DE1960778A1

DE1960778A1 - Verfahren zur Herstellung von wachsartigen linearen alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1960778A1
Application number: DE19691960778
Authority: DE
Inventors: Roby Bearden Jun; Cull Neville L
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1970-07-09
Also published as: FR2026629A1; US3576902A; GB1288815A; NL6918239A

Description

RECHTSANWÄLTE „.„„«, 19S077Q

DR. JUR. DIPUCHEM. WALTER BEIL
ALFRED HOÜttTiNER
DR. JUR. DI.'L.-C-.:.Vi. H-J. WOLFF DR. JUR. HANS ChR. BEIL

623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

ADELONSIKASSE 58 O· LJ C ti

Unsere Nummer 15976

Esso Research and Engineering Company,
linden, N.J., T.St.A.

Verfahren zur Herstellung von wachsartigen
linearen oc-Olefinen

.Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aneinanderlagerung von Äthylen, durch welches ein Reaktionsprodukt gewonnen wird, welches reich an linearen Cop bis CpQQ-Olefinen des 17achsl)ereich.es, insbesondere an linearen oc-Olefinen mit 40 bis 100 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren besteht in
einer Äthylen-Oligomerisation, die in einem nicht polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines die Oligomerisation begünstigenden. Katalysators durchgeführt wird, welcher aus einem Übergangsmetallhalogenid und einem Organoaluminiumhalogenid besteht und vorab durch Behandlung mit einem organischen Phosphit oder einer Phosphin-VerMndung modifiziert worden ist, so daß man die gewünschten Olefine des Wachsbereiches ohne
nennenswerte gleichzeitige Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht gewinnt. Die Drucke und Temperaturen werden bei dem Verfahren so eingestellt, daß sich ein Molekularverhältnis von Äthylen zu gebildeten Olefinen ergibt, bei welchem eine Copolymerisation der gebildeten Olefine soweit wie möglich verringert wird; die Temperaturen erstrecken sich im all-

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gemeinen bis zu etv/a 75⁰G.

Natürlich vorkommende Spezialwachse, zu deren Vertretern die mineralischen oder mikrokristallinen Wachse gehören, werden wegen ihrer Härte, ihres Glanzes und ihrer hohen Schmelzpunkte, die zwischen etwa 77 und 121⁰C liegen, sehr geschätzt. Sie werden hauptsächlich als Verschnittwachse verwendet, um die Eigenschaften von niedriger schmelzenden Paraffinwachsen zu verbessern und werden auf dem Markt in ständig größer werdendem Umfang benötigt. Es ist jedoch zweifelhaft, ob die derzeitigen Quellen für solche Spezialwachse, nämlich Rohöle, vollständig ausreichend sind und ob nicht ein Mangel an solchen mikrokristallinen Wachsen auftreten kann.

Die gleiche Situation existiert - möglicherweise in verstärktem Maße - für natürlich vorkommende tierische und pflanzliche Wachse, z.B. Bienenwachs und Garnaubawachs, die in großem Umfang in Polierwachsen verwendet werden. Diese Wachse unterscheiden sich von den mikrokristallinen Wachsen hauptsächlich dadurch, daß sie funktionelle G-ruppen, z.B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten. In jedem Pail besteht ein erheblicher Bedarf für synthetische mineralische, tierische und pflanzliche Wachse.

Es war bereits bekannt, daß bestimmte Oligomere von linearen «-Olefinen Eigenschaften aufweisen, die sie für eine Verwendung als Wachse brauchbar machen. Es wurde angenommen, daß die Polymerisation von Äthylen zu linearen a-Olefinen im G₂₂ bis CpQQ-Bereich ein ausgezeichneter Weg zur Herstellung der hoch-, schmelzenden Mineralwachse sein würde. Es. war auch anzunehmen, daß diese Olefinwacta.se ausgezeichnete Rohmaterialien, für die Synthese von funktionellJsubstituierten tierischen und pflanzlichen Wachsen darstellen würden. Es erschien jedoch zweifelhaft, ob ein auf der Polymerisation voa Äthylen basierendes Verfahren zur Herstellung derartiger Olefine geeignet sein würde.

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Üblicherweise wird die Polymerisation von Äthylen selektiv in Gegenwart von Katalysatorkomplexen, die aus Mischungen aus Übergangsmetallhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und OrganoalurainiumverMndungea hergestellt werden, durchgeführt, wobei man verschiedene Produkte erhält. In Gegenwart solcher unlöslicher Katalysatorkomplexe vom Ziegler-Typ, z.B. eines Katalyrators, der durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumchlorid und Aluminiumtriäthyl hergestellt worden ist, bilden rieh hochmolekulare Polymere mit hoher Dichte. Eine charakteristische Eigenart derartiger Reaktionen ist darin f zu sehen, daß bei der Bildung des unlöslichen Katalysator-Komplexes das Titanmetall zu einem Metall reduziert wird, welches eino Valenz von drei oder darunter besitzt.

