DE19618330A1 - Verfahren zur Herstellung von Fibrillen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FibrillenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Fibrillen durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter
gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der
Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit
einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm³ herrscht, sowie
Fibrillen an sich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
werden, und deren Verwendung als Bindefaser bei der Herstellung von
Papieren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.
Derartige Fibrillen werden in großem Umfang in vielen Gebieten der
Technik zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der
Steifigkeit, von synthetischen und natürlichen Werkstoffen bzw. daraus
hergestellten Formkörpern oder als Bindefaser bzw. Prozeßfaser bei der
Herstellung von Spezialpapieren verwendet.
Demgemäß sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Fibrillen
aus Polymeren bekannt.
So beschreibt die DE-OS 14 69 120 ein Verfahren zur Herstellung von
Suspensionen aus Fibrillen, wenn Polymere aus einer Lösung durch Dis
pergieren der Lösung in einem Fällmedium unter Einwirkung von Scher
kräften ausgefällt werden. Die Scherwirkung wird entweder durch einen
Rührer (Waring-Mischer) oder mittels einer turbulent strömenden Flüssig
keit erzeugt. Diese Fibrillen können band-, film- oder faserförmig sein
oder als Gemisch dieser Strukturen vorliegen, d. h. sie sind nicht einheit
lich. Fibrillen aus Polyarylenethern werden dort nicht beschrieben.
Aus der DE-OS 22 52 758 ist ferner ein Verfahren zum Erzeugen von
Fibrillen aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht bekannt. Bei diesem
Verfahren ist es allerdings nötig, eine heiße Lösung des Polymers einer
schnell rotierenden Zentrifugalspinnvorrichtung (Hammermühle) zuzuführen.
Nach der angegebenen Verfahrensweise wird im ersten Verfahrensschritt
die Polymerlösung orientiert und in einem zweiten Verfahrensschritt das
gelöste Polymer ausgefällt. Das erhaltene Verfahrensprodukt besteht jedoch
nur aus einer durch Lösungsmittel gequollenen Fasermasse, aus der die
einzelnen Fibrillen erst noch isoliert werden müssen. Dies erfolgt durch
eine Reihe nachfolgender aufwendiger Arbeitsvorgänge, wie Abpressen des
Lösungsmittels, Schneiden der Fasermasse und Ausführung mehrerer Mahl
vorgänge.
Die DE-OS 22 08 553 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen
aus linearen Polyolefinen, wie z. B. Ziegler-Polyethylen, bei dem das
Polyolefin oberhalb seiner Schmelzlösetemperatur in einem Lösungsmittel
gelöst einer Entspannungsverdampfung unterworfen wird. Diese Methode
erfordert einen sehr hohen Energieaufwand, da die Schmelzlösetemperatu
ren von Polymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Poly
styrol sehr hoch, d. h. über 100°C, sind.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymeren
oder Copolymeren des Styrols, des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlo
rids beschreibt die DE-OS 25 16 561. Gemaß dieser Druckschrift werden
Lösungen dieser Polymere oder Copolymere in Methylethylketon, Tetra
hydrofuran oder 1,4-Dioxan in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeiti
ger Einwirkung von Scherkräften eingebracht, wobei beim Eintragen dieser
Lösungen in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine
mittlere Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm³ herrscht. Dieses Ver
fahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt.
Ein sehr ähnliches Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polytri
fluorchlorethylen oder Copolymeren des Ethylens und Trifluorchlorethylens
oder Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid wird in der
DE-OS 26 46 332 beschrieben, wobei die Polymere oder Copolymere in
den oben genannten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur gelöst werden
müssen, was ebenfalls zu einem hohen Energieverbrauch führt.
