DE1963325A1 - Microbubbles and process for their manufacture - Google Patents

Description

DipL-Ιηα. EIDENEIER Dipl.-Chem. Dr. RU FF Dipl.-Ing. J. BEIERDipL-Ιηα. EGGS Dipl.-Chem. Dr. RU FF Dipl.-Ing. J. BEIER

7 STUTTGART 1 Neckarstraße 5O Telefon 2945O77 STUTTGART 1 Neckarstrasse 5O Telephone 2945O7

Anmelderin; General Technologies 8. Dezember 1369Applicant; General Technologies December 8, 1369

Corporation R/Dn «Corporation R / Dn "

A 12 531A 12 531

Mikro-Blaschen und Verfahren *u ihrer HerstellungMicro-Bubbles and Process * u their manufacture

Mikro-Teilchen, wie dünnwandige Mikro-Bläsohen, deren Durchmesser in der Größenordnung von 100 Mikron und deren Wandstärke in der Größenordnung von 1 Mikron liegt, werden mit Endproduktmaterialien, unter anderem Kohlenstoff, herge stellt, die eine flüssige Phase nicht leicht annehmen, indem vorgeformte Mikro-Teilchen aus Materialien, wie phenoli schen Materialien, zum Beispiel durch Pyrolyse in einer Was serstoff -Atmosphäre chemisch verarbeitet werden·Micro-particles, such as thin-walled micro-foils, their Diameters on the order of 100 microns and wall thicknesses on the order of 1 micron manufactured with end product materials, including carbon, that do not readily adopt a liquid phase by preformed micro-particles from materials such as phenoli different materials, for example by pyrolysis in a was hydrogen atmosphere are chemically processed

Die Erfindung betrifft Mikro-Teilchen, insbesondere dünnwandige Mikro-Bläschen aus Kohlenstoff oder Graphit, sowie ihre Herstellung. .The invention relates to micro-particles, in particular thin-walled micro-bubbles made of carbon or graphite, as well their manufacture. .

Bei herkdHQlichen Verfahren wurden Mikro-Bläschen aus Glas,In traditional methods, micro-bubbles made of glass,

009837/1^63009837/1 ^ 63

A 12 531 - 2 - A 12 531 - 2 -

Metallen, organischen und karaalschon Meterlalien z.B. dadurch gebildet, daß Gase durch solche Materialien in flüssiger oder halbflüssiger Phase geblasen wurde· Die folgenden US-Patente erläutern die herköradichen Verfahren: 2 978 339 (Veach et al.) von 4. April 1961; 2 583 452 (Watts et al.) vom 22. Januar 1952; und 2 340 194 (HcMuIlen) vom 25« Januar 1944» Diesen herkömmlichen Verfahren sind jedoch Grenzen gesetzt, insofern als die Rohmaterialien schmelzbar oder während der Verarbeitung in flüssige» oder halbflüssigem Zustand sein müssen. Solch ein Verfahren ist auf manche Materialien, so etwa Kohlenstoff, nicht anwendbar, welche nicht leicht in einen flüssigen Zustand zu bringen sind.Metals, organic and karaalschon Meterlalien e.g. formed by the fact that gases through such materials in liquid or semi-liquid phase has been blown · The following US patents explain the traditional procedures: 2,978,339 issued to Veach et al. April 4, 1961; 2,583,452 (Watts et al.) January 22, 1952; and 2 340 194 (HcMuIlen) of 25 «January 1944» these conventional procedures are, however Limits are set insofar as the raw materials can be melted or turned into liquid or semi-liquid during processing Must be state. Such a method is not applicable to some materials such as carbon, which are not easily brought into a liquid state.

Darüber hinaus neigen Materialien, die sich nicht in einen flüssigen Zustand überführen lassen, dazu, pulverig zu werden, besonders dann, wenn extrem kleine Bläschen mit sehr dünnen Wänden gebildet werden sollen. Es ist daher schwierig, geschlossene Mikro-Blasen-Strukturen zu erhalten.In addition, materials tend to not turn into one to be transformed into a liquid state, to become powdery, especially when extremely small vesicles with very thin walls are to be formed. It is therefore difficult to obtain closed micro-bubble structures.

Ein weiteres ernstes Problem bei der Herstellung von MikroBläschen stellt die Erhaltung der gewünschten Größen und die Einheitlichkeit des Endprodukts dar. Neistens kommen bei den Verfahren zufällige Größen heraus, die aussortiert werden müssen, wenn die gewünschte Größe kritisch ist, und es ist beispielsweise in den meisten Fällen fast unmöglich, vernünftige Mengen an Blasen mit einheitlicher Wandstärke auszusortieren. Another serious problem with microbubble production represents the preservation of the desired sizes and the Uniformity of the end product Process random sizes that are sorted out need when the size you want is critical and it is for example, almost impossible in most cases to sort out reasonable quantities of bubbles of uniform wall thickness.