Auch 0]">romere, die - und zwar teilweise v/egen ihres engbefTenztf ■; Molekulargewichtes - völlig verschiedene Eigenschaften au! ι·'·« -sen, sind ebenfalls bereits hergestellt worden. Die L'italyn vr-Komplexe, die zur Durchführung der Oligomerisation le-nut.:i -rden, unterschieden sich völlig von den erstgenannten Γ-.ν oaioren; auch die Reaktion als solche lief offenr:ic!'i" .rio;; einem anderen Hechanismus ab. So ändert sich lv::-i ■, veise das aurehsehnittllche Molekulargewicht des Proäu:;t - umgekehrt iait der Temperatur bei dem Katalysator mit reilr-riertem Titnn, wogegen das Molekulargewicht sich bei dom lüs'ichen Oligomerisationskatalysator direkt mit der Temperatur verändert. Die Komponenten, die für die Herstellung der OlicoHierisationskatalysator-Komplexe verwendet wurden, umfasse:! Jbergangsmetallhalogeniäe sowie Organoaluminiumhalogenid-Verbindungen, die ia bestimmten Kengen miteinander vereinigt wurden, so daß sich ein löslicher Komplex bildete, in welchem das Titanmetall ia nicht reduziertem Zustand vorlag. Saure Metallhalogenide und Organometallhalogenide, z.B. PeGl^, AlBr₅, SnOl₄ oder SnAtGl,,, können ebenfalls in dem Katalysator * (von den oben genannten Produkten)

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enthalten sein, um dessen Aktivität und Beständigkeit insbesondere bei Verwendung des Katalysators in nicht polaren Lösungsmitteln - zu erhöhen. Es wurde angenommen, daß TiCl. mit AlÄtgOl unter Bildung eines stark polarisierten löslichen covalenten Komplexes oder möglicherweise eines Ionenpaares reagiert, in welchem das Titanmetall nicht reduziert ist oder eine Wertigkeit von 4+ besitzt, und zwar nach folgender vereinfachter Gleichung:

Cl ,Cl _v .Cl TiCl, + AlAt₀CIi^At - TiO⁺ Aio"i==^(TiÄtCl«)⁺(AlÄ*tG:U)~

ei ^σι' vit

Covalent-Komplex Ionenpaar

In den Formeln bedeutet Ät eine Äthylgruppe; O⁺ und o~ bedeuten Zentren geringer bzw. hoher Elektronendichte in dem Komplex. In der Ionenpaar-Darsteilung sind die o-Zeichen (teilweise Entwicklung andeutend) weggelassen, um zu zeigen, daß eich eine ausgeprägtere lonenbindung entwickelt hat.

Zur Herstellung solcher Oligomerisationskatalysatoren v/erden die Komponenten in dem Polymerisations-Lösungsmittel vorgemischt, und sv/ar unter Bedingungen, die die I-lldung des Oli-Comerisationsl'atalysatore begünstigea_P die Bildung eines unlöslichen Ziegler-Katalysators jedoch weitgehend vermeiden helfen. V.'ird ethylen zu einer Lösung dee Oligomerisation^— katalysator-Komplexes unter geeignete Bedingungen gegeben, so bilden sich selektiv C. bis CgQ-Oligomere, insbesondere C. bis C₂₂-Oligomere und vor allem Olefine des Typs I bzw. lineare oc-Olefine in sehr hohen Konzentrationen bis zum völligen Ausschluß der hochmolekularen Polymere vom Typ II (RCH=CHR), Typ III (R₂C=CH₂) und Typ IY (R₂C=CHR).

Die Zahl der Kohlenstoffatome, die man mit diesen Oligomerisa-

BAD ORIQiNAi,

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tionskatalysatoren in den Oligomeren erreichen kann, ist jedoch begrenzt und die gewünschten G₂₂ bis C_2OO-Olefine des Wachsbereiches werden selbst unter den günstigsten Bedingungen nur in sehr geringen Mengen gebildet, wobei günstigste Bedingungen vorliegen, wenn die Oligomerisation in nicht polaren Verdünnungsmitteln bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt wird. Versucht man die Bedingungen so einzustellen, daß die Bildung der gewünschten Oligomere weiter begünstigt wird, so muß man leider auch die Bildung steigender Mengen an unerwünschtem hochmolekularem Polyäthylen hinnehmen. Wegen dieser Erscheinung hat das Äthy- ' len-Oligomerisationsverfahren zur Herstellung von Olefinen des Wachsbereiches bisher wenig Verbreitung gefunden.

