DE19633441C1 - Verfahren und Vorrichtung für die genaue Massenbestimmung in einem Flugzeitmassenspektrometer - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung für die genaue Massenbestimmung in einem FlugzeitmassenspektrometerInfo
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- DE19633441C1 DE19633441C1 DE19633441A DE19633441A DE19633441C1 DE 19633441 C1 DE19633441 C1 DE 19633441C1 DE 19633441 A DE19633441 A DE 19633441A DE 19633441 A DE19633441 A DE 19633441A DE 19633441 C1 DE19633441 C1 DE 19633441C1
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Description
Die Erfindung betrifft die genaue Massenbestimmung von Analytionen in hochauflösenden
Flugzeitmassenspektrometern, in denen die Ionen durch eine Ionisierung der Analytsubstanzen
auf einem Probenträger erzeugt werden, beispielsweise durch matrixunterstützte Laserdesorp
tion (MALDI). Im besonderen betrifft es Verfahren und Vorrichtungen zum Konstanthalten
einmal kalibrierter Massenskalen anhand interner Referenzsubstanzen.
Es gibt mehrere verschiedenartige Verfahren, mit denen Substanzen auf der Oberfläche eines
Probenträgers ionisiert werden können. Dazu gehören Ionenbeschuß (Sekundärionen-Massen
spektrometrie = SIMS), Laserdesorption (LD), Schockwellen und die sogenannte Plasma
desorption (PD), die durch hochenergetische Spaltungsteilchen ausgelöst wird. Weiteste Ver
breitung hat die matrixunterstützte Laserdesorption (MALDI) gefunden. Die Ionen haben bei
allen Verfahren nach Verlassen der Oberfläche in der Regel eine nicht vernachlässigbare Ge
schwindigkeit mit starker Streuung um eine mittlere Geschwindigkeit Soll ein solches Verfah
ren mit einem Flugzeitmassenspektrometer gekoppelt werden, so ist eine kurzzeitige Ionener
zeugung erforderlich. Die mittlere Geschwindigkeit führt zu einer nichtlinearen Beziehung zwi
schen Flugzeit und Wurzel aus der Masse. Die Streuung führt zu einer Unschärfe beim Messen
der Signale der einzelnen Ionenmassen, es gibt jedoch Verfahren, diese Unschärfe wieder zu
kompensieren. Im Folgenden werde insbesondere auf das MALDI-Verfahren eingegangen,
ohne daß aber die Schlußfolgerungen auf dieses Verfahren allein beschränkt sein sollen.
Für die Ionisierung von großen Probenmolekülen durch matrixunterstützte Laserdesorption
(MALDI) werden die großen Probenmoleküle auf einem Probenträger in oder auf eine Schicht
einer niedermolekularen Matrixsubstanz gelagert. Ein Lichtpuls von wenigen Nanosekunden
Dauer aus einem Laser, der auf die Probenoberfläche fokussiert wird, verdampft in einem qua
si-explosiven Prozeß eine geringe Menge der Matrixsubstanz, wobei auch die Probenmoleküle
in die zunächst winzige Dampfwolke überführt werden.
Die ins Vakuum expandierende Dampfwolke beschleunigt durch ihre adiabatische Ausdehnung
nicht nur die Moleküle und Ionen der Matrixsubstanz, sondern durch viskose Mitnahme auch
die Moleküle und Ionen der Probensubstanz, die dabei höhere kinetische Energien erhalten, als
sie dem thermischen Gleichgewicht entsprächen. Selbst ohne ein beschleunigendes Feld errei
chen die Ionen mittlere Geschwindigkeiten von etwa 500 bis 1000 Metern pro Sekunde, ab
hängig von der Energiedichte des Laserstrahls; die Geschwindigkeiten sind dabei weitgehend
unabhängig von der Masse der Ionen, haben aber eine große Geschwindigkeitsstreuung, die
von etwa 200 bis zu 2000 Metern pro Sekunde reicht. Es ist anzunehmen, daß auch die neutra
len Moleküle der Wolke diese Geschwindigkeiten besitzen.
Die Ionen werden in der Ionenquelle mit elektrischen Feldern auf Energien von rund 10 bis 30
keV beschleunigt, in die Flugstrecke des Massenspektrometers eingeschossen und am Ende der
Flugstrecke zeitaufgelöst detektiert. Aus ihrer Flugzeit kann ihr Masse-zu-Ladungsverhältnis
bestimmt werden. Da diese Art der Ionisierung praktisch nur einfach geladene Ionen liefert,
wird im Folgenden meist nur von der Massenbestimmung gesprochen, nicht von der Bestim
mung des Masse-zu-Ladungsverhältnisses. Die Umrechnung der Flugzeiten in Massen wird
über eine Kalibrierkurve vorgenommen, wobei die Aufnahme dieser Kalibrierkurve als "Kali
brierung der Massenskala" des Flugzeitspektrometers bezeichnet wird. Die Kalibrierkurve kann
als Punktfolge im Speicher des Datenverarbeitungssystems abgelegt sein, aber auch in Form
der Speicherung von Parameterwerten für eine mathematisch als Formel gegebene Funktion.
