DE19614210B4

DE19614210B4 - Optische Kompensatorschicht

Info

Publication number: DE19614210B4
Application number: DE1996114210
Authority: DE
Inventors: Yoji Minami-ashigara Ito
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: JP3557290B2; KR960038457A; DE19614210A1; JPH08338913A; KR100277768B1; US5631051A

Abstract

Optische Kompensatorschicht, welche einen transparenten Träger, eine darauf aufgebrachte Orientierungsschicht und eine auf der Orientierungsschicht aufgebrachte optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit enthält, umfaßt, und worin die Orientierungsschicht eine vernetzte Polymerschicht ist, von der eine Oberfläche einer Reibungsbehandlung unterworfen wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte Polymerschicht eine Schicht von denaturiertem Polyvinylalkohol ist, wobei der denaturierte Polyvinylalkohol durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit einer Verbindung der Formel (1)

erhalten wird, in der R¹ eine Alkylgruppe oder eine durch Alkyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranyl substituierte Alkylgruppe ist; W ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; X eine Atomgruppierung zur Ausbildung eines aktiven Esters, Säureanhydrids oder Acylhalogenids zusammen mit -CO- bedeutet; l 0 oder 1 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine optische Kompensatorschicht, ein Verfahren zur Herstellung der Schicht, eine mit der Schicht versehene Flüssigkristall-Anzeige, und eine mit der Schicht versehene Flüssigkristall-Farbanzeige.

Als Anzeige für elektronische Bürogeräte, wie z.B. einen Desktop-Personalcomputer und ein Textverarbeitungsgerät, wurde eine CRT (Elektronenstrahlröhre) verwendet. Neuerdings wurde aufgrund ihrer geringen Dicke, ihres leichten Gewichtes und des geringen Energiebedarfs anstelle von CRT eine Flüssigkristall-Anzeige (nachfolgend als LCD bezeichnet) verwendet. LCD besitzt im allgemeinen eine Struktur, bei der eine Flüssigkristall-Zelle zwischen einem Paar polarisierender Schichten angebracht ist. Die Flüssigkristall-Zelle umfaßt ein Substratpaar, das zwischen ihnen eingeschlossen eine transparente Elektrode und eine flüssigkristalline Verbindung aufweist.

Die meisten LCD-Anzeigen mit der obigen Struktur verwenden einen verdrillten nematischen Flüssigkristall. Die Betriebsart einer einen verdrillten nematischen Flüssigkristall verwendenden LCD-Anzeige wird grob in zwei Arten unterteilt, d.h. einen Modus auf der Basis von Doppelbrechung und einen Modus auf der Basis optischer Drehung.

Eine super-verdrillte nematische Flüssigkristall-Anzeige (nachfolgend als STN-LCD bezeichnet), die den Modus auf der Basis Doppelbrechung verwendet, verwendet einen super-verdrillten nematischen Flüssigkristall, der einen Verdrillungswinkel von mehr als 90° besitzt und steile elektrooptische Eigenschaften aufweist. Eine solche STN-LCD besitzt deshalb den Vorteil, daß sie durch Einstellung des Timesharing-Modus eine Anzeige mit einer großen Fläche ergibt. Die STN-LCD-Anzeige hat jedoch Nachteile, wie z.B. ein langsames Ansprechverhalten (wie z.B. mehrere hundert Millisekunden) und die Schwierigkeit, eine Anzeige mit einer ausreichenden Gradation zu ergeben, und deshalb sind ihre Anzeigeeigenschaften im Vergleich zu den Anzeigeeigenschaften einer Flüssigkristall-Anzeige, die die bekannten Elemente vom Aktiv-Typ verwendet (z.B. TFT-LCD und MIM-LCD), relativ schlecht.

In der TFT-LCD und MIM-LCD wird ein verdrillter nematischer Flüssigkristall, der einen Verdrillwinkel von 90° zeigt und eine positive Doppelbrechung besitzt, zur Anzeige eines Bildes verwendet. Dies wird LCD eines Modus auf der Basis optischer Drehung bezeichnet (d.h. TN-LCD). Der TN-LCD-Anzeigemodus zeigt ein rasches Ansprechverhalten (wie z.B. mehrere 10 Millisekunden) und einen hohen Anzeigekontrast, und ergibt leicht eine Schwarz-Weiß-Anzeige hohen Kontrastes. Der Modus auf der Basis optischer Drehung hat deshalb im Vergleich zum Modus auf der Basis Doppelbrechung oder anderen Moden eine Vielzahl von Vorteilen. Die TN-LCD-Anzeige hat aber den Nachteil, daß eine Farbe oder ein Kontrast auf der Anzeige abhängig vom Betrachtungswinkel in Bezug auf die Flüssigkristall-Anzeige variiert, und ihre Anzeigeeigenschaften sind nicht mit den Anzeigeeigenschaften der CRT-Anzeige vergleichbar.

Um die Eigenschaften im Hinblick auf den Betrachtungswinkel zu verbessern (d.h. um den Betrachtungswinkel zu vergrößern) wurde vorgeschlagen, einen Phasendifferenzfilm (optische Kompensatorschicht) zwischen einem Paar polarisierender Platten einer TN-Flüssigkristall-Zelle anzuordnen.

Die optische Kompensatorschicht zeigt keinen optischen Effekt, wenn eine Flüssigkristall-Anzeige aus einer Richtung vertikal zum Anzeigeschirm betrachtet wird, weil die Phasendifferenz in der Richtung senkrecht zu einer Oberfläche der Flüssigkristall-Anzeige fast 0 ist. Die optische Kompensatorschicht dient aber zur Kompensierung der Phasendifferenz (abhängig von der Wellenlänge des Lichts), die auftritt, wenn die Flüssigkristall-Anzeige in einer schrägen Richtung betrachtet wird. Die Phasendifferenz ergibt ungünstige Betrachtungswinkeleigenschaften, wie z.B. eine Verfärbung und ein Verschwinden des angezeigten Bildes.

Es ist bekannt, daß die optische Kompensatorschicht benötigt wird, um eine negative Doppelbrechung zur Kompensation der positiven Doppelbrechung des verdrillten nematischen Flüssigkristalls und eine geneigte optische Achse zu kompensieren.

Die EP 0576304 A1 beschreibt eine optische Kompensatorschicht, die die negative Doppelbrechung und geneigte optische Achse besitzt. Die beschriebene Schicht wird hergestellt durch Strecken eines Polymers, wie z.B.

Polycarbonat oder Polyester, und besitzt Richtungen der Hauptbrechungsindices, die in Bezug auf die Normale der Schicht geneigt sind. Um die obige Schicht durch Streckbehandlung herzustellen, sind äußerst komplizierte Behandlungsweisen erforderlich. Eine optische Kompensatorschicht mit einer großen Oberfläche kann gemäß dem beschriebenen Verfahren deshalb nicht leicht hergestellt werden.

Außerdem ist eine optische Kompensatorschicht bekannt, die ein flüssigkristallines Polymer umfaßt. Die Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen JP 03-009326 A (1991) und JP 03-291601 A (1991) beschreiben eine optische Kompensatorschicht für LCD, die hergestellt wird durch Aufschichten einer Lösung eines Polymers, das flüssigkristalline Eigenschaften besitzt, auf eine auf einem Trägerfilm befindliche Orientierungsschicht. Als Polymer für die Orientierungsschicht wird Polyimid verwendet. Als weitere Beispiele für das Polymer werden Polyamid, wie z.B. Nylon (JP 03-009326 A) und Polyvinylalkohol (JP 03-291601 A) beschrieben. Das flüssigkristalline Polymer zeigt generell keine negative Doppelbrechung, und außerdem kann das flüssigkristalline Polymer nicht ausreichend orientiert werden. Die resultierende optische Kompensatorschicht kann deshalb den Betrachtungswinkel aus allen Richtungen nicht zufriedenstellend vergrößern.

Die Japanische vorläufige Patentveröffentlichung JP 05-215921 A (1993) beschreibt die Verwendung einer doppelbrechenden Platte (optische Kompensatorschicht), die einen Träger und eine polymerisierbare stabförmige Verbindung umfaßt, die Flüssigkristall-Eigenschaften und eine positive Doppelbrechung zeigt. Die doppelbrechende Platte wird hergestellt durch Aufschichten einer Lösung der stabförmigen Verbindung auf den Träger und Härten der Verbindung unter Orientierung der Verbindung durch Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Feldes. Die Veröffentlichung beschreibt ferner die Verwendung von reibungsbehandeltem Polyimid, eines Silan-Kupplungsmittels mit einer langkettigen Alkylgruppe und einer aufgetragenen Siliciumoxidschicht, um die Verbindung zu orientieren, obgleich die Schichten im Beispiel nicht verwendet werden. Die gehärtete Schicht der Veröffentlichung zeigt jedoch keine negative Doppelbrechung. Die resultierenden Kompensatorschicht kann deshalb den Betrachtungswinkel aus allen Richtungen nicht zufriedenstellend vergrößern.

Die vorstehend genannten bekannten optischen Kompensatorschichten, die eine Trägerfilm, eine Polymer-Orientierungsschicht und eine Schicht aus einer flüssigkristallinen Verbindung umfassen, können deshalb den Betrachtungswinkel aus allen Richtungen nicht stark vergrößern.

Die EP 0646829 A1 beschreibt eine optische Kompensatorschicht, die den Betrachtungswinkel aus allen Richtungen stark vergrößert. Die optische Kompensatorschicht hat eine repräsentative Struktur, die eine transparente Unterlage, eine Orientierungsschicht, wie z.B. eine darauf aufgebrachte reibungsbehandelte Polyvinylalkoholschicht, und eine optisch anisotrope Schicht aus einer diskotischen flüssigkristallinen Verbindung, die auf der Orientierungsschicht vorgesehen ist, umfaßt.

In der Schicht der EP 0646829 A1 ergibt die Verwendung der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung eine Vergrößerung des Betrachtungswinkels. Gemäß dem Erfinder ist die Orientierungsschicht jedoch nicht ausreichend dazu fähig, eine stabile Orientierung der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten. Im einzelnen wird, wenn die optische Kompensatorschicht lange Zeit gelagert oder verwendet wird, gelegentlich gefunden, daß an der optisch anisotropen Schicht eine Vernetzung auftritt oder die optisch anisotrope Schicht von der Orientierungsschicht abblättert.

DE 34 04 646 C2 beschreibt eine elektrooptische Vorrichtung mit einer sandwichartig zwischen zwei Elektrodenplatten angeordneten Flüssigkristallschicht, wobei mindestens eine der Elektrodenplatten eine Schicht aus einem in Gegenwart eines Vernetzungsmittels gehärteten Harz auf ihrer Oberfläche aufweist und diese Schicht einer Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden ist. EP 0 644 439 A1 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Herstellung eines gestreckten bzw. länglichen Films mit einer auf ein gestrecktes bzw. längliches Orientierungssubstrat aufgetragenen, flüssigkristallinen Polymerschicht. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Anwenden einer Reibebehandlung auf die Oberfläche eines Orientierungssubstrats und (b) In-Kontaktbringen eines flüssigkristallinen Polymeren mit der geriebenen Oberfläche, um eine Schicht auf dem Substrat zu bilden, wodurch das flüssigkristalline Polymer gemäß dem geriebenen Zustand des Substrats orientiert wird.

