DE19628448A1 - Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Silaborocarboazane, ein Verfah
ren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Das Verfahren zur Erzeugung multinärer, nichtoxidischer Keramiken über mole
kulare Einkomponentenvorläufer hat herausragende Bedeutung erlangt. Es ermög
licht den Zugang zu nitridischen und carbonitridischen Stoffsystemen, die über
herkömmliche Festkörperreaktionen nicht zugänglich sind. Die Produkte zeichnen
sich durch hohe Reinheit, homogene Elementverteilung und gleichmäßige Partikel
größe aus.
Werkstoffe, die aus Si, B und N und evtl. auch C bestehen, zeigen besondere
Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität und der Oxidationsbestän
digkeit. Sie können als Bulkmaterial aber auch für Beschichtungen und als Faser
material verwendet werden. Die borhaltigen Materialien zeigen eine erhöhte Kri
stallisationshemmung, während die kohlenstoffhaltigen darüber hinaus höhere Zer
setzungstemperaturen als kohlenstofffreie Keramiken aufweisen.
Gemäß US-A-5 233 066 gelingt die Synthese der amorphen Keramiken Si₃B₃N₇
und SiBN₃C aus dem Precursor Trichlorsilyl-aminodichlorboran (TADB) durch
Vernetzung mit Ammoniak oder Aminen und anschließender Pyrolyse im Gas
strom. Das entstandene Siliciumborcarbonitrid zeichnet sich durch hervorragende
keramische Eigenschaften aus.
Bei dieser Methode ist die Zusammensetzung der Produkte zum einen durch den
Einkomponentenvorläufer und zum anderen durch die Art der Vernetzung vorgege
ben. Während das Si : B-Verhältnis durch den Precursor auf 1 : 1 festgelegt ist, ist
das N : C-Verhältnis durch die Wahl von Methylamin als vernetzendes Reagenz und
dessen Pyrolyseverhalten abhängig.
Der Kohlenstoff wird dabei in die Keramik über die organische Seitenkette des
Amins eingebaut. Dies geschieht jedoch unkontrolliert über eine noch nicht
bekannte Reaktion. Nachteil dieser Verfahrensweise liegt in der geringen Varia
tionsmöglichkeit des C-Anteils, da eine Verlängerung der Seitenkette nicht
zwangsläufig zu einem höheren C-Anteil in der Keramik, sondern zu Graphitaus
scheidungen im Material führt, was die Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Zudem
geht ein großer Teil des Kohlenstoffs bei der Pyrolyse verloren, da die Seiten
ketten in Form von flüchtigen Alkanen, Alkenen usw. abgespalten werden.
Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger, einfach und in großen
Ausbeuten darstellbarer polymerer Silaborocarboazane, aus denen keramisches Ma
terial oder keramische Formkörper, Folien etc. in guter Ausbeute herstellbar ist.
Durch Pyrolyse dieser polymeren Silaborocarboazane sollen carbonitridische Kera
miken erzeugt werden, die nur aus Si, B, N und C bestehen und die oben beschrie
benen Nachteile nicht aufweisen.
Die Anforderungen werden durch folgende Polymere erfüllt, die Gegenstand dieser
Erfindung sind. Es handelt sich um polymere Silaborocarboazane der allgemeinen
Strukturformel
in denen jedes Si- und B-Atom durch vier bzw. drei Reste R und/oder L
koordiniert ist, L = CxNyHz mit x : 1, y 1 und z 0 und R unabhängig vonein
ander = C₁-C₆-Alkyl, Vinyl, Phenyl ist und n Werte von größer als fünf einnimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in den erfindungsgemäßen polyme
ren Silaborocarboazanen die Elemente in homogener Verteilung vor. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Elementverteilung bis mindestens
zu einer Auflösung von 0,5 µm gleichförmig.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfin
dungsgemäßen polymeren Silaborocarboazane, wonach ein Borosilazanprecursor
der Formel
in dem R¹ unabhängig voneinander = H, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Vinyl, Phenyl
und/oder -NR₂² mit R² = H, C₁-C₆-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet, mit CxNyHz
Molekülen umgesetzt wird, die freie NH- und/oder CH-Funktionen aufweisen und
in denen x 1, y 1 und z 0 ist. Als Borosilazanprecursor wird bevorzugt
(Me₂N)₃ Si-NH-B(NMe₂)₂ (TABB) eingesetzt.