-Es gibt viele Anwendungsgebiete für Mikrc-Bläechen, so als Füller geringer Dichte für Kunststoffe bei Hochtemperatur-Isolation, Honigwabenstrukturen, Kernprozessen usw. Bei einigen dieser Anwendungsgebiete wird es zunehmend schwieriger,-There are many uses for micrc vesicles, such as Low density filler for plastics with high temperature insulation, Honeycomb structures, core processes, etc. For some in these areas of application it is becoming increasingly difficult

8SlTf 126 38SlTf 126 3

18633251863325

Λ 12 531 - 3 - Λ 12 531 - 3 -

Mlfcro-Bltschen »it den. gewünschten, erforderlichen Eigenschaften su erhalten, wie thermische und elektrische Leitfähigkeit,. Bl&sdbengröße, Wandstärke, Geschlossenheit der Zellen und Eftdpxoduktaateri allen·Mlfcro bubbles »it the. desired, required properties how to get thermal and electrical conductivity. Leaf size, wall thickness, closeness of the Cells and eftdpxoduktaateri all

Se 1st daher Aufgabe der Erfindung, die bisherigen Verfahren sur Herstellung von Mikro-BlSechen-Strukturen au verbessern, wobei die oben «rwÄhnten Wünsche berükcslchtigt und Mängel der herkömmlichen Verfahren korrigiert werden·It is therefore the object of the invention to develop the previous methods to improve the production of micro-bubble structures, the above mentioned desires being notorious and deficiencies corrected using conventional procedures

Insbesondere ist es Aufgäbe der Erfindung, Mikro-BläschenIn particular, it is an object of the invention to provide micro-bubbles

mit einem Kohlenstoff enthaltenden Endmaterial herzustellen. Iwith a carbon-containing final material. I.

Weiterhin soll eine Verfahrensweise sur Herstellung von Mikro-Kugelchec vorherbestimmter Eigenschaft, GrSBe und aus einem Endprodukte«terial aus nicht leicht in flüssigen Zustand zu versetsenden Rohmaterialien geschaffen werden.Furthermore, a procedure for the production of micro-Kugelchec predetermined property, size and from one End products do not easily turn into liquid state dispatched raw materials are created.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelSst, die Mikro-Bllschen, Insbesondere aus Kohlenstoff, Graphit usw. sit einest Durchmesser Ib Bereich von 1 bis 1000 Mikron, einer Wandstärke in der GrSBenordnung von 1 bis 10 Mikron und einen Schüttgewicht von ca· 160g/1 (10 pounds per cubic foot) er- «Sgllcht. Diese Endprodukt-Mikro-Bllschen bzw« Ballone wer« , den von einem vorgeformten Mikro-Bllschen aus Rohasaterlal, wie phenolisdieM Material, hergestellt, das chenisch in das Endprodukt-Material, wie Kohlenstoff oder Graphit, sersetsbar 1st. Die cheeische Zersetsung von pheonolischea Material kann zufriedenstellend durch Pyrolyse in eine« eine Wasserstoff -Atmosphäre enthaltenden Ofen in swel Stunden durchgeführt werden. Kenn die Temperatur in der Hebe von ca. 148O°C (27OO°r.) liegt, ist das Endmaterial Kohlenstoff. Graphit kann bei Temperaturen Ober ca. 1925°C (3500°?.) erhalten werden.These objects are achieved by the invention, the micro-bubbles, in particular made of carbon, graphite, etc., have a diameter Ib range from 1 to 1000 microns, a wall thickness in the order of 1 to 10 microns and a bulk density of approx. 160 g / 1 (10 pounds per cubic foot). These end product microbubbles or "balloons" are made from a preformed microbubble made of raw material, such as phenolic material, which can be chemically inserted into the end product material, such as carbon or graphite. The chemical decomposition of pheonic material can be carried out satisfactorily by pyrolysis in a furnace containing a hydrogen atmosphere in as little as a few hours. If the temperature in the lift is around 1480 ° C (2700 ° r.), The end material is carbon. Graphite can be obtained at temperatures above about 1925 ° C (3500 ° ?.).