Aufgabenstellung der Erfindung ist es, eine optische Kompensatorschicht bereitzustellen, die eine hervorragende Beständigkeit besitzt, einen vergrößerten Betrachtungswinkel ergibt, und die leicht hergestellt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur leichten Herstellung einer optischen Kompensatorschicht mit hoher Produktivität bereitzustellen, wobei die Schicht eine hervorragende Beständigkeit besitzt und einen vergrößerten Betrachtungswinkel ergibt.

Eine weitere Aufgabenstellung der Erfindung ist es, eine Flüssigkristall-Anzeige bereitzustellen, die mit einer optischen Kompensatorschicht versehen ist, die einen vergrößerten Betrachtungswinkel und eine hervorragende Beständigkeit besitzt, und die fast frei von einer Umkehr des Schwarz-Weiß-Bildes oder Gradation ist.

Erfindungsgemäß wird eine optische Kompensatorschicht bereitgestellt, die einen transparenten Träger, eine darauf vorhandene Orientierungsschicht und eine auf der Orientierungsschicht vorhandene optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit aufweist, umfaßt, und worin die Orientierungsschicht eine vernetzte Polymerschicht ist, dessen Oberfläche einer Reibungsbehandlung unterworfen wurde. Bevorzugte erfindungsgemäße optische Kompensatorschichten sind die folgenden:

(1) Die optische Kompensatorschicht, worin das Polymer des vernetzten Polymers hergestellt wird durch Vernetzen eines wasserlöslichen Harzes (denaturierter Polyvinylalkohol) in der Schicht, wobei der denaturierte Polyvinylalkohol durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit einer Verbindung der Formel (1) erhalten wird:
worin R¹ eine Alkylgruppe oder eine mit Alkyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranyl (Epoxy) substituierte Alkylgruppe darstellt; W ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; X eine Atomgruppierung zur Bildung eines aktiven Esters, eines Säureanhydrids oder eines Acylhalogenids zusammen mit -CO- darstellt; l 0 oder 1 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
(2) Die optische Kompensatorschicht, worin die vernetzte Polymerschicht durch Umsetzung eines Polymers mit einem Vernetzungsmittel erhalten wird.
(3) Die optische Kompensatorschicht, die einen minimalen absoluten Retardationswert in einer zur Normalen der Schicht geneigten Richtung besitzt, wobei der Minimalwert nicht 0 ist (d.h. die optische Kompensatorschicht besitzt eine optische Anisotropie, bei der die Richtung des minimalen absoluten Retardationswertes in den Richtungen aller Winkel zur Normalen der Schicht in Richtung der Normalen und in Richtung der Oberfläche der Schicht nicht vorhanden ist, und der Retardationswert in irgendeiner Richtung nicht 0 ist). Die optisch anisotrope Schicht der Schicht besitzt vorzugsweise ebenfalls die vorstehend angegebenen Eigenschaften.
(4) Die unter (2) beschriebene optische Kompensatorschicht, in der das Gewichtsverhältnis des Polymers und des Vernetzungsmittels im Bereich von 100:0,1 bis 100:20 (Polymer: Vernetzungsmittel) liegt.
(5) Die optische Kompensatorschicht, in der das vernetzte Polymer ein unumgesetztes Vernetzungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-% (vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%) enthält.
(6) Die optische Kompensatorschicht, in der der transparente Träger eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80 % besitzt und die optische Achse in Richtung der Normale des Trägers ist.
(7) Die optische Kompensatorschicht, in der der transparente Träger eine negative monoaxiale Eigenschaft besitzt und seine optische Achse in Richtung der Normale des Trägers ist, und die Bedingung erfüllt: 20 ≤ {(nx + ny)/2 – nz} × d ≤ 400 (nm)worin nx und ny die Hauptbrechungsindices innerhalb des Films sind und nz der Hauptbrechungsindex in Richtung der Dicke des Films ist.
(8) Die optische Kompensatorschicht, in der die optisch anisotrope Schicht eine negative Doppelbrechung aufweist.

Die optische Kompensatorschicht kann vorteilhafterweise durch ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Kompensatorschicht erhalten werden, das die Stufen umfaßt:
Aufschichten einer Beschichtungslösung eines Polymers und eines Vernetzungsmittels, das zur Vernetzung des Polymers fähig ist, in einem Lösungsmittel zur Ausbildung einer Polymerbeschichtung;
Erhitzen der Polymerbeschichtung, um das Polymer mit dem Vernetzungsmittel zu vernetzen, wodurch eine Schicht aus vernetztem Polymer ausgebildet wird;
Reibungsbehandlung der vernetzten Polymerschicht zur Ausbildung einer Orientierungsschicht;
Aufschichten einer Beschichtungslösung einer Verbindung, die eine diskotische Struktureinheit besitzt, in einem Lösungsmittel auf die Orientierungsschicht, um eine Beschichtung der Verbindung auszubilden;
Erhitzen der Beschichtung der Verbindung auf eine Temperatur zur Ausbildung einer diskotischen nematischen Phase der Verbindung, um die Verbindung in der Schicht auszurichten; und
Abkühlen der Beschichtung, um eine optisch anisotrope Schicht zu erhalten.

Außerdem wird erfindungsgemäß eine Flüssigkristall-Anzeige bereitgestellt, umfassend eine Flüssigkristall-Zelle, die ein Substratpaar umfaßt, von dem jedes Substrat mit einer transparenten Elektrode versehen und zwischen ihnen ein verdrillter nematischer Flüssigkristall eingeschlossen ist, eine an jeder Seite der Flüssigkristall-Zelle angeordnete Polarisierungsschicht, und eine optische Kompensatorschicht, die zwischen mindestens einer Seite der Flüssigkristall-Zelle und der Polarisierungsschicht vorgesehen ist:
dadurch gekennzeichnet, daß die optische Kompensatorschicht einen transparenten Träger, eine darauf befindliche Orientierungsschicht und eine auf der Orientierungsschicht befindliche optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit besitzt, umfaßt, wobei die Orientierungsschicht eine vernetzte Polymerschicht ist, von der eine Oberfläche einer Reibungsbehandlung unterworfen wurde.

Außerdem wird erfindungsgemäß eine Flüssigkristall-Farbanzeige bereitgestellt, umfassend eine Flüssigkristall-Zelle, die ein Substratpaar umfaßt, wobei die Substrate mit einer transparenten Elektrode, einer transparenten Bildelementelektrode und einem Farbfilter versehen sind, und einen verdrillt-orientierten nematischen Flüssigkristall, der zwischen den Substraten eingeschlossen ist, eine an jeder Seite der Zelle angeordnete polarisierende Schicht, und eine optische Kompensatorschicht, die zwischen mindestens einer Seite der Flüssigkristall-Zelle und der polarisierenden Schicht vorgesehen ist:
dadurch gekennzeichnet, daß die optische Kompensatorschicht einen transparenten Träger, eine darauf befindliche Orientierungsschicht und eine auf der Orientierungsschicht befindliche optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit besitzt, umfaßt, wobei die Orientierungsschicht eine vernetzte Polymerschicht ist, von der eine Oberfläche einer Reibungsbehandlung unterworfen wurde.

Bevorzugte erfindungsgemäße Flüssigkristall-Farbanzeigen sind die folgenden:

(1) Die Flüssigkristall-Farbanzeige, in der das vorstehend genannte Substratpaar aufgebaut ist aus einem Substrat, das mit einer transparenten Bildelementelektrode versehen ist, und das andere Substrat mit einer gegenüberliegenden transparenten Elektrode und einem Farbfilter versehen ist.
(2) Die obige unter (1) beschriebene Flüssigkristall-Farbanzeige, in der die transparente Bildelement-Elektrode ein TFT (Dünnfilm-Transistor)- oder MIM (Metall-Isolator-Metall)-Element als nicht lineares aktives Element besitzt.
(3) Die Flüssigkristall-Farbanzeige, in der die Absorptionsachsen zweier polarisierender Platten sich in rechten Winkeln treffen, und die für einen normal weißen Modus ist.
(4) Die Flüssigkristall-Farbanzeige, in der die Absorptionsachsen zweier polarisierender Platten parallel sind, und die für einen normal schwarzen Modus ist.

In der erfindungsgemäßen optischen Kompensatorschicht ist das Polymer der Orientierungsschicht vernetzt, um die Bindungsstärke zwischen der Orientierungsschicht und der auf der Orientierungsschicht vorgesehenen optisch anisotropen Schicht zu erhöhen. Deshalb zeigt die optische Kompensatorschicht eine hervorragende Beständigkeit sowie einen vergrößerten Betrachtungswinkel.

Die mit der Schicht versehene Flüssigkristall-Anzeige zeigt einen vergrößerten Betrachtungswinkel und ist fast frei von Umkehr des Schwarz-Weiß-Bildes oder Gradation, und zeigt außerdem eine hervorragende Beständigkeit.

Auch die mit der optischen Kompensatorschicht versehene erfindungsgemäße Flüssigkristall-Farbanzeige zeigt einen vergrößerten Betrachtungswinkel und ist fast frei von Umkehr des Schwarz-Weiß-Bildes oder Gradation, und besitzt außerdem eine hervorragende Beständigkeit.

1 ist eine schematische Darstellung, die die Brechungsindices der drei Achsen des erfindungsgemäßen transparenten Trägers (Film) zeigt.

2 ist eine schematische Darstellung, die eine repräsentative Struktur der erfindungsgemäßen optisch anisotropen Schicht zeigt.

3 ist eine schematische Darstellung, die eine repräsentative Struktur einer Flüssigkristallschicht einer Flüssigkristall-Anzeige zeigt.

4 ist eine schematische Darstellung, die die Brechungsindices der drei Achsen der erfindungsgemäßen optischen Kompensatorschicht zeigt.

5 ist eine schematische Darstellung, die eine repräsentative Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeige zeigt.

6 ist eine schematische Schnittansicht, die eine repräsentative Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Farbanzeige darstellt.