Bei der Bildung der Dampfwolke wird ein geringer Teil der Moleküle, und zwar sowohl der
Matrix- wie auch der Probenmoleküle, ionisiert. Aber auch während der Ausdehnung der
Dampfwolke findet durch weitere Ionen-Molekül-Reaktionen eine fortlaufende Ionisierung der
großen Moleküle auf Kosten der kleineren Matrixionen statt. Die große Streuung der Ge
schwindigkeiten und der zeitverschmierte Bildungsprozeß der Ionen beeinträchtigen und be
grenzen die Massenauflösung sowohl von linearen wie auch von energiefossierend reflektie
renden Flugzeitmassenspektrometern. Eine Streuung der Anfangsgeschwindigkeiten allein ließe
sich mit dem energiefokussierenden Reflektor ausfokussieren, die zeitverschmiert entstehenden
Ionen jedoch nicht.
Ein Verfahren für eine Erhöhung des Massenauflösungsvermögens unter diesen Bedingungen
ist bekannt und in der Arbeit "Mass Resolution Improvement by Incorporation of Pulsed Ion
Extraction in a Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Linear Time-of-Flight Mass
Spectrometer" von R. S. Brown und J. J. Lennon, Anal. Chem. 67, 1998 (1995) beschrieben.
Die Ionen der Wolke werden zunächst für eine kurze Zeit in einem feldfreien Raum ohne jede
elektrische Beschleunigung fliegen gelassen. Die schnelleren Ionen entfernen sich dabei weiter
von der Probenträger-Elektrode als die langsamen, aus der Geschwindigkeits-Verteilung der
Ionen ergibt sich dabei eine Ortsverteilung. Erst dann wird die Beschleunigung der Ionen durch
ein homogenes Beschleunigungsfeld, also mit einem linear abfallenden Beschleunigungspoten
tial, eingeschaltet. Die schnelleren Ionen befinden sich dann weiter von der Probenträger-
Elektrode entfernt, somit auf einem etwas geringeren Beschleunigungspotential, das ihnen eine
etwas geringere Endgeschwindigkeit für die Driftstrecke des Flugzeitspektrometers vermittelt
als den zu Beginn langsameren Ionen. Bei richtiger Wahl der Verzögerungszeit ("time lag")
und des Potentialabfalls (also des Beschleunigungsfeldes) können die zu Beginn langsameren,
aber nach Beschleunigung schnelleren Ionen die zu Beginn schnelleren, aber nach Beschleuni
gung langsameren Ionen genau am Detektor wieder einholen. Es werden somit Ionen am Ort
des Detektors in bezug auf die Masse dispergiert, aber bei gleicher Masse in bezug auf die
Flugzeit in erster Ordnung fokussiert. Damit erreicht man eine hohe Massenauflösung in einem
linearen Flugzeitmassenspektrometer.
Die Einschaltung der Beschleunigung muß nicht mit einem Schalten der gesamten Beschleuni
gungsspannung verbunden sein. Die Schaltung so hoher Spannungen in extrem kurzen Zeiten
von wenigen Nanosekunden ist auch heute noch fast unerreichbar und mit hohen Kosten ver
bunden. Man kommt mit dem Schalten einer Teilspannung aus, wenn man in die Beschleuni
gungsstrecke eine Zwischenelektrode einbaut. Es braucht dann nur der Raum zwischen Pro
benträgerelektrode und Zwischenelektrode zunächst feldfrei sein und nach Zeitverzögerung in
ein Beschleunigungsfeld umgeschaltet werden. Der Abstand des Probenträgers zur Zwischene
lektrode soll möglichst klein sein, um möglichst geringe Spannungen schalten zu können. Es
besteht eine Untergrenze für diesen Abstand bei etwa einem Millimeter, der aber für praktische
Konstruktionen von Ionenquellen kaum in Frage kommt.
Das Bestreben nach einer guten Massenauflösung hat primär seinen Sinn darin, zu einer guten
Massenbestimmung zu gelangen. Es hat sich aber seit der Einführung dieser Methode gezeigt,
daß die prinzipiell gegebene Möglichkeit für eine gute Massenbestimmung nicht immer auch zu
einer richtigen Massenbestimmung führt. Die Funktion, die die Masse in Abhängigkeit von der
Flugzeit beschreibt, also die einkalibrierte Massenskala, ist bei der Ionisierung durch MALDI
häufig nicht konstant. Für ein Ion der Masse 5000 atomaren Masseneinheiten (u) kann das Ergeb
nis der Massenberechnung von Spektrenaufnahme zu Spektrenaufnahme im Extremfall um
mehrere Masseneinheiten schwanken.
Es ist daher für genaue Massenbestimmungen üblich geworden, die Massen der zu bestimmen
den Analytionen durch gleichzeitige Aufnahme der Ionen beigemischter bekannter Substanzen
(sogenannter "interner Referenzsubstanzen") zu korrigieren. Als einfachste Methode wurde
dabei die Masse der Analytsubstanzen durch lineare Extrapolation auf einer als linear ange
nommenen Beziehung zwischen Flugzeit und der Wurzel aus der Masse korrigiert. Als Refe
renzmassen wurden die bekannten Ionen der Matrix, besonders dessen dimeres Ion, genom
men. Diese Methode führt zu einer wesentlich verbesserten Genauigkeit der Massenbestim
mung, die in der Größenordnung von etwa 200 ppm liegt. Damit ergibt sich für das Ion der
Masse 5000 u aber immer noch eine Unsicherheit von einer Masseneinheit.
