DE1950066C3 - Solid object coated with pyrolytic carbon - Google Patents
Solid object coated with pyrolytic carbonInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft einen festen Gegenstand mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff.The invention relates to a solid object with a coating of pyrolytic carbon.
Das Überziehen von Gegenständen mit pyrolytischem Kohlenstoff ist bekannt. Es wird im allgemeinen so ausgeführt, daß auf Gegenständen pyrolytischer Kohlenstoff abgeschieden wird, der durch Zersetzung bei hoher Temperatur (Pyrolyse) von kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie flüchtigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, gebildet wird. Aus der US-Patentschrift 32 98 921 sind verschiedene spezifische Beispiele für das Erzielen einer derartigen Ablagerung bekannt. Dabei sind die Arten des gebildeten kristallinen pyrolytischen Kohlenstoffes definiert. Ein bevorzugtes Überziehverfahren gemäß dieser Patentschrift besteht in einem Wirbelbettverfahren, bei dem das Kohlenwasserstoffgas oder eine Mischung des Kohlenwasserstoffgases mit einem Trägergas dazu verwendet wird, ein Bett von zu überziehenden Gegenständen in Schwebe zu halten.It is known to coat objects with pyrolytic carbon. It will in general designed so that pyrolytic carbon is deposited on objects by decomposition at high temperature (pyrolysis) of carbonaceous substances, such as volatile or gaseous Hydrocarbons. From US Pat. No. 3,298,921 several specific ones are disclosed Examples of achieving such a deposit are known. Doing so are the types of educated crystalline pyrolytic carbon. A preferred coating method according to this Patent consists in a fluidized bed process in which the hydrocarbon gas or a Mixing the hydrocarbon gas with a carrier gas is used to coat a bed of To keep objects in suspension.
Bei dem Überziehen im Wirbelbett und bei anderen bekannten möglichen Verfahren zum Abscheiden von pyrolytischem Kohlenstoff werden für die Erzeugung der Zersetzung des Kohlenwasserstoff" gases hohe Temperaturen verwendet. Derartige Zersetzungstemperaturen variieren beispielsweise zwischen 800 und 2300° C. Bei derartigen hohen Temperaiuren zersetzt sich das Kohlenwasserstoffgas.und auf den Gegenständen wird elementarer Kohlenstoff abgeschieden.In the case of coating in the fluidized bed and in other known possible methods of separation of pyrolytic carbon are used to produce the decomposition of the hydrocarbon " gases used at high temperatures. Such decomposition temperatures vary for example between 800 and 2300 ° C. At such high temperatures the hydrocarbon gas decomposes. and Elemental carbon is deposited on the objects.
Durch geeignete Wahl der Temperatur, der kohlenstoffhaltigen Substanz und anderer Betriebsvariabler erhält man verschiedene unterschiedliche Arten von pyrolytischem Kohlenstoff. Wie in der vorstehend genannten Patentschrift angeführt ist, können wenigstens drei verschiedene Kohlenstoffstrukturen erzielt werden, nämlich laminarer Kohlenstoff, isotroper Kohlenstoff und körniger Kohlenstoff. Die Festigkeiten dieser Arten von pyrolytischem Kohlenstoff sind verschieden. Wenn man bei dem abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoff hohe Festigkeitseigenschaften erzielen will, verwendet man Kohlenstoffarten von höherer Festigkeit, d. h. isotropen oder laminaren Kohlenstoff.Appropriate choice of temperature, carbonaceous substance and other operational variables there are several different types of pyrolytic carbon obtained. As in the previous one cited patent, at least three different carbon structures can be achieved namely, laminar carbon, isotropic carbon, and granular carbon. The strengths these types of pyrolytic carbon are different. When you look at the secluded If pyrolytic carbon wants to achieve high strength properties, types of carbon are used higher strength, d. H. isotropic or laminar carbon.
Derartige feste Substrate, die mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff versehen sind, wurden somit schon mehrfach beschrieben. Sie unterscheiden sich jedoch alle in ihrer Struktur, die der jeweils speziellen Aufgabe, die sie zu erfüllen haben, angepaßt ist. Zur Herstellung der festen Substrate ist dementsprechend jeweils ein spezielles Verfahren erforderlich. Such solid substrates coated with pyrolytic carbon have become thus already described several times. However, they all differ in their structure, that of the particular one Task that they have to perform is adapted. For the production of the solid substrates is accordingly a special procedure is required in each case.
