DE19633233A1 - Mittels UV und Elektronenstrahl härtbare Propenylether-Silicon-Trennmittelzusammensetzungen - Google Patents

Mittels UV und Elektronenstrahl härtbare Propenylether-Silicon-Trennmittelzusammensetzungen

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Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mittels UV und Elektronenstrahl härtbare Silicon-Trennmittel, die funktionelle Propenylether-Gruppen aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung und Verwendung von Siliconen mit funk­ tionellen Epoxygruppen für Anwendungen in mittels UV und Elektronenstrahl härtbaren Silicon-Trennüberzügen ist im Stande der Technik bekannt. Die epoxy-funktionellen Silane oder Silicone werden im allgemeinen hergestellt durch mit­ tels Edelmetall katalysierte Hydrosilylierung von Alkenyl­ epoxiden, die verschiedene Silane und Siloxane mit funkti­ onellen Silylhydrid-Gruppen benutzen. Kürzlich wurde diese Technologie auf die Entwicklung von mittels UV oder Elek­ tronenstrahl härtbare Silicon-Trennüberzüge angewendet, wo­ bei man das folgende allgemeine Syntheseverfahren benutzte:
Die durch das obige Reaktionsschema hergestellten epoxycyc­ lohexyl-funktionellen Siloxane zeigen im allgemeinen eine ausgezeichnet hohe Reaktionsfähigkeit beim UV-Härten, und sie weisen auch sehr gute Trenneigenschaften auf, wenn sie auf Papier-, Kunststoff-, Metall- oder Holz-Substrate aufge­ bracht werden. Da für ihr Funktionieren keine Wärme erfor­ derlich ist, repräsentiert der Einsatz dieser Materialien sehr große Ersparnisse bei den Energiekosten. Weiter verun­ reinigen diese Materialien die Umwelt nicht, da sie im all­ gemeinen keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten. Da diese Materialien keine Wärme benötigen, können sie in hohen Ra­ ten auf Papier aufgebracht werden, ohne daß die Notwendig­ keit zur Wiederanfeuchtung besteht, und ohne daß irgend­ welche durch Wärme induzierten Abmessungsänderungen auftre­ ten.
Da diese Zusammensetzungen photohärtbar sind, d. h., härtbar mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen, här­ ten diese Harze in Umgebungsluft, ohne daß sie eine Abdec­ kung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, benötigen. Dies steht im direkten Gegensatz zu UV-härtbaren Acrylsiliconen, die eine inerte Atmosphäre zum Härten erfordern, weil sich Spurenmengen von Sauerstoff hemmend auswirken. Die Empfind­ lichkeit alternativer Zusammensetzungen gegenüber der Hem­ mung des Härtungsmechanismus durch Spurenmengen von Sauer­ stoff macht diese alternativen Zusammensetzungen teurer we­ gen der Notwendigkeit, das Härten in einer inerten, sauer­ stofffreien Atmosphäre auszuführen.
