DE19607667A1

DE19607667A1 - Verfahren zur Verwertung von Abfallsalzsäure

Info

Publication number: DE19607667A1
Application number: DE19607667A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Olinger; Werner Baumgartner; Adrian Brandl; Heinz Isfort
Original assignee: Krupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: DE19607667C2; ZA971763B; WO1997031859A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem aus ver unreinigter, Chlorwasserstoff-(HCl-)haltiger Abfallsalzsäure das Wertprodukt Chlor (Cl₂) mit besonders geringem Investi tionsaufwand und, vor allem, unter Einsatz von geringen Mengen an Energie hergestellt wird.

Beim Verbrennen, Vergasen, Auflösen, allgemeiner ausgedrückt, beim Aufschluß von chlorhaltigen Abfall- und Reststoffen (mono meres Vinylchlorid VCM, Polyvinylchlorid PVC, Fluor-Chlorkoh lenwasserstoffe FCKW etc.), aber auch während der Produktion von Vinylchlorid, entsteht HCl-haltiges Gas, das vor der Weiterverwendung bzw. Ableitung in die Atmosphäre von HCl be freit werden muß, in der Regel durch Absorption in einer sauren oder alkalischen Wäsche oder durch Adsorption an geeigneten Adsorbentien. Beim Waschen in einer sauren Wäsche entsteht eine HCl-haltige Dünnsäure, die in dieser Form nicht weiter verwendet werden kann.

Bekannt ist aus der Literatur (z. B. [1] , [13] und [14]), daß Dünnsäure aus der Rauchgaswäsche einer Verbrennungsanlage, die chlorhaltige Abfallstoffe als Brennstoff einsetzt, als ca. 6 %ige, verunreinigte Rohsäure nicht vermarktbar ist. Die Roh säure muß daher aufwendig aufkonzentriert und rektifiziert wer den, außerdem ist eine Reinigung erforderlich, um den Quali tätsanforderungen für technische Salzsäure zu genügen. Es ist auch möglich, durch geeignete bauliche Maßnahmen und aufwen diges Quenchen mit Salzsäure und anschließender aufwendiger Kühlung ein wasserfreies HCl-haltiges Gas zu erhalten.

Aus der Patentliteratur [4] ist bekannt, daß auch nach einem Vergasungsprozeß beim Auswaschen von gasförmigem Chlorwasser stoff HCl technische Salzsäure hergestellt werden kann, als Reinigungs- und Aufkonzentrationsverfahren im Anschluß an den Waschvorgang wird jedoch nur die Zugabe von Kalziumverbindungen erwähnt. Über die Art und Weise, wie dieser Prozeß der einfa chen Aufkonzentration zu einer marktfähigen Qualität führen soll, werden keine Angaben in [4] gemacht, es fehlen auch jedwede Hinweise auf den Energieverbrauch dieser Konzentrierung und Reinigung von Salzsäure.

Eine andere Patentschrift [5] führt als Entstehungsort von Salzsäure Müllverbrennungsanlagen, nasse Abgas-Reinigungsver fahren bei organischen Synthesen sowie Badbehandlungen in Gal vanikbädern an. Es wird ebenfalls erwähnt, daß die normale Ver wertung von Abfallsalzsäuren dieser Art in der Praxis nur durch mehrstufige komplexe Verfahren unter hohem Energieeinsatz mög lich sei. Die Patentschrift [5] schlägt vor, zur Aufarbeitung eine Wirbelschichtelektrolyse einzusetzen. Dies hat aber den Nachteil, daß zur Zerlegung von HCl bzw. Salzsäure große Mengen an elektrischer Energie aufgewendet werden müssen, um Chlorgas und Wasserstoffgas zu erhalten. Im Unterschied zu der vorlie genden Erfindung wird die Zerlegung nicht in einer Chloralkali- Membranelektrolyse durchgeführt. Daher besteht auch keine Mög lichkeit, die Abfallsalzsäure ohne zusätzlichen elektrischen Energieaufwand zu zerlegen.