Die DE-OS 25 43 824 beschreibt ein aufwendiges Verfahren zur Her
stellung von Fibrillen aus Poly(amid-imid)-harzen, in dem die Polymere
ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel (a) gelöst und vor dem
Eintragen in das Fällmedium (b) mit einem organischen, cyclischen Ether
(c), der das obige Harz nicht löst, mit dem organischen Lösungsmittel (a)
und dem Fällmedium (b) aber unbegrenzt homogen mischbar ist, in einem
bestimmten Volumenverhältnis gemischt werden. Dieser Schrift ist zu
entnehmen, daß bei Anwendung des Verfahrens gemaß der oben beschrie
benen DE-OS 26 46 332 bzw. der DE-OS 25 16 561 auf Poly(amid
imid)-harze keine diskreten Fibrillen, sondern lediglich feinteilige pulver
artige Partikel erhalten werden, die keine Tendenz zur Vliesbildung zei
gen. Darüber hinaus sind die mit dem herkömmlichen Verfahren herge
stellten Partikel meistens stark lösungsmittelhaltig, so daß die nachfolgende
Aufarbeitung erschwert und aufwendig ist.
Wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik er
gibt, ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polyarylenethern
nicht bekannt. Da sich aber gerade Polyarylenether aufgrund ihrer hohen
mechanischen Festigkeit sehr gut zur Verstärkung von synthetischen und
natürlichen Materialien eignen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fibrillen aus Polyarylenethern
bereitzustellen, das es ermöglichen sollte, in einem einzigen Verfahrens
schritt bei niedriger Temperatur Fibrillen hoher Qualität zu erzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch das eingangs erwähnte Ver
fahren zur Herstellung von Fibrillen gelöst. Dabei wurde überraschender
weise gefunden, daß Fibrillen dieser relativ schwer löslichen und relativ
starren Polymere und Copolymere durch Verfahrensschritte erhalten werden
können, die, wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der
Technik ergibt, bislang lediglich für relativ gut lösliche und flexible Poly
mere und Copolymere erfolgreich angewendet wurden.
Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden faserige Partikel aus syn
thetischen Polymeren verstanden, die morphologisch nach Größe und Ge
stalt sowie in ihren Eigenschaften Cellulosefasern ähnlich sind. Im angel
sächsischen Sprachgebrauch ist der Ausdruck "fibrids" üblich.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff Polya
lenether bezeichnet Polymere und Copolymere, die die wiederkehrenden
Einheiten I enthalten
Dabei könnten t und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q
und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie
können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus
-O-, SO₂-, -S-, C=O, -N=N- oder S=O sein. Daneben können T, Q
und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -RaC=CRb- oder
-CRcRd- stehen, wobei Ra und Rb jeweils Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-
Alkylgruppen, Rc und Rd jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy
wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C₆- bis C₁₈-
Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. Die Reste Rc und Rd
können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden
sind, einen cycloaliphatischen Ring, bevorzugt einen C₅- bis C₇-Cycloal
kylring bilden. Dieser Cycloalkylring kann seinerseits einen oder mehrere
Substituenten tragen. Zu den bevorzugten Substituenten zählen C₁- bis
C₁₀-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl, insbesondere
Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether A, in denen T, Q und Z -O-,
-SO₂-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel
-CRcRd bedeuten. Zu den bevorzugten Resten Rc und Rd zählen Wasser
stoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens
eine -SO₂- oder C=O. Ar und Ar¹ stehen für C₆- bis C₁₈-Arylgruppen,
wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Anthryl, 9,10-Anthryl,
2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl) insbesondere Phenyl. Vorzugsweise
sind diese Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten,
ausgewählt aus C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
t-Butyl, n-Hexyl, C₆- bis C₁₈-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C₁- bis
C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy
oder Halogenatome haben. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehö
ren Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.
Einige besonders geeignete wiederkehrende Einheiten sind im folgenden
aufgeführt:
Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemaßen Verfahren Fibrillen aus
Polyarylenethersulfonen hergestellt, wobei Polymere mit den wiederkehren
den Einheiten (I₁) und (I₂) besonders bevorzugt sind.
Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in
denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplasti
schen Kunststoffen wie Polyamiden. Polyestern, aromatischen Polycarbo
naten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden
vorliegen. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte Mn der Blöcke- bzw.
der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von
1.000 bis 30.000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können
alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Poly
arylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen
mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis
zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit
einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders
bevorzugt werden Co- und Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Po
lyarylenether verwendet.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether ein Zahlenmittel des Molekular
gewichts Mn im Bereich von 10.000 bis 40.000 g/mol und relative Visko
sitäten von 1,25 bis 1,95 auf. Die relativen Viskositäten werden je nach
Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1-gew.-%iger N-Methylpyrro
lidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol, wobei das
Mischungsverhältnis im allgemeinen ungefähr 1 : 1 v/v beträgt, oder als 0,5-gew.-%ige
Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C
gemessen.
