DE19624024A1 - Electrolytic production of halogens or halogen-oxygen or peroxy compounds - Google Patents

Abstract

The process is effected in a divided cell which has (i) cathodes with a low overvoltage for the reduction of H2 and O2; (ii) anodes which selectively catalyse the oxidation of halide ions or provide an inhibiting effect on the generation of O2; and (iii) a porous separator or ion-exchange membrane creating an anode space fed with halide-, sulphate-, carbonate- or borate-containing solutions of suitable concentration and purity and a cathode space fed with an acid solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Halogen-Sauerstoffver­ bindungen sowie zur Herstellung von Peroxoverbindungen durch Elektrolyse.The invention relates to a process for the preparation of halogens, halogen-oxygen bonds and for the production of peroxo compounds by electrolysis.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Oxohalogenverbindungen sowie von Peroxyverbindungen durch Elektrolyse sind dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenprozeß unter Verwendung von möglichst reinen und konzentrierten Lösungen der Halogenide bzw. von Sulfaten, Carbonaten oder Boraten die gewünschten Endprodukte hergestellt werden [Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie]. Die Verwendung reiner und konzentrierter Lösungen der genannten Salze ist notwendig, um den Herstellungsprozeß effektiv ohne störende Neben­ reaktionen und kostengünstig durchführen zu können. Die Aufbereitung des Elektrolyten erfordert spezielle technische Maßnahmen und verteuert die Herstellung. Deshalb werden verdünnte und/oder verunreinigte Salzlösungen nicht im Herstellungsprozeß eingesetzt.The known processes for the production of halogens, oxohalogen compounds and Peroxy compounds by electrolysis are characterized in that in the anode process using as pure and concentrated as possible solutions of the halides or Sulfates, carbonates or borates the desired end products are produced [Ullmans Encyclopedia of Chemical Engineering]. The use of pure and concentrated solutions of the salts mentioned is necessary in order to make the manufacturing process effective without any annoying addition reactions and can be carried out inexpensively. Treatment of the electrolyte requires special technical measures and makes production more expensive. Therefore be diluted and / or contaminated salt solutions are not used in the manufacturing process.

Vorschläge zur Produktion von Halogenen aus verdünnten Salzlösungen als Rohstoff, vorzugs­ weise aus Meerwasser bzw. aus Salzsolen, die bei der Wasserhaltung des Kohlebergbaus gefördert werden, wie dies von [Z. Gao, Production of Chlorine by electrolysis of seawater on a RuO₂-TiO₂ anode, Haiyang Yu Huzhao 16(1985) 78-82] bzw. von [M. Turek, J. Mrowiec und W. Gnot, Utilization of coal mine brines in the Chlorine production process, Desalination (1995), 101(1), 57-68] vorgeschlagen wurde, haben technisch bisher keine Anwendung gefunden. Für diese Verfahren ist eine Reinigung und Aufkonzentrierung der eingesetzten Salzlösungen erforderlich, um selbige dann in einer konventionellen Diaphragma-Zelle einer Elektrolyse unterziehen zu können. Proposals for the production of halogens from dilute salt solutions as a raw material, preferably wise from sea water or from brine, which is used in the drainage of coal mining are funded, as this by [Z. Gao, Production of Chlorine by electrolysis of seawater on a RuO₂-TiO₂ anode, Haiyang Yu Huzhao 16 (1985) 78-82] or by [M. Turek, J. Mrowiec and W. Gnot, Utilization of coal mine brines in the Chlorine production process, Desalination (1995), 101 (1), 57-68] have not been used technically found. For these processes, cleaning and concentration of the used Saline solutions are then required in a conventional diaphragm cell To be able to undergo electrolysis.  