Die erfindungsgemäße optische Kompensatorschicht besitzt eine Basisstruktur, in der ein transparenter Träger, eine Orientierungsschicht und eine optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit umfaßt, übereinander angeordnet sind. Die Schicht ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer der Orientierungsschicht ein vernetztes Polymer ist. Die Orientierungsschicht ist eine vernetzte Polymerschicht, von der eine Oberfläche einer Reibungsbehandlung unterworfen wurde.
Beispiele für die Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit in ihrem Molekül umfassen eine diskotische flüssigkristalline Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. ein Monomer und ein durch Polymerisation einer polymerisierbaren diskotischen flüssigkristallinen Verbindung erhaltenes Polymer.
Diskotische Verbindungen (Verbindungen mit einer diskotischen Struktureinheit) werden im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt, d.h. in Verbindungen mit einer diskotischen flüssigkristallinen Phase (z.B. diskotische nematische Phase) und Verbindungen mit keiner diskotischen flüssigkristallinen Phase. Die diskotische Verbindung besitzt im allgemeinen eine negative Doppelbrechung. Die erfindungsgemäße optisch anisotrope Schicht verwendet die negative Doppelbrechung der diskotischen Verbindung. Erfindungsgemäß umfaßt die Orientierungsschicht, auf der die anistrope Schicht ausgebildet ist, ein vorstehend genanntes vernetztes Polymer.
Die erfindungsgemäße optische Kompensatorschicht besteht im wesentlichen aus dem transparenten Träger, der darauf befindlichen Orientierungsschicht und einer auf der Orientierungsschicht vorgesehenen optischen anisotropen Schicht. Zwischen dem transparenten Träger und der Orientierungsschicht ist vorzugsweise eine reibende Schicht (d.h. Kleberschicht) vorgesehen. Auf der Schicht oder auf einer anderen Seite des Trägers kann eine Schutzschicht vorgesehen sein.
Als Material für den erfindungsgemäßen transparenten Träger kann irgendein Material verwendet werden, sofern es transparent ist. Das Material ist vorzugsweise ein Film mit einer Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80 %, der insbesondere eine optische Isotropie aufweist, wenn er von einer Vorderseite betrachtet wird. Außerdem besitzt der Film vorzugsweise negative monoaxiale Eigenschaften und eine optische Achse in der Richtung der Normale.
Der Film wird deshalb vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das eine geringe intrinsische Doppelbrechung besitzt, wie z.B. Triacetylcellulose. Ein solches Material ist kommerziell unter dem Handelsname Geonex (von Nippon Geon Co., Ltd.), Arton (von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und FUJITAC (von Fuji Photo Film Co., Ltd.) erhältlich. Außerdem werden auch Materialien, die eine hohe intrinsische Doppelbrechung besitzen, wie z.B. Polycarbonat, Polyarylat, Polysulfon und Polyethersulfon, verwendet, indem man die Materialien mittels geeigneter kontrollierender Molekularorientierung während der Herstellung des Films optisch isotrop macht.
Der transparente Film entspricht im allgemeinen der Bedingung: nz < nx = nyund erfüllt vorzugsweise die Bedingung: 20 ≤ {(nx + ny)/2 – nz} × d ≤ 400 (nm) worin nx und ny Hauptbrechungsindices innerhalb des Films sind, und nz ein Hauptbrechungsindex in Richtung der Filmdicke ist, und d die Tiefe (d.h. Dicke) des Films bedeutet, und insbesondere die Bedingung: 30 ≤ {(nx + ny]/2 – nz] × d ≤ 150
Praktisch ist es nicht erforderlich, daß nx genau ny ist, und es ist eine ausreichende Bedingung, daß nx ungefähr gleich ist ny. Der transparente Film genügt deshalb vorzugsweise der Bedingung: |nx – ny|/|nx – nz| ≤ 0,2worin nx und ny die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzen.
Ferner ist „|nx – ny| × d" der Retardation von der Vorderseite (wenn die Anzeige von der Vorderseite aus betrachtet wird) vorzugsweise nicht mehr als 50 nm, und insbesondere nicht mehr als 20 nm.
„nx", „ny", „nz" und „d", die vorstehend beschrieben wurden, sind in 1 dargestellt. „nx" und „ny" sind Hauptbrechungsindices in der Ebene des Filmes, „nz" ist ein Hauptbrechungsindex in Richtung der Dicke des transparenten Trägers, und d bedeutet die Dicke des Filmes.
Auf dem transparenten Träger wird vorzugsweise eine verbindende Schicht ausgebildet, um die Bindungsstärke zwischen dem transparenten Träger und der Orientierungsschicht zu erhöhen. Das Material der verbindende Schicht ist im allgemeinen Gelatine.
Die Orientierungsschicht wird auf dem transparenten Träger oder dieser verbindenden Schicht vorgesehen. Die Orientierungsschicht definiert die Orientierung einer darauf mittels eines Beschichtungsverfahrens aufzubringenden diskotischen flüssigkristallinen Verbindung, und die Orientierung der diskotischen Verbindung ergibt die von der Normalen einer optischen Kompensatorschicht geneigte Richtung des minimalen absoluten Retardationswertes (einschließlich der optischen Achse).
In der bekannten optischen Kompensatorschicht aus einem transparenten Träger, einer Orientierungsschicht und einer optisch anisotropen Schicht einer Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit, die hervorragende optische Eigenschaften, wie z.B. einen vergrößerten Betrachtungswinkel, zeigt, wird im allgemeinen Polyvinylalkohol ohne Vernetzung als Material zur Ausbildung einer Orientierungsschicht verwendet. Für den Fall, daß die optische Kompensatorschicht, die eine Orientierungsschicht aufweist, bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit gelagert oder verwendet wird, wird gelegentlich auf der optisch anisotropen Schicht eine Retikulation hervorgerufen, oder die optisch anisotrope Schicht schält sich gelegentlich von der Orientierungsschicht ab.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Orientierungsschicht bewahrt die optisch anisotrope Schicht vor einem Auftreten von Retikulation und vom Abschälen. Die Orientierungsschicht kann ausgebildet werden, indem man ein Polymer oder ein Polymer mit einer polymerisierbaren Gruppe mit einem Vernetzungsmittel hoherer Aktivität umsetzt, um eine vom Vernetzungsmittel abgeleitete Verbindungsgruppe im Molekül einzuführen, oder durch Vernetzen eines Polymers mit einer polymerisierbaren Gruppe ohne Vernetzungsmittel, und Reibungsbehandlung des vernetzten Polymers. Die Vernetzung wird im allgemeinen durch Anwendung von Hitze oder Licht oder durch Kontrolle des pH-Wertes durchgeführt.
Detaillierter ausgedrückt wird die vernetzte Polymerschicht (die durch Reibung in eine Orientierungsschicht umgewandelt werden soll) im allgemeinen durch Aufschichten einer Beschichtungslösung eines Polymers oder einer Kombination eines Polymers und eines Vernetzungsmittels in einem Lösungsmittel auf einem transparenten Träger, und nachfolgendes Erhitzen der Beschichtungsschicht zur Durchführung der Vernetzungsreaktion ausgebildet. Wenn das Erhitzen in dieser Stufe aufgrund einer niedrigen Temperatur keine ausreichende Vernetzung ergibt, kann das spätere Erhitzen zur Orientierung der optisch anisotropen Schicht eine ausreichende Vernetzung ergeben. Danach wird die vernetzte Polymerschicht einer Reibungsbehandlung unterworfen, und dann wird eine Beschichtungslösung einer Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit in einem Lösungsmittel auf die Orientierungsschicht aufgeschichtet und die beschichtete Schicht wird zur Ausbildung der diskotischen nematischen Phase der Verbindung zur Ausrichtung der Verbindung in der Schicht erhitzt. Danach wird die ausgerichtete Schicht unter Ausbildung einer optisch anisotropen Schicht abgekühlt.
Bei der Bildung der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht kann eine Behandlung, wie z.B. ein Erhitzen zur Vernetzung, in jeder Stufe von der Bildung der Orientierungsschicht bis zur Endbehandlung zum Erhalt einer optischen Kompensatorschicht durchgeführt werden, weil der resultierenden optischen Kompensatorschicht Haftfestigkeit (hohe Bindungsstärke zwischen der Orientierungsschicht und der optisch anisotropen Schicht) verliehen werden soll. Für den Fall, daß das Vernetzungsmittel eine geringe Reaktivität besitzt, kann die Vernetzung des Mittels und des Polymers gelegentlich nach der Orientierung der diskotischen Verbindung der optischen anisotropen Schicht weitergehen, wodurch eine ausreichende Vernetzung erhalten werden kann. Außerdem kann z.B. das folgende Verfahren verwendet werden: ein Verfahren, bei dem eine Beschichtungslösung, in dem ein Photopolymerisationsinitiator einer Mischung aus einem Polymer mit einer polymerisierbaren Gruppe (und einem Vernetzungsmittel) zugegeben wird, auf dem Träger aufgeschichtet wird, getrocknet (oder vernetzt) wird, und dann nach der Orientierung der diskotischen Verbindung der optisch anisotropen Schicht mittels UV-Bestrahlung weiter vernetzt wird.
Als Polymere für die Orientierungsschicht können Polymere, die zur Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel fähig sind, und Polymere, die eine polymerisierbare Gruppe zur Vernetzung per se aufweisen, verwendet werden. Polymere, die eine polymerisierbare Gruppe besitzen und zur Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel fähig sind, können vorzugsweise auch verwendet werden.
Beispiele für Polymere können die folgenden Polymere genannt werden: Polymethylmethacrylat, Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymer, Styrol/Maleinimid-Copolymer, Polyvinylalkohol, denaturierter Polyvinylalkohol, Poly(N-methylolacrylamid), Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, chlorsulfoniertes Polyethylen, Nitrocellulose, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyolefin, Polyester, Polyimid, Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Carboxymethylcellulose, Polyethylen, Polypropylen und Polycarbonat. In der vorliegenden Erfindung wird der denaturierte Polyvinylalkohol eingesetzt. Zusammen mit dem Polymer können organische Substanzen, wie z.B. ein Silan-Kupplungsmittel, verwendet werden.
Der denaturierte Polyvinylalkohol ist ein wasserlösliches Polymer.
Der denaturierte Polyvinylalkohol besitzt im allgemeinen einen Verseifungsgrad im Bereich von 70 bis 100 %, und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100 %, und insbesondere im Bereich von 85 bis 95 %. Der Polymerisationsgrad des obigen denaturierten Polyvinylalkohols liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3000.
Beispiele für denaturierte Polyvinylalkohole umfassen Polyvinylalkohole, die durch Copolymerisation mit einer Gruppe, wie z.B. -COONa, -Si(OX)₃ [X: Wasserstoff oder Halogen], -N(CH₃)₃·Cl, C₉H₁₉COO-, -SO₃Na oder -C₁₂H₂₅ denaturiert wurden; Polyvinylalkohole, die durch Einbau eines in der Copolymerisation verwendeten Kettentransfermittels mit einer terminalen Gruppe, wie z.B. -COONa, -SH oder C₁₂H₂₅S- denaturiert wurden; und durch Blockcopolymerisation denaturierte Polyvinylalkohole mit einer Gruppe, wie z.B. -COOH, -CONH₂, -COOR [R: Alkyl] oder C₆H₅-. Bevorzugt wird ein denaturierter Polyvinylalkohol mit einer Alkylthiogruppe (C₁₂H₂₅S-).
Der denaturierte Polyvinylalkohol ist ein durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit einer Verbindung der Formel (1) erhaltenes Polymer:
worin R¹ eine Alkylgruppe oder eine durch Alkyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranyl substituierte Alkylgruppe bedeutet; W ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; X eine Atomgruppierung zur Ausbildung eines aktiven Esters, Säureanhydrids oder Acylhalogenids zusammen mit -CO- bedeutet; l 0 oder 1 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Die Alkylgruppe in der Bedeutung von R¹ besitzt vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, und die Alkylgruppe und Alkoxygruppe in der Bedeutung W besitzt vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Die Formel (I) liegt vorzugsweise in Form der folgenden Formel (2):
worin X¹ eine Atomgruppierung zur Ausbildung eines aktiven Esters, Säureanhydrids oder Acylhalogenids zusammen mit -CO- bedeutet; und m eine ganze Zahl von 2 bis 24 ist.
