contains up to 5% Mn by thermal Treatment in the presence of oxygen and temperature temperatures in the range of 400 to 1200 ° C for one Time from 5 to 500 minutes was produced.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Drahtform, spezifischen Drahtformkörpern, Spanform oder Granalien einge setzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the catalyst in wire form, specific Shaped wire bodies, chip shape or granules inserted is set.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei bereits im Abwasser vorhandenen orga nische Säuren oder Wasserstoffperoxid die in vitro zur Abwasserreinigung benötigten Persäuren und/oder Peroxoverbindungen durch Zugabe des je weils zur Reaktion komplementären Stoffes, näm lich entweder von organische Säuren oder Wasser stoffperoxid in Gegenwart eines kobaltoxid haltigen Katalysators erzeugt werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized, that with existing in the wastewater orga African acids or hydrogen peroxide peracids required for wastewater treatment and / or peroxo compounds by adding each because of the reaction of complementary substance, näm Lich either of organic acids or water peroxide in the presence of a cobalt oxide containing catalyst are generated.

5. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung organischer Persäuren und Peroxo verbindungen in wäßrigen Lösungen, organischen Lösungsmitteln und organischen Säuren, wobei ein kobalthaltiger Katalysator und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.5. Use of the method according to claim 1 for Production of organic peracids and peroxo compounds in aqueous solutions, organic Solvents and organic acids, being a cobalt-containing catalyst and hydrogen peroxide is used.

6. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung organischer Persäuren in Wasserstoff peroxid, wobei ein kobalthaltiger Katalysator und die betreffende organische Säure eingesetzt wird.6. Use of the method according to claim 1 for Production of organic peracids in hydrogen peroxide, with a cobalt-containing catalyst and the organic acid in question is used.