DOS8377 t2J3DOS8377 t2J3

A 12 531 - 4 - A 12 531 - 4 -

Ee wurde gefunden, daß die kugelförmige Mikro-Bläschen-Struktür ohne ein Pulverigwerden oder ein Zerbröckeln der WiBnde beibehalten wird, obwohl sich die Größe durch Schrumpfung während des Verfahrens ändert. Wenn zur Erzielung eines Kohlenstoff»Endprodukts phenolisches Rohmaterial verwendet wird, werden die Hikro-Bläschen-Wände in orientiertem Zustand zurückgelassen, offensichtlich aufgrund einer Stickstoff-Dehnung infolge einer Stickstoff-Expansion während der chemischen Zersetzung.It was found that the spherical microbubble structure is maintained without powdering or crumbling of the walls, although shrinkage increases in size changes during the procedure. When using phenolic raw material to achieve a carbon »end product the micro-vesicle walls become oriented in State left behind, apparently due to nitrogen expansion as a result of nitrogen expansion during chemical decomposition.

ν Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausfuhrungsformen in Verbindung mit der Zeichnung und den Ansprüchen.ν Further features of the invention emerge from the following Description of embodiments in connection with the drawing and the claims.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema einer Aueführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens· Wie daraus ersichtlich, können vorgeformte Hikro-Bläschen oder dgl. aus Harz oder einem anderen bei der Zersetzung zu einem anderen Endzustand keine flüssige Phase durchlaufenden Material der Größe nach für die chemische Zersetzung in der gleichen Form, etwa durch eine ein paar Minuten dauernde Pyrolyse in einem Plasma-Brenner oder eine ein paar Stunden dauernde Pyrolyse in einem φ Ofen ausgelesen werden. Die Zeitdauer des Erhitzungsvorgangs und die Temperatur können für die Herstellung verschiedener Endprodukt-Strukturen oder zur Vermeidung einer wesentlichen Formänderung oder Änderung der Orientierung der Struktur gesteuert werden. So wird etwa ein Mlkro—Teilchen aus phenolischem Material bei Temperaturen von ca· 1925⁰C (3SOO⁰F.) Graphit gebildet, und Kohlenstoff bei ca. 1480°C (27OO°F.). Es wurde gefunden, daß mit diesem Verfahren Mikro-Teilchen aus Rohmaterial, wie Blasen, Flocken oder Stäbchen in entsprechende Endproduktformen ähnlicher Größe umgewandelt werden können, ohne daß sie zusammenklumpen oder zerbröckeln.The drawing shows a flow diagram of an embodiment of the method according to the invention.As can be seen therefrom, preformed micro-bubbles or the like made of resin or another material that does not pass through a liquid phase during decomposition to a different end state can be sized for chemical decomposition in the same Form, for example by pyrolysis lasting a few minutes in a plasma burner or pyrolysis lasting a few hours in a φ oven. The duration of the heating process and the temperature can be controlled to produce various end product structures or to avoid a substantial change in shape or orientation of the structure. Thus, a Mlkro particles of phenolic material at temperatures of about ⁰ · 1925 C (3SOO ⁰ F.) graphite is formed about, and carbon at about 1480 ° C (27OO ° F.). It has been found that this process can convert microparticles of raw material, such as bubbles, flakes or sticks, into corresponding end product shapes of similar size without them clumping together or crumbling.

009837/1263 _mommAL 009837/1263 _mommAL

ti-'.-ati -'.- a

A 12 531 - 5 - A 12 531 - 5 -

Es sei bemerkt, daß das Verfahren nach der Erfindung bei Verwendung von Hikro-BlSechen aus phenolischem Rohmaterial ein dünnwandiges Kohlenstoff-MlJcro-BlIechen Bit Intakten wanden ergibt, die physisch gebunden sind zur Erreichung einer starken Kohäsion und die keine Tendenz sum Zusammenbrechen, Zerbröckeln oder Pulverigwerden zeigen»It should be noted that the method of the invention using micro-pens of phenolic raw material results in thin-walled carbon-micro-pens bit intact, physically bonded to achieve strong cohesion and having no tendency to collapse, crumble or powdery demonstrate"

Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Durchführung einer Qualitätskontrolle und das Erfüllen kritischer Eigenschaften, da sich die Mikro-Kugeln aus phenolischem Rohmaterial leicht auswählen lassen, die einen bestimmten Durcheeseer und eine bestimmte Wandstärke haben sollen, indem man nach Größe und Dichte siebt. Dadurch ergibt sich eine volle Ausbeute an Mikro-BlÄschen bekannter Eigenschaften aus Kohlenstoff oder Graphit als Endprodukt, ohne daß weitere Auswahlverfahren nötig sind·The procedure is of particular importance for performing quality control and fulfilling more critical ones Properties as the micro-spheres are made of phenolic Easily select raw material that should have a certain through-lake and a certain wall thickness, by sifting according to size and density. This results in a full recovery of microbubbles of known properties made of carbon or graphite as the end product without further selection procedures are necessary

