DE19633233A1 - Mittels UV und Elektronenstrahl härtbare Propenylether-Silicon-Trennmittelzusammensetzungen - Google Patents
Mittels UV und Elektronenstrahl härtbare Propenylether-Silicon-TrennmittelzusammensetzungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mittels UV
und Elektronenstrahl härtbare Silicon-Trennmittel, die
funktionelle Propenylether-Gruppen aufweisen.
Die Herstellung und Verwendung von Siliconen mit funk
tionellen Epoxygruppen für Anwendungen in mittels UV und
Elektronenstrahl härtbaren Silicon-Trennüberzügen ist im
Stande der Technik bekannt. Die epoxy-funktionellen Silane
oder Silicone werden im allgemeinen hergestellt durch mit
tels Edelmetall katalysierte Hydrosilylierung von Alkenyl
epoxiden, die verschiedene Silane und Siloxane mit funkti
onellen Silylhydrid-Gruppen benutzen. Kürzlich wurde diese
Technologie auf die Entwicklung von mittels UV oder Elek
tronenstrahl härtbare Silicon-Trennüberzüge angewendet, wo
bei man das folgende allgemeine Syntheseverfahren benutzte:
Die durch das obige Reaktionsschema hergestellten epoxycyc
lohexyl-funktionellen Siloxane zeigen im allgemeinen eine
ausgezeichnet hohe Reaktionsfähigkeit beim UV-Härten, und
sie weisen auch sehr gute Trenneigenschaften auf, wenn sie
auf Papier-, Kunststoff-, Metall- oder Holz-Substrate aufge
bracht werden. Da für ihr Funktionieren keine Wärme erfor
derlich ist, repräsentiert der Einsatz dieser Materialien
sehr große Ersparnisse bei den Energiekosten. Weiter verun
reinigen diese Materialien die Umwelt nicht, da sie im all
gemeinen keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten. Da diese
Materialien keine Wärme benötigen, können sie in hohen Ra
ten auf Papier aufgebracht werden, ohne daß die Notwendig
keit zur Wiederanfeuchtung besteht, und ohne daß irgend
welche durch Wärme induzierten Abmessungsänderungen auftre
ten.
Da diese Zusammensetzungen photohärtbar sind, d. h.,
härtbar mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen, här
ten diese Harze in Umgebungsluft, ohne daß sie eine Abdec
kung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, benötigen. Dies
steht im direkten Gegensatz zu UV-härtbaren Acrylsiliconen,
die eine inerte Atmosphäre zum Härten erfordern, weil sich
Spurenmengen von Sauerstoff hemmend auswirken. Die Empfind
lichkeit alternativer Zusammensetzungen gegenüber der Hem
mung des Härtungsmechanismus durch Spurenmengen von Sauer
stoff macht diese alternativen Zusammensetzungen teurer we
gen der Notwendigkeit, das Härten in einer inerten, sauer
stofffreien Atmosphäre auszuführen.