Mit der Erfindung soll nun ein Verfahren gefunden werden, das die Verwendung verdünnter und/oder verunreinigter Salzlösungen ohne weitere Aufbereitung im Herstellungsverfahren zuläßt.With the invention, a method is now to be found which uses diluted and / or contaminated salt solutions without further processing in the manufacturing process allows.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß die Salzlösungen einer Elek­ trolyse entsprechend dem in den Patentansprüchen dargestellten Verfahren unterzogen werden. In der Anodenreaktion werden gelöst vorliegende Halogenidionen zu Halogenen bzw. Sulfat-, Carbonat- oder Borationen zu den entsprechenden Peroxoverbindungen oxidiert. In der Katoden­ reaktion werden in den sauren Wässern Wasserstoffionen zu Wasserstoff reduziert oder es wird Sauerstoff unter Verbrauch von Wasserstoffionen reduziert. Dies führt als unmittelbare Folge dazu, daß der pH-Wert der im Katodenraum eingespeisten Lösung ansteigt, was sich vorteilhaft zur Aufbereitung der genannten sauren Wässer ausnutzen läßt. Außerdem werden bei steigen­ dem pH-Wert im Katolyten ggf. im eingespeisten Wasser gelöste Schwermetalle ausgefällt, was sich zusätzlich günstig auf die Wasserqualität des aufbereiteten Wassers auswirkt. Die Durch­ führung der Herstellung der genannten kommerziellen Produkte gemeinsam mit dem Prozeß der Wasseraufbereitung in einem Prozeßschritt erlaubt den Einsatz geringwertiger Rohstoffe im Anodenprozeß, da die offenkundigen Nachteile eines solchen Prozesses im Hinblick auf die Prozeßführung und die Rentabilität bei der Herstellung der genannten Halogene, Halogen-Sauerstoffverbindungen oder Peroxoverbindungen durch den Erlös, der für die Aufbereitung der sauren Wässer erzielt wird, kompensiert werden. Da im Katodenprozeß bei der Aufbereitung des Wassers ebenso Wasserstoff erzeugt wird, steht auch dieses Reaktionsprodukt für eine kommer­ zielle Nutzung zur Verfügung. Insgesamt gestattet es das Verfahren, die Herstellung der genannten Produkte und die Aufbereitung der sauren Wässer wesentlich effektiver zu gestalten, als dies bei den üblicherweise zur Anwendung gelangenden voneinander unabhängig wirkenden bekannten Verfahren der Fall ist. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Aufbereitung der sauren Wässer keine Neutralisationsmittel wie Kalk, Kalkmilch oder Natronlauge mehr benötigt werden, da die Wasserstoffionen zwangsläufig bei der kato­ dischen Reaktion aus dem aufzubereitenden Wasser entfernt werden. The object is achieved in that the salt solutions of an elec trolysis according to the method presented in the claims. In the anode reaction, halide ions present in solution are converted into halogens or sulfate, Carbonate or borate ions are oxidized to the corresponding peroxo compounds. In the cathode in acidic water, hydrogen ions are reduced to hydrogen or it becomes Oxygen reduced using hydrogen ions. This leads to an immediate consequence to the fact that the pH of the solution fed into the cathode compartment increases, which is advantageous can be used to treat the acidic waters mentioned. They will also go up the pH value in the catholyte, possibly dissolved in heavy metals, precipitated what also has a favorable effect on the water quality of the treated water. The through management of the production of the aforementioned commercial products together with the process of Water treatment in one process step allows the use of low-quality raw materials in the Anode process since the obvious disadvantages of such a process in terms of Litigation and profitability in the production of said halogens, Halogen-oxygen compounds or peroxo compounds through the proceeds that are used to process the acidic water is achieved, can be compensated. Since in the cathode process in the preparation of the Hydrogen is also produced in water, this reaction product also stands for a commer available for use. Overall, the process allows the manufacture of the to make the products mentioned and the treatment of acidic water much more effective, than this is the case with those which are used independently of one another and are usually used known method is the case. Another advantage of the method described is in the fact that no neutralizing agents such as lime, milk of lime are used to treat the acidic water or sodium hydroxide solution are needed, since the hydrogen ions inevitably at kato dischen reaction be removed from the water to be treated.  