Im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens wird eine Lösung eines
Polyarylenethers in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwir
kung von Scherkräften eingetragen, wobei Fibrillen dieser Polyarylenether
gebildet werden.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird im allgemeinen bei niedriger Tem
peratur, d. h. bei ungefähr 10 bis ungefähr 50°C, vorzugsweise bei einer
Temperatur, die bei ungefähr Raumtemperatur liegt, durchgeführt.
Unter Eintragen der Lösung eines Polyarylenethers in ein flüssiges Fäll
medium versteht man das Vermischen dieser Lösung mit einem großen
Überschuß des Fällmediums. Dabei sollen vorzugsweise die bei niedriger
Temperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polyarylenether in dem Fäll
medium unlöslich sein, das verwendete Lösungsmittel soll aber mit dem
Fällmedium möglichst unbegrenzt mischbar sein.
Das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Fällmedium, obwohl prinzi
piell frei wählbar, beträgt vorzugsweise zwischen ungefähr 1:5 bis
ungefähr 1 : 100, weiter bevorzugt ungefähr 1 : 10 bis ungefähr 1 : 20.
Somit sind als Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung
prinzipiell alle Lösungsmittel geeignet, die die oben aufgeführten beiden
Eigenschaften erfüllen. Als besonders geeignete organische Lösungsmittel
für Polyarylenether haben sich im vorliegenden Fall N-Methylpyrrolidon
(NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidi
non (DMPU), Sulfolan, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus zwei oder
mehr davon erwiesen, wobei NMP besonders bevorzugt ist.
Die obigen Lösungsmittel zeichnen sich im Vergleich zu anderen Lösungs
mitteln durch ein besonders hohes Lösungsvermögen für die hier in Rede
stehenden Polymere bei niedriger Temperatur, durch ihre gute Mischbar
keit mit dem Fällmedium, insbesondere mit Wasser, und durch ihren
niedrigen Siedepunkt aus. Einige von ihnen, wie z. B. DMF, bilden mit
Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischem Lösungs
mittel besitzt, was für eine wirtschaftliche Wiedergewinnung der Lösungs
mittel von Bedeutung ist. Um erfindungsgemäß aus den Polyarylenetherlö
sungen Fibrillen herzustellen, kann die Konzentration der Polyarylenether
in der Lösung 0,5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% betragen.
Ganz besonders gute Fibrillen werden erhalten, wenn der oben genannten
Lösung vor dem Eintragen in das Fällmedium Furane, Ketone oder Alko
hole zugesetzt werden, wobei vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 C-Ato
men, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Butanol,
n-Butanol und tert.-Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethyl
keton, und Furane, wie z. B. THF, wobei die Kohlenstoffatome innerhalb
der Furane bzw. des THF wieder durch Methyl- oder Ethylgruppen sub
stituiert sein können, verwendet werden. Methanol und THF werden be
sonders bevorzugt verwendet. Der Zusatz kann z. B. mit Hilfe von stati
schen oder dynamischen Mischern erfolgen. Diese zusätzlichen organischen
Lösungsmittel können der Polymerlösung in einer Menge bis zum begin
nenden Ausfällen des Polymers zugesetzt werden, d. h. sie stellen für die
hier in Rede stehenden Polyarylenether Fällungsmittel dar. Im allgemeinen
beträgt der Anteil der zusätzlichen organischen Lösungsmittel bis zu 50%,
bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung.
Vorzugsweise werden diese Lösungsmittel in einem solchen Anteil der
Lösung des Polyarylenethers zugegeben, daß dieser vor dem Kontaktieren
mit dem Fällmedium gerade nicht ausfällt. Diese Zugabe hat zur Folge,
daß die Bildung von Fibrillen aus einer derartigen Lösung unmittelbar
beim Kontaktieren der Lösung mit dem Fällmedium beginnt, wodurch
einzelne Fibrillen mit sehr großer Oberfläche erhalten werden.