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemSß hergestellten Kohlenstoff- oder Graphit-Mikro-BlIschen besonders nützlich in Umgebungen, die thermische Isolationseigenschaften und eine niedrige Dichte erfordern, sind· Die chemischen Eigenschaften von Kohlenstoff werden auch wichtig bei Verwendung als Filter, Adsorptionsmittel usw., wo eine große freiliegende Oberfläche pro Volumen für eine gegebene Kohlenstoffmenge oder-Masse vorteilhaft ist· Bei Kernprozessen ist manchmal Kohlenstoff bestimmter Dibhte erforderlich, die sich mit den Kohlen*toff-Mikro-Bläschen leicht erreichen läßt. Darüber hinaus können Kohlenstoff-Hikro-Bläschen als thermische Isolierung verwandt werden, wo elektrisch· Leitfähigkeit erforderlich ist. = It has been found that those made in accordance with the invention Carbon or graphite microbubbles are particularly useful in environments that require thermal insulation properties and a low density are · The chemical properties of carbon are also important when used as a filter, adsorbent, etc. where there is a large exposed surface area per volume for a given amount of carbon Or-Mass is advantageous · In core processes, certain Dibhte carbon is sometimes required, which deal with the carbon micro-bubbles can easily be reached. About that In addition, carbon micro-bubbles can be used as thermal insulation where electrical conductivity is required. =

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Aus Harsen, wie Alkydharsen, Amino-Plasten, Casein, Cellulose, Epoxyhareen, Phenolharzen, Polyester, Polyesdd und Polyurlthan gebildet· Hikro-Teilchen werden durch Pyroly-Made of hares, such as alkyd, amino plastics, casein, cellulose, epoxy, phenolic, polyester, polyesdd and Polyurlthane formed micro-particles are formed by pyrolytic

O0JÖ37/12O0JÖ37 / 12

A 12 531 - 6 - A 12 531 - 6 -

se bei einer Temperatur in Bereich von ce. 816°C 11500⁰F.) bis ca. 148O°C (2700°*·) in Kohlenstoff-Mikro-Teilchen der gleichen Fora umgewandelt.se at a temperature in the range of ce. 816 ° C 11500 ⁰ F.) to about 148O ° C (2700 ° * ·) converted into carbon micro-particles of the same fora.

BEISPIEX 2EXAMPLE 2

Die harzartigen Kikro-Teilchen nach Beispiel 1 werden in einen Ofen in Anwesenheit eines Inertgases wie Argon, Heliuai oder Stickstoff etwa 2 Stunden lang erhitzt·The resinous Kikro particles according to Example 1 are in a furnace in the presence of an inert gas such as argon, heliuai or nitrogen heated for about 2 hours

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Die harzartigen Mikro-Teilchen nach Beispiel 1 werden in einem Ofen in Anwesenheit eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid etwa 2 Stunden lang erhitzt.The resinous micro-particles according to Example 1 are in heated in an oven in the presence of a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide for about 2 hours.

BEISPIEL· 4EXAMPLE 4

Harzartige Hikro-Teilchen werden durch die Flaute eines Plasma-Brenners oder eines Gasbrenners geführt, wobei die Teilchen 0,01 bis 100 Sekunden lang in der Flame bleiben.Resin-like micro-particles become through the slack of a Plasma torch or a gas torch, with the particles remaining in the flame for 0.01 to 100 seconds.

8AD ÖRJGiNAJL 009837/12638AD ÖRJGiNAJL 009837/1263

Claims (1)