Ferner ist aus der Literatur [2] bekannt, daß die Pyrolyse von von Magnesiumchlorid- (MgCl₂-)Edellauge zur Herstellung von Magnesiumoxid MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren eine Ab fallsalzsäure produziert, die ca. 18 Gewichts-% HCl enthält und unter anderem mit Kalzium- und Magnesiumverbindungen verunrei nigt ist. Wie in [2] ausgeführt wird, müssen derartige Ab fallsäuren auf mindestens 30 Gewichts-% HCl aufkonzentriert werden, um wiederverwertet werden zu können. Hierzu müssen er hebliche Anstrengungen unternommen werden, um den azeotropen Punkt der Dünnsäure zu überwinden, der bei ca. 20 Gewichts-% HCl-Anteil liegt. Eine Reinigung ist außerdem noch nötig.

Ferner ist aus [15] und [16], Kap 2.2.3, bekannt, daß große Mengen an Abfallsalzsäure entstehen beim Prozeß der Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von Vinylchlorid, die neben den bekannten Verwendungsmöglichkeiten auch gemäß der vorlie genden Erfindung zu Chlorgas umgesetzt werden können.

Ferner ist aus [20] bekannt, daß bei der Regeneration bzw. Auf arbeitung von mit Chlorwasserstoff HCl beladenem Adsorbens gas förmiger Chlorwasserstoff gewonnen werden kann, wenn die Rege neration in wasserhaltiger Atmosphäre erfolgt. Bei einer an schließenden Kondensation entsteht ebenfalls Abfallsalzsäure.

Abfallsalzsäure, die nicht verwendet werden kann, muß nach Neu tralisation und Trocknung auf eine Sondermülldeponie verbracht werden, was mit sehr hohen Kosten verbunden ist, oder nach Neu tralisation und eventuell notwendiger Reinigung in flüssiger Form abgeleitet werden.

Beim Einsatz der vorstehend genannten, unterschiedlichen Ver fahren fällt jeweils Abfallsalzsäure an. Die kostengünstige Entsorgung beziehungsweise Aufarbeitung der Abfallsalzsäure ist mit den vorbeschriebenen Nachteilen verbunden.

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, derartige Abfall salzsäure unter weitgehender Vermeidung der genannten Nachteile in Wertstoff umzuwandeln.

Die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einge setzte Abfallsalzsäure besteht im wesentlichen aus reiner Salz säure niedriger HCl-Konzentration, der sogenannten Dünnsäure, und den darin enthaltenen Verunreinigungen.

Der Gehalt an Chlorwasserstoff HCl in der Dünnsäure kann Werte von 6 bis 35 Gew.% annehmen. Diese Dünnsäure ist im wesentli chen mit festen und/oder löslichen Stoffen verunreinigt.

Feste Verunreinigungen sind beispielsweise die in der Abfall salzsäure eingebundenen, unter anderem aus Verbrennungsanlagen stammende Feinstäube, oder kristalline Produkte aufgrund zuvor vorgenommener Fällungsreaktionen. Lösliche Verunreinigungen sind im wesentlichen hydrolysierte Salze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwertung von Abfallsalz säure sieht vor, daß man:

- Salzsäure, die mindestens einen Anteil gereinigter Abfall salzsäure enthält, einer Natriumchlorid-Sole beimischt und angesäuerte Sole erzeugt;
- diese angesäuerte Sole in einer Membranelektrolyse in Chlor gas, Wasserstoffgas und Natronlauge zerlegt.