Wie sich aus dem oben Gesagten ergibt, wird das zusätzliche organische
Lösungsmittel der Lösung des Polyarylenethers vor dem Eintragen in das
Fällmedium zugegeben bzw. beigemischt, vorzugsweise unter Verwendung
eines statischen oder dynamischen Mischers.
Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel stören dabei das Lösungs
gleichgewicht und verschieben es in Richtung "Ausfällen" des Polyarylen
ethers, wodurch letzterer dann besonders gut ausfällt bzw. fibrilliert.
Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt. Das Ver
fahren kann aber auch mit anderen Fällmedien, wie z. B. Ethylenglykol
oder Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Gemischen davon durchge
führt werden. Ferner kann auch ein Gemisch aus Wasser und mindestens
einem Furan, Alkohol, Keton oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
davon verwendet werden. Entscheidend ist, daß der gelöste Polyarylenether
im Fällmedium unlöslich, das verwendetet Lösungsmittel aber mit dem
Fällmedium innerhalb der eingesetzten Volumenverhältnisse vollständig
mischbar ist.
Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgenerators ver
standen, in der die Polymerlösung und das flüssige Fällmedium zusam
mentreffen und in der eine mittlere Energiedichte von mindesten ungefähr
5 W · s/cm³, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 100 W · s/cm³,
weiter bevorzugt ungefähr 20 bis ungefähr 50 W · s/cm³ herrscht.
Die mittlere Energiedichte E im Fibrillenbildungsraum des Scherfelds
wurde wie folgt errechnet:
m = Masse (kg) des Fällmediums und der Polymerlösung, die innerhalb
einer Sekunde durch den Fibrillenbildungsraum strömt,
v = mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/s) der vereinigten Flüssigkeiten.
v = mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/s) der vereinigten Flüssigkeiten.
Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig von der Strömungs
geschwindigkeit des mit der Polymerlösung vereinigten Fällmediums. Da
die Bildung der Fibrillen innerhalb von 1 · 10-2 bis 1 · 10-4 s erfolgt,
beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums bei Strömungsgeschwindig keiten von 5 bis 50 m/s 0,05 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cm.
beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums bei Strömungsgeschwindig keiten von 5 bis 50 m/s 0,05 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cm.
Als Scherfeldgeneratoren werden vorzugsweise Vorrichtungen verwendet,
welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen.
Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und
Homogenisieren von z. B. Polymerdispersionen verwendet werden. Bei
diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen
der Scherfeldgeneratoren von Typ Ultra-Turrax verwendet werden.
Das Scherfeld kann ebenso auf hydraulischem Wege erzeugt werden. Wird
z. B. die Lösung des Polymers durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt,
wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flüssige Fällmedium mit einer Strö
mungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s mit der Lösung des Polymers
in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, werden ebenfalls Fibrillen
erhalten. Die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum beträgt dabei
vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 50 W · s/cm³.
Grundsätzlich sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fibrillen bzw.
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Vorrichtungen
geeignet, die es erlauben, eine Lösung eines Polyarylenethers in ein Fäll
medium unter Einwirkung von Scherkräften einzutragen und das Polymer
auszufällen.
Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet beispielsweise die in Fig. 1
gezeigte Vorrichtung.
In einem Gehäuse (1) mit Eintragstutzen (2) und Austragsstutzen (3) be
findet sich ein Rotor (4), der über eine Welle (5) angetrieben wird. Die
ser Rotor (4) setzt das im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das
laufend durch den Eintragstutzen (2) zugeführt wird, in rotierende Bewe
gung. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors auf das flüssige
Fällmedium übertragen. Das beschleunigte flüssige Fällmedium wird in
einer ringförmigen Bremszone (6) abgebremst. Dabei wird ein Teil der
kinetischen Energie in Wärme umgewandelt. Die Bremszone wird von
einem ringförmigen Stator gebildet, der scharfkantige Öffnungen und Prall
flächen besitzt.
Zur Herstellung von Fibrillen wird die Polymerlösung durch ein Rohr (7)
mit einem Innendurchmesser von vorzugsweise ca. 4 mm mittels einer
Dosierpumpe in das flüssige Fällmedium eingetragen, wobei sich die Aus
trittsöffnung des Rohres (7) an dem Ort befindet, an dem das flüssige
Fällmedium seine höchste Beschleunigung erfahrt. Am Austragsstutzen (3)
wird eine Fibrillen-Suspension kontinuierlich ausgetragen, wobei die Fibril
len als letztes Teilchen vorliegen.