Die Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist an die Voraussetzung gebunden, daß Anoden- und Katodenraum durch geeignete Separatoren aus mikroporösem Kunststoff, Keramik oder Glas bzw. durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, um eine Abtrennung der genannten Produkte zu ermöglichen.The implementation of the described method is subject to the requirement that Anode and cathode compartments using suitable separators made of microporous plastic, ceramic or glass or separated by an ion exchange membrane to form a To enable separation of the products mentioned.

Vorteilhaft eignen sich zur Durchführung des Prozesses zur Herstellung von Halogenen und deren Sauerstoffverbindungen die Nutzung saliner Grundwässer, die z. B. bei der Wasserhaltung in bestimmten Bergbaugebieten oder bei der Nutzung geothermischer Energie zu Tage gefördert werden, als Rohstoff im anodischen Prozeß, während im katodischen Prozeß vorzugsweise sauere Wässer aus Tagebaurestseen des Kohlebergbaus oder sauere Sümpfungswässer genutzt werden. Beide Rohstoffe stehen in großen Mengen zur Verfügung. Die Beschaffungskosten beschränken sich auf die Kosten für die Heranführung der Rohstoffe an die Elektrolyseanlage, wobei die Elektrolyseanlage zweckmäßigerweise in der unmittelbaren Nähe von Tagebaurest­ seen errichtet wird.Are advantageously suitable for carrying out the process for the production of halogens and whose oxygen compounds the use of saline groundwater, the z. B. in water management in certain mining areas or when using geothermal energy are preferred as raw material in the anodic process, while in the cathodic process acidic waters from opencast mining lakes of coal mining or acidic swamp waters will. Both raw materials are available in large quantities. The procurement costs are limited to the costs of introducing the raw materials to the electrolysis plant, the electrolysis plant expediently in the immediate vicinity of open-cast mining lakes is built.

Die im Katodenprozeß durch Fällung gewinnbaren Schwermetalle sowie der entstehende Wasserstoff werden ebenfalls einer weiteren Verwendung als Rohstoffe für die chemische oder metallurgische Industrie zugeführt. Im Fall des Wasserstoffs ist auch eine Verwendung als Energieträger möglich.The heavy metals that can be obtained by precipitation in the cathode process and the resulting one Hydrogen will also be used as a raw material for chemical or other uses metallurgical industry fed. In the case of hydrogen, use as Energy sources possible.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

In einer zylindrischen Zelle, bestehend aus zwei konzentrisch angeordneten Elektrodenräumen welche durch eine nur für Sulfationen permeable Ionenaustauschermembran getrennt sind, wurden als Katode ein Platin-Iridiumbeschichtetes Streckmetall in den äußeren Elektrodenraum und als Anode ein Platindraht von 1 mm Durchmesser im inneren Elektrodenraum, der ein Volumen von 50 cm³ besaß, eingesetzt. Als Anolyt kam 3-molare Ammoniumsulfatlösung zum Einsatz und als Katolyt eine verdünnte Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 5% Schwe­ felsäure sowie von mehreren g/l an Eisenverbindungen. Lösungen dieser Art fallen bei der Aufbereitung bestimmter mineralischer Rohstoffe, wie z. B. Titanerzen, an und sind nur sehr schwierig zu entsorgen.In a cylindrical cell, consisting of two concentrically arranged electrode spaces which are separated by an ion exchange membrane that is only permeable to sulfate ions, a platinum-iridium-coated expanded metal was used as the cathode in the outer electrode space and as an anode, a platinum wire of 1 mm in diameter in the inner electrode space, the one Volume of 50 cm³ was used. 3-molar ammonium sulfate solution was used as the anolyte Use and as a catholyte a dilute sulfuric acid solution with a content of 5% Schwe  rock acid and several g / l of iron compounds. Solutions of this kind fall with the Processing of certain mineral raw materials, such as B. titanium ores, and are only very difficult to dispose of.