Es wurde beobachtet, daß Vinylether-Monomere eine noch
größere Photoempfindlichkeit beim Härten zeigen als die
acryl- oder epoxy-funktionellen Silicone. Diese Beobachtung
hat zur Herstellung vinylether-funktioneller Silicone gemäß
dem folgenden Schema geführt:
Diese Umsetzung ist jedoch nicht selektiv und führt häufig
zu polymerisierten Produkten, die schwierig zu nutzende,
komplexe Gele sind. Dieses Problem ergibt sich aus der Re
aktivität der funktionellen Vinylether-Gruppen und dem Zwi
schenspiel zwischen dieser Reaktivität und den verfügbaren
Hydrosilylierungs-Reaktionszentren, wenn Versuche gemacht
werden, ein funktionelle Vinylether-Gruppen aufweisendes
Siloxan durch Hydrosilylierung zu synthetisieren.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Silicon-Zu
sammensetzung geschaffen, umfassend eine Alkenylsiloxy-
Gruppe ausgewählt aus MPr=, DPr= oder TPr=, worin:
MPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]₃-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]₂-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]₂-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder
eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder
zwei, b Null oder eins ist und jedes R der Alkenylsiloxy-
Gruppe ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter
oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig
Kohlenstoffatomen ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiter eine Sili
con-Zusammensetzung geschaffen, umfassend ein Silicon, aus
gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- i) MPr=DM,
- ii) MPr=DMPr=,
- iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
- iv) DPr= j,
- v) DiDPr= j,
- vi) MPr=DPr=M,
- vii) MPr=DPr=MPr=,
- viii) MPr=DTM,
- ix) MPr=DiDPr j =M,
- x) MPr=DTMPr=,
- xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
- xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
- xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
- xiv) MPr=DQM,
- xv) MPr=DQMPr=,
- xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
- xvii) MPr=DPr=QM,
- xviii) MPr=DPr=QMPr=,
- xix) MPr=DQTM,
- xx) MPr=DiQDPr j =M,
- xxi) MPr=DTQMPr=,
- xxii) MPr=DjDPr= jTQMPr=
- xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=, und
- xxiv) MPr=DiDPr= jTkTPr= lQMPr=
worin
M = R¹R²R³SiO1/2,
D = R¹R²SiO2/2 und
T = R¹SiO3/3, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge wählt werden können aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen, Q SiO₄/₂ ist, i, j, k und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und MPr=, DPr= und TPr= die folgende Bedeutung haben:
M = R¹R²R³SiO1/2,
D = R¹R²SiO2/2 und
T = R¹SiO3/3, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge wählt werden können aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen, Q SiO₄/₂ ist, i, j, k und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und MPr=, DPr= und TPr= die folgende Bedeutung haben:
MPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
DPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder
eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder
zwei, b Null oder eins ist und jedes R der Alkenylsiloxy-
Gruppe ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter
oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig
Kohlenstoffatomen ist.
Weiter werden sowohl eine härtbare als auch eine ge
härtete Alkenylsiloxy-Silicon-Zusammensetzung geschaffen.
Solche Zusammensetzungen sind aufgrund der funktionellen
Alkenyl-Gruppen an sich härtbar, doch sind sie auch durch
die Einbeziehung geeigneter Photokatalysatoren härtbar. Die
Silicone der vorliegenden Erfindung sind brauchbar zum Her
stellen einer Vielfalt überzogener Gegenstände, wobei das
Substrat Papier, Kunststoffe, Metall oder Holz sein kann.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung,
daß Propenylether-Monomere Raten der UV-Härtung zeigen, die
besser sind als solche, die für Vinylether-Monomere beob
achtet wurden, sie aber sehr viel langsamer bei der Hydro
silylierung reagieren. Die Unterschiede in diesen beiden
Reaktionsraten, die Quelle einiger der Schwierigkeiten bei
der Herstellung von Siliconen mit funktionellen Vinylether-
Gruppen, hat zu der Fähigkeit geführt, Silicone mit funkti
onellen Propenylether-Gruppen herzustellen, die hohe Raten
bei der UV-Härtung zeigen. Diese Materialien können dann in
Trennmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet werden, wobei
die dazugehörige Verbesserung in den Härtungsraten erhalten
wird.