So betrifft die US-PS 33 79 555 ein Verfahren zur Herstellung eines mit Graphit überzogenen Drahts aus Wolframcarbid. Dieser Draht besteht zu 6 Volumprozent aus Wolframcarbid und zu 94 Volumprozent aus einem Graphitüberzug, der bei 1200 bis 35000C aufgebracht wird. Nach diesem Verfahren werden also keine festen Sphäroidteilchen hergestellt, sondern ein Draht. Außerdem kann aufgrund der andersartigen Wahl der Materialien in Art und Menge und der Verfahrenstemperaturen keine wesentliche Verstärkung der Festigkeit des Überzugs erzielt werden.For example, US Pat. No. 3,379,555 relates to a method for producing a graphite-coated wire made of tungsten carbide. This wire consists of 6 percent by volume of tungsten carbide and 94 volume percent of a graphite coating is applied at 1200-3500 0 C. According to this process, no solid spheroid particles are produced, but a wire. In addition, because of the different selection of the materials in terms of type and amount and the process temperatures, no significant increase in the strength of the coating can be achieved.
Gemäß Electrochemical Technology 5 (1967), S. 189 bis 194, werden Thoriumdioxid-Mikrokügelchen bei relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Acetylen mit Kohlenstoff beschichtet. Unter diesen Bedingungen kann sich jedoch kein isotroper Kohlenstoff bilden.According to Electrochemical Technology, 5, pp. 189 to 194 (1967), thorium dioxide microspheres become Coated with carbon at relatively low temperatures using acetylene. However, isotropic carbon cannot form under these conditions.
Auch gemäß der US-PS 32 47 008 wird nicht Kohlenstoff, sondern Urancarbid als Substrat verwendet. Außerdem wird ausdrücklich angestrebt, daß das Substrat vom Überzug wegschrumpft und dadurch ein Spalt- oder Zwischenraum zwischen der Substratoberfläche und der inneren Oberfläche des Überzugs bildet. Die erhaltene Umhüllung liegt zudem in Form einer Doppelschicht mit laminarer und kolumnarer Struktur vor, d.h.,die Umhüllung ist nicht isotrop. Entsprechendes gilt für die US-PS 32 98 921, bei der Urandioxid-Kügelchen pyrolytisch mit Graphit überzogen werden.According to US Pat. No. 3,247,008, instead of carbon, uranium carbide is used as the substrate. In addition, it is expressly desired that the substrate shrink away from the coating and thereby a gap or space between the substrate surface and the inner surface of the coating forms. The envelope obtained is also in the form of a double layer with laminar and columnar layers Structure, i.e. the cladding is not isotropic. The same applies to US-PS 32 98 921, where uranium dioxide spheres are pyrolytically coated with graphite.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein partikelförmiges Substrat mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff zu schaffen, wobei eine hohe Strukturfestigkeit erzielt wird. Gegenstand der Erfindung ist somit ein fester Gegenstand mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff, der bei einer Temperatur weit über Umgebungstemperatur abgeschieden ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gegenstand aus einem Kohlenstoffsubstrat mit gutenAn object of the invention is to provide a particulate To create a substrate with a coating of pyrolytic carbon, with a high Structural strength is achieved. The invention thus relates to a solid object with a coating made of pyrolytic carbon, which is deposited at a temperature well above ambient temperature is and is characterized in that the article is made of a carbon substrate with good
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Festigkeitseigenschaften besteht und der pyrolytische Stoffs und von der Größe der endgültigen tagentialenStrength properties consists and the pyrolytic substance and on the size of the final tangential
Kohlenstoff isotrop ist, eine Dichte von wenigstens Druckbeanspruchung, die bei dem kalten überzoge-Carbon is isotropic, a density of at least compressive stress, which in the cold coated
1,5 g/cm3 und einen Wärmeausdehnungskoeffizien- nen Gegenstand erreicht wird, abhängig. Die Tempe-1.5 g / cm 3 and a coefficient of thermal expansion is achieved depending on the object. The tempe-
ten, der kleiner ist als der des Kohlenstoffsubstrates, ratur und die anderen Überziehbedingungen werdenthat is smaller than that of the carbon substrate, temperature and the other coating conditions become
aufweist und unter im wesentlichen tangentialer 5 dementsprechend gewählt, um den gewünschten spe-and selected accordingly under essentially tangential 5 in order to achieve the desired spe-
Druckbeanspruchung steht. ziellen kristallinen Typ des Kohlenstoffs und einenCompressive stress. specific crystalline type of carbon and one
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen vorher gewählten WärmeausdehnungskoeffizientenThe manufacturing process of the previously selected coefficients of thermal expansion according to the invention
festen Gegenstände besteht in einer pyrolytischen des Kohlenstoffs, der geringer ist als der AVärmeaus-solid objects consists of a pyrolytic of carbon, which is lower than the A
Kohlenstoffabscheidung unter sorgfältig gesteuerten dehnungskoeffizient des Substratmaterials, zu schaf-Carbon deposition under carefully controlled expansion coefficient of the substrate material, to create
Bedingungen. Dabei wird ein Kohlenstoff, der einen io fen.Conditions. In this case, a carbon that has an io fen.
geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat als Da eines der Ziele des Überziehvorgangs darin beder zu überziehende Gegenstand, pyrolytisch abge- steht, ein Erzeugnis mit hoher Strukturfestigkeit herschieden bzw. abgelagert, so daß der pyrolytische zustellen, sollte der verwendete pyrolytische Kohlen-Kohlenstoff, nachdem sich der überzogene Gegen- stoff dieses Ziel vervollständigen. Im allgemeinen stand auf Raumtemperatur abgekühlt hat, unter einer 15 soll die Dichte des abgeschiedenen pyrolytischen tangeniialen Druckbeanspruchuns steht. Man nimmt Kohlenstoffs wenigstens etwa 1,5 g/cm:J betragen, da an, daß eine wesentliche tangentiale Druckbeanspru- poröse Kohlenstoffe gegen Druck keinen so hohen chung hervorgerufen wird, die die Strukturfestigkeit Widerstand aufweisen, wie dichtere Kohlenstoffe. Da des beschichteten Gegenstandes erhöht. Die sich dar- eine gute Strukturfestigkeit ein Kriferium für das sich aus ergebende Festigkeit des überzogenen Gegen- 20 ergebende Produkt ist, sollte gleicherweise der pyrostandes ist um so größer, je größer der Betrag der lytische Kohlenstoffüberzug stark genug sein, um eine tangentialen Druckbeanspruchung ist, bis eine obere derartige Festigkeit zu erzeugen. Dementsprechend Grenze, wie später erwähnt, erreicht ist. Die Kohlen- ist der pyrolytische Kohlenstoffüberzug wenigstens stoffe, auf denen das Hauptinteresse liegt, sind iso- etwa 25 μηι dick und hat üblicherweise eine Stärke trope Kohlenstoffe, die bei Temperaturen von etwa 25 von 100 [im oder mehr. Obwohl sowohl laminare 15000C oder darunter abgeschieden werden. Diese als auch :sotrope Kohlenstoffe zur Herstellung von Kohlenstoffe haben einen Bruchmodul im Bereich überzogenen Gegenständen mit guter Strukturfestigvon 21 kg/mm2 bis 49 kg/mm2 und sind deshalb gut keit verwendet werden können, bevorzugt man isotrcin der Lage, diesen tangentialen Druckbeanspruchun- pen Kohlenstoff, da er keine Neigung zum Aufgen zu widerstehen. 30 spalten aufweist und in den isotropen Überzügen auf Insbesondere hat pyrolytischer Kohlenstoff unter ungleichförmigen Umrissen an Stellen, wo kleine Druckspannung eine größere strukturelle Festigkeit Krümmungsradien auftreten, keine Spannungen inals unter Zugspannung. Unter Ausnutzung des Vor- folge anisotroper Expansion entstehen. Im allgemeiteils dieser höheren Druckfestigkeit ist es möglich, nen wird isotroper Kohlenstoff bevorzugt, der eine einen festen Gegenstand mit einem Überzug aus pyro- 35 scheinbare Kristallitgröße von etwa 50A oder wenilytischem Kohlenstoff von hoher Strukturfestigkeit ger hat und bei Temperaturen zwischen etwa 1200 herzustellen. Die relativ hohen Temperaturen, die und 15000C abgeschieden ist.Since one of the objectives of the coating process is that the object to be coated is pyrolytically distanced, a product with high structural strength differs or is deposited so that the pyrolytic is delivered, the pyrolytic carbon used should be used after the coated counterpart - complete this objective. In general, when the temperature has cooled to room temperature, the density of the deposited pyrolytic tangential compressive stress should be below a value of 15. It is assumed that the carbon is at least about 1.5 g / cm : J , since it is assumed that a substantial tangential pressure-stressed carbon against pressure is not produced as high a force that has the structural strength resistance as denser carbons. As the coated item increases. The resulting good structural strength is a criterion for the resulting strength of the coated counterpart, the pyrostand should likewise be greater, the greater the amount of the lytic carbon coating is strong enough to withstand tangential compressive stress, to produce an upper such strength. Accordingly limit, as mentioned later, is reached. The carbon is the pyrolytic carbon coating at least substances on which the main interest lies, are iso about 25 μm thick and usually has a strength of tropic carbons, which at temperatures of about 25 of 100 [μm or more. Although both laminar 1500 0 C or below are deposited. These as well as : sotropic carbons for the production of carbons have a modulus of rupture in the area of coated objects with good structural strength of 21 kg / mm 2 to 49 kg / mm 2 and are therefore easy to use, preferably isotrcin is able to withstand this tangential pressure load. pen carbon, since it has no tendency to be resisted. 30 has crevices and in the isotropic coatings. In particular, pyrolytic carbon has no stresses in radii of curvature under irregular contours in places where small compressive stress greater structural strength occurs than under tensile stress. By taking advantage of the consequence of anisotropic expansion arise. In general, this higher compressive strength makes it possible to produce isotropic carbon, which has a solid object with a coating of pyro-apparent crystallite size of about 50 Å or of low-grade carbon of high structural strength and at temperatures between about 1200. The relatively high temperatures that and 1500 0 C is deposited.