Werden die Lösungen einer Elektrolyse in der beschriebenen Elektrolysezelle bei einer Zell­ spannung von 3,8 bis 5,5 V und einer anodischen Stromdichte von 0,7 A/ cm² unterzogen, so erfolgt an der Anode die Bildung von Ammoniumperoxydisulfat mit einer Strom-ausbeute von mehr als 70%, während an der Katode die Bildung von Wasserstoff erfolgt. Dabei werden je Stunde 0,08 Mol Ammoniumpersulfat gebildet. Durch Vergrößerung der Apparatur und den Einsatz einer entsprechenden Anzahl von Elektrolysezellen lassen sich leicht wesentlich größere Produktmengen erzeugen.Are the solutions of an electrolysis in the described electrolysis cell in a cell voltage of 3.8 to 5.5 V and an anodic current density of 0.7 A / cm², so ammonium peroxydisulfate is formed at the anode with a current efficiency of more than 70%, while hydrogen is formed at the cathode. Each will Hour 0.08 mol of ammonium persulfate formed. By enlarging the equipment and the The use of an appropriate number of electrolytic cells can easily be much larger Generate product quantities.

Da bei der Synthese von Ammoniumperoxidisulfat aus je zwei Molen Sulfationen ein Mol Peroxysulfat gebildet wird, müssen offensichtlich Sulfationen aus der im Katolyten vorgelegten verdünnten Schwefelsäure über die Ionenaustauschermembran in den Anodenraum einwandern, um die Ladungsbilanz auszugleichen. Damit wird der Einsatz von Ammoniumsulfat als Aus­ gangsstoff für die Herstellung von Ammoniumperoxidisulfat gegenüber der klassischen Verfahrensweise um 50% reduziert. Der Ausgleich der Ladungsbilanz im Katodenraum erfolgt durch die bereits erwähnte Entladung von Wasserstoffionen. Gleichzeitig wird eine Aufberei­ tung der Dünnsäure erreicht, aus der somit Schwefelsäure entfernt wird. Eine Reduktion von Peroxodisulfat in der Katodenreaktion, die zu Ausbeuteverlusten führen würde, wird durch die beschriebene Ausführungsart verhindert.Since in the synthesis of ammonium peroxydisulfate from two moles of sulfate ions one mole Peroxysulfate is formed, obviously must have sulfate ions from the one presented in the catholyte immigrate dilute sulfuric acid into the anode compartment via the ion exchange membrane, to balance the charge balance. This means the use of ammonium sulfate as an end Starting material for the production of ammonium peroxydisulfate compared to the classic Procedure reduced by 50%. The charge balance in the cathode compartment is balanced due to the already mentioned discharge of hydrogen ions. At the same time there is a preparation tion of the thin acid, from which sulfuric acid is removed. A reduction of Peroxodisulfate in the cathode reaction, which would lead to loss of yield, is caused by the described embodiment prevented.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Als Anolyt und Katolyt bei einer Elektrolyse, die in einer kontinuierlich arbeitenden Elek­ trolysezelle durchgeführt wird, werden die nachfolgend näher beschriebenen Lösungen einge­ setzt.
Anolyt: Salzsole mit einem Gehalt von 20 g/l NaCl und 5 g/l Na₂SO₄,
Katolyt: Saueres Tagebauwasser mit einem pH-Wert von 2,8 und einem Gehalt an gelösten Salzen in Höhe von 2,9 g/l, überwiegend in Form von Sulfaten und Chloriden. The solutions described in more detail below are used as the anolyte and catholyte in an electrolysis which is carried out in a continuously operating electrolysis cell.
Anolyte: brine with a content of 20 g / l NaCl and 5 g / l Na₂SO₄,
Katolyt: Acidic surface water with a pH of 2.8 and a content of dissolved salts of 2.9 g / l, mainly in the form of sulfates and chlorides.