Diese Massen weisen sowohl Propenylether als auch Al
lylether-Gruppen auf. So kann, z. B., 1,4-Butandiol mit ei
ner Monoallyl-Gruppe versehen werden, gefolgt von einer
isomerisierungs-Reaktion, um die Allylgruppe in eine Prope
nyl-Gruppe umzuwandeln, gefolgt von der Einführung einer
zweiten Allylgruppe in den als Zwischenprodukt anfallenden
Alkohol:
Die gestrichelte oder wellenförmige Linie in einer chemi
schen Struktur, wie sie weiter oben gezeichnet ist, bedeu
tet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die um die be
nachbarte Ungesättigtheit herum entweder cis oder trans
sein kann oder, wie in einigen weiter oben gezeichneten
Strukturen, eine Polymerisation. Das resultierende 1-Al
lyloxy-4-propenoxybutan wird nur an der reaktiveren Allyl-
Gruppierung hydrosilyliert. Dies beseitigt eine sekundäre
Hydrosilylierung dieser Produkte, so daß eine Gelbildung
vermieden wird. Das 1-Allyloxy-4-propenoxybutan ist reprä
sentativ für eine Reihe von Verbindungen, die sowohl Allyl
als auch Propenylether-Gruppen enthalten und die folgende
allgemeine Formel haben:
CH₃-X--CH=CH-O-(CH₂)n-O-CH₂CH=CH₂ (cis- oder trans-Isomer)
worin X üblicherweise CH₂ oder abwesend ist und n von eins
bis zehn variiert. Als eine repräsentative Vorstufe wurde
eine Reihe multifunktioneller, siliconhaltiger Monomerer aus
dem 1-Allyloxy-4-(1-propenoxy)butan mittels katalytischer
Hydrosilylierung und unter Einsatz einer Vielfalt von Si
lyl- oder Siloxylhydrid-Verbindungen hergestellt. Die
Strukturen einiger der nach diesem synthetischen Verfahren
hergestellten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:
Für Trenn-Anwendungen wurden modifizierte Polymere, wie die
Struktur Iv oder Materialien ähnlicher Struktur unter Ein
satz von Copolymeren hergestellt, die sowohl Dimethylsil
oxy- als auch Methylhydrogensiloxy-Gruppen enthalten.
Die neuen Silicone der vorliegenden Erfindung sind Silico
ne, die eine Alkenylsiloxy-Gruppe aufweisen, ausgewählt aus
MPr=, DPr= oder TPr=, worin:
MPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
DPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder
eine von Null verschiedene, ganze Zahl ist, und a Null,
eins oder zwei sein kann, wobei mindestens eine
[(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-Gruppe in der Alkenylsiloxy-
Gruppe vorhanden ist, und die R-Gruppe ein einwertiger ge
sättigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest ist, wo
bei, wenn mehr als eine R-Gruppe vorhanden ist, die R-Grup
pen unabhängig ausgewählt werden können.
Die durch die vorliegende Erfindung repräsentierte
Vielfalt von Silicon-Zusammensetzungen schließt somit ein:
- i) MPr=DM,
- ii) MPr=DMPr=,
- iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
- iv) DPr= j,
- v) DiDPr= j,
- vi) MPr=DPr=M,
- vii) MPr=DPr=MPr=,
- viii) MPr=DTM,
- ix) MPr=DiDPr j =M,
- x) MPr=DTMPr=,
- xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
- xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
- xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
- xiv) MPr=DQM,
- xv) MPr=DQMPr=,
- xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
- xvii) MPr=DPr=QM,
- xviii) MPr=DPr=QMPr=,
- xix) MPr=DQTM,
- xx) MPr=DiQDPr j =M,
- xxi) MPr=DTQMPr=,
- xxii) MPr=DiDPr= jTQMPr=
- xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=, und
- xxiv) MPr=DiDPr= jTkTPr= lQMPr=
worin M, D und T irgendwelche im Stande der Technik be
kannte M-, D- und T-Gruppen sind und Q SiO4/2 ist, i, j, k
und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und die
funktionelle Propenylether-Gruppen aufweisenden M-, D- und
T-Gruppen folgende Bedeutung haben:
MPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder
eine von Null verschiedene, ganze Zahl ist, und a Null,
eins oder zwei sein kann, wobei mindestens eine
[(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-Gruppe in der Strukturein
heit vorhanden ist. Die R-Gruppe der mittels Propenyl modi
fizierten Strukturgruppe kann irgendein einwertiger gesät
tigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest sein, der im
Stande der Technik bekannt ist, und wenn mehr als ein R- an
der funktionelle Propenyl-Gruppen aufweisenden M-Struktur
einheit vorhanden ist, dann können die R-Gruppen unabhängig
ausgewählt sein. Vorzugsweise ist R eine Methylgruppe. Vor
zugsweise hat x einen Wert von eins bis etwa zehn, und y
einen von etwa 1 bis etwa drei.