Es wurde beobachtet, daß Vinylether-Monomere eine noch größere Photoempfindlichkeit beim Härten zeigen als die acryl- oder epoxy-funktionellen Silicone. Diese Beobachtung hat zur Herstellung vinylether-funktioneller Silicone gemäß dem folgenden Schema geführt:
Diese Umsetzung ist jedoch nicht selektiv und führt häufig zu polymerisierten Produkten, die schwierig zu nutzende, komplexe Gele sind. Dieses Problem ergibt sich aus der Re­ aktivität der funktionellen Vinylether-Gruppen und dem Zwi­ schenspiel zwischen dieser Reaktivität und den verfügbaren Hydrosilylierungs-Reaktionszentren, wenn Versuche gemacht werden, ein funktionelle Vinylether-Gruppen aufweisendes Siloxan durch Hydrosilylierung zu synthetisieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Silicon-Zu­ sammensetzung geschaffen, umfassend eine Alkenylsiloxy- Gruppe ausgewählt aus MPr=, DPr= oder TPr=, worin:
MPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]₃-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]₂-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist und jedes R der Alkenylsiloxy- Gruppe ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiter eine Sili­ con-Zusammensetzung geschaffen, umfassend ein Silicon, aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • i) MPr=DM,
  • ii) MPr=DMPr=,
  • iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
  • iv) DPr= j,
  • v) DiDPr= j,
  • vi) MPr=DPr=M,
  • vii) MPr=DPr=MPr=,
  • viii) MPr=DTM,
  • ix) MPr=DiDPr j =M,
  • x) MPr=DTMPr=,
  • xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
  • xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
  • xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
  • xiv) MPr=DQM,
  • xv) MPr=DQMPr=,
  • xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
  • xvii) MPr=DPr=QM,
  • xviii) MPr=DPr=QMPr=,
  • xix) MPr=DQTM,
  • xx) MPr=DiQDPr j =M,
  • xxi) MPr=DTQMPr=,
  • xxii) MPr=DjDPr= jTQMPr=
  • xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=, und
  • xxiv) MPr=DiDPr= jTkTPr= lQMPr=
worin
M = R¹R²R³SiO1/2,
D = R¹R²SiO2/2 und
T = R¹SiO3/3, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge­ wählt werden können aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen, Q SiO₄/₂ ist, i, j, k und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und MPr=, DPr= und TPr= die folgende Bedeutung haben:
MPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist und jedes R der Alkenylsiloxy- Gruppe ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
Weiter werden sowohl eine härtbare als auch eine ge­ härtete Alkenylsiloxy-Silicon-Zusammensetzung geschaffen. Solche Zusammensetzungen sind aufgrund der funktionellen Alkenyl-Gruppen an sich härtbar, doch sind sie auch durch die Einbeziehung geeigneter Photokatalysatoren härtbar. Die Silicone der vorliegenden Erfindung sind brauchbar zum Her­ stellen einer Vielfalt überzogener Gegenstände, wobei das Substrat Papier, Kunststoffe, Metall oder Holz sein kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Propenylether-Monomere Raten der UV-Härtung zeigen, die besser sind als solche, die für Vinylether-Monomere beob­ achtet wurden, sie aber sehr viel langsamer bei der Hydro­ silylierung reagieren. Die Unterschiede in diesen beiden Reaktionsraten, die Quelle einiger der Schwierigkeiten bei der Herstellung von Siliconen mit funktionellen Vinylether- Gruppen, hat zu der Fähigkeit geführt, Silicone mit funkti­ onellen Propenylether-Gruppen herzustellen, die hohe Raten bei der UV-Härtung zeigen. Diese Materialien können dann in Trennmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet werden, wobei die dazugehörige Verbesserung in den Härtungsraten erhalten wird.