In der Elektrolysezelle befindet sich zur Trennung von Anoden- und Katodenraum eine Ionenaustauschermembran, die nur für einwertige Anionen permeabel ist. Wird an die Elektroden eine Gleichspannung von 3 bis 5 Volt angelegt, entsteht an der Anode Chlorgas, das abgetrennt und aufbereitet wird, während an der Katode je nach vorliegenden Konzen­ trationsverhältnissen Wasserstoff, bzw. Wasserstoff und Sauerstoff reduziert werden.There is one in the electrolysis cell to separate the anode and cathode compartments Ion exchange membrane that is only permeable to monovalent anions. Will be sent to the A DC voltage of 3 to 5 volts is applied to the electrodes, which produces chlorine gas at the anode is separated and processed, while at the cathode depending on the concentration tration ratios hydrogen, or hydrogen and oxygen are reduced.

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur, die aus den o.g. Komponenten besteht, beträgt die Ausbeute an Chlor mehr als 90%. Durch die im Katodenraum ablaufende Neutralisie­ rungsreaktion des sauren Wassers, die gezielt nur bis zu einem pH-Wert von 6-7 geführt wird, entstehen im Katodenraum auch keine überschüssigen Hydroxidionen, die über die bekannte Disproportionierungsreaktion des Chlors zu Chlorid und Hypochlorit die Chlorausbeute vermindern, sofern sie in den Anodenraum gelangen.In a continuously operating apparatus, which from the above Components exists the yield of chlorine more than 90%. Due to the neutralization taking place in the cathode compartment acidic water reaction, which is only carried out specifically up to a pH value of 6-7, there are no excess hydroxide ions in the cathode compartment, which exceed those known Disproportionation reaction of chlorine to chloride and hypochlorite the chlorine yield reduce if they get into the anode compartment.

Mit dem dargestellten Verfahren können z. B. 4000 t Chlorgas gewonnen werden, wenn als Reservoir für den Katolyten ein Tagebaurestsee mit einem Wasservolumen von ca. 10 Mio m³ zur Verfügung steht, das einen pH-Wert von 2,7 und eine Basenkapazität von 11 mMol/l aufweist. In der Praxis werden Restssen dieser Größe häufig angetroffen, wobei das maximale Volumen der Wasserkörper eine Größe bis zu 400 Mio m³ erreichen kann und damit wesentlich größere Mengen an Chlor unter Nutzung des stofflichen Inventars solcher bislang technisch nicht nutzbaren Ressourcen erzeugt werden können. Der energetische Aufwand zur Produktion einer Tonne Chlor liegt unter diesen Bedingungen in der üblichen Größenordnung von etwa 4000 kWh/t.With the method shown, for. B. 4000 t of chlorine gas can be obtained if as Reservoir for the catholyte is an open pit lake with a water volume of approx. 10 million m³ is available, which has a pH of 2.7 and a base capacity of 11 mmol / l having. In practice, residues of this size are often encountered, with the maximum Volume of the water body can reach a size of up to 400 million m³ and therefore essential Larger amounts of chlorine using the material inventory of those previously technically unusable resources can be generated. The energy expenditure for production a ton of chlorine is in the usual order of magnitude under these conditions 4000 kWh / t.