Beispiele für zur Umsetzung mit der Verbindung der Formel (1) oder (2) zu verwendende Polyvinylalkohole umfassen vorstehend beschriebene denaturierte Polyvinylalkohole (d.h. durch Copolymerisation denaturierte Polyvinylalkohole, durch Einbau eines Kettentransfermittels denaturierte Polyvinylalkohole und durch Blockcopolymerisation denaturierte Polyvinylalkohole).
Beispiele für durch Umsetzung der Verbindung der Formel (1) oder (2) mit dem Polyvinylalkohol erhaltene Polyvinylalkohole werden nachfolgend beschrieben:
In der Formel 1-1 werden nachfolgend Beispiele für x, y und z beschrieben:
In der Formel 1-2 werden nachfolgend Beispiele für x, y und z beschrieben
Einheiten der sich wiederholenden Einheiten der nachfolgenden Polymeren sind in Mol % angegeben. Polymer Nr. N
Polymer Nr. O
Polymer Nr. P
Polymer Nr. Q
Die obigen Polymere A bis Q können per se vernetzt sein.
Nachfolgend wird ein Synthesebeispiel für Polyvinylalkohol beschrieben.
Synthese des Polymers Nr. A (vorstehend angegeben)
In einem mit einem Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 26,4 g Polyvinylalkohol (Verseifungswert: 88 Mol %; MP-203, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) und 225 ml Dimethylsulfoxid (DMSO; unter Verwendung eines Molekularsiebs 4A dehydriert) gegeben, und bei Raumtemperatur gerührt, um den Polyvinylalkohol im Dimethylsulfoxid aufzulösen, wodurch eine PVA-Lösung erhalten wurde.
Getrennt davon wurden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten 50 ml-Dreihalskolben 1,55 ml (200 millimol) Methansulfonylchlorid und 20 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben, um eine Methansulfonylchloridlösung herzustellen. Eine Lösung von 5,28 g 4-(4-Acryloyloxybutoxy)benzosäure und 3,42 ml (20 millimol) Diisopropylethylamin in 20 ml THF wurde tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C zur Methansulfonylchloridlösung zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung zur Herstellung eines gemischten Säureanhydrids von 4(4-Acryloyloxybutoxy)benzosäure und Methansulfonylchlorid 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 0°C gerührt.
Zu der vorstehend erhaltenen PVA-Lösung wurden 3,42 ml (20 millimol) Diisopropylethylamin und 0,24 g (2 millimol) Dimethylaminopyridin zur Ausbildung einer Lösung zugegeben. Zu der Lösung wurde das vorstehende gemischte Säureanhydrid langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung über Nacht stehen gelassen. Die Farbe der resultierenden Reaktionslösung war schwach gelb. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von Verunreinigungen durch ein Papierhandtuch filtriert. Die filtrierte Reaktionslösung wurde tropfenweise unter Rühren zu 2,25 l Ethylacetat zugegeben, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer war ein weißer roher Niederschlag. Das Polymer wurde dann mit 700 ml Methylalkohol gewaschen, durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wodurch 22,1 g eines massiven Polymers (Polymer Nr. A; Ausbeute: 84 %) erhalten wurde.
[Daten des Polymers Nr. A]
NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆)
Das Spektrum zeigte Signale, die Protonen der Hauptkette, einer Acetylgruppe und einer Hydroxylgruppe des Polymers zugeordnet wurden, und außerdem Signale, die Protonen, die, wie nachfolgend angegeben, der Phenylengruppe und Vinylgruppe zugeordnet wurden, zeigte, und MP-203 nicht zeigte.
δ = 7,9 ppm, 7,0 ppm (dem Proton der Phenylengruppe zugeordnet),
δ = 6,3 ppm, 6,2 ppm, 5,9 ppm (dem Proton der Vinylgruppe zugeordnet).
Sichtbares Absorptionsspektrum
In einem 100 ml-Meßkolben wurden 0,1 g des Polymers gegeben, und zum Polymer destilliertes Wasser zur Herstellung einer 0,1 % wässerigen Polymerlösung gegeben. In einem Spektrometer für den Ultraviolett-sichtbaren Bereich (UV-2200, erhältlich von Shimadzu Seisakusyo, Ltd.) wurde ein sichtbares Absorptionsspektrum der Lösung aufgenommen.
Wellenlänge des Absorptionsmaximum: 260 nm
Absorptionsvermögen (Absorbance, 260 nm): 0,788
Auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben wurde ein sichtbares Absorptionsspektrum des Polyvinylalkohols MP-203 (Ausgangsmaterial) gemessen. Im Wellenlängenbereich von 220 bis 400 nm wurde kein Absorptionsmaximum gefunden, und in diesem Bereich eine schwache Absorption festgestellt, die sich allmählich von kürzeren Wellenlängen zu längeren Wellenlängen verringerte. Die Messung ergab das folgende Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich:
Absorptionsvermögen (260 nm): 0,011
Bestimmung des Einbauverhältnisses der Acryloyloxygruppe (y)
Die im Synthesebeispiel verwendete 4-(4-Acryloyloxybutoxy)benzosäure wurde zur Herstellung ihres Methylesters mit Methanol umgesetzt. Zur Herstellung einer methanolischen Lösung (1 × 10^–4 M) wurde der Methylester in Methanol gelöst. Von der Lösung wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich gemessen.
Wellenlänge des Absorptionsmaximum (λmax): 260 nm
Absorptionsvermögen (260 nm): 1,84
Molekularen Extinktionscoeffizient (ε): 1,84 × 10⁴ M^–1·cm
Die erhaltenen Daten zeigen, daß sich die Erhöhung des Absorptionsvermögen (260 nm) des Polymers Nr. A von einem Einbau der 4-(4-Acryloyloxybutoxy)benzosäure in Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols ableitet. Deshalb wurde das Einbauverhältnis (y) der Acryloyloxygruppe auf der Basis der Daten des Absorptionsvermögens (260 nm) berechnet, und y (=0,21) bestimmt.
Der von der Formel (1) abgeleitete denaturierte Polyvinylalkohol kann einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Polymeren als Polymer oder Polymere zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Orientierungsschicht verwendet werden. Das Polymer zur Ausbildung der Orientierungsschicht enthält vorzugsweise den von der Formel (1) abgeleiteten denaturierten Polyvinylalkohol in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-%.
Der denaturierte Polyvinylalkohol kann ein durch die Formel (3) dargestelltes Polymer sein:
worin L¹¹ eine Etherbindung, eine Urethanbindung, eine Acetalbindung oder eine Esterbindung bedeutet;
R¹¹ eine Alkylengruppe oder eine Alkylenoxygruppe bedeutet;
L¹² eine Gruppe zur Verbindung von R¹¹ mit Q¹¹ bedeutet;
Q¹¹ Vinyl, Oxiranyl oder Aziridinyl bedeutet;
x1 im Bereich von 10 bis 99,9 Mol % liegt, y1 im Bereich von 0,01 bis 80 Mol % und z1 im Bereich von 0 bis 70 Mol % liegt, unter der Voraussetzung, daß x1 + y1 + z1 = 100; und
jedes k und h unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet.
In der Formel (3) ist R¹¹ -R²- oder -R³-(O-CH₂CH₂)_t-, worin jeder der Reste R² und R³ unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und t eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und R11 insbesondere Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
L¹² -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-O-CO-, -NRCO-, -CONR-, -NR-, -NRCONR-, -NRCO-O-, oder -OCONR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder Niederalkyl bedeutet (vorzugsweise -O-, -O-CO- oder -OCONR-).
Der denaturierte Polvinylalkohol kann ferner ein durch die Formel (4) dargestelltes Polymer sein:
worin L³¹ eine Etherbindung, eine Urethanbindung, eine Acetalbindung oder eine Esterbindung bedeutet,
A³¹ eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeutet;
R³¹ -R²- oder -R³-(O-CH₂CH₂)_t- bedeutet, worin jeder der Reste R² und R³ unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und t eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
L³² -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-O-CO-, -NRCO-, -CONR-, -NR-, -NRCONR-, -NRCO-O- oder -OCONR- bedeutet, worin R ein Wasserstoff oder ein Niederalkyl bedeutet (und vorzugsweise -O-, -O-CO-, oder -OCONR-);
Q³¹ Vinyl, Oxiranyl oder Aziridinyl bedeutet;
x2 im Bereich von 10 bis 99,9 Mol %, y2 im Bereich von 0,01 bis 80 Mol % und z2 im Bereich von 0 bis 70 Mol % sind, unter der Voraussetzung, daß x2 + y2 + z2 = 100; und
jedes k1 und h1 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet.
Beispiele für zusammen mit dem Polymer verwendete Vernetzungsmittel umfassen Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd; N-Methylolverbindungen, wie z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin; Dioxanderivate, wie z.B. 2,3-Dihydroxydioxan; Verbindungen, die zur Umsetzung durch Aktivierung einer Carboxylgruppe des Polymers fähig sind, wie z.B. Carbenium, 2-Naphthalinsulfonat, 1,1-Bispyrrolydino-1-chlorpyridin und 1-Morpholinocarbonyl-3-(sulfonato-aminomethyl); aktivierte Vinylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(Vinylsulfon)methan und N,N'-Methylenbis-[β-(vinylsulfonyl)propionamid]; aktivierte Halogenverbindungen, wie z.B. 2,4-Dichlor-6-dihydroxy-s-triazin; Isooxazole; und Dialdehydstärke. Diese Verbindungen können zusammen mit einem vorstehend beschriebenen wasserlöslichen von der Formel (1) abgeleiteten denaturierten Polyvinylalkohol verwendet werden.
Im Hinblick auf die Produktivität sind Aldehyde mit einer hohen Reaktivität (insbesondere Glutaraldehyd) bevorzugt.
Als Vernetzungsmittel kann irgendeine von den vorstehenden Verbindungen verschiedene Verbindung verwendet werden, wenn sie das Polymer vernetzen kann. Obgleich eine erhöhte Menge (z.B. eine Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) des Mittels die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit verbessert, verringert ist die Funktion zur Definition einer Orientierungsrichtung einer diskotischen flüssigkristallinen Verbindung. Deshalb wird das Mittel im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 1,5 bis 15 Gew.-%, verwendet.
Die mit einem Vernetzungsmittel vernetzte Orientierungsschicht enthält im allgemeinen ein Vernetzungsmittel bis zu einem gewissen Grad.
Die Orientierungsschicht enthält im allgemeinen ein Vernetzungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gew.-%. Die ein Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gew.-% enthaltende Orientierungsschicht zeigt keine befriedigende Beständigkeit. Im einzelnen ausgedrückt zeigt, wenn eine optische Kompensatorschicht unter Verwendung einer Orientierungsschicht, die das Vernetzungsmittel in einer Menge von mehr als 1,0 Gew.-% besitzt, in einer Flüssigkristall-Anzeige eingebaut wird, die Anzeige gelegentlich eine Retikulation, nachdem sie unter Bedingungen hoher Temperaturen und Feuchtigkeit aufbewahrt wurde.
Die Orientierungsschicht kann im allgemeinen ausgebildet werden durch Beschichten eines transparenten Trägers mit einer Beschichtungslösung eines Polymers oder einer Kombination eines Polymers und eines Vernetzungsmittels in einem Lösungsmittel, Erhitzen der beschichteten Schicht zur Vernetzung, und Reibungsbehandlung der vernetzten Polymerschicht, wie dies vorstehend angegeben wurde. Für den Fall, daß ein wasserlösliches Harz, wie z.B. ein denaturierter Polyvinylalkohol, als Polymer zur Ausbildung der Orientierungsschicht verwendet wird, wird als Lösungsmittel für das Polymer vorzugsweise ein aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol (z.B. Methylalkohol) bestehendes Lösungsmittelgemisch verwendet, das anti-Schäumeigenschaften aufweist. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Methylalkohol liegt im allgemeinen im Bereich von 99:1 bis 9:91, und vorzugsweise von 95:5 bis 10:90, und insbesondere von 90:10 bis 40:60. Durch die Verwendung des Lösungsmittels wird eine Ausbildung der Orientierungsschicht und optisch anisotropen Schicht erreicht, die auf ihren Oberflächen fast keinen Mangel aufweisen, weil das Auftreten von Schaum im Beschichtungsverfahren der Orientierungsschicht unterdrückt wird.
Beispiele für von Alkoholen verschiedene organische Lösungsmittel umfassen polare Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylacetoamid und Pyridin; Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxethan; Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan und Chloroform. Das Lösungsmittel kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind DMSO und Ether.