Als CxNyHz-Moleküle, die freie NH- und/oder CH-Funktionen aufweisen, werden
dabei bevorzugt Formamidin, Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Hydra
zin, Methylhydrazin, Dimethylhydrazin, Dicyanamid, Triazol, Melamin, Amino
acetonitril, Aminotriazol, Cyanguanidin, Diaminotriazol, Acetamidin, Methylguani
din, Ethylendiamin, Aminomalonsäuredinitril, Aminotriazine, Acetylene und/oder
Propargylamine eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Cyanamid,
Guanidin, Formamidin und/oder Melamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei Temperaturen
zwischen -80°C und 200°C, bevorzugt 20°C, entweder in Substanz oder in einem
aprotischen organischen Lösemittel, das ein C₅-C₈-Alkan, ein acyclischer oder
cyclischer Ether, ein Alkylaromat, wie z. B. Toluol oder Pyridin, DMF oder DMSO
sein kann, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Umsetzung
in einem aprotischen organischen Lösungsmittel.
Die Anzahl und das Mischungsverhältnis der eingesetzten N-C-H-Verbindungen
kann beliebig gewählt werden, so daß im Produkt jede gewünschte Stöchiometrie
bezüglich der Elemente C und N eingestellt werden kann. Bevorzugt ist ein Ver
hältnis von Borosilazanprecursor zu der CxNyHz-Molekülen von 1 : 2,5 bis 1 : 10,
besonders bevorzugt 1 : 5.
Über die Konzentration der N-C-H-Verbindungen ist eine Steuerung des Ver
netzungsgrades und der Molmassen der erfindungsgemäßen Polymere möglich. Bei
niedrigen Konzentrationen können viskose Öle erhalten werden, bei höheren Kon
zentrationen entstehen Feststoffe.
Zur Herstellung von Pulvern wird das Lösemittel mit dem überschüssigen Ver
netzungsreagenz entfernt und das Polymer unter vermindertem Druck getrocknet.
Geeignet sind auch andere gebräuchliche Trocknungsverfahren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen poly
meren Silaborocarboazane zur Herstellung von keramischem Material durch Pyro
lyse in inerter Stickstoff- oder Edelgas-haltiger Atmosphäre bei Temperaturen von
400 bis 2000°C, bevorzugt 1500°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymere zur Synthese von
keramischen Pulvern auf eine Temperatur zwischen 100 und 600°C aufgeheizt und
mehrere Stunden getempert. Anschließend werden sie zur Entfernung von
Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 1200 und 1500°C in Stickstoff- oder
Argonatmosphäre calciniert.
Ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
polymeren Silacarboazane zur Herstellung von keramischen Formkörpern, Folien,
Fasern oder Beschichtungen durch Pyrolyse in Edelgas-, Stickstoff-, Ammoniak- oder
primäre Amine-enthaltender Atmosphäre bei Temperaturen von 400 bis
2000°C.
Die Wahl der CxNyHz-Verbindung ermöglicht eine Steuerung der Eigenschaften
der erfindungsgemäßen polymeren Silaborocarboazane. Je nach N-C-H-Verbindung
entstehen unlösliche Duromere oder lösliche Thermoplaste, die direkt in Lösung
oder als Schmelze verschiedenen Formgebungsprozessen unterzogen werden
können, z. B. Formgießen, Verspinnen zu Fasern, Ziehen von Folien, Herstellung
von Beschichtungen durch verschiedene Beschichtungsverfahren wie Tauch-(Dip-
Coating) oder Fliehkraftbeschichtungen (Spin-Coating).
Im folgenden ist die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Ein
schränkung zu sehen ist.
(Me₂N)₃Si-NH-B(NMe₂)₂ + H₂CN₂ → [SiBNx
Cy
Hz
] + Me₂NH
(TABB)
Eine Lösung von 2,1 g (0,05 Mol) Cyanamid in 100 ml THF wurde zum Sieden
erhitzt. Dazu wurden 2,7 g (0,01 Mol) TABB, das in 10 ml THF gelöst war,
getropft. Anschließend ließ man noch eine Stunde sieden. Das Polymer fiel als
weißer Feststoff aus. Das THF mit dem überschüssigen Cyanamid wurde abge
trennt und der Niederschlag unter vermindertem Druck 5 h bei 160°C getrocknet.
Analytische Daten des Polymers:
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3340 (s, b), 2193 (m), 2151(m), 1639 (s), 1556 (s), 1498 (w), 1436 (w), 1323 (w), 1067 (m, b), 553 (m, b).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: Homogenes Polymer.
Analytische Daten des Polymers:
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3340 (s, b), 2193 (m), 2151(m), 1639 (s), 1556 (s), 1498 (w), 1436 (w), 1323 (w), 1067 (m, b), 553 (m, b).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: Homogenes Polymer.
1,028 g des Polymeren wurden im Stickstoffstrom mit 5 K/min auf 200°C und
nach 4 h Haltezeit mit 5 K/min auf 1500°C mit 24 h Haltezeit pyrolysiert. Es
wurden 0,218 g eines samtschwarzen, amorphen Pulvers erhalten, entsprechend
einer keramischen Ausbeute von 21%.