Je Kubikmeter saueres Wasser werden unter den vorgenannten Konzentrationsverhältnissen ca. 2,2 kWh benötigt, um durch eine pH-Wert- Anhebung auf einen pH-Wert von 6 eine Aufbereitung zu erreichen. Damit wird die Gewinnung von Chlorgas auf ökologisch sinnvolle Weise mit der Aufbereitung von stark verunreinigten Wässern gekoppelt und ein zusätzlicher Nutzeffekt erzielt, der den Mehraufwand bei der Erzeugung des Chlors auf die beschriebene Weise überkompensiert.Under the above-mentioned concentration ratios, approx. 2.2 kWh is required to increase the pH to 6 by raising the pH Processing to achieve. This makes the extraction of chlorine gas ecologically meaningful Way coupled with the treatment of heavily contaminated water and an additional one Achieved benefit that the additional effort in the production of chlorine on the described Way overcompensated.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Halogen-Sauerstoffverbindungen sowie zur Herstellung von Peroxoverbindungen durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen unter Verwendung von Katoden mit geringer Über­ spannung für die Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff, sowie von Anoden, die die Oxidation von Halogenidionen selektiv katalysieren, oder die hinsichtlich der Sauerstoff­ entwicklungsreaktion über eine inhibierende Wirkung verfügen, und einem die Zellen trennen­ den porösen Separator oder einer Ionenaustauschermembran erfolgt, wobei im Anodenraum halogenid- oder sulfathaltige Lösungen bzw. carbonat- oder borathaltige Lösungen beliebiger Konzentration und Reinheit eingespeist werden, und in den Katodenraum saure Lösung einge­ speist wird.1. A process for the preparation of halogens, halogen-oxygen compounds and for the preparation of peroxo compounds by electrolysis, characterized in that the electrolysis in divided electrolytic cells using cathodes with low overvoltage for the reduction of hydrogen and oxygen, and of anodes which the Selectively catalyze oxidation of halide ions, or which have an inhibiting effect with regard to the oxygen development reaction, and the cells separate the porous separator or an ion exchange membrane, with halide- or sulfate-containing solutions or carbonate- or borate-containing solutions of any concentration and purity in the anode compartment be fed, and acidic solution is fed into the cathode compartment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Anodenraum technische Prozeßlösungen, Abfallsolen, saline Grundwässer oder sonstige natürlich vorkommende oder technisch erzeugte saline Wässer eingespeist werden.2. The method according to claim 1, characterized in that technical in the anode compartment Process solutions, waste brines, saline groundwater or other naturally occurring or technically produced saline water can be fed. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Katodenraum saures Gruben,- Halden,- und Bergbauabwässer, Wasser aus Tagebaurestlöchern oder saures Abwasser aus chemischen Aufbereitungs- oder Trennprozessen eingespeist wird.3. The method according to claim 1, characterized in that acidic in the cathode space Pits, dumps, and mining wastewater, water from open-cast mining holes or acid wastewater is fed from chemical processing or separation processes. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode aus Elementen der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb und VIIIb des Periodischen Systems der Elemente, ihren Legierun­ gen oder Verbindungen untereinander oder aber mit anderen Elementen besteht, wobei diese Elemente, Legierungen und Verbindungen auch auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. 4. The method according to claim 1, characterized in that the cathode made of elements of Groups IVb, Vb, VIb, VIIb and VIIIb of the Periodic Table of the Elements, their alloys gene or connections with each other or with other elements, these Elements, alloys and compounds can also be applied to carrier materials.   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Platin, Platin-Iridium, Platin-Rhodium, Titan, versehen mit oxidischen Überzügen von Metallen der Gruppen IV, V, IIIb, IVb und VIIIb des periodischen Systems der Elemente einschließlich von Mischun­ gen der Oxide, Graphit, Glaskohlenstoff oder Bleidioxid besteht.5. The method according to claim 1, characterized in that the anode made of platinum, Platinum-iridium, platinum-rhodium, titanium, provided with oxidic coatings of metals from the groups IV, V, IIIb, IVb and VIIIb of the Periodic Table of the Elements including Mixing oxides, graphite, glassy carbon or lead dioxide. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden als Bleche, Folien, Netze, Fasern, Streckmetall, oder Schüttungen der angegebenen Materialien ausgeführt sind.6. The method according to claim 1, characterized in that the electrodes as sheets, foils, Nets, fibers, expanded metal, or fillings of the specified materials are executed. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Produktionsprozeß mit einem Katodenprozeß zur Aufbereitung säurehaltiger Wässer bzw. Abfallösungen gekoppelt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the anodic production process coupled with a cathode process for the treatment of acidic water or waste solutions becomes.