Diese Massen weisen sowohl Propenylether als auch Al­ lylether-Gruppen auf. So kann, z. B., 1,4-Butandiol mit ei­ ner Monoallyl-Gruppe versehen werden, gefolgt von einer isomerisierungs-Reaktion, um die Allylgruppe in eine Prope­ nyl-Gruppe umzuwandeln, gefolgt von der Einführung einer zweiten Allylgruppe in den als Zwischenprodukt anfallenden Alkohol:
Die gestrichelte oder wellenförmige Linie in einer chemi­ schen Struktur, wie sie weiter oben gezeichnet ist, bedeu­ tet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die um die be­ nachbarte Ungesättigtheit herum entweder cis oder trans sein kann oder, wie in einigen weiter oben gezeichneten Strukturen, eine Polymerisation. Das resultierende 1-Al­ lyloxy-4-propenoxybutan wird nur an der reaktiveren Allyl- Gruppierung hydrosilyliert. Dies beseitigt eine sekundäre Hydrosilylierung dieser Produkte, so daß eine Gelbildung vermieden wird. Das 1-Allyloxy-4-propenoxybutan ist reprä­ sentativ für eine Reihe von Verbindungen, die sowohl Allyl­ als auch Propenylether-Gruppen enthalten und die folgende allgemeine Formel haben:
CH₃-X--CH=CH-O-(CH₂)n-O-CH₂CH=CH₂ (cis- oder trans-Isomer)
worin X üblicherweise CH₂ oder abwesend ist und n von eins bis zehn variiert. Als eine repräsentative Vorstufe wurde eine Reihe multifunktioneller, siliconhaltiger Monomerer aus dem 1-Allyloxy-4-(1-propenoxy)butan mittels katalytischer Hydrosilylierung und unter Einsatz einer Vielfalt von Si­ lyl- oder Siloxylhydrid-Verbindungen hergestellt. Die Strukturen einiger der nach diesem synthetischen Verfahren hergestellten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:
Struktur V
Für Trenn-Anwendungen wurden modifizierte Polymere, wie die Struktur Iv oder Materialien ähnlicher Struktur unter Ein­ satz von Copolymeren hergestellt, die sowohl Dimethylsil­ oxy- als auch Methylhydrogensiloxy-Gruppen enthalten. Die neuen Silicone der vorliegenden Erfindung sind Silico­ ne, die eine Alkenylsiloxy-Gruppe aufweisen, ausgewählt aus MPr=, DPr= oder TPr=, worin:
MPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl ist, und a Null, eins oder zwei sein kann, wobei mindestens eine [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-Gruppe in der Alkenylsiloxy- Gruppe vorhanden ist, und die R-Gruppe ein einwertiger ge­ sättigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest ist, wo­ bei, wenn mehr als eine R-Gruppe vorhanden ist, die R-Grup­ pen unabhängig ausgewählt werden können.
Die durch die vorliegende Erfindung repräsentierte Vielfalt von Silicon-Zusammensetzungen schließt somit ein:
  • i) MPr=DM,
  • ii) MPr=DMPr=,
  • iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
  • iv) DPr= j,
  • v) DiDPr= j,
  • vi) MPr=DPr=M,
  • vii) MPr=DPr=MPr=,
  • viii) MPr=DTM,
  • ix) MPr=DiDPr j =M,
  • x) MPr=DTMPr=,
  • xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
  • xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
  • xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
  • xiv) MPr=DQM,
  • xv) MPr=DQMPr=,
  • xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
  • xvii) MPr=DPr=QM,
  • xviii) MPr=DPr=QMPr=,
  • xix) MPr=DQTM,
  • xx) MPr=DiQDPr j =M,
  • xxi) MPr=DTQMPr=,
  • xxii) MPr=DiDPr= jTQMPr=
  • xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=, und
  • xxiv) MPr=DiDPr= jTkTPr= lQMPr=
worin M, D und T irgendwelche im Stande der Technik be­ kannte M-, D- und T-Gruppen sind und Q SiO4/2 ist, i, j, k und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und die funktionelle Propenylether-Gruppen aufweisenden M-, D- und T-Gruppen folgende Bedeutung haben:
MPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2
worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl ist, und a Null, eins oder zwei sein kann, wobei mindestens eine [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-Gruppe in der Strukturein­ heit vorhanden ist. Die R-Gruppe der mittels Propenyl modi­ fizierten Strukturgruppe kann irgendein einwertiger gesät­ tigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest sein, der im Stande der Technik bekannt ist, und wenn mehr als ein R- an der funktionelle Propenyl-Gruppen aufweisenden M-Struktur­ einheit vorhanden ist, dann können die R-Gruppen unabhängig ausgewählt sein. Vorzugsweise ist R eine Methylgruppe. Vor­ zugsweise hat x einen Wert von eins bis etwa zehn, und y einen von etwa 1 bis etwa drei.