Unter der Annahme, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Ionen keine
Rolle spielt, ist die Beziehung zwischen der Flugzeit der Ionen und der Wurzel aus ihrer Mas
se streng linear. Eine theoretische Analyse ergibt, daß diese Bezie
hung durch die Existenz einer mittleren Anfangsgeschwindigkeit der Ionen nicht mehr linear ist, son
dern ein schwaches quadratisches Glied besitzt, das nicht vernachlässigt werden kann. Das
quadratische Glied wird auch durch die Verbesserung des Auflösungsvermögens durch eine
zeitverzögert einsetzende Beschleunigung der Ionen (häufig mit "delayed extraction" bezeich
net) nicht beseitigt.
Durch die mathematische Ableitung dieser theoretisch erhaltenen Beziehung nach verschiede
nen instrumentellen oder verfahrenstechnischen Parametern konnten wir die Kritizität dieser
Parameter prüfen. Dabei stellten wir fest, daß ein instrumentell nicht völlig konstant zu halten
der Parameter einen überragenden Einfluß hat: der Abstand d des Probenträgers von der ersten
Beschleunigungsblende (der Zwischenelektrode im Falle der verzögert einsetzenden Beschleu
nigung). Von kleinerem Einfluß ist die mittlere Geschwindigkeit v der Ionen beim Einsetzen
der Beschleunigung. Alle übrigen Parameter sind Spannungen oder geometrische Abmessun
gen, die sehr präzise konstant gehalten werden können.
Verschiebungen der Massenskala gegenüber der Kalibration ergeben sich teilweise bereits da
durch, daß die Probenaufträge verschieden dick ausfallen. Nach der heute noch weitestverbrei
teten Methode werden die Proben in Lösung, zusammen mit gelöster Matrixsubstanz, auf den
Probenträger aufgebracht. Es ist dabei das Ziel, kleine Kristalle der Matrix zu erzeugen, die
Probenmoleküle aufnimmt. Das Wachstum dieser Kristalle läßt sich dabei nicht steuern; es
entstehen einmal große Kristalle, ein anderes Mal kleine.
Moderne Probenträger sollen Tausende von Proben aufnehmen; daher sind sie großflächig aus
gebildete Probenträger von mehr als 100 Millimeter Länge werden angestrebt. Die Probenträ
ger werden über Schleusen ins Vakuumsystem des Massenspektrometers eingeführt und wer
den dort von einer Halterung aufgenommen, die von einer Bewegungsvorrichtung bewegt
wird. Die Aufnahme in Gleitschienen der Halterung mit Positionierung durch Federdruck kann
dabei wegen der Vakuumbedingungen nicht so präzise erfolgen wie erforderlich. Bei einer pa
rallelen Verschiebung dieser Probenträger zur Spektrenaufnahme an verschiedenen Proben
kann deshalb leicht eine Änderung des Abstandes d zur Zwischenelektrode in der Größenord
nung von einigen Zehnteln Millimeter eintreten. Bei einer Änderung dieses Abstandes d um nur
100 Mikrometer verändert sich aber die Flugzeit der Ionen bereits so, daß das Signal eines Ions
der Masse 5000 u um mehr als eine volle Masse auf der Massenskala verschoben erscheint.
Führen wir für die Wurzel aus dem Masse-zu-Ladungsverhältnis die Abkürzung
ein, so nimmt die Beziehung zwischen der Flugzeit t (gegebenenfalls ab verzögert eingeschalte
ter Beschleunigung gemessen) und der Wurzel w folgende Form an:
wobei U die volle Beschleunigungsspannung, l eine reduzierte Flugstrecke, die nur von der
Geometrie des Flugzeitspektrometers abhängt, und ΔU die Spannung zwischen Probenträger
und der nächstliegenden Beschleunigungselektrode ist (gegebenenfalls der Zwischenblende für
das verzögerte Einschalten der Beschleunigung). Wie bereits oben beschrieben, ist d der Ab
stand zwischen dem Probenträger und der Zwischenblende, und v ist die mittlere Geschwindig
keit der Ionen beim Einschalten der Beschleunigung. Der Term mit w² ist zwar klein gegenüber
dem in w linearen Term, erlangt aber mit zunehmender Masse deutlichen Einfluß.
Bisher ist es nicht gelungen, eine elektrische Kompensation für einen variierenden Abstand d
zu finden, um die einmal einkalibrierte Beziehung zwischen Flugzeit und Masse (also die Mas
senskala) durch eine rein elektrische Justierung für alle Massen wiederherzustellen. Aus der
Gleichung (2) ist eine solche elektrische Kompensation nicht zu ersehen, da eine Veränderung
des Abstands d im linearen Glied über die Wurzel aus ΔU, im quadratischen dagegen linear mit
ΔU kompensiert werden muß.