zur Pyrolyse des Kohlenwasserstoffgases und der Das Abkühlen des überzogenen Gegenstands von darauffolgenden Abscheidung auf dem zu überzie- der hohen Abscheidungstemperatur führt zu einer henden Gegenstand erforderlich sind, erleichtern das 40 Schrumpfung oder Kontraktion von sowohl dem Sub-Erreichen dieses Zwecks aufgrund des großen, ver- stratmaterial als auch dem Überzug. Um die gefügbaren Temperaturunterschiedes. wünschte tangentiale Druckbeanspruchung zu erzie-Wegen der hohen Temperaturen, bei welchen die lcn, muß die Verbindung zwischen dem Kohlenstoff-Pyrolyse durchgeführt wird, sind die Materialien, überzug und dem Substrat genügend fest sein, und aus denen die zu überziehenden Gegenstände her- 45 der Wärmeausdehnungskoeffizient des Überzugs aus gestellt werden können, etwas begrenzt. Ein derarti- pyrolytischem Kohlenstoff soll sich von dem Wärmeger Stoff, auf den manchmal als Grundstoff bzw. ausdehnungskoeffizienten des Substrats nicht so stark Substrat Bezug genommen wird, soll bei den Pyro- unterscheiden, daß die Bindung bricht oder reißt, lysetemperaturen keine wesentlichen Festigkeitsver- Andererseits soll der Wärmeausdehnungskoeffizient luste aufweisen und chemisch nicht mit den Subslan- 50 des Kohlenstoffs mit Sicherheit nicht größer sein als zen in der Pyrolysezone reagieren. Beispiele für der Wärmeausdehnungskoeffizient des Substratmategeeignete Sübstratstoffe umfassen Kohlenstoff, ins- rials, damit der Überzug beim Abkühlen nicht unter besondere Graphit, Tantal, Wolfram, Molybdän, Spannung gesetzt wird, was ihn für ein Reißen anLegierungen davon und ganz allgemein feuerfeste fälliger machen würde. Der Wärmeausdehnungs-Materialien, wie Mullit. Der Wärmeausdehnungs- 55 koeffizient des Überzugs aus pyrolytischem Kohlenkoeffizient von möglichen Substratmaterialien ist üb- stoff ist durch Auswahl geringer als der des Sublicherweise bekannt oder, wenn er nicht bekannt ist, stratmaterials, so daß nach Abkühlen des überzogeleicht zu bestimmen. Für die Zwecke der vorliegen- nen Gegenstandes sich das Substratmaterial mehr den Anmeldung werden üblicherweise Substrate mit zusammenzieht als der Überzug und den Überzug Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 6 60 unter eine tangentiale Druckbsanspruchung setzt. und 9· 10"e/°C gewählt. Der Unterschied der Koeffizienten soll jedoch nicht Der zu überziehende Gegenstand wird in der Zone so groß sein, daß nach dem Kühlen die Druckangeordnet, in der die Pyrolyse durchgeführt werden Bruch-Beanspruchung des Überzugs erreicht wird, soll, und darin auf eine vorher ausgewählte Tempera- was zu einer Zerstörung des Überzugs führen würde, tür erhitzt. Diese Temperatur ist, wie später ausge- 65 oder daß sich das Substrat von dem Überzug an der führt wird, funktionell von der Art des abzuscheiden- dazwischenliegenden Grenzfläche abtrennt, den Kohlenstoffs, von dem erwünschten Wärmeaus- Die Größe der tangentialen Druckbeanspruchung dehnungskoeffizienten des abgeschiedenen Kohlen- in dem Überzugsmaterial nach dem Abkühlen hängtThe cooling of the coated article from subsequent deposition on the excessively high deposition temperature leads to a moving article are required, facilitate the 40 shrinkage or contraction of both the sub-achievement of this purpose due to the large, stratmaterial as well as the coating. About the available temperature difference. Desired tangential compressive stress to be achieved. Because of the high temperatures at which the lcn, the bond between the carbon pyrolysis must be carried out, the materials, the coating and the substrate are sufficiently strong, and from which the objects to be coated are made The coefficient of thermal expansion of the coating can be made somewhat limited. Such a pyrolytic carbon should differ from the thermal substance, which is sometimes referred to as the basic material or expansion coefficient of the substrate, is not so strongly referred to as the substrate the coefficient of thermal expansion should show losses and should not chemically react with the subsoils of carbon, certainly not greater than zen in the pyrolysis zone. Examples of the coefficient of thermal expansion of the substrate material include carbon, insrials, so that the coating is not placed under special graphite, tantalum, tungsten, molybdenum, stress when it cools, which would make it more susceptible to cracking on alloys thereof and generally refractories. The thermal expansion materials, such as mullite. The coefficient of thermal expansion of the pyrolytic carbon coating of possible substrate materials is lower by selection than that of the usually known or, if not known, substrate material, so that after the coating has cooled it is easy to determine. For the purposes of the present subject matter, the substrate material is more commonly the substrates with contracting than the coating and the coating places thermal expansion coefficients between approximately 6 60 under tangential compressive stress. and 9 x 10 " e / ° C. The difference in the coefficients should not, however, be chosen. The object to be coated will be so large in the zone that, after cooling, the pressure in which the pyrolysis will be carried out is achieved , and to a previously selected temperature which would lead to the destruction of the coating The size of the tangential compressive stress coefficient of expansion of the deposited carbon in the coating material after cooling depends