Mit Hilfe der Erfindung sollen diese Schwierigkeiten überwunden werden, denn das erfindungsgemäße neue Verfahren zur Äthylen-Oligomerisation erlaubt die hochselektive Bildung von Reaktionsprodukten, die in hohen Konzentrationen lineare oc-Olefine mit 22 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß organische Phosphite und Phosphin-Verbindungen zur Modifizierung löslicher Oligomerisationskatalysator-Komplexe, die aus Mischungen aus nicht reduzierten Übergangsmetallhalogeniden und Organoaluminiumhalogeniden hergestellt worden sind, dienen können. Das organische Phosphit und/oder Phosphin werden dem Katalysatorgemisch vor der Einleitung der Äthylen-Oligomerisation zugesetzt oder in der Mischung in situ erzeugt, und zwar in Mengen, die ausreichen, den Charakter des löslichen Komplexes bis zu einem gewissen Grad zu verändern.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen a-01efinen, deren durchschnittliches Molekular-

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gewicht im Wachsbereich liegt, d.h. von. Olefinen mit 22 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 Kohlenstoffatomen in der Kette. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von Oligomerisationskatalysatoren durchgeführt, die mit kritischen verhältnismäßig hohen Mengen an organischen Phosphaten oder Phosphin-Verbindungen modifiziert worden sind. Mit derartigen Katalysatoren lassen sich in nicht polaren lösungsmitteln überraschenderweise Olefine des Wachsbereich.es gewinnen.*

Zur Herstellung eines solchen Katalysators wird das organische Phosphit oder die Phosphin-Verbindung in geeigneter Konzentration dem Oligomerisationskatalysatorgemisch zugesetzt, und zwar solange, daß sich die gewünschte Änderung ergibt,. Der Zeitpunkt, an dem der 'Modifikator während der Herstellung des Katalysators zugesetzt wird, scheint nicht kritisch zu sein. Vorzugsweise wird er dem Polymerisations-lösungsmittel vor der Zugabe der Katalysator-Komponenten, auf jeden Pail vor der Einleitung der Äthylen-Oligomerisationsreaktion zu-, gesetzt. Geeigneterweise wird das Oligomerisationskatalysatorgemisch getrennt mit dem Modifikator behandelt, und zwar eine Zeitspanne, die zwischen etwa 5 Minuten und etwa einer halben Stunde liegen kann. Der Modifikator kann dem Qligomerisationskatalysatorgemisch oder dem !lösungsmittel, das das Katalysatorgemisch enthält, zugesetzt werden; um die gewünschte Modifi-' kation zu erreichen, sind im allgemeinen Konzentrationen bis zu etwa 300 Mol.-$, bezogen auf die Mol-Zahl des Übergangsmetallhalogenides, erforderlich. Man kann auch mit höheren Konzentrationen arbeiten, obwohl diese im allgemeinen nicht > günstig sind, weil der überschuss des Modifikators häufig ist die gewünschte Modifikation einmal erreicht - die Aktivität des Katalysators vollständig zerstört.

Die Konzentration, in der der Modifikator bei der Herstellung des Katalysators benutzt wurde, legt das durchschnittliche

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Molekulargewicht (Mn) fest, das das Olefinprodukt unter gegebenen Polymerisationsbedingungen erreichen kann. Obwohl das Ausmaß der Änderung von der Wirkung des organischen Phosphite oder Phosphine abhängt, kann ganz allgemein gesagt werden, daß Mn mit steigender Konzentration des Modifikators bis zu etwa 300 Mol.-#, bezogen auf die Menge des bei der Herstellung des Katalysatorkomplexes benutzten Übergangsmetallhalogenides, zunimmt. Die stärkste Zunahme im Rn des gebildeten Produktes erreicht man bei Modifikatorkonzentrationen zwischen 50 und 150 Mol.-$.

Der modifizierte Katalysator und das Äthylen werden bei solchen Drucken zusammengebracht, 4aß sich ein Mol-Terhältnis von Äthylen zu Olefinprodukt einstellt, durch welches eine Copolymerisationsreaktion mit den Oligomerolefinen unterdrückt wird. DJ·- Ä'thylen-Oligomerisationsreaktion wird bei Temperaturen ν: etwa 0 bis 75⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis 50⁰C durchgerührt, wobei je nach den Bedingungen Sie Anzahl der Kohlenr Cfatome in den gebildeten normalen «-Olefinen aus dem Dui ^chnittsmolpkularbereieh von etwa 70 bis 200 in den Berei ·^; m etwa 200 bis 400 verschoben werden kann, ohne daß er : einer nennenswerten Bildung von höhermolekularen l'olvnno ■■._t d.h. solchen mit einein Molekulargewicht über etwa 100.000 kommt. ^