Durch die Verbesserung der Ionisierung mit dem MALDI-Verfahren kann man inzwischen die
mittlere Geschwindigkeit v der Ionen beim Einschalten der Beschleunigung recht gut konstant
halten, sie kommt außerdem nur in dem schwächeren quadratischen Glied vor. Insbesondere
kann man durch die Verwendung von explosiven Matrixkomponenten die Abhängigkeit der
Geschwindigkeit v von der Bestrahlungsdichte durch den Laser verringern.
Im Falle verzögert einsetzender Beschleunigung gilt außerdem, daß eine Änderung von ΔU,
die so vorgenommen wird, daß sich wieder ein bestes Massenauflösungsvermögen ergibt, nicht
auch gleichzeitig die Flugzeiten der Ionen restauriert. Diese Wiederherstellung des besten Auf
lösungsvermögens muß das Beschleunigungsfeld, also die Relation d/ΔU, wieder auf seinen
vorbestimmten Wert bringen.
Es ist seit langem üblich, über die gleichzeitige Aufnahme des Spektrums einer intern beige
mischten Referenzsubstanz eine proportionale Korrektur der Masse des Analytions vorzuneh
men. Da der Parameter d aber sowohl im linearen wie auch im quadratischen Term vorkommt,
führt diese proportionale Korrektur mit der Wurzel aus der Masse nur zu einem Teilerfolg.
Diese kann nur vorgenommen werden, wenn eine Referenzmasse gewählt wird, die nahe bei
der Analytmasse liegt
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, mit dem in Flugzeitmassenspektro
metern mit einer Ionisierung oberflächlich aufgebrachter Proben sehr genaue Massenbestim
mungen durchgeführt werden können. Im besonderen ist es die Aufgabe der Erfindung, die
bisher in wechselnder Stärke auftretenden Verschiebungen der Ionenmassen auf der Mas
senskala so zu korrigieren, daß die Kalibrierkurve für die Massenskala beibehalten werden
kann und daß die Masse der Ionen bis weit über den Bereich von 5000 u hinaus mindestens auf
eine Masseneinheit genau bestimmt werden kann.
Es ist nun der Grundgedanke der Erfindung, den Abstand d des Probenträgers zur Zwischen
elektrode während der Messung mechanisch so nachzukorrigieren, daß die Flugzeit der Ionen
und damit die Gültigkeit einer einmalig vorgenommenen Kalibrierung der Massenskala wieder
hergestellt wird. Der Abstand d des Probenträgers von der Zwischenelektrode wird dabei über
vorzugsweise elektromechanische Stellglieder so eingestellt, daß die Flugzeit der Ionen einer
Referenzsubstanz den durch die Kalibrierung vorbestimmten Wert annimmt.
Wird durch die Einstellung des Abstands d die Flugzeit t eines gegebenen Referenzions richtig
eingestellt, so stimmt nach Gleichung (2) auch die Abhängigkeit aller sonstigen Massen von
der Flugzeit. Es ist somit die einkalibrierte Massenskala wieder gültig. Dabei wird eine Repro
duzierbarkeit der Massenbestimmung erzielt, die sehr viel höher ist als die bisher angewandte
proportionale Berücksichtigung der Referenzmasse.
Als Stellglieder für die Steuerung des Abstandes des Probenträgers von der Beschleunigungs
blende können Piezoelemente, Bimetallelemente, aber auch motorische Stellglieder verwendet
werden.
Die Flugzeit muß auf weit weniger als eine Nanosekunde genau eingehalten werden, wozu
üblicherweise eine Schwerpunktsbildung des Linienprofils herangezogen wird. Das Linienprofil
wird nach heutiger Technik durch einen Transientenrekorder mit 1 oder 2 Gigahertz abgeta
stet. In der Regel werden die Messungen aus mehreren Meßzyklen aufaddiert, bevor die
Schwerpunktsbildung vorgenommen wird.
Ist die Masse der Referenzionen viel kleiner als die der Analytionen, wie es beispielsweise bei
der Benutzung der immer vorhandenen Matrixionen als Referenzionen der Fall ist, so kann ein
besonderes Verfahren zur Verbesserung der Massengenauigkeit angewandt werden: Man kann
die Beschleunigungsspannungen des Flugzeitspektrometers alle proportional herabsetzen, bei
spielsweise von 30 Kilovolt auf 2 Kilovolt, und dann die Einstellung des Abstandes d anhand
der Flugzeit der Matrixionen vornehmen. Die Flugzeit der Matrixionen muß dabei auf einen
Wert eingestellt werden, der der neuen Kalibrierkurve für die Massenskala bei dieser erniedrig
ten Spannung entspricht. Nach Rückkehr zu der hohen Spannung können dann die Analytionen
richtig gemessen werden, da jetzt der Abstand d stimmt. Es ist dazu nicht einmal notwendig,
die gesamte Massenskala für die erniedrigte Spannung kalibriert zu haben, es genügt, den Wert
der Flugzeit für die Matrixionen zu kennen. Diese kann bei der Kalibrierung der Massenskala
leicht mit gemessen werden. Die Einstellung der Spannungen kann heutzutage so präzise erfol
gen, daß Spannungsungenauigkeiten keine Rolle spielen.