Im Stande der Technik ist anerkannt, daß M-, D- und T-
Gruppen verschiedene Formeln haben können, die unterschied
lich substituiert sind:
R¹R²R³SiO1/2= M,
R¹R²SiO2/2 = D und
R¹SiO3/3 = T, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge wählt sein können aus einwertigen, gesättigten oder unge sättigten Kohlenwasserstoffresten, die im allgemeinen von ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatome aufweisen für Allyl gruppen, von zwei bis dreißig Kohlenstoffatome für Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen, von sechs bis dreißig Kohlenstoffatome für Arylreste und von sieben bis dreißig Kohlenstoffatome für Alkylarylreste. Solche Kohlenwasserstoffreste können unsubstituiert sein, wie im Falle von unsubstituierten Al kyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, oder sie können verschie den -substituiert sein mit Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogen alkinylreste resultieren. Eine solche Halogen-Substitution kann einfach, doppelt, dreifach oder mehrfach sein, z. B. Chlorvinyl, 1,1,1-Trifluorpropyl und ähnliche. Weiter kön nen solche Kohlenwasserstoffreste aromatische Zentren ein schließen, wie Phenyl, Tollyl, Xylyl Mesityl, Anthracyl, Naphthyl, entweder selbst oder als einen Substituenten an einem aliphatischen Rest, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alki nyl-Resten.
R¹R²SiO2/2 = D und
R¹SiO3/3 = T, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge wählt sein können aus einwertigen, gesättigten oder unge sättigten Kohlenwasserstoffresten, die im allgemeinen von ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatome aufweisen für Allyl gruppen, von zwei bis dreißig Kohlenstoffatome für Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen, von sechs bis dreißig Kohlenstoffatome für Arylreste und von sieben bis dreißig Kohlenstoffatome für Alkylarylreste. Solche Kohlenwasserstoffreste können unsubstituiert sein, wie im Falle von unsubstituierten Al kyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, oder sie können verschie den -substituiert sein mit Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogen alkinylreste resultieren. Eine solche Halogen-Substitution kann einfach, doppelt, dreifach oder mehrfach sein, z. B. Chlorvinyl, 1,1,1-Trifluorpropyl und ähnliche. Weiter kön nen solche Kohlenwasserstoffreste aromatische Zentren ein schließen, wie Phenyl, Tollyl, Xylyl Mesityl, Anthracyl, Naphthyl, entweder selbst oder als einen Substituenten an einem aliphatischen Rest, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alki nyl-Resten.
Die siliciumhaltigen Monomeren und Oligomeren bestehen
aus einer Mischung von cis- und trans-Propenylisomeren.
Diese Isomeren können als reine Verbindungen isoliert wer
den. Beim Herstellen von Zusammensetzungen, die zum Einsatz
bei Trennmittel-Anwendungen geeignet sind, ist im allge
meinen eine Isolation nicht erforderlich, und die bei der
Synthese anfallenden Mischungen können direkt ohne Trennung
der Isomeren eingesetzt werden.
Die Propenylether-Siloxane und -silicone der vorlie
genden Erfindung werden rasch photopolymerisiert durch Aus
setzen gegenüber UV-Strahlung in Gegenwart gewisser Onium
salze, wie kationischer Photoinitiatoren. Photoinitiatoren,
die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung einge
setzt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe beste
hend aus Diazoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen, Triarylsul
foniumsalzen, Diaryliodosoniumsalzen, Triarylsulfoxonium
salzen. Typischerweise sind diese kationischen, photoiniti
ierenden Salze Salze von hyperwertigen Perhalogensäuren,
wie Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat,
Perchlorat, Trifluormethylsulfonat und ähnlichem. Die Ver
bindungen der vorliegenden Erfindung können auch mittels
Elektronenstrahlen gehärtet werden, sofern ein kationischer
Photoinitiator vorhanden ist. Die für das Härten mittels UV
oder Elektronenstrahlen erforderliche Menge an kationischem
Photoinitiator liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des durch Propenylether mo
difizierten Silans oder Siloxans, das in der Zusammenset
zung vorhanden ist.