I»5 c Selektivität der Katalysatormischung zur Bildung von Oli- £omeren πes Wachsbereiches im Gegensatz sum niedrigermolekularen Oligomeren einerseits und hochmolekularen Xylol-unlöslichem Polyäthylen andererseits wird durch Modifizierung mit einem organischen Phosphin oder PhQ8phit erhöht; die Phosphorverbindungen sollen vorzugsweise der Formel ER¹R¹¹P entspre- . chen, in welcher P Phosphor und R, R¹ und R¹¹ gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy bedeuten. Wenigstens einer der Smbstituenten R, R¹ und R" soll Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy darstellen. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxygruppen können 1 bis etwa 20

009828/ =764 ÄADOftKilNAL

Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Tertiäre Phosphin- und Phosphitverbindungen eignen sich am besten, weil sie unter anderem die größte Reaktivität aufweisen und ihre Verwendung auch aus wirtschaftlicher Sicht am vorteilhaftesten ist. Vorzugsweise verwendet man Trialkylphosphine, weil sich mit ihnen im allgemeinen größere Ausbeuten an linearen oc-Olefinen des Wachsbereiches erzielen lassen.

Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind: Äthyl-, Butyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Triäthyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridodecyl-, Octyl-didodecyl- und Trinonadecylphosphin sowie n-Propyl-, Triäthyl-, Trioctyl-, Tridodecyl-, Trioctadecylphosphit u.a.

Zur Herstellung des Katalysatorkomplexes wird zunächst das Übergangsmetallhalogenid oder das Alkylaluminiumhalogenid durch Zugabe des Phosphine oder des Phosphite modifiziert, worauf die Katalysatorkomponenten in solchen Mengenverhältnissen und in solchen Zeiträumen vereinigt werden, daß das Übergangsmetall seine 4+ Valenz behält und kein Teil der Verbindung in nennenswerter Weise reduziert wird. Bei dieser Vorbehandlung v/erden die Katalysatorkomponenten (Übergangsmetallhalogenid und Alkylaluminiumhalogenid) also unter solchen Bedingungen zusammengegeben, daß eine Reduktion des Übergangsmetallhalogenides weitgehend verringert wird. Typische Bedingungen für die Katalysatorvorbehandlung umfassen die Ausbildung von Konzentrationen an Übergangsmetallhalogenid zwischen etwa 0,002 bis etwa 0,5 m, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,01 m, bezogen auf das Gewicht des"Lösungsmittels . Die Vorbehandlung soll etwa 2 bis 120, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Minuten erfordern. Die Temperaturen sollen zwischen etwa 0 und 75⁰C, vorzugsweise etwa 20 und 50⁰O liegen. Diese Vorbehandlungsbedingungen beeinflussen die Katalysator-

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aktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des gebildeten Oligomeren in entscheidender Weise, so daß sie "bei der Herstellung des Katalysators eingehalten werden müssen.

Sowohl das durchschnittliche Molekulargewicht als auch die Ausbeute an den gewünschten Oligomeren werden durch die Verwendung organischer Phosphin- oder Phosphit-Modifikatoren günstig beeinflußt. Die Modifikatoren bewirken eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Oligomeren und eine Verschiebung der Anzahl der Kohlenstoffatome ä in der Kette der gebildeten linearen cc-Olefine in den Wachs-· bereich. Das Molekulargewicht erhöht sich, obwohl die normale Gesamt-Produktverteilung der Oligomere sich nicht wesentlich gegenüber Produkten verändert, die mit einem nicht modifizierten Katalysatorkomplex hergestellt worden sind. Die Bildung an hochmolekularem Polyäthylen ist unwesentlich. Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Cp₂ bis C₇₀ lassen sich bei nur geringer Bildung von hochmolekularen Polymeren in guter Ausbeute gewinnen.

Der Mechanismus der Modifizierung kann nicht vollständig erklärt werden; es hat jedoch den Anschein, daß die Zugabe des Modifikators die Solvatisierungswirkung des Katalysators er- i höht. Der Modifikator erhöht außerdem die Stabilität des Katalysators und fördert den nicht-ionischen oder basischen Charakter desselben. Stärkere Solvatisierung des Anions und Modifizierung des ursprünglichen Katalysators führen zur Ausbildung einer größeren Basizität, was aus folgender Gleichung hervorgeht:

AtTiCl₅ + AlAtCl₂ i ^PR₅ . (3)iltCl₂)⁺ (AlAtCl₃)"

In der vorstehenden Gleichung bedeuten PR, einen Modifikator vom Typ eines organischen Phosphine, P Phosphor und H Alkyl. Es ist auch möglich - wenn auch weniger wahrscheinlich -

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daß der Modifikator als Anion- oder Kation-Ersatz wirkt, und so die von dem Ionenpaar erzeugte relative Wirkung verändert, d.h. die Gesamtwirkung der(TiAtCl₂)⁺ und (AlItCl₃)" Ionen in der Lösung verringert.