Im Stande der Technik ist anerkannt, daß M-, D- und T- Gruppen verschiedene Formeln haben können, die unterschied­ lich substituiert sind:
R¹R²R³SiO1/2= M,
R¹R²SiO2/2 = D und
R¹SiO3/3 = T, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge­ wählt sein können aus einwertigen, gesättigten oder unge­ sättigten Kohlenwasserstoffresten, die im allgemeinen von ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatome aufweisen für Allyl­ gruppen, von zwei bis dreißig Kohlenstoffatome für Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen, von sechs bis dreißig Kohlenstoffatome für Arylreste und von sieben bis dreißig Kohlenstoffatome für Alkylarylreste. Solche Kohlenwasserstoffreste können unsubstituiert sein, wie im Falle von unsubstituierten Al­ kyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, oder sie können verschie­ den -substituiert sein mit Halogenen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- und Halogen­ alkinylreste resultieren. Eine solche Halogen-Substitution kann einfach, doppelt, dreifach oder mehrfach sein, z. B. Chlorvinyl, 1,1,1-Trifluorpropyl und ähnliche. Weiter kön­ nen solche Kohlenwasserstoffreste aromatische Zentren ein­ schließen, wie Phenyl, Tollyl, Xylyl Mesityl, Anthracyl, Naphthyl, entweder selbst oder als einen Substituenten an einem aliphatischen Rest, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alki­ nyl-Resten.
Die siliciumhaltigen Monomeren und Oligomeren bestehen aus einer Mischung von cis- und trans-Propenylisomeren. Diese Isomeren können als reine Verbindungen isoliert wer­ den. Beim Herstellen von Zusammensetzungen, die zum Einsatz bei Trennmittel-Anwendungen geeignet sind, ist im allge­ meinen eine Isolation nicht erforderlich, und die bei der Synthese anfallenden Mischungen können direkt ohne Trennung der Isomeren eingesetzt werden.
Die Propenylether-Siloxane und -silicone der vorlie­ genden Erfindung werden rasch photopolymerisiert durch Aus­ setzen gegenüber UV-Strahlung in Gegenwart gewisser Onium­ salze, wie kationischer Photoinitiatoren. Photoinitiatoren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung einge­ setzt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Diazoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen, Triarylsul­ foniumsalzen, Diaryliodosoniumsalzen, Triarylsulfoxonium­ salzen. Typischerweise sind diese kationischen, photoiniti­ ierenden Salze Salze von hyperwertigen Perhalogensäuren, wie Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Perchlorat, Trifluormethylsulfonat und ähnlichem. Die Ver­ bindungen der vorliegenden Erfindung können auch mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden, sofern ein kationischer Photoinitiator vorhanden ist. Die für das Härten mittels UV oder Elektronenstrahlen erforderliche Menge an kationischem Photoinitiator liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des durch Propenylether mo­ difizierten Silans oder Siloxans, das in der Zusammenset­ zung vorhanden ist.
Da die Silicone der vorliegenden Erfindung eine Alke­ nyl-Gruppierung enthalten, sind sie durch eine Vielfalt von Härtungsmitteln härtbar: 1) Härtung durch freie Radikale, 2) Härtung durch UV und Elektronenstrahl, d.h, Photohärtung und 3) Härtung durch chemische Kondensation. Unter chemi­ scher Kondensation wird eine katalysierte oder unkataly­ sierte, anionische oder kationische Anlagerungs-Polymerisa­ tion der olefinischen Substitutionsgruppen verstanden, die im alkenyl-substituierten Silicon vorhanden ist.
Während eine wichtige Brauchbarkeit für die Zusammen­ setzungen der vorliegenden Erfindung ihr Einsatz in Trenn­ mittel-Anwendungen ist, können die Verbindungen der vorlie­ genden Erfindung in einer Vielfalt verwandter Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich Überzügen, Dichtungsmit­ teln, Klebstoffen, Tinten und Verbundstoffen, doch sind sie auf diese nicht beschränkt. Es wird davon ausgegangen, daß diese Materialien in einer weiten Vielfalt von Formulierun­ gen verträglich sind, die auch Füllstoffe, Fließkontroll- Mittel und andere Zusätze benutzen, die verbesserte Eigen­ schaften der Thixotropie, des Flachlegens und der Verstär­ kung verleihen.