Da die Silicone der vorliegenden Erfindung eine Alke
nyl-Gruppierung enthalten, sind sie durch eine Vielfalt von
Härtungsmitteln härtbar: 1) Härtung durch freie Radikale,
2) Härtung durch UV und Elektronenstrahl, d.h, Photohärtung
und 3) Härtung durch chemische Kondensation. Unter chemi
scher Kondensation wird eine katalysierte oder unkataly
sierte, anionische oder kationische Anlagerungs-Polymerisa
tion der olefinischen Substitutionsgruppen verstanden, die
im alkenyl-substituierten Silicon vorhanden ist.
Während eine wichtige Brauchbarkeit für die Zusammen
setzungen der vorliegenden Erfindung ihr Einsatz in Trenn
mittel-Anwendungen ist, können die Verbindungen der vorlie
genden Erfindung in einer Vielfalt verwandter Anwendungen
eingesetzt werden, einschließlich Überzügen, Dichtungsmit
teln, Klebstoffen, Tinten und Verbundstoffen, doch sind sie
auf diese nicht beschränkt. Es wird davon ausgegangen, daß
diese Materialien in einer weiten Vielfalt von Formulierun
gen verträglich sind, die auch Füllstoffe, Fließkontroll-
Mittel und andere Zusätze benutzen, die verbesserte Eigen
schaften der Thixotropie, des Flachlegens und der Verstär
kung verleihen.
In einen mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Stick
stoffeinlaß versehenen Rundkolben von 100 ml wurden 30 g
(0,33 mol) von 1,4-Butandiol, 39,9 g Allylbromid (0,33
mol), 2,1 g Tetra-n-butylammoniumbromid (6,5 mmol), 13,2 g
Natriumhydroxid (0,33 mol) und 90 ml Toluol gefüllt. Die
Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 65°C erhitzt und
bei dieser Temperatur für eine Dauer von 10 Stunden gehal
ten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung fil
triert, um anorganische Salze zu entfernen. Das Filtrat
wurde in 200 ml destilliertes Wasser gegossen, und die orga
nische Schicht mehrere Male mit Toluol extrahiert. Alle To
luol-Lösungen wurden kombiniert und das Toluol durch Ver
dampfen auf einem Rotations-Verdampfer entfernt. Das 4-Allyloxy-1-butanol
wurde als ein Öl in einer Ausbeute von 55%
der theoretischen Ausbeute gewonnen. Das Produkt wurde
durch Protonen-NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform analy
siert, und es wurden die folgenden chemischen Verschiebun
gen beobachtet: 1,63 (m, 4H, aliphatische CH₂); 2,69 (1H,
OH); 3,42 (2H, CH₂O-CH₂); 3,58 (2H, HO-CH₂); 3,78 (d, 2H,
CH₂-CH=CH₂); 5,13 (m, 2H, CH-CH₂) und 5,83 (m, CH=CH₂).
Es wurden 30 g 1-Allyloxy-1-butanol (0,23 mol), 51,7 g
Kalium-tert-butoxid (0,46 mol) und 200 ml Dimethylsulfoxid
kombiniert. Diese Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang
bei 70°C gerührt. Der Fortschritt der Umsetzung wurde durch
Protonen-NMR überwacht, die die Umwandlung aller Allyl-
Gruppen in 1-Propenylgruppen zeigte. Das Produkt bestand
fast gänzlich aus dem cis-Isomer mit weniger als 5% des
trans-Isomers. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abge
kühlt und langsam in 500 ml destiliertes Wasser gegossen.
Die resultierende Lösung wurde mit Methylenchlorid extra
hiert und der Extrakt mehrere Male mit destilliertem Wasser
gewaschen. Nach der Lösungsmittel-Entfernung unter Einsatz
eines Rotationsverdampfers wurde der Rest bei 133 Pa (1,0
mmHg) bei 95°C im Vakuum destilliert, und man erhielt 4-(1-
Propenoxy)-1-butanol in 83%-iger Ausbeute. Das Produkt wur
de durch Protonen-NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform ana
lysiert, und es wurden die folgenden chemischen Verschie
bungen beobachtet: 1,51 (d, 3H, CH₃); 1,71 (m, 4H, alipha
tische CH₂); 2,62 (t, 1H, OH); 3,58 (2H, HO-CH₂); 3,68 (t,
2H, CH₂-O-CH=); 4,32 (m, CH-CH₃, cis-Isomer); 4,71 (m, CH-
CH₃, trans-Iso-mer); 5,89 (m, CH-O, cis-Isomer); 6,13 (m,
CH-O, trans-Isomer).