Beispiele für das Verfahren zum Aufbringen der Lösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht umfassen Florstreichverfahren (curtain coating), Extrusionsbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Schleuderbeschichtung und Stabbeschichtung. Bevorzugt sind Stabbeschichtung und Extrusionsbeschichtung. Die aufgetragene Schicht der Lösung wird zur Ausbildung der Orientierungsschicht im allgemeinen durch Erhitzen bei einer Temperatur von 20 bis 110°C getrocknet. Um die beschichtete Schicht (d.h. die Schicht des Polymers und Vernetzungsmittels) ausreichend zu vernetzen wird die Schicht vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 100°, und insbesondere von 80 bis 100°C, erhitzt. Die Dauer der Trocknung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 36 Stunden, und insbesondere von 5 bis 30 Minuten. Der pH-Wert der Beschichtungslösung wird vorzugsweise auf einen vom verwendeten Vernetzungsmittel abhängigen geeigneten Wert eingestellt. Wenn z.B. Glutaraldehyd als Vernetzungsmittel verwendet wird, wird der pH-Wert der Beschichtungslösung vorzugsweise auf einen Wert von 4,5 bis 5,5, und insbesondere auf den Wert von 5,0 eingestellt.
Die Dicke der Orientierungsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 μm.
Die vernetzte Polymerschicht wird einer Reibungsbehandlung unterworfen. Die Reibungsbehandlung kann auf die bekannte Weise durchgeführt werden, die zur Herstellung einer Orientierungsschicht oder Oberfläche für flüssige Kristalle für die LCD-Anzeige üblicherweise verwendet wird. Damit eine Orientierung des flüssigen Kristalls gegenüber einer Oberfläche der Orientierungsschicht erhalten wird, wird die Behandlung durchgeführt, indem man die Oberfläche unter Verwendung von Papier, Gaze, Filz, Gummi, oder einem Polyamid- oder Polyesterfaserstoff in einer bestimmten Richtung reibt. Die Reibungsbehandlung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Oberfläche der Orientierungsschicht mehrmals unter Verwendung eines Lappens reibt.
Die erfindungsgemäße optisch anisotrope Schicht wird auf der Orientierungsschicht ausgebildet. Die optisch anisotrope Schicht umfaßt eine Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit in ihrem Molekül, die eine negative Doppelbrechung besitzt. Die Schicht umfaßt im allgemeinen eine diskotische flüssigkristalline Verbindung oder ein Polymer, das mit einer polymerisierbaren diskotischen flüssigkristallinen Verbindung polymerisiert (gehärtet) wird. Die optisch anisotrope Schicht umfaßt vorzugsweise das Polymer.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete diskotische flüssigkristalline Verbindung umfassen die folgenden Verbindungen:
Beispiele für die Verbindungen umfassen Benzolderivate, beschrieben in C. Destrade et al., Mol. Cryst. Band 71 (1981), 111; Truxenderivate, beschrieben in C. Destrade et al., Mol Cryst. Band 122 (1985), 141, und Physics lett. A, Band 78 (1980), 82; Cyclohexanderivate beschrieben bei B. Kohn et al., Angew. Chem. Band 96 (1984), 70; und macrocyclische Verbindungen vom Azacrown-Typ oder Phenylacetylen-Typ, beschrieben bei J.M. Lehn et al., J. Chem. Commun (1985), 1794, und J. Zhang et al, J. Am. Chem. Soc. Band 116 (1994), 2655. Die diskotische flüssigkristalline Verbindung besitzt im allgemeinen eine Struktur, in der sich die obige Verbindung im Zentrum des Kristalles als Stammkern befindet und weitere geradkettige Gruppen, wie z.B. Alkyl, Alkoxy und Benzoyl mit einem Substituenten radial an die Verbindung gebunden sind. Als diskotische flüssigkristalline Verbindungen kann jede diskotische flüssigkristalline Verbindung verwendet werden, wenn sie eine negative Doppelbrechung (negative monoaxiale Eigenschaften) und Orientierung aufweist.
Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren diskotischen flüssigkristallinen Verbindungen sind nachfolgend beschrieben.
Die optische Kompensatorschicht wird hergestellt, indem man wie vorstehend erwähnt eine Orientierungsschicht auf einem transparenten Träger ausbildet und auf der Orientierungsschicht eine optisch anisotrope Schicht ausbildet.
Die optisch anisotrope Schicht wird aus einer Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit gebildet, und die diskotische Struktureinheit besitzt vorzugsweise eine Ebene, die zur Ebene des transparenten Trägers in einem Winkel, der entlang der Richtung der Tiefe der optisch anisotropen Schicht variiert, geneigt ist. Die diskotische Struktureinheit stammt aus der diskotisch flüssigkristallinen Verbindung oder ihrem Polymer.
Der obige Winkel (Neigungswinkel) der Ebene der diskotischen Struktureinheit vergrößert oder verkleinert sich im allgemeinen mit einer Vergrößerung des Abstandes vom Boden der optisch anisotropen Schicht in Richtung der Tiefe. Der Neigungswinkel vergrößert sich vorzugsweise mit einer Vergrößerung des Abstandes. Beispiele für eine Veränderung des Neigungswinkels umfassen außerdem eine kontinuierliche Vergrößerung, eine kontinuierliche Verkleinerung, eine intermittierende Vergrößerung, eine intermittierende Verkleinerung, eine Veränderung, die eine kontinuierliche Vergrößerung und Verkleinerung umfaßt, und eine intermittierende Veränderung, die eine Vergrößerung oder Verkleinerung umfaßt. Die intermittierende Veränderung enthält eine Fläche, worin der Neigungswinkel in Richtung der Dicke der Schicht nicht variiert. Vorzugsweise erhöht sich oder verkleinert sich der Neigungswinkel in der Schicht insgesamt, auch wenn er im Verlauf nicht variiert. Vorzugsweise vergrößert sich der Neigungswinkel insgesamt, und insbesondere vergrößert er sich kontinuierlich.
Eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen repräsentativen optisch anisotropen Schicht wird schematisch in 2 dargestellt.
Die optisch anisotrope Schicht 23 befindet sich auf der Orientierungsschicht 22, die auf dem transparenten Träger 21 ausgebildet ist. Die diskotischen flüssigkristallinen Verbindungen 23a, 23b und 23c, die die optisch anisotrope Schicht 23 aufbauen, sind auf der Orientierungsschicht 22 auf solche Weise angeordnet, daß die Ebenen der diskotischen Struktureinheiten Pa, Pb und Pc gegen die Ebenen 21a, 21b und 21c, die parallel zur Ebene des transparenten Trägers 21 sind, geneigt sind, und die Neigungswinkel θa, θb und θc (Winkel zwischen der Ebene der diskotischen Struktureinheit und der Ebene des transparenten Trägers) mit einer steigenden Entfernung in Richtung der Tiefe (Dicke) vom Boden der optisch anisotropen Schicht sich erhöhen. Die Bezugsziffer 24 ist die Normale zum transparenten Träger.
Die diskotische flüssigkristalline Verbindung ist ein planares Molekül, und besitzt deshalb nur eine Ebene (z.B. 21a, 21b, 21c) im Molekül.
Der Neigungswinkel variiert im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 5 bis 85° (vorzugsweise von 10 bis 80°). Das Minimum des Neigungswinkels liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 85° (vorzugsweise von 5 bis 40°), und das Maximum des Neigungswinkels im Bereich eines Winkels von 5 bis 90° (vorzugsweise 30 bis 85°). In 2 entspricht der Neigungswinkel der Ebene der diskotischen Einheit (z.B. θa) auf der Seite des Trägers ungefähr dem Minimum, und der Neigungswinkel (z.B. θc) entspricht ungefähr dem Maximum. Die Differenz des Minimums (z.B. des Neigungswinkels der diskotischen Einheit an der Seite des Trägers) und des Maximums (z.B. des Neigungswinkels auf der Oberseite der Oberfläche) liegt außerdem vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70° (insbesondere von 10 bis 60°).
Die optische anisotrope Schicht kann im allgemeinen hergestellt werden durch Aufschichten einer Lösung der diskotischen Verbindung und anderen Verbindung in einem Lösungsmittel auf der Orientierungsschicht, Trocknung und Erhitzung auf eine Temperatur, bei der eine diskotische nematische Phase ausgebildet wird, und Abkühlen unter Beibehaltung der orientierten Bedingung (diskotische nematische Phase). Die Schicht kann auch hergestellt werden, indem man eine Lösung einer polymerisierbaren diskotischen Verbindung und anderen Verbindung in einem Lösungsmittel auf der Orientierungsschicht aufschichtet, trocknet, und auf eine Temperatur zur Ausbildung einer diskotischen nematischen Phase erhitzt, die erhitzte Schicht polymerisiert (z.B. durch UV-Strahlung) und abkühlt. Die erfindungsgemäß verwendete diskotische Verbindung besitzt vorzugsweise eine Übergangstemperatur von der diskotischen nematischen Phase zur festen Phase im Bereich von 70 bis 300°C, und insbesondere von 70 bis 170°C.
Der Neigungswinkel der diskotischen Einheit auf der Seite des Trägers kann im allgemeinen durch geeignete Wahl der diskotischen Verbindungen oder Materialien der Orientierungsschicht oder Auswahl von Reibungsbehandlungsverfahren (z.B. des Reibungswinkels) gesteuert werden. Der Neigungswinkel der diskotischen Einheit auf der Oberflächenseite (Luftseite) kann durch Auswahl der diskotischen Verbindungen oder anderen Verbindungen (z.B. Weichmacher, oberflächenaktives Mittel, polymerisierbares Monomer und Polymer), die zusammen mit der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung verwendet werden, geregelt werden. Das Ausmaß der Veränderung des Neigungswinkels kann außerdem ebenfalls durch die obige Auswahl gesteuert werden.
Als Weichmacher, oberflächenaktives Mittel oder polymerisierbares Monomer kann jede Verbindung verwendet werden, wenn sie mit der diskotischen Verbindung kompatibel ist und Eigenschaften besitzt, die eine Veränderung des Neigungswinkels der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung ergibt oder die Orientierung der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung nicht behindert. Bevorzugt wird ein polymerisierbares Monomer (z.B. Verbindungen mit einer Vinyl-, Vinyloxy-, Acryloyl- oder Methacryloyl-Gruppe). Die Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% (insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%), bezogen auf die Menge der diskotischen Verbindung, verwendet.
Als Beispiele für das Polymer kann irgendein Polymer verwendet werden, sofern es mit der diskotischen Verbindung kompatibel ist und dazu fähig ist, eine Veränderung des Neigungswinkels der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung zu ergeben. Bevorzugt sind Celluloseester. Beispiele für die Celluloseester umfassen Acetylcellulose, Acetylpropionylcellulose (d.h. Celluloseacetatpropionat), Hydroxypropylcellulose und Acetylbutyrylcellulose (d.h. Celluloseacetatbutylat). Bevorzugt ist Acetylbutyrylcellulose. Die Polymere werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, und insbesondere von 0,1 bis 5,0 Gew.-%), bezogen auf die Menge an diskotischer Verbindung, verwendet, um die Orientierung der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung nicht zu behindern.
Ein durch die optisch anisotrope Schicht (optische Kompensatorschicht), die den in 2 dargestellten variierenden Neigungswinkel besitzt, bereitgestellte Flüssigkristall-(Farb)Anzeige besitzt einen stark vergrößerten Betrachtungswinkel, und ist fast frei von Umkehr des Schwarz-Weiß-Bildes oder Gradation und Verfärbung des angezeigten Bildes.
Als Grund, warum die obige optische Kompensatorschicht eine starke Erhöhung des Betrachtungswinkels ergibt, wird angenommen:
Normalerweise nimmt die Mehrzahl der TN-LCD einen weißen Modus an. In dem Modus steigt die Lichtdurchlässigkeit in einem schwarz angezeigten Teil mit Vergrößerung des Betrachtungswinkels extrem an, was eine rasche Verringerung des Kontrastes ergibt.
In der schwarzen Anzeige (bei Anwendung einer Spannung) sind die nematischen flüssigkristallinen Moleküle in der Flüssigkristall-Zelle wie in 3 dargestellt angeordnet. Das flüssigkristalline Molekül 33, das in der Nachbarschaft der Oberfläche des Substrats 31 angeordnet ist, liegt fast parallel zu der Oberfläche des Substrats 31a, und das flüssigkristalline Molekül 33 wird gegenüber dieser Oberfläche mit einer Vergrößerung des Abstandes von der Oberfläche zunehmend geneigt, und wird senkrecht zur Oberfläche. Das flüssigkristalline Molekül 33 wird dann in der entgegengesetzten Richtung mit einer Vergrößerung des Abstandes von der Oberfläche zunehmend geneigt und ist schließlich fast parallel zu Oberfläche des Substrates 31b ausgerichtet. Die Flüssigkristall-Zelle bei TN-LCD bei schwarzer Anzeige (bei Anwendung von Spannung) kann deshalb als Verbundkörper angesehen werden, der aus zwei positiv anisotropen Körpern aufgebaut ist, deren optische Achse (Richtung, die das Minimum von Re anzeigt) von der Oberfläche der Zelle zunehmend geneigt ist, und zwei positiv anisotropen Körpern, die eine optische Achse besitzen, die parallel zur Normale der Oberfläche der Zelle ist.