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nicht nur von dem Unterschied der Wärmeausdeh- und einer Dichte von bis zu etwa 2,0 g/cm3 abge-not only from the difference in thermal expansion and a density of up to about 2.0 g / cm 3
nungskoeffizienten der jeweiligen Materialien ab, son- schieden werden können, werden sie dementspre-coefficients of the respective materials, but can be differentiated, they are accordingly
dern auch von dem Temperaturunterschied zwischen chend üblicherweise verwendet, da sie eine größereThey also depend on the temperature difference between chend commonly used, as they have a greater
der Abscheidungstemperatur und der Umgebungs- Festigkeit und eine größere Verschleißfestigkeitthe deposition temperature and the ambient strength and greater wear resistance
temperatur. Die zu erwartende Tem^eraturdifferenz 5 haben. Jedoch kann auch isotroper Kohlenstoff, dertemperature. Have the expected temperature difference 5. However, isotropic carbon, the
wird deshalb bei der Bestimmung des gewünschten bei Temperaturen über etwa 15000C abgeschiedenis therefore deposited at temperatures above about 1500 ° C. when determining the desired value
Wärmeausdehnungskoeffizienten für den abzuschei- wurde, z. B. aus Methan oder Propan, für viele An-Coefficient of thermal expansion for which was to be deposited, e.g. B. from methane or propane, for many
denden pyrolytischen Kohlenstoff berücksichtigt. wendungszwecke verwendet werden. Gleicherweisethe pyrolytic carbon taken into account. intended purposes. The same way
Aufgrund der unterschiedlichen miteinander in Be- kann laminarer Kohlenstoff, der, wenn er von Me-Due to the differences in loading with one another, laminar carbon, which when it is
ziehung stehenden Variablen, die berücksichtigt wer- 10 than bei Temperaturen unter 15000C abgeschieden10 than deposited relationship related variables that advertising account at temperatures below 1500 0 C
den müssen, kann kein fester Zahlenwert definitiv worden ist, eine scheinbare Kristallitgröße von etwathe must, no fixed numerical value can be definitively determined, an apparent crystallite size of about
angegeben werden. Üblicherweise ist jedoch der 50 A oder weniger und eine Dichte größer odercan be specified. Usually, however, it is 50 A or less and a density greater than or equal to
Wärmeausdehnungskoeffizient des Substrats hoch- gleich etwa 1,5 g/cm3 hat, den Erfordernissen vielerThe thermal expansion coefficient of the substrate is equal to about 1.5 g / cm 3 , the requirements of many
stens etwa 50% giößer als der des Kohlenstoffüber- Anwendungszwecke genügen.at least about 50% greater than that of the carbon over- applications are sufficient.
ZUgS. I5 ZUgS. I 5
Wenn der erfindungsgemäße feste Gegenstand bei B e i s ρ i e 1 1
Temperaturen verwendet werden soll, die sich vonIf the solid object according to the invention at B is ρ ie 1 1
Temperatures that differ from
der Umgebungstemperatur unterscheiden, dann wird Man wählt einen allgemein sphärischen Gegenstand,the ambient temperature, then you will choose a generally spherical object,
die Temperatur der beabsichtigien Verwendung eben- der aus Graphit besteht und einen Wärmeausdeh-the temperature of the intended use, which is also made of graphite and has a thermal expansion
falls berücksichtigt. Vorzugsweise soll der Überzug 20 nungskoeffizienten von etwa 8 · 1O-6/0 C hat. Dasif taken into account. The coating 20 should preferably have thermal coefficients of about 8 · 10 -6 / 0 ° C. That
sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei der Sphäroid hat einen Durchmesser von annäherndboth at ambient temperature and at the spheroid has a diameter of approximately
Gebrauchstemperatur, wenn sie sich unterscheiden, 18,7 mm, ist etwas sandgestrahlt, um irgendwelcheUse temperature if they differ, 18.7mm, is something sandblasted to any
unter einer tangentialen Druckbeanspruchung stehen. losen Teilchen zu entfernen, und in einem senkrech-are under tangential compressive stress. remove loose particles and place them in a vertical