Eine Mischung von 20 g 4(1-Propenoxy)-1-butanol (0,15
mol), 24,2 g Allylbromid (0,2 mol), 1,26 g Tetra-n-butyl
ammoniumbromid (3,9 mmol), 8 g Natriumhydroxid (0,2 mol)
und 60 ml Toluol wurden bei 60°C 10 Stunden lang gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, um
anorganische Salze zu entfernen, und das Filtrat wurde in
destilliertes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde
abgetrennt und die wässerige Schicht nochmals mit frischem
Toluol gewaschen. Die Toluol-Schichten wurden kombiniert
und das Lösungsmittel auf einem Rotations-Verdampfer ent
fernt, wobei 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan (ein α-Allyl
oxy-ω-(1-propenoxy)-alkan) als ein klares Öl zurückblieb.
Die weitere Reinigung erfolgte durch Destillation bei 110°C
unter einem Vakuum von etwa 93 Pa (0,7 mmHg), wobei eine
75%-ige Ausbeute erhalten wurde.
Die chemische Analyse des Produktes beruhte auf
C₁₀H₁₈O₂; Theoretisch: C 70,55%; H 10,66%; Gefunden
C 70,28%; H 10,63%. Das Produkt wurde dann durch Protonen-
NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform analysiert, und es
wurden die folgenden chemischen Verschiebungen beobachtet:
1,51 (d, 3H, CH₃); 1,68 (m, 4H, aliphatische CH₂); 3,41 (m,
2H, CH₂-CH₂); 3,72 (t, 2H, CH₂-O-CH=); 3,91 (m, 2H, =CH-
CH₂); 4,34 (m, CH-CH₃, cis-Isomer); 4,71 (m, CH-CH₃, trans-
Isomer); 5,13 (m, 2H, CH=CH₂); 5,83 (m, CH=CH₂); 5,89 (m,
CH-O, cis-Isomer); 6,13 (m, CH-O, trans-Isomer).
In einem 10 ml-Rundkolben wurde eine Mischung von 2 g
1-Allyloxy-4-(1-propenoxy)butan (11,54 mmol) und 0,78 g
1,1,3,3-Tetramethylsiloxan (5,77 mmol) kombiniert. Zu die
ser Lösung gab man 6 mg Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)
chlorid (16,48 × 10-3 mmol) und erhitzte die resultierende
Mischung eine Stunde bei 60°C. Danach zeigte die Protonen-
NMR der Reaktionsmischung kein Anzeichen eines Bandes bei
4,6 bzw. 5,3 ppm, das der Si-H bzw. der Allyl-Doppelbindung
zugeordnet ist. Das Produkt, Struktur I, wurde in einer
quantitativen Ausbeute als ein farbloses Öl geringer Visko
sität erhalten.
In einer ähnlichen Weise wie beim letzten Hydrosily
lierungs-Verfahren wurden 1 g von 1,3,5,7-Octamethyltetra
siloxan (4,5 × 10-3 mmol), 2,83 g von 1-Allyloxy-4(1-pro
penoxy)butan (16,63 mmol) und 7,16 mg von Tris(triphenyl
phosphin)rhodium(I)chlorid (6,48 × 10-6 mmol) miteinander
bei 60°C eine Stunde kombiniert. Es wurde in quantitativer
Ausbeute das tetra-funktionelle Silan, Struktur III, erhal
ten.
Die vorbeschriebene Hydrosilylierungs-Reaktion wurde
wiederholt unter Einsatz von 1 g von Methyltris(dimethyl)
siloxan (3,72 × 10-3 mol), 1,90 g von 1-Allyloxy-4(1-pro
penoxy)butan (1,12 × 10-2 mol) und 7,16 mg von Tris(tri
phenylphosphin)rhodium(I)chlorid (6,48 × 10-6 mmol). Der
siliciumhaltige Trispropenylether, Struktur V, wurde erhal
ten.