Aus diesem Grund kompensieren die Veränderung des Neigungswinkels der diskotischen Struktureinheit der optisch anisotropen Schicht und die negative Doppelbrechung die durch den Neigungswinkel der flüssigkristallinen Moleküle der Flüssigkristall-Zelle bei Anwendung von Spannung erzeugte Phasendifferenz. Die mit der optischen Kompensatorschicht, die die optisch anisotrope Schicht besitzt, ausgestattete Flüssigkristall-Farbanzeige wird deshalb in den Erscheinungsformen, wie z.B. Verfärbung eines angezeigten Bildes und Umkehr des Schwarz-Weiß-Bildes oder Gradation verbessert, wenn die Blickrichtung zur Flüssigkristall-Anzeige von der Normalen zur Oberfläche des Anzeigeschirmes stark geneigt wird.
Im allgemeinen besitzt die optisch anisotrope Schicht den minimalen absoluten Retardationswert in einer von der Normalen der Schicht geneigten Richtung und der minimale absolute Retardationswert ist nicht null. Die repräsentative Struktur der optischen Kompensatorschicht, die eine erfindungsgemäße optisch anisotrope Schicht enthält, ist in 4 dargestellt. In der 4 sind ein transparenter Träger 41, eine Orientierungsschicht 42 und eine Schicht aus diskotischen flüssigen Kristallen 43 übereinander angeordnet, um die optische Kompensatorschicht aufzubauen. Das Bezugszeichen R zeigt die Reibungsrichtung der Orientierungsschicht an. Die Bezugszeichen n₁, n₂ und n₃ bedeuten die Brechungsindices in den drei Achsenrichtungen der optischen Kompensatorschicht und n₁, n₂ und n₃ genügen der Bedingung n₁ ≤ n₂ ≤ n₃, für den Fall, daß sie in Richtung der Vorderseite betrachtet werden. Das Bezugszeichen β ist ein Neigungswinkel der Richtung, die das Minimum von Re von der Normalen 44 der optischen Kompensatorschicht zeigt.
Um die aus dem Betrachtungswinkel resultierenden Eigenschaften von TN-LCD oder TFT-LCD stark zu verbessern, ist die Richtung, die den minimalen Retardationswert der optischen Kompensatorschicht zeigt, vorzugsweise 5 bis 50° von einer Normalen der Schicht (β in 4) geneigt, und insbesondere um 10 bis 40°.
Außerdem ist es bevorzugt, daß die Schicht der folgenden Bedingung genügt: 50 ≤ {(n3 + n2)/2 – n1} × D ≤ 400 (nm)worin D die Dicke der Schicht ist; und insbesondere der Bedingung: 100 ≤ {(n3 + n2)/2 – n1} × D ≤ 400 (nm)
Die Lösung zur Ausbildung der optischen anisotropen Schicht wird durch Auflösen der vorstehend beschriebenen diskotischen Verbindung(en) und anderen Verbindungen in einem Lösungsmittel hergestellt.
Beispiele für Lösungsmittel, die zum Auflösen der Verbindung verwendbar sind, umfassen polare Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Pyridin, nichtpolare Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Hexan, Alkylhalogenide, wie z.B. Chloroform und Dichlormethan, Ester, wie z.B. Methylacetat und Butylacetat, Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon, und Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan. Bevorzugt sind Alkylhalogenide und Ketone. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das Verfahren zum Aufschichten der obigen Lösung umfassen Florstreichverfahren (curtain coating), Extrusionsbeschichtung, Walzenbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Abziehbeschichtung, Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Gleitbeschichters, und Sprühbeschichtung. Im Falle einer nur aus diskotischen Verbindungen bestehenden Mischung kann erfindungsgemäß ein Dampfbeschichtungsverfahren verwendet werden. Erfindungsgemäß ist ein kontinuierliches Beschichtungsverfahren bevorzugt. Deshalb sind Beschichtungsmethoden, wie z.B. Florstreichverfahren, Extrusionsbeschichtung, Walzenbeschichtung und Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Gleitbeschichters bevorzugt.
Wie vorstehend angegeben kann die optische Kompensatorschicht hergestellt werden durch Aufschichten der Beschichtungslösung auf die Orientierungsschicht, Erhitzen der aufgeschichteten Lösung auf eine Temperatur von nicht kleiner als der Glasübergangstemperatur (wenn erwünscht, nachfolgendes Härten der Schicht durch Bestrahlung mit UV-Licht), und Abkühlen der Schicht auf Raumtemperatur.
In der erfindungsgemäßen optischen Kompensatorschicht ist die von der Wellenlänge abhängige „Dispersion" im allgemeinen gleich der der Flüssigkristall-Zelle. Vorzugsweise ist z.B. R₄₀₅/R₅₅₀ (Dispersion) nicht weniger als 1,0, worin R₄₅₀ die Retardation der Schicht gegenüber Licht von 450 nm und R₅₅₀ die Retardation der Schicht gegenüber Licht von 550 nm bedeuten.
Die repräsentative Struktur der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeige ist in 5 dargestellt. In 5 sind zum Aufbau der Flüssigkristall-Anzeige eine Flüssigkristall-Zelle TNC, die ein Substratpaar, das mit einer transparenten Elektrode und einem dazwischen eingeschlossenen verdrillt-orientierten nematischen Flüssigkristall versehen ist, umfaßt, ein Paar polarisierender Platten A und B, die an beiden Seiten der Zelle angeordnet sind, die optische Kompensatorschichten RF₁ und RF₂ zwischen der Flüssigkristall-Zelle und der polarisierenden Schicht und eine Rücklichtschicht BL angeordnet. Die optische Kompensatorschicht kann nur auf einer Seite (d.h. Verwendung von nur einer der Schichten RF₁ und RF₂) angeordnet sein. Das Bezugszeichen R₁ ist eine Reibungsrichtung der Orientierungsschicht der optischen Kompensatorschicht RF₁, und das Bezugszeichen R₂ zeigt die Reibungsrichtung der Orientierungsschicht der optischen Kompensatorschicht RF₂ an, für den Fall, daß sie in Frontrichtung betrachtet werden. Der durchgezogene Pfeil der Flüssigkristall-Zelle TNC zeigt die Reibungsrichtung des Substrates auf der Seite der polarisierenden Schicht B der TNC an, und der unterbrochene Pfeil der Flüssigkristall-Zelle TNC zeigt die Reibungsrichtung des Substrates auf der Seite der polarisierenden Schicht A der TNC an. PA und PB zeigen die polarisierenden Achsen der Polarisierungsschichten A bzw. B an.
Die repräsentative Struktur des erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Farbdisplays wird in 6 dargestellt. In 6 sind eine Flüssigkristall-Zelle, die ein mit einer gegenüberliegenden transparenten Elektrode 122 und einem Farbfilter 125 versehenes Glassubstrat 124a, ein mit einer Elektrode für das Bildelement 123 und mit TFT (Dünnfilm-Transistor) 126 versehenes Glassubstrat 124b und einen verdrillt-orientierten nematischen flüssigen Kristall 121, der zwischen den Substraten eingeschlossen ist, umfaßt, ein Paar polarisierender Platten 128a und 128b, die an beiden Seiten der Zelle angeordnet sind, und ein Paar optischer Kompensatorschichten 127a und 127b, die zwischen der Flüssigkristall-Zelle und der polarisierenden Platte vorgesehen sind, angeordnet, um die Flüssigkristall-Farbanzeige aufzubauen. Die optische Kompensatorschicht kann nur an einer Seite angeordnet sein (d.h. Verwendung von einer der Schichten 128a und 128b).
Als Farbfilter kann irgendein Farbfilter verwendet werden, wenn er eine hohe Farbtonreinheit, eine genaue Dimension und eine gute Wärmebeständigkeit besitzt. Beispiele für Farbfilter umfassen gefärbte Filter, bedruckte Filter, Filter mit einem galvanischen Überzug, und Pigment-Dispersionsfilter, die in Color Liquid Crystal Display (Syunsuke Kobayashi, Seiten 172–173 und Seiten 237–251, Sangaku Tosho, 1990) und Flat Panel Display 1994 (herausgegeben von Nikkei Microdevice, Seite 216, Nikkei BP Corporation) beschrieben sind. Das gefärbte Filter kann z.B. durch Zusatz von Dichromat zu einem Substrat, wie z.B. Gelatine, Casein oder Polyvinylalkohol, um dem Substrat Lichtempfindlichkeit zu verleihen, Ausbildung eines Musters auf dem lichtempfindlichen Substrat durch Photolithographie und Färben hergestellt werden.
Bevorzugte Beispiele für verdrillt-orientierte nematische flüssige Kristalle umfassen nematische flüssige Kristalle, beschrieben in Handbook of Liquid Crystal Device (herausgegeben von Nr. 142 Commission of Japan Society for the Promotion of Science, Seiten 107–213, Nikkan Kogyo Newspaper Office).
Die lange Asche des nematischen flüssigen Kristalls ist um ca. 90° verdrillt und zwischen beiden Substraten der Flüssigkristall-Zelle orientiert. Ein linear polarisiertes Licht, das auf die Flüssigkristall-Zelle auftrifft, wird deshalb durch die Zelle hindurchgelassen unter Ausbildung eines Lichtes mit einer aufgrund des optischen Drehvermögens der Zelle um 90° veränderten polarisierten Richtung, wenn an die Zelle keine Spannung angelegt wird. Wenn eine hohe Spannung von nicht weniger als dem Schwellenwert an die Zelle angelegt wird, wird die Richtung der langen Achse des nematischen flüssigen Kristalls so verändert, daß die angelegte Spannung und die lange Achse senkrecht zur Oberfläche des Substrats (Elektrode) angeordnet sind, wodurch das optische Rotationsvermögen verschwindet.
Um ein wirksames (d.h. hochkontrastiges) Ansprechverhalten des optischen Rotationsvermögens zu erhalten, ist der Drehwinkel vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100°, und insbesondere von 80 bis 90°.
Es ist ferner bevorzugt, daß das Flüssigkristall-Molekül unter Ausbildung eines Vor-neigungungswinkels vor-geneigt (pre-tilted) ist, um das Auftreten einer Disclination beim Anlegen von Spannung zu unterdrücken. Der Vor-neigungswinkel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5°, und liegt insbesondere im Bereich von 2 bis 4°. Einzelheiten des Verdrillungswinkels und des Vor-neigungswinkels sind in Application Edition of Liquid Crystal (Mistuji Okano und Syunsuke Kobayashi, Seiten 16–28, Baifukan) aufgegeben.
Das Produkt (Δn·d) der Brechungsindex-Anisotropie (Doppelbrechung) der Flüssigkristall-Zelle (Δn) und der Dicke der Flüssigkristallschicht der Zelle (d) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 μm, und insbesondere von 0,3 bis 0,6 μm. Einzelheiten des Produktes (Δn·d) sind im Handbook of Liquid Crystal Device (herausgegeben von Nr. 142 Commission of Japan Society for the Promotion of Science, Seiten 329–337, Nikkan Kogyo Newspaper Office) beschrieben.
Die in der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Farbanzeige verwendeten Signale setzen sich vorzugsweise aus Wechselstrom von 5 bis 100 Hz und einer Spannung von nicht mehr als 20 V (insbesondere nicht mehr als 8 V) zusammen. Im normalen weißen Modus wird eine helle Anzeige normalerweise bei 0 bis 1,5 V durchgeführt, eine Anzeige mittleren Kontrastes normalerweise bei 1,5 bis 3,0 V, und eine dunkle Anzeige normalerweise bei 3,0 V und mehr. Einzelheiten der Signale werden in Handbook of Liquid Crystal Device (herausgegeben von Nr. 142 Commission of Japan Society for the Promotion of Science, Seiten 387–465, Nikkan Kogyo Newspaper Office) und Application Edition of Liquid Crystal (Mistuji Okano und Syunsuke Kobayashi, Seiten 85–105, Baifukan) beschrieben.
Materialien für die in der vorstehend beschriebenen Flüssigkristall-Farbanzeige und der Flüssigkristall-Anzeige verwendbaren polarisierenden Platte sind nicht eingeschränkt und es kann jedes Material verwendet werden. Im allgemeinen setzt sich eine polarisierende Platte aus einem polarisierenden Film und einem darauf vorgesehenen Schutzfilm zusammen, und der polarisierende Film wird z.B. durch Behandlung eines hydrophilen Polymers, wie z.B. eines gestreckten Polyvinylalkoholfilms, mit Iod oder einem Dichlor-sauren Farbstoff, hergestellt. Der Schutzfilm wird im allgemeinen durch Strecken von Triacetylcellulose hergestellt.
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele angegeben, wobei diese Beispiele die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1
Bildung der Orientierungsschicht
Auf einem Triacetylcellulosefilm mit einer Dicke von 100 μm (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde eine dünne Schicht aus Gelatine (0,1 μm) ausgebildet. Die nachfolgend angegebene Beschichtungslösung zur Ausbildung einer Orientierungsschicht wurde auf die Gelatinschicht unter Verwendung eines Stabbeschichters aufgebracht, unter Verwendung von warmer Luft (60°C) 4 Minuten lang getrocknet, um eine vernetzte Polymerschicht mit einer Dicke von 0,5 μm zu bilden. [Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht]