Unabhängig davon, wie der Reaktionsmechanismus sein mag, steht jedoch fest, daß der ursprüngliche Katalysator auf die Modifikator-Zugabe eine definitive*Reaktion zeigt, die sich in einer erhöhten Solvatisierung und verringerten Aktivität des Katalysators äußert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomeren erhöht sich im Vergleich zu einem nicht modifizierten Katalysator, der unter im übrigen gleichen Bedingungen angewandt wird. Der Einfluß der Modifikators auf die Produktqualität ist günstig.

Der nicht modifizierte Katalysator, der in dem Reaktionssystem verwendet wird, ist ein komplexes Reaktionsprodukt, welches in dem Polymerisationssystem im wesentlichen löslich ist. Der Komplex wird hergestellt, in dem man ein reduzierbares schweres Übergangsmetallhalogenid, dessen Metall aus den Gruppen IVB, VIB oder VIII des periodischen Systems der Elemente stammt, mit einem Aluminiumalkylhalogenid teilweise umsetzt, und zwar soweit, daß die Endformel der Aluminiumalkylverbindung AlR X~ beträgt, in welcher η kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 ist, R Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ithyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl usw. bedeutet und X Chlor, Brom oder Jod darstellt. Vorzugsweise verwendet man als Übergangsmetall für die Herstellung des Komplexes eine Titanverbindung mit einer Wertigkeit von 4 entsprechend der' Formel TiX^₁₃, in welcher a = 3 oder 4, b = 0 oder 1 und a + b = 4j X Chlor oder Brom und A Chlor, Brom oder ein Anion, welches sich von einer protonischen Verbindung, z.B. einem Alkohol R¹OH oder einer Carbonsäure R¹COOH ableitet, bedeuten. Das R¹ in der protonischen Verbindung kann eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe sein. Die TiX_aA,-Komponente * ionische

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kann in situ hergestellt werden, in dem man IiX. mit der protonischen Terbindimg umsetzt. Die Übergangsmetallkomponente besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus den Gruppen XiX., TiX₅OR¹ oder TiX₅OOCR¹. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind TiCl-, TiBr,, TiXjOC₂Hc und TiXsOOCH₅.

Die Aluminiumalkylhalogenid-Komponente soll im allgemeinen der Formel RAlX₂ entsprechen und kann in einigen Fällen aus einer Mischung aus den Komponenten RAlX₂ und R¹R¹¹AlX₂ bestehen, wobei R, R* und R^w gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod darstellt.

Bas Mol-Verhältnis von Alkylaluminiumhalogenid zu Übergangsmetallhalogenid ist bei der erfinäungsgemäßen Herstellung des Komplexes nicht kritisch, solange das AIR X, -Reaktionsprodukt die richtige Formel aufweist. Das Verhältnis kann zwischen 0,1/1 und 150/1 oder darüber liegen. Die Wirkungen sind jedoch an deutlichsten, wenn man im bevorzugten Bereich von etwa 0,1/1 bis etwa 10/1 arbeitet. Die Katalysator-Konzentrationen sollen normalerweise zwischen 0,1 und 10 g pro Liter Lösungsmittel liegen.

Die Erfindung bezieht sich ausschließlich auf die Verarbeitung von Äthylen, weil andere Olefine nicht unter Bildung linearer oc-Olefine reagieren. Es ist daher günstig, im wesentlichen reines Äthylen oder Mischungen aus Äthylen mit Inertgasen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden. Äthylen, welches geringe Mengen an anderen Olefinen enthält, kann gegebenenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei jedoch in Betracht zu ziehen ist, daß bis zu einem gewissen Grad eine Copolymerisation eintreten wird, die die Linearität des entstehenden Produktes ver-

ringert.

Dem Lösungsmittel für die Polymerisation kommt erfindungsgemäß entscheidende Bedeutung zu. Nicht polare Lösungsmittel werden bevorzugt, weil polare Lösungsmittel das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes in ungünstiger Yieise verringern. Aliphatische und naphthenische Lösungsmittel geben gunstige Resultate und werden bevorzugt verwendet. Sie können allein oder in Mischung mit polaren Lösungsmitteln verwendet werden, wobei jedoch Mischungen mit größerem Anteil an polaren Lösungsmitteln ebenfalls eine Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes herbeiführen. Es ist auch möglich, flüssiges Äthylen als Lösungsmittel zu verwenden. Dies führt bei großtechnischer Durchführung des Verfahrens zu dem Vorteil, daß eine Rückgewinnungsanlage für das Lösungsmittel nicht benötigt wird.