Die Photopolymerisation der Monomeren wurde ausgeführt
durch Ausbreiten der Monomeren, enthaltend 0,5 Mol-% (4-De
cyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat, als einen
dünnen Film von etwa 0,025 mm (1 mil) Dicke und Bestrahlen
des Filmes unter Einsatz eines Laboratoriums-UV-Härtungs
Prozessors der Fusions Systems, Inc., der mit einer mikro
wellen-aktivierten 300 Watt-UV-Lampe ausgerüstet war, die
senkrecht zur Bewegungsrichtung eines Transportbandes aus
gerichtet, das den Testfilm beförderte, und in einem Ab
stand von 10 cm über dem Band montiert war. Monomer I zeig
te eine Härtungsrate von etwa 30-22,5 cm (1,0-0,75 ft)/s
und erforderte eine Dosis von 275 mJ/cm². Die Monomeren der
Strukturen II und V härteten unter UV sehr rasch bei der
Maximalgeschwindigkeit, die mit dem Laboratoriums-Härtungs
prozessor erzielbar war, bei etwa 96 cm (3,2 ft)/s bei ei
ner Dosis von 78,5 mJ/cm².
Claims (11)
1. Silicon-Zusammensetzung, umfassend eine Alkenylsil
oxy-Gruppe ausgewählt aus Mpr=, Dpr= oder Tpr=, worin:
MPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist und jedes R der Alkenylsiloxy- Gruppe ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist und jedes R der Alkenylsiloxy- Gruppe ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
2. Silicon-Zusammensetzung, umfassend ein Silicon, aus
gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- i) MPr=DM,
- ii) MPr=DMPr=,
- iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
- iv) DPr= j,
- v) DiDPr= j,
- vi) MPr=DPr=M,
- vii) MPr=DPr=MPr=,
- viii) MPr=DTM,
- ix) MPr=DiDPr j =M,
- x) MPr=DTMPr=,
- xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
- xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
- xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
- xiv) MPr=DQM,
- xv) MPr=DQMPr=,
- xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
- xvii) MPr=DPr=QM,
- xviii) MPr=DPr=QMPr=,
- xix) MPr=DQTM,
- xx) MPr=DiQDPr j =M,
- xxi) MPr=DTQMPr=,
- xxii) MPr=DiDPr= jTQMPr=
- xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=, und
- xxiv) MPr=DiDPr= jTkTPr= lQMPr=
worin
M = R¹R²R³SiO1/2,
D = R¹R²SiO2/2 und
T = R¹SiO3/3, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge wählt werden können aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen, Q SiO4/2 ist, i, j, k und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und Mpr=, Dpr= und Tpr= die folgende Bedeutung haben: MPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist, und jedes Ra oder Rb ist ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder unge sätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlen stoffatomen.
M = R¹R²R³SiO1/2,
D = R¹R²SiO2/2 und
T = R¹SiO3/3, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge wählt werden können aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen, Q SiO4/2 ist, i, j, k und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und Mpr=, Dpr= und Tpr= die folgende Bedeutung haben: MPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist, und jedes Ra oder Rb ist ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder unge sätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlen stoffatomen.
3. Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Silicon von
Anspruch 1.
4. Photohärtbare Zusammensetzung, umfassend das Silicon
von Anspruch 1.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ei
nen Photohärtungs-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe be
stehend aus Diazoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen, Triaryl
sulfoniumsalzen, Diaryliodosoniumsalzen, Triarylsulfoxoni
umsalzen, Dialkylphenacylsulfoniumsalzen und Ferrocenium
salzen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Salze aus
gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorborat
salzen, Hexafluorphosphatsalzen, Hexafluorarsenatsalzen,
Hexafluorantimonatsalzen, Perchloratsalzen und Trifluorme
thylsulfonatsalzen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Salze Dia
zoniumsalze, Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze,
Diaryliodosoniumsalze, Triarylsulfoxoniumsalze, Dialkyl
phenacylsulfoniumsalze und Ferroceniumsalze sind.