Experimentelles Herstellung von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan
In einen mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Stick­ stoffeinlaß versehenen Rundkolben von 100 ml wurden 30 g (0,33 mol) von 1,4-Butandiol, 39,9 g Allylbromid (0,33 mol), 2,1 g Tetra-n-butylammoniumbromid (6,5 mmol), 13,2 g Natriumhydroxid (0,33 mol) und 90 ml Toluol gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 10 Stunden gehal­ ten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung fil­ triert, um anorganische Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde in 200 ml destilliertes Wasser gegossen, und die orga­ nische Schicht mehrere Male mit Toluol extrahiert. Alle To­ luol-Lösungen wurden kombiniert und das Toluol durch Ver­ dampfen auf einem Rotations-Verdampfer entfernt. Das 4-Allyloxy-1-butanol wurde als ein Öl in einer Ausbeute von 55% der theoretischen Ausbeute gewonnen. Das Produkt wurde durch Protonen-NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform analy­ siert, und es wurden die folgenden chemischen Verschiebun­ gen beobachtet: 1,63 (m, 4H, aliphatische CH₂); 2,69 (1H, OH); 3,42 (2H, CH₂O-CH₂); 3,58 (2H, HO-CH₂); 3,78 (d, 2H, CH₂-CH=CH₂); 5,13 (m, 2H, CH-CH₂) und 5,83 (m, CH=CH₂). Es wurden 30 g 1-Allyloxy-1-butanol (0,23 mol), 51,7 g Kalium-tert-butoxid (0,46 mol) und 200 ml Dimethylsulfoxid kombiniert. Diese Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 70°C gerührt. Der Fortschritt der Umsetzung wurde durch Protonen-NMR überwacht, die die Umwandlung aller Allyl- Gruppen in 1-Propenylgruppen zeigte. Das Produkt bestand fast gänzlich aus dem cis-Isomer mit weniger als 5% des trans-Isomers. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abge­ kühlt und langsam in 500 ml destiliertes Wasser gegossen. Die resultierende Lösung wurde mit Methylenchlorid extra­ hiert und der Extrakt mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach der Lösungsmittel-Entfernung unter Einsatz eines Rotationsverdampfers wurde der Rest bei 133 Pa (1,0 mmHg) bei 95°C im Vakuum destilliert, und man erhielt 4-(1- Propenoxy)-1-butanol in 83%-iger Ausbeute. Das Produkt wur­ de durch Protonen-NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform ana­ lysiert, und es wurden die folgenden chemischen Verschie­ bungen beobachtet: 1,51 (d, 3H, CH₃); 1,71 (m, 4H, alipha­ tische CH₂); 2,62 (t, 1H, OH); 3,58 (2H, HO-CH₂); 3,68 (t, 2H, CH₂-O-CH=); 4,32 (m, CH-CH₃, cis-Isomer); 4,71 (m, CH- CH₃, trans-Iso-mer); 5,89 (m, CH-O, cis-Isomer); 6,13 (m, CH-O, trans-Isomer).
Eine Mischung von 20 g 4(1-Propenoxy)-1-butanol (0,15 mol), 24,2 g Allylbromid (0,2 mol), 1,26 g Tetra-n-butyl­ ammoniumbromid (3,9 mmol), 8 g Natriumhydroxid (0,2 mol) und 60 ml Toluol wurden bei 60°C 10 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, um anorganische Salze zu entfernen, und das Filtrat wurde in destilliertes Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht nochmals mit frischem Toluol gewaschen. Die Toluol-Schichten wurden kombiniert und das Lösungsmittel auf einem Rotations-Verdampfer ent­ fernt, wobei 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan (ein α-Allyl­ oxy-ω-(1-propenoxy)-alkan) als ein klares Öl zurückblieb. Die weitere Reinigung erfolgte durch Destillation bei 110°C unter einem Vakuum von etwa 93 Pa (0,7 mmHg), wobei eine 75%-ige Ausbeute erhalten wurde.