Beispiele für brauchbare aliphatische Lösungsmittel sind Hexan, 2,3-Dimethyl-butan, 2-Methyl-3-äthylhexan, Hexadecan, Nonadecan, Heptadecan sowie industrielle Mischungen wie Kerosin, Leichtbenzine u.a. Geeignete Naphthene sind Cyclohexan, Cyclopentan, Butylcyclopentan, 1,4-Diäthylcyclohexan u.a.

Die Oligomerisationsreaktion muß bei ausreichendem Druck durchgeführt werden, damit die Bildung hochverzweigter Olefine vermieden wird und lineare Olefine mit hoher Selektivität gebildet werden. Obwohl der Druck je nach Katalysatorzusamme nsetzüng, Lösungsmittel und Temperatur unterschiedlieh, sein kann, sollte er bei etv/a 7,0 kg/cm gehalten werden, damit für die technische Produktion ausreichende Ausbeuten (wenigstens etwa 5 Gew.-?i und vorzugsweise Über 10 Gevi.-fo Olefine im Reaktor-Produktstrom) erzielt v/erden; die gebildeten linearen oc-Olefine sollen eine Reinheit über etwa 90 ^c/o aufweisen. Die Drucke können bis auf 70,3 kg/cm² und

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darüber ansteigen, wobei jedoch sehr hohe Äthylen-Drucke das Verfahren wegen des dann notwendigen apparativen Aufwandes und der Äthylen-Rückführung unwirtschaftlich machen. Vorzugsweise soll der Äthylen-Druck zwischen etwa 14 und 42,2 kg/cm liegen.

Das Verhältnis von Mol Äthylen zu Mol Produkt muß über etwa 0,8 liegen, damit selektiv aus dem Äthylen lineare Olefine gebildet werden. Vorzugsweise soll das Mol-Verhältnis von Äthylen zu Produkt über etwa 5,0 liegen. Die obere Grenze des Mol-Verhältnisses von Äthylen zu Produkt muß über 0,8 liegen, weil sonst das gebildete Produkt bei den zur Erzie- " lung wirtschaftlich vertretbarer Ausbeuten notwendigen Konzentrationen mehr als 10 ^i verzweigtkettige Olefine enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter genau definierten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, so daß das Äthylen zu dem gewünschten Olefin-Produkt umgewandelt wird. Durch die Temperatureinstellung ist eine Kontrolle bzw. eine Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes möglich. Vorzugsweise soll die Reaktion bei Temperaturen unter etwa 75⁰C, noch besser bei Temperaturen zwischen etv/a 20 und 5O⁰O durchgeführt werden.

Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch., wenn unter ™ den als günstig genannten Bedingungen gearbeitet wird; üblicherweise beträgt die Reaktionsdauer 0,1 bis 5 Stunden, wenn eine Produktkonzentration über 5 Gew.-$ in dem Lösungsmittel erreicht werden soll. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Hohe Reinheit des Produktes und hohe Konzentrationen lassen sich jedoch leichter bei absatzweisem Arbeiten oder in kontinuierlichen Systemen mit "unterbrochenem 3?luß" (plug flow) erreichen.

Die Oligomerisationsreaktion wird im allgemeinen nicht zu Ende geführt, sondern nach einer als optimal angesehenen Zeitspanne unterbrochen. Nachdem der Katalysator in wirksamer

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Weise inaktiviert worden ist, z.B. durch. Zugabe von Isopropylalkohol, kann der Rückstand in jeder beliebigen Weise, z.B. durch. Waschen mit Wasser oder wässriger Lauge, Adsorption, mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen oder in anderer Weise, von dem gebildeten Produkt abgetrennt werden.

Die im folgenden angegebenen Vergleichsdaten sowie die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, Zunächst soll ein experimentelles Verfahren zur Herstellung und Modifizierung der Katalysatoren für die einzelnen Äthylen- Oligomerisationsversuche erläutert werden.

Herstellung des Katalysators

Etwa 400 ml n-Heptan (perkoliert durch, ein ^-Molekularsieb) wurden in einen trockenen 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem kleinen Nebenarm, einem Serumverschluß und einem Adapter, der die Verbindung mit einem Autoklaven erlaubte, ausgerüstet war. Dem Heptan wurde zunächst ein organisches Phosphin oder Phosphit als Hodifikator zugesetzt; darauf wurden 0,66 ml (6 Hillimol) TiGl, zugefügt. Biese Mischung wurde dann mit einer 20 Gewichtsprozentigen Mischung aus Aluminiumalkylhalogeniden in Heptan, die 2 mMol AlAtCl₂ und 1 mMol ACl lieferte, behandelt.