Für Probenträger mit kleiner Probenauftragsfläche ist in der Regel nur ein einziges Stellglied
erforderlich, da die Parallelität im allgemeinen durch die Montage genügend gut gewährleistet
ist.
Für MALDI-Probenaufträge verschiedener Dicke muß für jede Messung einer Probe auch eine
Steuerung des Abstandes erfolgen. Dazu ist es erforderlich, bei der Messung der Analytionen
auch immer Ionen einer Referenzprobe mitmessen zu können. In vielen Fällen können dazu
Ionen der Matrix verwendet werden, beispielsweise die häufig auftretenden dimeren oder tri
meren Ionen der Matrixsubstanz. Dabei kann das oben geschilderte besondere Verfahren mit
einer Herabsetzung der Beschleunigungsspannungen verwendet werden. In anderen Fällen muß
der Analytsubstanz eine geeignete Referenzsubstanz beigegeben werden.
Das Ziel der automatischen Messung von Tausenden von Proben macht immer größere Pro
benträger erforderlich. Diese können durchaus so plan hergestellt werden, so daß der Einfluß
der Abweichungen von der Planität auf den Abstand des Probenträgers vernachlässigt werden
kann. Die Proben können auch sehr gleichmäßig dünn aufgetragen werden, auch hierdurch
ergeben sich kaum Abweichungen. Aber die genaue Positionierung des Abstandes im Inneren
des Vakuumsystems ist schwierig, da im Vakuum weder Schmierfette noch sehr enge Gleitto
leranzen benutzt werden dürfen. Bei der Einführung der Probenträger in die Halterung und bei
der Parallelbewegung des Probenträgers treten sehr leicht Abstandsänderungen zur Zwischene
lektrode auf, die nach dieser Erfindung nachjustiert werden müssen.
Dazu sind für diese großen Probenträger mindestens drei Stellglieder notwendig, die möglichst
randnahe am Halterahmen des Probenträgers angreifen sollen. Die Referenzproben sind zweck
mäßigerweise an den Punkten des Probenträgers aufgebracht, unter denen sich die Stellglieder
befinden. Dadurch wird die Einstellung des richtigen Abstandes für jede Stelle erleichtert. Ist
die große Probenträgerplatte einmal an drei Stellen justiert (3-Punkt-Justierung), so können die
Proben aller übrigen Positionen automatisch vermessen werden. Die Stellglieder werden dazu
nach anfänglicher Justage nicht mehr bewegt.
Die Einhaltung des richtigen Abstands bewirkt aber nur dann auch eine Parallelität zur Be
schleunigungsblende, wenn die Einrichtung zur parallelen Verschiebung des Probenträgers
richtig justiert ist. Die Parallelität des Probenträgers ist für die Richtung des Ionenstrahls ver
antwortlich. Da der Ionendetektor nur bei guter Parallelität durch den Ionenstrahl voll ausge
leuchtet wird, hängt die Zahl der gemessenen Ionen und damit die Empfindlichkeit des Flug
zeitspektrometers von dieser Parallelität ab.
Es ist nun eine weitere Idee dieser Erfindung, die Stellglieder auch für die Einstellung der
Parallelität des Probenträgers zu benutzen, falls die Justage der Parallelverschiebungseinrich
tung nicht vollkommen lotrecht zur Strahlrichtung erfolgte. Dazu ist es erforderlich, außer dem
Abgleich des Abstandes der Prüfpunkte auch deren Parallelität einzustellen, und die drei
Stellglieder auch bei der parallelen Verschiebung des Probenträgers entsprechend nachzufüh
ren. Diese gleichmäßige Veränderung der drei Stellglieder während der Paralleleverschiebung
kann nach dem Einbau der Bewegungseinrichtung ein einziges Mal einkalibriert und dann im
mer wieder benutzt werden.
Ist der Probenauftrag ungleichmäßig dick, oder wird eine wellige Matrixfolie auf den Proben
träger geklebt, so ist eine Abstandssteuerung für jede einzelne Probe notwendig. Dazu ist wie
der eine immer mitgemessene Referenz notwendig.
Es ist ein besonderer Vorteil dieser Erfindung, daß durch die mechanische Einstellung des Ab
standes auch immer automatisch die optimale Massenauflösung durch die verzögert einsetzen
den Beschleunigung erreicht wird. Weder eine elektrische Kompensation eines variablen Ab
standes d, der sowieso nur für einen kleinen Massenbereich erfolgen kann, noch eine rein rech
nerische Korrektur der Massenskala während einer nachträglichen Datenauswertung kann diese
optimale Massenauflösung erhalten oder wieder herstellen.
Es ist ein weiterer besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Korrektur des Abstandes d auch
die Fokussierung zweiter Ordnung in einem Flugzeitspektrometer mit Reflektor wiederher
stellt. Die Wiedereinstellung des Soll-Abstands beseitigt die Ursache aller Abweichungen, und
heilt nicht am Symptom.