Die chemische Analyse des Produktes beruhte auf C₁₀H₁₈O₂; Theoretisch: C 70,55%; H 10,66%; Gefunden C 70,28%; H 10,63%. Das Produkt wurde dann durch Protonen- NMR bei 200 MHz in Deuterochloroform analysiert, und es wurden die folgenden chemischen Verschiebungen beobachtet: 1,51 (d, 3H, CH₃); 1,68 (m, 4H, aliphatische CH₂); 3,41 (m, 2H, CH₂-CH₂); 3,72 (t, 2H, CH₂-O-CH=); 3,91 (m, 2H, =CH- CH₂); 4,34 (m, CH-CH₃, cis-Isomer); 4,71 (m, CH-CH₃, trans- Isomer); 5,13 (m, 2H, CH=CH₂); 5,83 (m, CH=CH₂); 5,89 (m, CH-O, cis-Isomer); 6,13 (m, CH-O, trans-Isomer).
Hydrosilylierung von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan mit 1.1.3.3-Tetramethvlsiloxan
In einem 10 ml-Rundkolben wurde eine Mischung von 2 g 1-Allyloxy-4-(1-propenoxy)butan (11,54 mmol) und 0,78 g 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan (5,77 mmol) kombiniert. Zu die­ ser Lösung gab man 6 mg Tris(triphenylphosphin)rhodium(I) chlorid (16,48 × 10-3 mmol) und erhitzte die resultierende Mischung eine Stunde bei 60°C. Danach zeigte die Protonen- NMR der Reaktionsmischung kein Anzeichen eines Bandes bei 4,6 bzw. 5,3 ppm, das der Si-H bzw. der Allyl-Doppelbindung zugeordnet ist. Das Produkt, Struktur I, wurde in einer quantitativen Ausbeute als ein farbloses Öl geringer Visko­ sität erhalten.
Hydrosilylierung von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan mit 1.3.5.7-Octamethvltetrasiloxan
In einer ähnlichen Weise wie beim letzten Hydrosily­ lierungs-Verfahren wurden 1 g von 1,3,5,7-Octamethyltetra­ siloxan (4,5 × 10-3 mmol), 2,83 g von 1-Allyloxy-4(1-pro­ penoxy)butan (16,63 mmol) und 7,16 mg von Tris(triphenyl­ phosphin)rhodium(I)chlorid (6,48 × 10-6 mmol) miteinander bei 60°C eine Stunde kombiniert. Es wurde in quantitativer Ausbeute das tetra-funktionelle Silan, Struktur III, erhal­ ten.
Hydrosilylierung von 1-Allyloxy-4(1-propenoxy)butan mit Methyl(dimethylsiloxy)siloxan
Die vorbeschriebene Hydrosilylierungs-Reaktion wurde wiederholt unter Einsatz von 1 g von Methyltris(dimethyl)­ siloxan (3,72 × 10-3 mol), 1,90 g von 1-Allyloxy-4(1-pro­ penoxy)butan (1,12 × 10-2 mol) und 7,16 mg von Tris(tri­ phenylphosphin)rhodium(I)chlorid (6,48 × 10-6 mmol). Der siliciumhaltige Trispropenylether, Struktur V, wurde erhal­ ten.