Der Kolben, der die Katalysatorlösung einschließlich des Modifikators enthielt, wurde dann in eine Aluminiumfolie eingepackt; der Inhalt wurde 5 bis 6 Minuten bei 25°C gehalten. Anschließend wurde der Kolben gewogen und der Inhalt des Kolbens wurde in einem 2-Mter Parr-Autoklaven gepreßt. Nach der. Überführung der Katalysatorlösung in den Autoklaven wurde der Kolben erneut gewogen; auf diese Weise ließ sich das Gewicht der in den Autoklaven überführten Katalysatorlösung genau bestimmen. Es wurden etwa 270 bis 275 g Katalysator in den Autoklaven eingefüllt.

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Der Kontrollversuch wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch wurde die Zugabe des Modifikators weggelassen.

Oligomerisation.

Die Oligomerisationsreaktionen wurden in einem 2-Iiter Parr-Autoklaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde vor der Zugabe der Katalysatorlösung auf O⁰C abgekühlt. Nach Zugabe des Katalysators wurde trockenes und säuerstoff-freies Äthylen in den Autoklaven gepreßt. Der Druck in dem Autoklaven wurde bei 38,7 bis 42,2 kg/cm gehalten, wenn notwendig durch weitere Zugabe von Äthylen. Die Temperatur stieg sehr rasch an und wurde 1 Stunde auf dem hohen Wert gehalten.

Der Versuch wurde dann abgebrochen, in dem man 9 g Isopropanol in den noch unter den Reaktionsbedingungen gehaltenen Reaktor preßte. Das abgeschreckte Produkt wurde etwa 5 Minuten gerührt; danach wurde das nicht umgesetzte Äthylen durch eine Trockeneis-Stelle und einen Feuchtigkeits-Yersuchsmesser abgeblasen. Nachdem alles Äthylen abgelassen worden war, wurde der Autoklav vor dem Auseinandernehmen gewogen, um die Höhe der Ausbeute zu bestimmen. Der Autoklav wurde dann auseinandergenommen, worauf das Gesamtprodukt entfernt wurde. Eine Probe des Produktes wurde auf einer G.C.-Kolonne analysiert, um die Produktverteilung zu bestimmen. Die Ausbeute an flüssigen Olefinen ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Aufarbeitung des Produktes

Das mit Alkohol abgeschreckte Produkt wurde zweimal mit ^e 500 ml ent ionisierten Wasser gewaschen. ITach der Abtrennung des T/assers wurde die Menge des gebildeten hochmolekularen. Polyäthylens, welches in Heptan bei 90⁰C unlöslich ist, bestimmt; hierzu wurde das Polyäthylen abfiltriert und zunächst an der Luft und dann noch eine Stunde in einem Yakuumofen bei 125⁰O und 660 mm Hg getrocknet. Das abfiltrierte

flüssige Produkt (Heptan plus Äthylen-Oligomere) wurde getrocknet und nach der Kapillar-GC-Methode analysiert. Die linearität des Produktes (Gewichtsprozent lineares a-01efin in der C_{1 ?} bis C_?Q-fraktion) wurde bestimmt; sie erreichte in allen Mllen 90+. Das durchschnittliche' Molekulargewicht (Mn) der Olefine sowie weitere Produkteigenschaften wurden aus der bei der Gaschromatographie festgestellten Produktverteilung bestimmt.

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Werte zeigen den Einfluß eines organischen Phosphine, z.B. Tributylphosphin (TBP), bei der Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes (Kn) von <x-01efinen, die in Heptan als nicht polarem Lösungsmittel hergestellt worden sind. Der Einfluß des Tributylphosphins ergibt sich aus dem Vergleich mit Kontrollversuchen, in welchen kein Modifikator benutzt worden ist. Der Einluß des Modifikators ergibt sich auch aus den Vergleichsversuchen, die bei verschiedenen Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen durchgeführt wurden.

Tabelle I

Beispiel 1 Katalysatorzuaammensetzung

(Mol): 1

0 100

Polymerisation; Mol-# TBP auf TiGl₄

O 100

Beispiel 2 Katalysatorzusammensetzung

(Mol);

Polymerisation: Mol-56 TBP auf TiGl.