A 12 S31 - 7 - A 12 S31 - 7 - AnsprücheExpectations Mikro-Bllechen salt niedrige« Schüttgewicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser 1» Bereich von 1 bis 1000 Mikron aufweisen, aus hohlen Ballonen «it einer WandstSrke in der Größe von 1/2 bis 10 Mikron bestehen und aus Kohlenstoff gebildet sind.Micro-Bllechen salt low bulk weight, thereby characterized as having a 1 »diameter range from 1 to 1000 microns, made of hollow balloons with a wall thickness of 1/2 to 10 microns consist and are formed from carbon. 2« Mikro-BlSschen nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff ein Zersetzungsprodukt eines Phenolharzes ist.2 «micro-bubbles according to claim 1 _9, characterized in that the carbon is a decomposition product of a phenolic resin. 3, Mikro-BlSschen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht in der Größe von ca. 160g/1 liegt.3, micro-bubbles according to claim 1 or 2, characterized in that that the bulk weight is around 160g / 1. 4· Mikro-BlSschen nach einest der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Fora von Graphit vorliegt·4 micro-bubbles according to one of the preceding claims, characterized in that the carbon is in the form of graphite 5. Mikto-BlHschen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die KugeiwSnde in einem orientierten Zustand befinden. 5. Mikto bubbles according to claim 4, characterized in that that the ball ends are in an oriented state. 6. Mikro-BlXschen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch in großen Mengen einen Im wesentlichen einheitlichen Durchmesser und eine einheitliche Wandstärke haben.6. micro-bubbles according to one of the preceding claims, characterized in that they have a substantially uniform diameter and a have uniform wall thickness. 7. verfahren zur Herstellung von Mikro-Teilchen, die von einem einen flüssigen Zustand nicht leicht annehmenden Endprodukt gebildet werden, Isbesondere zur Herstellung der Mikro-Bllechen nach einem der vorhergehenden Ansprüche,7. process for the production of micro-particles, which from one that does not easily assume a liquid state End product are formed, Is in particular for the production of the micro-plates according to one of the preceding claims, 009837/1263009837/1263 ORIGINALORIGINAL A 12 531 - 8 -A 12 531 - 8 - dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that 1. zun&chst aus eines Rohmaterial, das chemisch unter Bildung des Endproduktawterials zersetzt werden kann, Mlkro-Teilchen mit einen Außendurchaesser In Bereich von ca« 1 bis 1000 Mikron hergestellt und1. initially from a raw material that is chemically Micro-particles with an outer diameter can be decomposed to form the final product material Manufactured in the range from approx. 1 to 1000 microns and 2. diese unter Erhaltung ihrer ursprünglichen MikroTeilchen-Gestalt durch ZersetBung in das Endprodukt-Material Oberführt werden· 2. These are converted into the end product material by decomposition while maintaining their original micro-particle shape. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß al8 Rohmaterial ein harzartiges Material verwendet wird und die Oberführung In das Endprodukt-Material durch Pyrolyse erfolgt.8. The method according to claim 7, characterized in that A resinous material is used as the raw material and the transfer to the end product material Pyrolysis takes place. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse durch Erhitzen in einest eine Inert-Atmosphäre enthaltenden Ofen vorgenommen wird.9. The method according to claim 8, characterized in that pyrolysis by heating in an inert atmosphere containing furnace is made. 10· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofentemperatur zur Bildung der Kohlenstoff-MikroTeilchen im Bereich von ca. 816°C bis ca. 1480°C (1500°F. bis 27OO°F.) gehalten wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the oven temperature used to form the carbon microparticles ranged from about 816 ° C to about 1480 ° C (1500 ° F. up to 27OO ° F.). 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen zur Bildung von Graphit-Mikro-Teilchen bei Temperaturen über ca. 1925°C (35OO°r.) gehalten wird· 11. The method according to claim 9, characterized in that the furnace for the formation of graphite micro-particles is kept at temperatures above approx. 1925 ° C (3500 ° r.) 12. Verfahren nach ein«« der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zuerst gebildeten Mikro-Teilchen zur Bildung von Endprodukt-Mikro-Teilchen von bestimmter Teilchengröße und Wandstärke innerhalb bestimmter Durchmesser- und Dichteberelch· verlesen werden. 12. The method according to a «« of claims 7 to 11, characterized characterized in that the micro-particles formed first are read out to form end-product micro-particles of certain particle size and wall thickness within certain diameter and density ranges. 009837/1263 BAD009837/1263 BAD A 1? 531 - 9 - A 1? 531 - 9 - 13. Verfahren nach eine» der Anspruch· ? bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zun&chet gebildeten Mikro-Teilchen aus einem Phenolharz-Material oder dgl· hergestellt werden und Zersetzung dieses Rohmaterials durch Pyrolyse bei einer solchen Temperatur während einer solchen Zeitdauer vorgenommen wird, daß das Endprodukt-Material zur Bildung von Kohlenstoff veranlaßt wird und die physikalische Konfiguration der Mikro-Teilchen-Winde einen orientierten Zustand erreicht.13. Method according to a »the claim ·? to 12, thereby characterized in that the micro-particles initially formed made of a phenolic resin material or the like and decomposition of this raw material by pyrolysis is made at such a temperature for such a period of time that the end product material to Formation of carbon is induced and the physical configuration of the micro-particle winds an oriented one State reached. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the pyrolysis is carried out in an inert atmosphere. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.15. The method according to claim 13, characterized in that the pyrolysis is carried out in a reducing atmosphere. 009837/1263009837/1263 /70./ 70. LeerseiteBlank page