Bei der Ausführung des Verfahrens nach dieser Variante herrschen im
allgemeinen mittlere Energiedichten von ungefähr 10 bis ungefähr
100 W · s/cm³.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren nach dem sogenannten Injek
torprinzip durchgeführt werden. Eine dafür geeignete Vorrichtung ist in
Fig. 2 gezeigt. Diese Vorrichtung und die Durchführung des Verfahrens
werden anhand des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiels
erläutert.
Dabei, wie auch aus Fig. 2 ersichtlich, ist die Düse mittels der die
Lösung des Polyarylenethers in das Fällmedium eingetragen wird, voll
ständig vom Fällmedium umgeben, anders ausgedrückt, die Düse befindet
sich innerhalb des Fällmediums. Selbstverständlich kann sich die Düse
auch außerhalb des Fällmediums befinden, was jedoch zu Fibrillen mit
geringfügig geringerer Oberfläche führt. Der Druck am Düsenausgang
beträgt im allgemeinen ungefähr 3 bis 10 bar, bei Verwendung einer
rotierenden Düse ungefähr 5 bar, wobei jedoch auch höhere Drücke reali
sierbar sind und zu guten Ergebnissen führen.
Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver
fahrens wird in der DE-OS 26 00 624 beschrieben. Fig. 3 zeigt einen
Längsschnitt dieser Vorrichtung. Im Gehäuse (21) ist der Rotor, vorzugs
weise ein Radialpumpenrad (22), drehbar gelagert und über die Welle (23)
antreibbar. Das Gehäuse (21) besteht aus der vorderen Stirnplatte (28), die
eine zentrale Zuführung (29) für das Fällmedium aufweist, und aus dem
die Peripherie (25) des das Radialpumpenrad (22) umgebenden Umfangsteil
(26), das eine über seinen Umfang gleichmäßig verteilte Durchlaßöffnun
gen (27), die in Fig. 4 dargestellt ist, für die Bildung der Fibrillen auf
weist. Diese Durchlaßöffnungen (27) im Umfangsteil (26) stellen den Fi
brillenbildungsraum dar.
Das Gehäuse (21) hat ferner eine offene, hintere Stirnseite, die durch eine
abnehmbare, mittels geeigneter Verschraubung am Gehäuse befestigbare
Stirnplatte (24) abgedeckt sein kann, wobei die Stirnplatte (24) mit einer
Durchführung für die Welle (23) des Radialpumpenrades (22) versehen ist.
Das Radialpumpenrad (22) ist vorzugsweise ein handelsübliches Kreisel
pumpenrad, dessen Peripherie ggf. an die Form des inneren Umfangs des
Teils (26) angepaßt ist. Es können jedoch auch andere Ausführungsformen
von Pumpenrädern mit radialer Pumpenwirkung verwendet werden, wie
Schaufelräder oder mit Schlägern versehene Scheiben oder Arme.
Hinsichtlich einer für eine gute Durchmischung der Lösung des Poly
arylenethers mit dem Fällmedium notwendigen möglichst hohen Strömungs
geschwindigkeit des Fällmediums im Fibrillenbildungsraum ist es jedoch
zweckmäßig, ein Pumpenrad hoher Pumpleistung zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das die Peripherie des
Radialpumpenrades (22) umgebende Umfangsteil (26) des Gehäuses (21)
aus kreisförmig im gleichen Abstand angeordneten Elementen (210), vor
zugsweise rechteckigen Querschnitts, die mit der vorderen Stirnplatte (28)
durch bekannte Mittel, beispielsweise Schrauben oder Schweißen, verbun
den sind.
In den beiliegenden Zeichnungen bedeutet die Bezugsziffer (211) Einlässe
für die Lösung des Polyarylenethers, (212) bezeichnet die Seiten der Ele
mente (210), die vielfach gestuft sein können, Bezugsziffer (213) bezeich
net einen Auffangbehälter für die Fibrillensuspension, wobei Bezugsziffer
(214) einen tangential daran angeordneten Austragsstutzen, an den sich die
Austragsleitung anschließt, bezeichnet.
Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive
Durchmischung der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse kon
zentrisch in Strömungsrichtung vorgeschalteten Impulsaustauschraum.
Eine derartige Vorrichtung ist in der DE-OS 22 08 921 beschrieben wor
den. Die technische Ausführung dieser Vorrichtung ist in Fig. 5 und 6
gezeigt. Gemäß Fig. 5 ist die Düse in einem größeren Behälter einge
baut. Zur besseren Übersicht sind jedoch die Düse und das Rohr (33) im
Vergleich zum Behälter (34) vergrößert dargestellt. Dabei bedeutet die
Bezugsziffer (31) eine zentrale Düsenöffnung, aus der das Fällmedium
austritt, (32) eine Austrittsöffnung für die Lösung des Polyarylenethers,
(33) den Rohr (-Impulsaustauschraum), (34) einen Behälter, (35) eine
Zuführung für das Fällmedium und (36) eine Zuführung für die Lösung
des Polyarylenethers.
Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung, bei der man auf einen großen Behälter
verzichten kann. Bezugsziffer (37) stellt darin die Zuführung für die lang
samer fließende Flüssigkeit dar. Die Bildung der Fibrillen erfolgt hierbei
im Rohr (33), das als Impulsaustauschraum wirkt.
Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstver
ständlich auch Dreistoff- und Vierstoffdüsen, wie sie beispielsweise von
der Fa. Schlick, Coburg, angeboten werden, verwendet werden.
Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibril
len erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem
flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels
abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt
durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge. Die
verwendeten organischen Lösungsmittel und die entsprechenden Fällmedien
können durch Destillation aus der Mutterlauge und aus dem Waschwasser
wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen können Wassergehalte von 90
bis 98 Gew.-% haben und besitzen eine hohe Befähigung zur Blatt- bzw.
Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf
einem Sieb.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der
hier hergestellten Fibrillen als Bindefasern bei der Herstellung von Papie
ren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.
Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen
werden dadurch erhalten, daß die Fibrillen unter Rühren in Wasser einge
tragen werden. Die Stoffdichte beträgt hierbei ungefähr 0,2 bis ungefähr 2
und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1%.
In dieser Suspension kann gegebenenfalls auch ein Dispergiermittel vorhan
den sein, das im allgemeinen in einer Menge von 0, 1 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf das Trockengewicht der Fibrillen, gelöst ist. Als Dispergier
mittel kommen z. B. oberflächenaktive Substanzen, die aus hydrophilen und
hydrophoben Segmenten aufgebaut sind, Polyvinylalkohole oder Stärke in
Betracht.
Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem
hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt hierbei
im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5%.
Aus den wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender
weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine
papierähnliche Flächengebilde erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Fibrillen können ebenso mit Cellulosefasern oder
mit Stapelfasern synthetischer Polymere in jedem beliebigen Verhältnis
miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragen
den, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.
Außerdem können solchen Mischungen alle üblichen Füllstoffe, wie z. B.
Kreide, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, SIO₂, sowie Farbstoffe zugesetzt
werden.
Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf
der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe
initiale Naßfestigkeit besitzen. Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen
hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83 Gew.-% eine
initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus
den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Koethen-Blatt
bildner angefertigt wurden, besitzen initiale Naßfestigkeiten von 200 bis
500 g.
Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W. Brecht und H.
Fiebinger entwickelten Prüfgeräten bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch der
Papierprüfung. 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether Verlag, Darmstadt,
1958, S. 59). Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blatt
bildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit den Ab
messungen 30 · 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Flächen
gewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird
dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß unmittelbar diskrete Fibrillen erhalten werden, die höchst fibrilliert
und praktisch frei von organischen Lösungsmitteln sind. Der Restgehalt an
organischen Lösungsmitteln in den Fibrillen beträgt weniger als 0,1
Gew.-%.