Analytische Daten des Pyrolyseprodukts:
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3443 (w, vb), 1398 (m, vb), 896 (m, b), 788 (w), 753 (w), 500 (w), 418 (w).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogene Elementverteilung mindestens bis zur Auflösungsgrenze von 0,5 µm.
Analytische Daten des Pyrolyseprodukts:
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3443 (w, vb), 1398 (m, vb), 896 (m, b), 788 (w), 753 (w), 500 (w), 418 (w).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogene Elementverteilung mindestens bis zur Auflösungsgrenze von 0,5 µm.
Wie Fig. 1 zeigt, weist das Pyrolyseprodukt kugelförmige Teilchen mit
Durchmessern zwischen 0,5 und 2 µm auf.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 26,3; B 10,9; N 29,8; C 29,0; O 2,7.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 26,3; B 10,9; N 29,8; C 29,0; O 2,7.
(Me₂N)₃Si-NH-B(NMe₂)₂ + H₂N-CNH-NH-CN → tSiBNy
Cy
Hz
] + Me₂NH
(TABB)
Einer Lösung von 3,9 g (0,0041 Mol) Cyanguanidin in 400 ml Dimethylethylen
glykolether wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 2 g (0,0073 Mol) TABB in
10 ml Dimethylethylenglykolether zugetropft. Es entstand ein weißes Polymer, das
abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wurde.
Analytische Daten des Polymers:
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3430 (s, b), 2195 (m), 2161(m), 1641(m), 1560 (m), 1498 (w), 1321(w), 1258 (w), 1022 (w, b), 929 (w), 556 (w), 465 (w, b).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
Analytische Daten des Polymers:
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3430 (s, b), 2195 (m), 2161(m), 1641(m), 1560 (m), 1498 (w), 1321(w), 1258 (w), 1022 (w, b), 929 (w), 556 (w), 465 (w, b).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
234 mg des Polymers wurden im Stickstoffstrom mit 5 K/min bei 300°C und nach
4 h Haltezeit mit 5 K/min auf 1500°C geheizt. Man erhielt 50,6 mg graues Pyro
lyseprodukt, entsprechend einer keramischen Ausbeute von 21,6%.
(Me₂N)₃Si-NH-B(NMe₂)₂ + H₂N-CH=NH → [SiBNx
Cy
Hz
] + Me₂NH
(TABB)
6,7 g (0,083 Mol) Formamidinhydrochlorid wurden in 250 ml Dimethylsulfoxid
und 5 ml Chloroform gelöst. Dazu wurden schnell 2,7 g (0,01 Mol) TABB ge
tropft. Beim anschließenden Erwärmen fiel ein anfänglich weißer, später hellbrau
ner Niederschlag aus, der dann abfiltriert und im Vakuum bei 200°C getrocknet
wurde.
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3038 (s, b), 1710 (s), 1645 (m), 1422 (m), 1358 (m), 1151(w), 1064 (w), 731 (w, b), 610 (w).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3038 (s, b), 1710 (s), 1645 (m), 1422 (m), 1358 (m), 1151(w), 1064 (w), 731 (w, b), 610 (w).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
512 mg des Polymers wurden im Stickstoffstrom mit 5 K/min auf 300°C und nach
4 h Haltezeit mit 5 K/min auf 1500°C geheizt. Man erhielt 113 mg graues
Pyrolyseprodukt, entsprechend einer keramischen Ausbeute von 22%.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 26,2; B 13,4; N 33,3; C 21,6; O 6,0.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 26,2; B 13,4; N 33,3; C 21,6; O 6,0.
(Me₂N)₃Si-NH-B(NMe₂)₂ + (H₂N)₃C₃N₃ → [SiBNx
Cy
Hz
] + Me₂NH
(TABB)
In 250 ml Dimethylsulfoxid und 25 ml Dichlormethan wurden 5,3 g (0,042 mol)
Melamin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,7 g (0,01 mol) TABB gegeben. Die
anfänglich klare Lösung trübte sich beim Erhitzen und es fiel ein brauner
Niederschlag aus, der abfiltriert und im Vakuum bei 200°C getrocknet wurde.
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3420 (m), 1568 (s, b), 1345 (s, b), 812 (m), 467 (w,
b).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
832 mg des Polymers wurden im Stickstoffstrom mit 5 K/min auf 300°C und nach
4 h Haltezeit mit 5 K/min auf 1500°C geheizt. Man erhielt 258 mg graues
Pyrolyseprodukt, entsprechend einer keramischen Ausbeute von 31%.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 40,5; B 5,5; N 26,6; C 11,7; O 7,3.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 40,5; B 5,5; N 26,6; C 11,7; O 7,3.