Der Bruchmodul von bei etwa 15000C oder dar- ten Graphitreaktionsrohr angeordnet. Das Rohr hat unter abgeschiedenem pyrolytischen Kohlenstoff soll 25 einen Durchmesser von etwa 6,3 cm und wird auf 21 kg/mm2 übersteigen. Bei Überzügen aus pyroly- eine Temperatur von etwa 1400° C erhitzt, während tischerii Kohlenstoff wurden tangentiale Druckbean- ein durch das Rohr hindurchgehender Heliumgasspruchungen zwischen etwa 3,5 kg/mm2 und strom aufrechterhalten wird. Wenn mit dem Über-21 kg/mm2 erzielt, wobei die sich ergebenden über- ziehen begonnen werden kann, werden das Sphäroid zogenen Gegenstände hohe Strukturfestigkeiten auf- 3.1 und eine zusätzliche Beschickung von 100 g Zirkonweisen. Eine tangentiale Druckbeanspruchung von dioxidteilchen (um eine zusätzliche, verfügbare Abwenigstens 14 kg/mm- kann erzielt werden, wenn ein lagerungsoberfläche zu schaffen, wie es in der US-PS Substrat aus Graphit verwendet wird, mit dem sich 33 99 969 erklärt ist), die eine mittlere Teilchengröße der pyrolytische Kohlenstoff fest verbindet. Eine tat- von etwa 400 μηι haben, in das Reaktionsrohr gefüllt, sächliche obere Grenze für die tangentiale Druck- 35 Propangas wird mit Helium vermischt, um einen festigkeit ist nicht bestimmt worden und hängt sehr Partialdruck des Propans von etwa 0,3 at (Gesamtwahrscheinlich wenigstens teilweise von dem Sub- druck 1 at) zu erzeugen. Der gesamte Gasdurchsatz stratmaterial und auch davon ab, eine wie feste Bin- wird auf etwa 4000 cm3/min gehalten. Das Propan dung daran erzielt wird. Im allgemeinen tritt, wenn unterliegt der Pyrolyse und scheidet Kohlenstoff ab. diese obere Grenze — insbesondere bei relativ dicker 40 Auf dem Sphäroid wird Kohlenstoff in Form von Kohlenstoffschicht — überschritten wird, ein Lösen isotropem pyrolytischem Kohlenstoff mit einem der Bindung ein, und wenn der Kohlenstoffüberzug Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 5-10-6/°C dünn ist, erfolgt eine Zerstörung der Kohlenstoff- abgeschieden. Eine spätere Untersuchung zeigt auch, schicht durch Druck. daß der Kohlenstoff ein BAF (Bacon Anisotropiefak-The modulus of rupture of around 1500 0 C or ar- ranged graphite reaction tube. Under the pyrolytic carbon deposited, the tube should have a diameter of about 6.3 cm and will exceed 21 kg / mm 2. With coatings made of pyroly- a temperature of about 1400 ° C was heated, while tischerii carbon tangential pressure loads were maintained through the tube between about 3.5 kg / mm 2 and current. When the over-21 kg / mm 2 is achieved, and the resulting coating can be started, the spheroid-drawn objects will have high structural strengths and an additional charge of 100 g of zirconia. Tangential compressive loading of dioxide particles (by an additional, available at least 14 kg / mm- can be achieved if a storage surface is provided, as is used in the US-PS substrate made of graphite, with which 33 99 969 is explained), which firmly connects an average particle size of the pyrolytic carbon. Have a fact of about 400 μm, filled into the reaction tube, neuter upper limit for the tangential pressure- Propane gas is mixed with helium, a strength has not been determined and depends very much on the partial pressure of propane of about 0.3 at (total probability to generate at least partially from the sub-pressure 1 at). The total gas throughput of the stratmaterial and also of it, such as a fixed bin, is kept at about 4000 cm 3 / min. The propane training on it is achieved. Generally occurs when it undergoes pyrolysis and deposits carbon. this upper limit - particularly in the case of relatively thick 40 on the spheroid is carbon in the form of carbon layer - is exceeded, a dissolving isotropic pyrolytic carbon with one of the binding, and if the carbon coating coefficient of thermal expansion thin of about 5-10- 6 / ° C , there is a destruction of the carbon deposited. Later investigation also shows stratified by pressure. that the carbon is a BAF (Bacon Anisotropiefak-
Erfindungsgemäß können Gegenstände mit ver- 45 tor) von etwa 1,1, eine scheinbare Kristallitgröße vonAccording to the invention, objects with a diameter of about 1.1, an apparent crystallite size of
schiedenen geometrischen Formen überzogen wer- etwa 40 A und eine Dichte von etwa 1,7 g/cm3 hat.different geometric shapes are coated about 40 Å and has a density of about 1.7 g / cm 3 .
den. Gewöhnlich ist die größte Abmessung der Das Abscheiden wird fortgesetzt, bis ein Überzug austhe. Usually the largest dimension is the deposition continues until a coating is off
überzogenen Gegenstände bis zu 12,7 mm, sofern isotropem pyrolytischem Kohlenstoff von etwa 150 umcoated articles up to 12.7 mm, provided isotropic pyrolytic carbon of about 150 µm
eine hohe Festigkeit des Gegenstandes gewünscht ist. Dicke erreicht ist, wobei die Zeit etwa eine Stunde Für einige besondere Zwecke jedoch können kleinere 50 beträgt.a high strength of the object is desired. Thickness is reached, the time being about an hour For some special purposes, however, smaller 50 amounts can be used.