0,5 AlIt₂Cl 20⁰G, 38,7 kg/cm² Produkt-Mn

187 232

1 TiGl₄, 4

35⁰G, 4-5,7 kg/cm² Produkt-Mn

191 252

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Beispiel 3 Katalysatorzusammensetzung

(Mol): 1 IiGl₄, 6

Polymerisation; 35⁰O, 45,7 kg/cm²

MoI-Ji IBP auf TiCl₄ Produkt-Mn

0 188

100 240

130 - 300

Beispiel 4 IiatalysatorgiiaainmenBetzung

(Mol); 1 TiGl₄ + 8 AlItGl₂

Polymerisation; 35⁰G, 45,7 kg/cm² MoI-Si TBP auf TiGl₄ Proäukt-Mn

0 181

100 234

Beispiel 5 Katalysatorzusaimnensetzung

(Mol); 1 TiGl₄ + 2 AlAtGl₂ Polymerisat lon;. 35⁰G, 45,7 kg/ein²

-# TBB auf TiGl₄ Produkt-Μα

0 .190

100 250

In der folgenden Tabelle II sind Werte enthalten, die den Einfluß der Konzentration dor erfindungsgemäßen Modifikatoren auf die Erhöhung der iCatalyaatoraktivität in nicht polaren lösungsmitteln bei w?\Jil «aismäßig hohen Temperaturen zeigen. Zu Vergleiehszwecken sinn m-Serdem Werte angegeben, die den Einfluß zeigen, den ü^.vdvbl^e. Modifikatoren in polaren Lösungsmitteln bei VsrscV- ebenen. Konzentrationen unä -Semperaturen auaüben.

000323/17

	Mol-fo TBP auf TiCl.	II -	220
	0	j TiCl., 1 AlItCl₀,	190
Tabelle	10	0,5 AlAt₂Cl	100
Katalysatorzusammensetzuni; (Mol)	50	Drucke 35,2 - 42,2 kg/	0
	100	PoIv.-Temp. Katalysator-Aktivität °C g Prod./g TiCl₄/h	0
	100	2	70
Polymerisations	0	2	160
Lösungs mittel	50	2	124
Xylol	100	2	0
Xylol	200	25
Xylol		20
Xylol		30
Xylol	20 "*
Heptan	25
Heptan
Heptan
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Die vorstehend beschriebene Erfindung läßt sich in verschiedenen Richtungen modifizieren und abändern. So können. Änderungen der Polymerisationsbedingungen zum Beispiel den $h-Wert des Produktes beeinflussen. So stellt beispielsweise ein Mn-Wert des Produktes von etwa 200 oder vielleicht sogar 223 innerhalb einiger ^er^iger Punkte den optimalen $n-Wert dar, äer mit einem nicb.t Kodifizierten Katalysatorsystem erreicht werden kann. ITeränderungen des Ti/Al-Terhältnisses im Katalysator_f Verwendung gemischter Aluminiumalkylhalogeriide, z.B. Al^It.CIc, die Aawendung höherer oder tieferer Temperaturen ofler höherer oder niedriger Ithylendrucke haben in allen !Fällen nicht sui? Bildung der Produkte mit dem gewünschten durchsohaittlicheü Molekulargewicht geführt.

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Der modifizierte Katalysator erlaubt jedoch in zufriedenatellender Weise eine Regulierung und Beeinflussung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes. Mit seiner Hilfe lassen sich bestehende Verfahren zur Änderung der Produlct eigens chaf ten verbessern.

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Claims

ίο Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von linearen oc-Olefinen des Wachsbereiches, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in einem nicht polaren Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu etwa 75°C und Drucken, die die Oligomerisation begünstigen und Copolymerisationsreaktionen unterdrücken in Gegenwart eines modifizierten Äthylen-Oligomerisationskatalysators polymerisiert, welcher das Reaktionsprodukt eines Gemisches aus

Ca) einem Übergangsmetallhalogenid der Formel TiX,, TiX₅OR¹ oder TiX₇OOOR', in welcher X Chlor oder Brom und R¹ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeuten,

(b) einem Aluminiumalkylhalogenid der Art, daß die endgültige Formel der Aluminiumalkylverbindung AlR X~ ist - wobei R Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, X Chlor, Brom oder Jod und η weniger als 2 bedeuten - und

(c) einem organischen Phosphit oder Phosphin als Modifikator, der den anderen Katalysatorkomponenten von Anfang an bei der Herstellung des R_eaktibnsproduktes zugesetzt worden war,

darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator den übrigen Katalysatorkomponenten in einer Konzentration bis zu etwa 300 fo_t bezogen auf Mol Übergangsmetallhalogenid in der Mischung, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 150 io zugesetzt wird,

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator der !Formel R R'R"P entspricht, in welcher P Phosphor bedeutet und R, R¹ und R" Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- lind Alkoxy subs ti tue nt en darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxysubstituenten 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator aus einem tertiären Phosphin oder einem tertiären Phosphit besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung im wesentlichen aus Sitantetrachlorid, einem Alkylaluminiumchlorid und Tributylphosphin oder Triocty!phosphin als Modifikator besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 75⁰C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß üi3 Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 50⁰C und bei Drucken von etwa 7,0 bis 70,3 kg/GUI'" durchgeführt wird.

lüsoo Research and IS Company, Lind en, IT. J

Reohbsariwalt

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