UV-Härtung von Silicium-haltigem Propenylether
Die Photopolymerisation der Monomeren wurde ausgeführt durch Ausbreiten der Monomeren, enthaltend 0,5 Mol-% (4-De­ cyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat, als einen dünnen Film von etwa 0,025 mm (1 mil) Dicke und Bestrahlen des Filmes unter Einsatz eines Laboratoriums-UV-Härtungs Prozessors der Fusions Systems, Inc., der mit einer mikro­ wellen-aktivierten 300 Watt-UV-Lampe ausgerüstet war, die senkrecht zur Bewegungsrichtung eines Transportbandes aus­ gerichtet, das den Testfilm beförderte, und in einem Ab­ stand von 10 cm über dem Band montiert war. Monomer I zeig­ te eine Härtungsrate von etwa 30-22,5 cm (1,0-0,75 ft)/s und erforderte eine Dosis von 275 mJ/cm². Die Monomeren der Strukturen II und V härteten unter UV sehr rasch bei der Maximalgeschwindigkeit, die mit dem Laboratoriums-Härtungs­ prozessor erzielbar war, bei etwa 96 cm (3,2 ft)/s bei ei­ ner Dosis von 78,5 mJ/cm².

Claims (11)

1. Silicon-Zusammensetzung, umfassend eine Alkenylsil­ oxy-Gruppe ausgewählt aus Mpr=, Dpr= oder Tpr=, worin: MPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist und jedes R der Alkenylsiloxy- Gruppe ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder ungesätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
2. Silicon-Zusammensetzung, umfassend ein Silicon, aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • i) MPr=DM,
  • ii) MPr=DMPr=,
  • iii) MPr=DiDPr= jMPr=,
  • iv) DPr= j,
  • v) DiDPr= j,
  • vi) MPr=DPr=M,
  • vii) MPr=DPr=MPr=,
  • viii) MPr=DTM,
  • ix) MPr=DiDPr j =M,
  • x) MPr=DTMPr=,
  • xi) MPr=DiDPr= jTMPr=,
  • xii) MPr=DTkTPr= lMPr=,
  • xiii) MPr=DiDPr= jTkTPr= lMPr=,
  • xiv) MPr=DQM,
  • xv) MPr=DQMPr=,
  • xvi) MPr=DiDPr= jQMPr=,
  • xvii) MPr=DPr=QM,
  • xviii) MPr=DPr=QMPr=,
  • xix) MPr=DQTM,
  • xx) MPr=DiQDPr j =M,
  • xxi) MPr=DTQMPr=,
  • xxii) MPr=DiDPr= jTQMPr=
  • xxiii) MPr=DTkTPr= lQMPr=, und
  • xxiv) MPr=DiDPr= jTkTPr= lQMPr=
worin
M = R¹R²R³SiO1/2,
D = R¹R²SiO2/2 und
T = R¹SiO3/3, worin R¹, R² und R³ unabhängig ausge­ wählt werden können aus Kohlenwasserstoffresten mit ein bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen, Q SiO4/2 ist, i, j, k und l von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und Mpr=, Dpr= und Tpr= die folgende Bedeutung haben: MPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]3-aRa-SiO1/2;
DPr= = [(CH₃) CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]2-bRb-SiO2/2;
TPr= = [(CH₃)CH=CH-O-(CH₂)x-O-(CH₂)y]-SiO3/2worin x eine von Null verschiedene, ganze Zahl, y Null oder eine von Null verschiedene, ganze Zahl, a Null, eins oder zwei, b Null oder eins ist, und jedes Ra oder Rb ist ein unabhängig ausgewählter, einwertiger gesättigter oder unge­ sätigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis dreißig Kohlen­ stoffatomen.
3. Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Silicon von Anspruch 1.
4. Photohärtbare Zusammensetzung, umfassend das Silicon von Anspruch 1.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ei­ nen Photohärtungs-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus Diazoniumsalzen, Diaryliodoniumsalzen, Triaryl­ sulfoniumsalzen, Diaryliodosoniumsalzen, Triarylsulfoxoni­ umsalzen, Dialkylphenacylsulfoniumsalzen und Ferrocenium­ salzen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Salze aus­ gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorborat­ salzen, Hexafluorphosphatsalzen, Hexafluorarsenatsalzen, Hexafluorantimonatsalzen, Perchloratsalzen und Trifluorme­ thylsulfonatsalzen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Salze Dia­ zoniumsalze, Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodosoniumsalze, Triarylsulfoxoniumsalze, Dialkyl­ phenacylsulfoniumsalze und Ferroceniumsalze sind.