Fig. 1 zeigt den Aufbau der Halterung für den Probenträger, wie er im Vakuumsystems des
Massenspektrometers als Teil der Ionenquelle montiert ist. Die gesamte Halterung ist über eine
Bewegungseinrichtung parallel zur Oberfläche des Probenträgers verschiebbar. Sie besteht aus
folgenden Teilen:
1 = Aufnahmeplatte für den Probenträger mit Gleitschienen,
2 = Probenträger mit Proben 3, 4, 5 auf seiner Oberfläche,
3 = Referenzprobe über dem Stellglied 8,
4 = Referenzprobe über dem Stellglied 9,
5 = Proben des Analytmaterials,
6 = Isolator über dem Stellglied 8,
7 = Isolator über dem Stellglied 9,
8, 9 = Stellglieder zur Veränderung des Abstandes zwischen Aufnahmeplatte und Basisplatte (beispielsweise als Packung von Piezoelementen), das dritte Stellglied liegt nicht in der Zeichenebene und ist nur gestrichelt angedeutet,
10 = Basisplatte der Halterung,
11 = Bewegungseinrichtung für die Verschiebung der Halterung parallel zur Oberfläche des Probenträgers (also längs zweier Koordinaten).
2 = Probenträger mit Proben 3, 4, 5 auf seiner Oberfläche,
3 = Referenzprobe über dem Stellglied 8,
4 = Referenzprobe über dem Stellglied 9,
5 = Proben des Analytmaterials,
6 = Isolator über dem Stellglied 8,
7 = Isolator über dem Stellglied 9,
8, 9 = Stellglieder zur Veränderung des Abstandes zwischen Aufnahmeplatte und Basisplatte (beispielsweise als Packung von Piezoelementen), das dritte Stellglied liegt nicht in der Zeichenebene und ist nur gestrichelt angedeutet,
10 = Basisplatte der Halterung,
11 = Bewegungseinrichtung für die Verschiebung der Halterung parallel zur Oberfläche des Probenträgers (also längs zweier Koordinaten).
Fig. 2 zeigt das Grundschema des Flugzeitmassenspektrometers. Die Ionenquelle besteht aus
Laser 16, Probenträger 2 (eingeschoben in die Halterung 12) und Beschleunigungselektroden
13 und 14. Die in den Beschleunigungsstrecken zwischen Probenträger 2, Zwischenblende 13
und Grundblende 14 beschleunigten Ionen durchqueren als Ionenstrahl 19 die Flugstrecke zwi
schen Grundelektrode 14 und Detektor 15 und werden am Detektor 15 zeitaufgelöst gemes
sen. Der Abstand zwischen Probenträger 2 und Zwischenelektrode 13 ist durch die Stellglieder
8 und 9 (siehe Fig. 1) variabel.
12 = Halterung für den Probenträger 2 (in Fig. 1 im Detail wiedergegeben),
13 = Zwischenelektrode der Ionenquelle,
14 = Grundelektrode (schließt die Ionenquelle mit ihrer Ionenbeschleunigungseinrichtung ab),
15 = Ionendetektor,
16 = Pulslaser,
17 = Linse,
18 = fokussierter Lichtstrahl,
19 = Ionenstrahl, durchquert Flugstrecke zwischen Grundblende 14 und Detektor 15.
12 = Halterung für den Probenträger 2 (in Fig. 1 im Detail wiedergegeben),
13 = Zwischenelektrode der Ionenquelle,
14 = Grundelektrode (schließt die Ionenquelle mit ihrer Ionenbeschleunigungseinrichtung ab),
15 = Ionendetektor,
16 = Pulslaser,
17 = Linse,
18 = fokussierter Lichtstrahl,
19 = Ionenstrahl, durchquert Flugstrecke zwischen Grundblende 14 und Detektor 15.
Das hier vorgestellte Verfahren der präzisen Massenbestimmung nach dieser Erfindung stützt
sich auf eine Einrichtung, die in Fig. 1 und 2 gezeigt wird. Es wird dabei eine Ausführungs
form mit einem großen Probenträger und drei Stellgliedern vorgestellt. Jedem Fachmann ist es
geläufig, das Grundprinzip auf andere Probenträger, beispielsweise mit weniger Stellgliedern,
zu übertragen.
Die Ausführungsform der Halterung für den großen Probenträger mit drei Stellgliedern ist
schematisch in Fig. 1 gezeigt. Es sind in der Zeichnung nur die Stellglieder 8 und 9 bezeich
net, das dritte Stellglied liegt nicht in der Zeichnungsebene und ist nur gestrichelt angedeutet.
Die Probensubstanzen 5 und die Referenzsubstanzen 3, 4 sind zusammen mit Matrixsubstanzen
auf der Oberfläche des metallischen (oder metallisierten) Probenträgers 2 aufgebracht. Der
Probenträger 2 wird durch eine (nicht gezeigte) Vakuumschleuse in das Vakuum des Massen
spektrometers gebracht und dort automatisch in die Gleitnuten der Aufnahmeplatte 1 einge
schoben. Der Probenträger 2 wird in den Gleitnuten durch Federn in einer Position gehalten,
die sich auch bei leichten Erschütterungen des Spektrometers nicht verändert. Die Aufnahme
platte 1 liegt auf der beschleunigenden Hochspannung und ist daher über Isolatoren 6 und 7
mit den Stellgliedern 8 und 9 verbunden. Die Stellglieder 8 und 9 sitzen auf der Basisplatte 10
der Halterung und erlauben eine geringfügige Änderung des Abstandes zwischen Basisplatte
10 und Probenträger 2. Der maximale Weg für diese Abstandsänderungen braucht nur etwa
200 Mikrometer zu betragen, wenn die Montage- und Halterungstoleranzen auf etwa 150 Mi
krometer beschränkt werden können. Der Probenträger 2 läßt sich mitsamt Aufnahmeplatte,
Isolatoren und Stellgliedern durch die Bewegungsvorrichtung 11 parallel zu seiner Proben
oberfläche in zwei Richtungen verschieben, dadurch können sehr viele Proben nebeneinander
aufgebracht und nacheinander analysiert werden.