Denaturierter Polyvinylalkohol (vorstehend als Polymer Nr. A angegeben) 10 g

Wasser 371 g

Methanol 119 g

Glutaraldehyd (Vernetzungsmittel) 0,5 g
Eine Oberfläche der resultierenden vernetzten Polymerschicht wurde einer Reibungsbehandlung unter Verwendung einer Gummiwalze (Außendurchmesser 150 mm) bei einer Filmbewegung von 10 m/min., eine Umdrehungszahl der Gummiwalze von 1200 UpM und einer Spannung des transportierenden Glassubstrats von 4 kgf/cm (Breite des Substrats), unterworfen, wodurch eine Orientierungsschicht ausgebildet wurde.
Bildung der Schicht aus diskotischer flüssigkristalliner Verbindung
Auf der Orientierungsschicht wurde eine Beschichtungslösung, die durch Auflösen einer Mischung von 1,6 q der diskotischen flüssigkristallinen Verbindung TE-8-8(m = 4) (die Verbindung wurde vorstehend erwähnt), 0,2 g von mit Ethylenglycol modifiziertem Trimethylolpropantriacrylat (V#360, erhältlich von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 0,04 g Acetylbutyrylcellulose (CAB551-0,2, erhältlich von Eastman Chemical Co.), 0,06 g eines Photopolymerisationsinitiators (Irgacure-907, erhältlich von Ciba-Geigy) und 0,02 g eines Sensibilisierungsmittels (Kayacure-DETX, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 3,43 g Methylethylketon erhalten wurde, unter Verwendung eines Drahtstabbeschichters (#3 Stab) aufgeschichtet. Der beschichtete Film wurde in einem Metallrahmen fixiert, und in einem Thermostat bei einer Temperatur von 120°C 3 Minuten lang erhitzt, um die diskotische flüssigkristalline Verbindung der Beschichtungsschicht zu orientieren. Danach wurde die Beschichtungsschicht unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe (120 W/cm) bei einer Bestrahlungsintensität von 600 mW/cm² eine Sekunde lang unter Erhitzen auf 120°C mit UV-Licht bestrahlt, und unter Ausbildung einer optisch anisotropen Schicht mit einer Dicke von 1,8 μm auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde eine optische Kompensatorschicht (RF-1) erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die nachfolgend angegebene Zusammensetzung als Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht verwendet wurde, und die Reibungsbehandlung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, um eine optische Kompensatorschicht (RF-2) herzustellen. [Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht]

Denaturierter Polyvinylalkohol (vorstehend als Polymer Nr. J angegeben) 10 g

Wasser 294 g

Methanol 196 g

Glutaraldehyd (Vernetzungsmittel) 0,5 g
[Bedingungen der Reibungsbehandlung]
Die Oberfläche der resultierenden vernetzten Polymerschicht wurde einer Reibungsbehandlung unter Verwendung einer Gummiwalze (Außendurchmesser von 150 mm) unter den Bedingungen unterworfen: Filmbewegung 10 m/min, Zahl der Umdrehungen der Gummiwalze 1300 UpM, und Spannung des transportierenden Glassubstrats 4 kgf/cm (Breite des Substrats).
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die nachstehend angegebene Zusammensetzung als Zusammensetzung für die Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht verwendet wurde, um eine optische Kompensatorschicht (RF-3) herzustellen. [Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht]

Denaturierter Polyvinylalkohol (vorstehend als Polymer Nr. B angegeben) 10 g

Wasser 490 g

Glyoxal (Vernetzungsmittel) 0,5 g
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die nachfolgend angegebene Zusammensetzung als Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht zur Herstellung einer optischen Kompensatorschicht (RF-4) verwendet wurde. [Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht]

Polyvinylalkohol (MP203, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) 10 g

Wasser 371 g

Methanol 119 g
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur zur Trocknung der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht von 60° bei 4 Minuten auf 80°C während 4 Minuten geändert wurde, um eine optische Kompensatorschicht (RF-5) herzustellen.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur zur Trocknung der Schicht der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht von 60°C während 4 Minuten auf 90°C während 4 Minuten geändert wurde, um eine optische Kompensatorschicht (RF-6) herzustellen.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Triacetylcellulosefilm (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegen einen Triacetylcellulosefilm mit einer Dicke von 100 μm (ARTON, erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) ersetzt wurde, und die Temperatur zur Trocknung der Schicht der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Orientierungsschicht von 60°C während 4 Minuten auf 90°C während 4 Minuten geändert wurde, um eine optische Kompensatorschicht (RF-7) herzustellen.
[Bewertung der optischen Kompensatorschicht]
Für die in den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen optischen Kompensatorschichten wurde die optischen Eigenschaften auf die nachfolgend beschriebene Weise bewertet.
(1) Oberflächenzustand der optisch anisotropen Schicht
Die Oberfläche der optisch anisotropen Schicht wurde durch ein Polarisationsmikrometer bei gekreuzten Nicols beobachtet.
Die obige Bewertung wurde wie folgt eingestuft.