8. Gehärtete Zusammensetzung, umfassend die Zusammenset­ zung von Anspruch 1.
9. Überzogenes Substrat, umfassend die Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Kunststoff, Metall und Holz.
10. Überzogenes Substrat, umfassend die Zusammensetzung von Anspruch 8, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Kunststoff, Metall und Holz.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962308A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Pacomelt Gmbh Transportband
DE19632122B4 (de) * 1995-08-09 2008-05-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Photovernetzende Kunstharzzusammensetzung deren Verwendung und daraus erhältliches vernetztes Produkt

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6414173B1 (en) * 1998-07-02 2002-07-02 University Of Maryland Hypervalent silane and siloxane derivatives and the use thereof
KR100351623B1 (ko) * 2000-07-13 2002-09-11 한국과학기술연구원 수용성 키랄 보조제로서의(5ｒ,5'ｒ)-5,5'-비스(옥사졸리딘-2-온) 및 이의 제조방법
EP2636705B1 (de) * 2008-10-29 2018-12-19 3M Innovative Properties Company Mit Elektronenstrahl gehärtete Haftklebemittel aus nichtfunktionalisiertem Silikon
US8822560B2 (en) 2008-10-29 2014-09-02 3M Innovative Properties Company Electron beam cured silicone release materials
WO2010056544A1 (en) 2008-10-29 2010-05-20 3M Innovative Properties Company Gentle to skin adhesive
JP5662329B2 (ja) * 2008-10-29 2015-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電子ビーム硬化シリコーン材料
WO2011136977A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 3M Innovative Properties Company Electron beam cured siliconized fibrous webs
CN112111064A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 湖北固润科技股份有限公司 一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4279717A (en) * 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
US4617238A (en) * 1982-04-01 1986-10-14 General Electric Company Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions
US4981881A (en) * 1988-03-21 1991-01-01 General Electric Company Non-toxic aryl onium salts, UV curable coating compositions and food packaging use
US5138012A (en) * 1988-07-29 1992-08-11 General Electric Company Silicone release coating compositions
DE3841843C1 (de) * 1988-12-13 1990-02-15 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE3914896A1 (de) * 1989-05-05 1990-11-22 Wacker Chemie Gmbh Enoxyfunktionelle organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung
US5227410A (en) * 1991-12-05 1993-07-13 General Electric Company Uv-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
US4987158A (en) * 1990-03-23 1991-01-22 General Electric Company UV-curable pre-crosslinked epoxy functional silicones
DE4013280A1 (de) * 1990-04-26 1991-10-31 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare zusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen
US5178959A (en) * 1991-03-27 1993-01-12 General Electric Company Epoxy-functional fluorosilicones
US5240971A (en) * 1991-12-05 1993-08-31 General Electric Company UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
US5258480A (en) * 1992-05-18 1993-11-02 General Electric Company Syntheses of epoxysilicones
US5272233A (en) * 1992-07-17 1993-12-21 General Electric Company Platinum-based catalysts for the polymerization of vinyl ether monomers and polymers
US5369205A (en) * 1992-07-30 1994-11-29 General Electric Company UV-curable epoxysilicones bearing pendant silicone resin
TW268969B (de) * 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
US5360833A (en) * 1992-11-25 1994-11-01 General Electric Company Controlled release compositions for UV curable epoxysilicone release agents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19632122B4 (de) * 1995-08-09 2008-05-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Photovernetzende Kunstharzzusammensetzung deren Verwendung und daraus erhältliches vernetztes Produkt
DE19962308A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Pacomelt Gmbh Transportband

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GB2304724B (en) 1999-04-28
GB9617543D0 (en) 1996-10-02
FR2738250B1 (fr) 1998-11-13
DE19633233B4 (de) 2007-03-29
JPH09183782A (ja) 1997-07-15

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