8. Gehärtete Zusammensetzung, umfassend die Zusammenset
zung von Anspruch 1.
9. Überzogenes Substrat, umfassend die Zusammensetzung
von Anspruch 1, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Papier, Kunststoff, Metall und Holz.
10. Überzogenes Substrat, umfassend die Zusammensetzung
von Anspruch 8, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Papier, Kunststoff, Metall und Holz.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6414173B1 (en) * | 1998-07-02 | 2002-07-02 | University Of Maryland | Hypervalent silane and siloxane derivatives and the use thereof |
KR100351623B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2002-09-11 | 한국과학기술연구원 | 수용성 키랄 보조제로서의(5r,5'r)-5,5'-비스(옥사졸리딘-2-온) 및 이의 제조방법 |
EP2636705B1 (de) * | 2008-10-29 | 2018-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Mit Elektronenstrahl gehärtete Haftklebemittel aus nichtfunktionalisiertem Silikon |
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JP5662329B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2015-01-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 電子ビーム硬化シリコーン材料 |
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CN112111064A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4279717A (en) * | 1979-08-03 | 1981-07-21 | General Electric Company | Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions |
US4617238A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-14 | General Electric Company | Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions |
US4981881A (en) * | 1988-03-21 | 1991-01-01 | General Electric Company | Non-toxic aryl onium salts, UV curable coating compositions and food packaging use |
US5138012A (en) * | 1988-07-29 | 1992-08-11 | General Electric Company | Silicone release coating compositions |
DE3841843C1 (de) * | 1988-12-13 | 1990-02-15 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
DE3914896A1 (de) * | 1989-05-05 | 1990-11-22 | Wacker Chemie Gmbh | Enoxyfunktionelle organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
US5227410A (en) * | 1991-12-05 | 1993-07-13 | General Electric Company | Uv-curable epoxysilicone-polyether block copolymers |
US4987158A (en) * | 1990-03-23 | 1991-01-22 | General Electric Company | UV-curable pre-crosslinked epoxy functional silicones |
DE4013280A1 (de) * | 1990-04-26 | 1991-10-31 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare zusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen |
US5178959A (en) * | 1991-03-27 | 1993-01-12 | General Electric Company | Epoxy-functional fluorosilicones |
US5240971A (en) * | 1991-12-05 | 1993-08-31 | General Electric Company | UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers |
US5258480A (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-02 | General Electric Company | Syntheses of epoxysilicones |
US5272233A (en) * | 1992-07-17 | 1993-12-21 | General Electric Company | Platinum-based catalysts for the polymerization of vinyl ether monomers and polymers |
US5369205A (en) * | 1992-07-30 | 1994-11-29 | General Electric Company | UV-curable epoxysilicones bearing pendant silicone resin |
TW268969B (de) * | 1992-10-02 | 1996-01-21 | Minnesota Mining & Mfg | |
US5360833A (en) * | 1992-11-25 | 1994-11-01 | General Electric Company | Controlled release compositions for UV curable epoxysilicone release agents |
-
1995
- 1995-08-30 US US08/521,234 patent/US5747172A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
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- 1996-08-21 GB GB9617543A patent/GB2304724B/en not_active Expired - Fee Related
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- 1996-08-26 FR FR9610428A patent/FR2738250B1/fr not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19632122B4 (de) * | 1995-08-09 | 2008-05-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Photovernetzende Kunstharzzusammensetzung deren Verwendung und daraus erhältliches vernetztes Produkt |
DE19962308A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Pacomelt Gmbh | Transportband |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2304724A (en) | 1997-03-26 |
US5747172A (en) | 1998-05-05 |
FR2738250A1 (fr) | 1997-03-07 |
GB2304724B (en) | 1999-04-28 |
GB9617543D0 (en) | 1996-10-02 |
FR2738250B1 (fr) | 1998-11-13 |
DE19633233B4 (de) | 2007-03-29 |
JPH09183782A (ja) | 1997-07-15 |
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