Gegenstände erwünscht sein. Kugeln, Stäbe und so- Die sich ergebende überzogene Kugel kann sichItems to be desired. Balls, rods and so- The resulting coated ball can become
gar Rohre sind Beispiele für derartige Gegenstände, auf Umgebungstemperatur abkühlen und wird ausEven pipes are examples of such items, cool down to ambient temperature and will be made from
die mit guter Strukturfestigkeit hergertellt werden dem Reaktionsrohr entfernt. Die Änderung in derthose produced with good structural strength are removed from the reaction tube. The change in the
können. Temperatur von nahezu 14000C zwischen der Ab-can. Temperature of almost 1400 0 C between the
Die folgenden Beispiele zeigen zur Erläuterung 55 lagerungstemperatur und der Umgebungstemperatur
zwei Verfahren zur Herstellung von festen, mit pyro- bewirkt eine Kontraktion des Kohlenstoffsphäroids
lytischem Kohlenstoff überzogenen Gegenständen. als Substrat, die in genügendem Maße größer ist als
Beide Beispiele verwenden die allgemein bevorzugten die des Überzugs aus isotropem Kohlenstoff, so daß
Verfahren zum Abscheiden von isotropem Kohlen- sich in dem Überzug eine Druckbeanspruchung in
stoff bei Temperaturen unter etwa 15000C. Bei 6o Umfangsrichtung von etwa 10,5 kg/mm2 einstellt,
einem pyrolytischen Abscheidverfahren ist es nicht Diese Beanspruchung liegt gut unter der gesetzten
wesentlich schwieriger, isotropen Kohlenstoff bei Bruch-Druckbeanspruchung des Überzugs.
Temperaturen unter etwa 15000C abzuscheiden, als Der erhaltene überzogene Gegenstand gilt als
laminaren Kohlenstoff oder hochtemperatur-isotro- strukturell hochfest. Beispielsweise bricht ein Konpen
Kohlenstoff abzulagern. Da derartige niedrig- 65 trollgegenstand, der auf ähnliche. Weise mit pyrolytemperatur-isotrope
Kohlenstoffe mit einem BAF tischem isotropem Kohlenstoff überzogen ist, bei dem
(Bacon Anisotropiefaktor) von 1,1 oder weniger, der Kohlenstoffüberzug einen größeren Wärmeausscheinbaren
Kristallitgrößen von 50 A oder weniger dehnungskoeffizienten als das Kohlensioffsubstrat hatThe following examples show, by way of illustration, storage temperature and ambient temperature, two processes for the manufacture of solid articles coated with pyro- causes a contraction of the carbon spheroid lytic carbon. as a substrate which is greater than a sufficient extent Both examples generally the coating of the preferred isotropic carbon, so that the method for the separation of isotropic carbon in the coating has a compressive stress in material at temperatures below about 1500 0 C. In 6o Circumferential direction of about 10.5 kg / mm 2 , a pyrolytic deposition process is not. This stress is well below the set, much more difficult, isotropic carbon in the case of fracture-compressive stress on the coating.
Depositing temperatures below about 1500 0 C, than the obtained coated article is considered to be laminar carbon or high-temperature isotropic structurally high strength. For example, a conpen breaks down to deposit carbon. As such low-troll object, which is based on similar. Way is coated with pyrolytic temperature-isotropic carbons with a BAF table isotropic carbon, for which (Bacon anisotropy factor) of 1.1 or less, the carbon coating has a larger heat-apparent crystallite size of 50 Å or less than the expansion coefficient of the carbon substrate
und somit sein Umfang unter Zugspannung steht, wenn er von einer Höhe von etwa 1 m herabfällt. Der oben beschriebene feste Gegenstand, dessen äußerer Überzug unter Druckbeanspruchung steht, kann wiederholt aus der gleichen Höhe herabfallen, ohne daß eine Beschädigung auftritt. Andere Versuche zeigen, daß das überzogene Sphäroid nicht nur einen guten Bruchwiderstand, sondern auch eine gute Verschleißfestigkeit aufweist.and thus its circumference is under tension when it falls from a height of about 1 m. Of the solid object described above, the outer coating of which is under compressive stress, can repeatedly fall from the same height without causing damage. Other experiments show that the coated spheroid not only has good fracture resistance but also good wear resistance having.