Als Stellglieder können vorzugsweise Piezoelemente verwendet werden. So sind piezoelek
trisch betriebene Biegescheibenelemente kommerziell erhältlich, die bei 50 Millimeter Durch
messer und 12 Millimeter Höhe einen Höhenverstellweg von 200 Mikrometern bieten. Ein
größerer Verstellweg kann durch Stapeln von Stellgliedern erreicht werden.
Die Probenträgerhalterung 12 mit ihrer Bewegungsvorrichtung 11 ist ein Teil der Ionenquelle
des Flugzeitmassenspektrometers, wie in Fig. 2 gezeigt. Der Probenträger 2 dient dabei als
erste Beschleunigungselektrode für die Ionen, er befindet daher auf der erforderlichen Hoch
spannung, die im allgemeinen 10 bis 30 Kilovolt beträgt. Die Zwischenelektrode 13 befindet
sich in der Beschleunigungsphase auf einem geringeren Potential, so daß sich zwischen dem
Probenträger 2 und der Zwischenelektrode 13 ein erstes Beschleunigungsfeld für die Ionen
ausbildet. Zwischen der Zwischenblende 13 und der Grundelektrode 14, die sich auf dem Po
tential der Flugstrecke befindet, herrscht ein zweites Beschleunigungsfeld.
Bei Benutzung der oben bereits geschilderten verzögert einsetzenden Beschleunigung befindet
sich die Zwischenelektrode zunächst auf dem Potential des Probenträgers, und wird nach der
Verzögerungszeit von einigen zehn bis hundert Nanosekunden herabgeschaltet.
Mit dieser Anordnung eines Flugzeitmassenspektrometers können wie gewöhnlich Spektren
der Analytsubstanzen aufgenommen werden. Die Spektrenaufnahme beginnt mit der Ionisie
rung der Probensubstanzen auf dem Probenträger, wobei hier das MALDI-Verfahren zur Ioni
sierung beschrieben wird. Die Ionen werden durch einen Lichtblitz von etwa 3 bis 5 Nanose
kunden Dauer aus dem Laser 16 erzeugt. Gewöhnlich wird UV-Licht mit einer Wellenlänge
von 337 Nanometer aus einem preiswerten Stickstoff-Laser benutzt. Der Lichtblitz ist durch
die Linse 17 auf die Oberfläche des Probenträgers fokussiert. Nach ihrer Beschleunigung in
den elektrischen Feldern zwischen den Elektrode 2, 13 und 14 durchlaufen sie die Flugstrecke
des Massenspektrometers und werden am Ende der Flugstrecke vom Ionendetektor 15 gemes
sen.
Der durch den Ionenstrahl gegebene zeitvariable Ionenstrom wird am Detektor gewöhnlich mit
einer Abtastrate von 1 oder 2 Gigahertz gemessen und digitalisiert. Üblicherweise werden die
zeitgleichen Meßwerte aus mehreren Spektrenaufnahmen addiert, bevor die Massenlinien in
den gespeicherten Daten gesucht und über die Datenauswertung von der Zeitskala über die
Massenkalibrierkurve in die Massenwerte transformiert werden.
Die Polarität der verwendeten Hochspannung für die Ionenbeschleunigung muß gleich der Po
larität der untersuchten Ionen sein: Positive Ionen werden durch einen positiv geladenen Pro
benträger abgestoßen und beschleunigt, negative Ionen durch einen negativ geladenen Proben
träger.
Selbstverständlich kann man das Flugzeitmassenspektrometer auch so betreiben, daß sich die
Flugstrecke in einem Rohr befindet, das sich auf dem Beschleunigungspotential befindet, wäh
rend der Probenträger auf Grundpotential liegt. In diesem besonderen Fall liegt das Flugrohr
auf positivem Potential, wenn negativ geladene Ionen untersucht werden sollen, und umge
kehrt. Dieser Betrieb vereinfacht die Konstruktion der Ionenquelle, da die Isolatoren 6 und 7
entfallen können, bringt jedoch an anderen Stellen Nachteile mit sich.
Die Verbesserung der Spektrenaufnahme nach dem Verfahren dieser Erfindung hat das Ziel, zu
besser reproduzierbaren Flugzeiten der Ionen zu kommen, und über einen kalibrierten Zusam
menhang zwischen Flugzeit und Masse über die Messung der Flugzeit zu einer richtigeren
Bestimmung der Masse zu gelangen.