Der Ausdruck "höchst fibrilliert" bedeutet im vorliegenden Kontext, daß
Aggregate bestehend aus Fibrillen mit einer sehr hohen Oberfläche nach
BET bis zu 180 m²/g erhalten werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die erfindungsgemäß herge
stellten Fibrillen selbst, die vorzugsweise eine Länge von ungefähr 0, 1 bis
ungefähr 10 mm, eine Dicke von ungefahr 1 bis 300 µm, einen Mahlgrad
nach Schopper-Riegler von ungefähr 15 bis ungefähr 50 und eine spezifi
sche Oberfläche zwischen ungefähr 1 und ungefähr 180 m²/g aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen besitzen die Struktur fein
verästelter Aggregate, wie eine Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop
zeigt.
Das Ausmaß der Fibrillierung der erhaltenen Fibrillen wird durch Bestim
mung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstal
ler, Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Aufl. 1953, 4. Bd., Papier- und
Zellstoffprüfung, S. 388 ff, Springer-Verlag) festgestellt. Für die Durch
führung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspen
sion mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20°C) gebracht werden. Es
wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen
von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene
Menge Wasser (°Schopper-Riegler, °SR) ist umso größer, je höher die
Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines ungemah
lenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 25°SR. Die Schopper-Riegler-Wer
te der Fibrillen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen beispielsweise
bei ungefähr 15 bis ungefahr 90°SR.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Fibril
len erfolgt nach der BET-Methode durch Stickstoffabsorption (S. Brunnau
er, T.H. Emmett, E. Teller, Journal of American Chemical Society, 60
(1938), S. 309). Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
und die Prozente sind Gewichtsprozente.
Als Ausgangsmaterial wurde eine Lösung aus 11% Polyethersulfon der
wiederkehrenden Einheit I₁ und einen Molekulargewicht von 25.000 und
89% NMP verwendet. Kurz vor dem Eintrag in den Fibrillenbildungsraum
wurden, bezogen auf die Lösung, 27% THF homogen mit einem stati
schen Mischer eingemischt. Die erhaltene Lösung der Polyethersulfons, aus
8,66% Polyethersulfon, 70% NMP und 21,34% THF, wurde anschließend
der in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung mittels einer Dosierpumpe zu
geführt. Dabei wurde über die Rohrleitung (1) einer Injektordüse (2) 69
kg Lösung zugeführt. Gleichzeitig wurde über einen Zulauf (4) Wasser
unter einem Druck von 6 bar zugegeben. Der Wasserstrahl besaß eine
Austrittsgeschwindigkeit von 30 m/s. Der Spalt an der Stelle A betrug
0,25 mm. Die Polymerlösung wurde so zudosiert, daß auf 1 l Lösung 30
l Wasser als Fällmedium kommen. Die entstehenden Fibrillen wurden mit
einem Siebgewebe (6) aufgefangen.
Die entstandenen Fibrillen besaßen eine Länge von 0,5 bis 1,2 mm, eine
Dicke von 2 bis 10 µm und einen Mahlgrad von 32°SR. Die spezifische
Oberfläche nach BET betrug 150 m²/g.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen einer Lösung
eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in
ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scher
kräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im
Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte
von mindestens 5 W · s/cm³ herrscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyarylenether ein Polysulfon
oder Polyethersulfon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel für den
Polyarylenether N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF),
1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidinon (DMPU), Sulfolan, Methylen
chlorid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als
Fällmedium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens
einem Furan, Alkohol, Keton oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
davon verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Lösung des Polyarylenethers vor dem Eintragen in das Fällmedium
mindestens ein Furan, Alkohol, Keton oder Gemisch aus zwei oder
mehr davon zugegeben wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Scherfeld mechanisch durch rotierende Werkzeuge erzeugt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Lösung des Polyarylenethers durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt
wird und gleichzeitig in einem von dem Fällmedium erzeugten Scherfeld
intensiv durchmischt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des
Fällmediums mindestens 5 m/s beträgt.
8. Fibrillen aus einem Polyarylenether, hergestellt durch ein Verfahren
gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Fibrillen aus einem Polyarylenether mit den folgenden Eigenschaften:
- a) einer Länge von 0,1 bis 10 mm,
- b) einer Dicke von 1 bis 300 µm,
- c) einem Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 15 bis 90, und
- d) einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 180 m²/g.
10. Verwendung der Fibrillen gemäß Anspruch 8 oder 9 bei der Herstel
lung von Papieren, Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.
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1997
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