Ein Graphitsphäroid ähnlich dem in Beispiel 1 überzogenen, wird in das gleiche Reaktionsrohr eingebracht, das auf eine Temperatur von etwa 1350° C erhitzt ist, während ein durch es hindurchgehender Heliumgasstrom aufrechterhalten wird. Wenn mit dem Überziehen begonnen werden kann, wird eine ähnliche zusätzliche Beschickung von 100 g ZrO2 Teilchen in das Reaktionsrohr eingefüllt. Propangas wird mit dem Helium vermischt, so daß ein Gasdurchsatz, der einen Partialdruck des Propans von etwa 0,4 at (Gesamtdruck 1 at) aufweist, von etwa 8000 cm3/min erzielt wird. Das gesamte Helium wird in Form von Blasen durch Methyltrichlorsilan gedrückt. Das Propan und das Methyltrichlorsilan unterliegen der Pyrolyse, so daß ein Gemisch von isotropem Kohlenstoff und Siliciumcarbid auf dem Sphäroid abgeschieden wird. Die Abscheidung wird über eine Zeit von etwa einer Stunde fortgesetzt, bis ein Überzug von etwa 200 μπι Dicke erreicht ist.A graphite spheroid similar to that coated in Example 1 is placed in the same reaction tube, heated to a temperature of about 1350 ° C. while maintaining a flow of helium gas therethrough. When coating can commence, a similar additional charge of 100 g of ZrO 2 particles is added to the reaction tube. Propane gas is mixed with the helium so that a gas throughput, which has a partial pressure of propane of about 0.4 at (total pressure 1 at), of about 8000 cm 3 / min is achieved. All of the helium is pushed through methyltrichlorosilane in the form of bubbles. The propane and methyltrichlorosilane undergo pyrolysis, so that a mixture of isotropic carbon and silicon carbide is deposited on the spheroid. The deposition is continued over a period of about one hour until a coating of about 200 μm thickness is reached.
Die sich ergebende überzogene Kugel kann sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und wird aus dem Reaktionsrohr entfernt. Die Prüfung des Überzugs aus isotropem Kohlenstoff-Siliciumcarbid zeigt, daß er einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6-10-°/°C und eine Dichte von etwa 2 g/cm3 hat. Der Überzug enthält etwa 10 Gewichtsprozent Silicium in Form von Siliciumcarbid. Der isotrope Kohlenstoff hat ein BAF von etwa 1,1 und eine scheinbare Kristallitgröße von etwa 35 A. Die Änderung in der Temperatur bewirkt eine Kontraktion des Substratsphäroids, die in ausreichendem Maße größer ist als die des Überzugs, so daß in dem Überzug eine Druckbeanspruchung in Umfangsrichtung von etwa 7,03 kg/mm2 entsteht. Diese Beanspruchung liegt gut unter der geschätzten Bruch-Druckbeanspruchung des Überzugs.The resulting coated ball is allowed to cool to ambient temperature and is removed from the reaction tube. Testing of the isotropic carbon-silicon carbide coating shows that it has a coefficient of thermal expansion of about 6-10 ° / ° C. and a density of about 2 g / cm 3 . The coating contains about 10 weight percent silicon in the form of silicon carbide. The isotropic carbon has a BAF of about 1.1 and an apparent crystallite size of about 35 A. The change in temperature causes the substrate spheroid to contract which is sufficiently greater than that of the coating that a compressive stress in the coating is in Circumferential direction of about 7.03 kg / mm 2 arises. This stress is well below the estimated fracture compressive stress of the coating.
Der so erhaltene feste Gegenstand gilt als hervorragend strukturfest. Das überzogene Sphäroid kann wiederholt aus etwa 1 m herabfallen, ohne daß eine Beschädigung auftritt. Andere Versuche zeigen, daß das überzogene Sphäroid nicht nur einen guten Bruchwiderstand, sondern auch eine gute Verschleißfestigkeit aufweist. Für den Überzug aus isotropem Kohlenstoff-Siliciumcarbid gilt, daß er alle Vorteile vom Gesichtspunkt der Festigkeit und der Verschleißfestigkeit wie der völlig aus Kohlenstoff erzeugte Überzug des Beispiels 1 hat. Darüber hinaus gilt, daß, wenn die anderen Überziehveränderlichen im allgemeinen gleichgehalten werden, ein Überzug aus isotropem Kohlenstoff, der mit einem Siliciumcarbidzusatz abgeschieden wurde, eine größere Festigkeit hat, als der gleiche isotrope Kohlenstoff ohne Zusatzstoff. Allgemein gilt, daß bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Silicium oder einer äquivalenten Menge eines ähnlichen carbidbildenden Zusatzstoffes, eingeschlossen werden können, ohne daß die gewünschten Eigenschaften der Überzüge aus pyrolytischem Kohlenstoff wie sie vorstehend beschrieben sind, beeinträchtig werden.The solid object obtained in this way is considered to have excellent structural strength. The coated spheroid can fall repeatedly from about 1 m without damage. Other experiments show that the coated spheroid not only has good resistance to rupture but also good wear resistance having. The isotropic carbon-silicon carbide coating has all the advantages from the point of view of strength and wear resistance, such as that made entirely of carbon Coating of Example 1 has. In addition, if the other stall variables in general be kept the same, a coating of isotropic carbon with a silicon carbide additive has a greater strength than the same isotropic carbon without an additive. Generally, up to about 15 weight percent silicon or an equivalent amount of one like carbide-forming additive, may be included without sacrificing the desired properties the pyrolytic carbon coatings as described above will.
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