Dieses Verfahren besteht darin, vor einer Spektrenaufnahme zur präzisen und genauen Mes
sung der Massen zunächst anhand der Messung der Flugzeiten einer Referenzmasse den Ab
stand d zu überprüfen und gegebenenfalls mit den hier eingeführten Stellgliedern neu einzure
geln. Es wird dazu in einer ersten Probemessung die Flugzeit der Referenzionen gemessen und
mit der Soll-Flugzeit verglichen. Besteht eine Abweichung, so wird der Abstand d über die
Stellglieder korrigiert. Die Korrektur kann aus dem bekannten Verhalten der Stellglieder und
der Abweichung der Flugzeit berechnet werden. Für sehr genaue Messungen ist eine Wieder
holung der Referenzmessung mit einer zweiten Korrektur angebracht.
Für die Einstellung des Abstandes d ist es bequem, die Ionen der Matrix zu verwenden, da
dann keine besondere Referenzsubstanz zugefügt werden muß. Dabei hat es sich gezeigt, daß
die monomeren Ionen wegen ihrer viel zu hohen Intensität und der dadurch gegebenen Überla
dung der Meßeinrichtung nicht gut geeignet sind, außerdem liegt ihre Masse so weit am unte
ren Rande des nutzbaren Massenbereichs, daß die Extrapolation in den gewünschten Massen
bereich hinein ungünstig wird. Es treten aber in den meisten Spektren dimere Ionen im richti
gen Intensitätsbereich, manchmal sogar trimere oder noch höhere oligomere Ionen auf. Diese
Linien sind sehr scharf und eignen sich auch besser wegen ihrer höheren Masse. Die Massen
dieser Ionen sind aber immer noch sehr klein, verglichen mit schweren Analytionen. Sie liegen
im allgemeinen im Massenbereich bis 1000 u.
Werden diese Ionen der Matrixsubstanz als Referenzmassen benutzt, so ist es zweckmäßig, die
Beschleunigungsspannung der Ionen vor der Einstellung des Abstandes d herabzusetzen. Wird
die Spannung um den Faktor 16 herabgesetzt (beispielsweise von 32 Kilovolt auf 2 Kilovolt),
so verlängert sich die Flugzeit dieser Ionen um den Faktor 4. Damit kann der Abstand d präzi
ser eingestellt werden. Es ist dann allerdings notwendig, die Soll-Flugzeit der Matrixionen für
diese Beschleunigungsspannung zu kennen. Diese kann in einer vorhergehenden Kalibration
gemessen werden.
Für große Probenträger mit drei Stellgliedern ist es zweckmäßig, die Referenzproben für die
Abstandsregelung genau über den Orten der Stellglieder aufzubringen. Man erreicht dadurch,
daß die Abstandsregelung eines Punktes in erster Näherung unabhängig von der Abstandsrege
lung der beiden anderen Punkte wird. Die drei Abstandsregelungen für die drei Stellglieder
können also unabhängig voneinander vorgenommen werden. Falls jeder Abstand in zwei Ein
stellzyklen eingestellt wird, ist es zweckmäßig, zunächst den ersten Einstellzyklus für alle drei
Punkte durchzuführen, und dann den zweiten Einstellzyklus.
Die hier wiedergegebenen Überlegungen für lineare Massespektrometer gelten in gleicher Wei
se, wie jeder Fachmann nachvollziehen kann, auch für Flugzeitmassenspektrometer mit ener
giefokussierenden Reflektoren. Dabei sind die Reflektorspannungen unter die oben genannten
Beschleunigungsspannungen zu zählen.
Claims (6)
1. Verfahren für die genaue Massenbestimmung von Analytionen in einem Flugzeitmassen
spektrometer anhand einer einmalig kalibrierten Massenskala, wobei eine Probe mit Ana
lytmolekülen auf der Oberfläche eines Probenträgers zugeführt und auf dieser ionisiert
wird und wobei die entstehenden Ionen beschleunigt und ihre Flugzeit gemessen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Probe auch eine Referenzsubstanz enthält und daß der Abstand des Probenträgers
von der nächstliegenden Beschleunigungsblende mechanisch so verändert wird, daß die
Flugzeit der Ionen der Referenzsubstanz den durch die Massenskala vorgegebenen Wert
annimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Abstand automatisch geregelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Ionisierung durch matrixunterstützte Laserdesorption (MALDI) die monome
ren, dimeren oder oligomeren Ionen der MALDI-Matrixsubstanzen als Referenzionen
verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Benutzung leichter Referenzionen zur Einstellung des richtigen Abstandes
alle Beschleunigungsspannungen vorübergehend proportional herabgesetzt werden, wobei
die Flugzeit der Referenzionen auf einen für diese Verhältnisse gültigen Wert eingestellt
wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Halterahmen für die Halterung des Probenträgers im Vakuumsystem vorgesehen
ist, daß der Halterahmen an drei Punkten mit ortsveränderbaren Stellgliedern in Verbin
dung steht und daß der Probenträger in der Nähe der drei Haltepunkte des Halterahmens
Proben mit der Referenzsubstanz aufweist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Stellglieder piezoelektrisch, bimetallisch oder motorisch ausgebildet sind.
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