AA: es tritt keine Schlierenbildung auf der Oberfläche auf
CC: es tritt Schlierenbildung auf der Oberfläche auf

(2) Neigungswinkel (β) der Richtung mit minimalem Retardationswert
Die Dicke der optischen Kompensatorschicht wurde mit einem Mikrometer gemessen, und die Re-Werte in verschiedenen Richtungen in Bezug auf die Ebene, die eine Reibungsachse enthält und senkrecht zur Schicht ist, wurden mittels eines Ellipsometers (AEP-100, erhältlich von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) gemessen.
Aus den obigen Daten wurde der Neigungswinkel (β) der Richtung mit minimalem Retardationswert der optischen Kompensatorschicht durch Berechnung bestimmt.
Die Daten zeigten, daß die resultierenden optisch anisotropen Schichten eine negative Doppelbrechung besitzen. Außerdem besaßen alle resultierenden Träger eine optische Achse in normaler Richtung.
(3) Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Hitze (A) und (B)

(A) Zur Ausbildung eines Verbundkörpers wurde die optische Kompensatorschicht auf eine Glasplatte aufgeklebt, und der Verbundkörper in einer Atmosphäre von 70°C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) 150 Stunden lang stehen gelassen. Die so getestete optische Kompensatorschicht wurde untersucht.
(B) Zur Ausbildung eines Verbundkörpers wurde die optische Kompensatorschicht auf eine Glasplatte aufgeklebt, und der Verbundkörper in einer Atmosphäre von 70°C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) 500 Stunden stehen gelassen. Die so getestete optische Kompensatorschicht wurde untersucht.

Die Auswertung der obigen Untersuchungen wird wie folgt eingestuft:

AA: es ist keine Vernetzung vorhanden
CC: es ist Vernetzung vorhanden

(4) Verbleibende Menge (Rest) des Vernetzungsmittels in einer Orientierungsschicht
Das Vernetzungsmittel der auf dem Träger ausgebildeten Orientierungsschicht wurde mit Wasser extrahiert. Im Verfahren wurde ein Tropfen Schiff's Reagenz zum Extrakt (d.h. zur extrahierten wässerigen Lösung) zugegeben und das Absorptionsmaß (Absorbance, 540 μm) des resultierenden Extraktes mittels eines Spektrophotometers gemessen. Die verbleibende Menge an Vernetzungsmittel in der Orientierungsschicht wurde aus dem erhaltenen Absorptionsmaß unter Bezugnahme auf eine Standardkurve des Vernetzungsmittels bestimmt.
Die Vernetzungsmittel und die zur Ausbildung der Orientierungsschichten der resultierenden optischen Kompensatorschichten verwendeten Lösungsmittel sind in Tabelle 1 angegeben, und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2. Tabelle 1
Tabelle 2

Anmerkung; *C.A.: Vernetzungsmittel

Beispiel 7
Herstellung einer Flüssigkristall-Farbanzeige Von einem Flüssigkristall-Farbfernsehgerät vom TFT-Typ (6E-3C, erhältlich von Sharp Corporation) wurden die polarisierenden Platten entfernt. Zwei im Beispiel 1 erhaltene Kompensatorschichten (RF-1) wurden auf dem Fernsehgerät fixiert, und zwei polarisierende Platten wurden an beiden Seiten des Fernsehgerätes mit der fixierten Schicht auf eine solche Weise angebracht, daß zwei polarisierende Achsen der polarisierenden Platten sich in rechten Winkeln kreuzten. Auf diese Weise wurde eine Flüssigkristall-Farbanzeige hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer Flüssigkristall-Anzeige
Von einem Flüssigkristall-Farbfernsehgerät vom TFT-Typ (6E-3C, erhältlich von Sharp Corporation) wurden die polarisierenden Platten entfernt. Polarisierende Platten (zwei Platten), die die gleichen wie die im Beispiel 7 verwendeten sind, wurden auf beiden Seiten des Fernsehgerätes, mit der fixierten Schicht, auf solche Weise angebracht, daß zwei polarisierenden Achsen der polarisierenden Platten sich in rechten Winkeln kreuzten. Auf diese Weise wurde eine Flüssigkristall-Farbanzeige hergestellt.
[Bewertung der Flüssigkristall-Farbanzeige]
Unter Verwendung der erhaltenen Flüssigkristall-Farbanzeigen wurden ein weißes Bild und ein schwarzes Bild angezeigt. In der Anzeige wurde die Durchlässigkeit (T) unter verschiedenen Betrachtungswinkeln unter Verwendung eines Spektrophotometers (LCD-5000, erhältlich von Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemessen. Aus den gemessenen Daten wurde der Winkel gegen die Normale, bei der der Kontrast (Weiß/Schwarz) auf einer Schwarz-Weiß-Anzeige 10 zeigte, als Betrachtungswinkel definiert, und die Betrachtungswinkel in Höhen (oben-unten)-Richtung und in Breiten (links-rechts)-Richtung der TN-LCD wurden bestimmt.
Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Claims

Optische Kompensatorschicht, welche einen transparenten Träger, eine darauf aufgebrachte Orientierungsschicht und eine auf der Orientierungsschicht aufgebrachte optisch anisotrope Schicht, die eine Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit enthält, umfaßt, und worin die Orientierungsschicht eine vernetzte Polymerschicht ist, von der eine Oberfläche einer Reibungsbehandlung unterworfen wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte Polymerschicht eine Schicht von denaturiertem Polyvinylalkohol ist, wobei der denaturierte Polyvinylalkohol durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit einer Verbindung der Formel (1)
erhalten wird, in der R¹ eine Alkylgruppe oder eine durch Alkyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Oxiranyl substituierte Alkylgruppe ist; W ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; X eine Atomgruppierung zur Ausbildung eines aktiven Esters, Säureanhydrids oder Acylhalogenids zusammen mit -CO- bedeutet; l 0 oder 1 ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Optische Kompensatorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte Polymerschicht durch Vernetzung einer Schicht aus einem wasserlöslichen Harz gebildet wird.
Optische Kompensatorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte Polymerschicht durch Umsetzung eines Polymers mit einem Vernetzungsmittel erhalten wird.
Optische Kompensatorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie den minimalen absoluten Retardationswert in einer zur Normalen der Schicht geneigten Richtung besitzt, und der minimale Wert nicht 0 ist.
Optische Kompensatorschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polymers und des Vernetzungsmittels im Bereich von 100:0,1 bis 100:20 liegt.
Optische Kompensatorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte Polymerschicht unumgesetztes Vernetzungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-% enthält.
Optische Kompensatorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der transparente Träger eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80 % besitzt und seine optische Achse in Richtung der Normalen auf den Träger liegt.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Kompensatorschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen umfaßt: Beschichten eines transparenten Trägers mit einer Beschichtungslösung aus einem Polymer und einem Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des Polymers geeignet ist, in einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer Schicht des Polymers, die das Vernetzungsmittel enthält; Erhitzen der Schicht des Polymers, um das Polymer mit dem Vernetzungsmittel zu vernetzen, wodurch eine vernetzte Polymerschicht ausgebildet wird; Durchführen einer Reibungsbehandlung der vernetzten Polymerschicht, um eine Orientierungsschicht zu erhalten; Beschichten der Orientierungsschicht mit einer Beschichtungslösung aus einer Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit in einem Lösungsmittel, um eine Schicht der Verbindung auszubilden; Erhitzen der Schicht der Verbindung auf eine Temperatur, bei der die diskotische nematische Phase der Verbindung gebildet wird, um die Verbindung in der Schicht zu orientieren; und Abkühlen der Schicht der Verbindung, um eine optisch anisotrope Schicht zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Kompensatorschicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Beschichtungslösung aus einem Polymer und einem Vernetzungsmittel eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ist.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Kompensatorschicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Beschichtungslösung aus einem Polymer und einem Vernetzungsmittel eine Mischung aus Wasser und Methylalkohol ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Methylalkohol im Bereich von 99:1 bis 9:91 liegt.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Kompensatorschicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit einer diskotischen Struktureinheit eine polymerisierbare Gruppe besitzt, und, nachdem die Schicht der Verbindung auf eine Temperatur zur Ausbildung einer diskotischen nematischen Phase erhitzt wurde, die Schicht einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wird.
Flüssigkristall-Anzeige umfassend eine Flüssigkristall-Zelle, die ein Substratpaar umfaßt, wobei jedes Substrat mit einer transparenten Elektrode versehen ist und zwischen den Substraten ein nematischer Flüssigkristall eingeschlossen ist, eine Polarisierungsschicht, die auf jeder Seite der Flüssigkristall-Zelle angeordnet ist, und eine optische Kompensatorschicht, die zwischen mindestens einer Seite der Flüssigkristall-Zelle und der polarisierenden Schicht vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Kompensatorschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
Flüssigkristall-Farbanzeige umfassend eine Flüssigkristall-Zelle, die ein Substratpaar umfaßt, wobei die Substrate mit einer transparenten Elektrode, einer transparenten Elektrode für ein Bildelement und einem Farbfilter versehen sind, und zwischen den Substraten ein verdrillt-orientierter nematischer Flüssigkristall eingeschlossen ist, eine polarisierende Schicht, die an jeder Seite der Flüssigkristall-Zelle angeordnet ist, und eine optische Kompensatorschicht, die zwischen mindestens einer Seite der Flüssigkristall-Zelle und der polarisierenden Schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Kompensatorschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.