(Me₂N)₃Si-NH-B(NMe₂)₂ + H₂N-C(=NH)NH₂ → [SiBNx
Cy
Hz
] + Me₂NH
(TABB)
Zu einer Lösung von 4,8 g (0,05 Mol) Guanidinhydrochlorid in 300 ml Pyridin
wurde bei Siedetemperatur eine Lösung von 2,7 g TABB in 10 ml Pyridin über
1 h zugetropft. Man ließ die Reaktionsmischung noch weitere 3 h unter Rückfluß
kochen. Es bildete sich ein harziger Feststoff, der durch Filtration vom Lösemittel
abgetrennt wurde. Anschließend wurde im Vakuum getrocknet.
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3295 (s, b), 2771(m), 2440 (w), 1648 (s), 1439 (m), 1068 (m), 521 (m, b).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
Infrarotspektroskopie [cm-1]: 3295 (s, b), 2771(m), 2440 (w), 1648 (s), 1439 (m), 1068 (m), 521 (m, b).
Pulverdiffraktometrie: amorph.
Energiedispersive Röntgenanalyse: homogenes Polymer.
223 mg des Polymers wurden im Stickstoffstrom mit 5 K/min auf 300°C und nach
4 h Haltezeit mit 5 K/min auf 1500°C geheizt. Man erhielt 46,3 mg schwarzes
Pyrolyseprodukt, entsprechend einer keramischen Ausbeute von 20,8%.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 27,9; B 11,1; N 35,0; C 23,1; O 2,3.
Elementaranalyse [Gew.-%]: Si 27,9; B 11,1; N 35,0; C 23,1; O 2,3.
Claims (8)
1. Polymere Silaborocarboazane der allgemeinen Strukturformel
in denen jedes Si- und B-Atom durch vier bzw. drei Reste R und/oder L
koordiniert ist, L = CxNyHz mit x 1, y 1 und z 0 und R unabhängig
voneinander = C₁-C₆-Alkyl, Vinyl, Phenyl ist und n Werte von größer als
fünf einnimmt.
2. Polymere Silaborocarboazane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elemente in homogener Verteilung vorliegen.
3. Polymere Silaborocarboazane nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elementverteilung bis zu einer Auflösung von
0,5 µm gleichförmig ist.
4. Verfahren zur Herstellung der polymeren Silaborocarboazane nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Borosilazanprecursor der Formel
in dem R¹ unabhängig voneinander = H, Halogen, Cx-C₆-Alkyl, Vinyl,
Phenyl und/oder -NR₂² mit R²= H, C₁-C₆-Alkyl, Vinyl oder Phenyl
bedeutet, mit CxNyHz-Molekülen umgesetzt wird, die freie NH- und/oder
CH-Funktionen aufweisen und in denen x 1 y 1 und z 0 ist.
5. Polymere Silaborocarboazane nach einem oder mehreren der Ansprüche
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Borosilazanprecursor (Me₂N)₃Si-
NH-B(NMe₂)₂ eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als CxNyHz-Mo
lekül mit freien NH- und/oder CH-Funktionen Cyanamid, Guanidin, Form
amidin und/oder Melamin eingesetzt wird.
7. Verwendung der polymeren Silaborocarboazane nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von keramischem Material durch
Pyrolyse inerter, Stickstoff- oder Edelgas-haltiger Atmosphäre bei Tempe
raturen von 400 bis 2000°C.
8. Verwendung der polymeren Carboazane gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von keramischen Formkörpern, Folien,
Fasern oder Beschichtungen durch Pyrolyse in Edelgas-, Stickstoff-, Am
moniak- oder primäre Amine-enthaltender Atmosphäre bei Temperaturen
von 400 bis 2000°C.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996128448 DE19628448A1 (de) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US08/891,610 US5866705A (en) | 1996-07-15 | 1997-07-11 | Polymeric silaborocarboazanes, a process for their preparation and their use |
EP97111976A EP0819720A1 (de) | 1996-07-15 | 1997-07-14 | Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
JP20395897A JP3974975B2 (ja) | 1996-07-15 | 1997-07-15 | 重合したシラボロカルボアザン、その製造法およびその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996128448 DE19628448A1 (de) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19628448A1 true DE19628448A1 (de) | 1998-01-22 |
Family
ID=7799854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996128448 Withdrawn DE19628448A1 (de) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Polymere Silaborocarboazane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0819720A1 (de) |
JP (1) | JP3974975B2 (de) |
DE (1) | DE19628448A1 (de) |
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- 1996-07-15 DE DE1996128448 patent/DE19628448A1/de not_active Withdrawn
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