Ferner sieht das Verfahren vor, daß man entweder

- Abfallsalzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-Destillation unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt;
- die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Ab fallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destillation einspeist und feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist;
- die in der Feinreinigungs-Destillation erzeugte, feingerei nigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-De stillation einspeist, eine stark verdünnte Salzsäure als De stillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist; oder
- Abfallsalzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-Destillation unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt;
- die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Ab fallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-Destillation einspeist und eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinigte Abfall salzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vor gesehen ist;
- die in der Anreicherungs-Destillation erzeugte, konzen trierte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Fein reinigungs-Destillation einspeist und konzentrierte, feinge reinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Bei mischung in die Sole vorgesehen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß Abfall salzsäure, die aus unterschiedlichen Quellen entstammt, mit gleich gutem Ergebnis durch wenige Destillationen gereinigt werden kann.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die durch Destillation von Abfallsalzsäure erzeugte, gereinigte Dünnsäure auch in ei ner Membranelektrolyse einsetzen läßt, denn zur Verwendung in einer Chloralkali-Membranelektrolyse müssen Verbindungen, die der Elektrolyseanlage schaden, zuvor aus der Abfallsalzsäure entfernt werden. Schädlich sind insbesondere Verbindungen, die Fluor enthalten, da Fluoride das Anodenmaterial der Membran elektrolyse korrodieren. Weiter besitzen Verbindungen aus zwei- und dreiwertigen Alkalien, insbesonders Verbindungen, die Magnesium, Kalzium oder Aluminium enthalten, die Fähigkeit, die Membran einer Elektrolyseanlage zu zerstören. Bei der Entfernung von fluorhaltigen Verbindungen aus Salzsäure werden üblicherweise entweder Aluminiumchlorid oder Kalziumchlorid oder Mischungen davon zur Ausfällung verwendet. Es findet also bei der Entfernung der einen schädlichen Klasse von Verbindun gen (Fluor) eine Anreicherung der zweiten schädlichen Klasse von Verbindungen (zwei- oder dreiwertige Alkalien) statt. Es bildet sich daher ein Zielkonflikt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit einer destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure das Problem nur dann gelöst wird, wenn die zu verwertende Dünnsäure als Destillat abgezogen und nur eine geringe Menge an Salzsäure zum Ausschleusen der Verun reinigungen aus dem Sumpf abgezogen wird. Diese erfindungsge mäße Destillationsweise kann sowohl für unterazeotrope als auch für überazeotrope Abfallsalzsäure genutzt werden, was einen weiteren Vorteil der Erfindung darstellt.

Unter Destillat soll dabei ein Produktstrom verstanden werden, der verdampft worden ist und die jeweilige Destillationsein richtung entweder in kondensierter oder dampfförmiger Form über Kopf verläßt. Unter Sumpfprodukt soll ein Produktstrom verstan den werden, der in der jeweiligen Destillationseinrichtung noch nicht verdampft wurde und aus ihrem Sumpf in flüssiger Form abgezogen wird. Wenn die verwendete Destillationseinrichtung mehrere hintereinandergeschaltete Destillationen ausführt, etwa eine Rektifikationseinrichtung, kann das Destillat der einen Destillation mit dem Sumpfprodukt der nachgeschalteten De stillation auch identisch sein.

Bei Einspeisung von unterazeotroper Abfallsalzsäure stellt sich im Sumpf eine größere HCl-Konzentration als im Destillat ein. Das Sumpfprodukt mit den auszuschleusenden Verunreinigungen weist in diesem Fall eine höhere Konzentration als die Einspei sung und auch als das Destillat auf, letzteres wird dementspre chend geringer konzentriert als die Einspeisung gewonnen. Das ist aber hinsichtlich der Produktausbeute nicht schädlich, weil nur eine sehr geringe Menge an Sumpfprodukt abzuziehen ist.

Bei Einspeisung von überazeotroper Abfallsalzsäure stellt sich im Sumpf eine geringere HCl-Konzentration als im Destillat ein. Das Sumpfprodukt mit den auszuschleusenden Verunreinigungen weist in diesem Fall eine geringere Konzentration als die Ein speisung und auch als das Destillat auf, letzteres wird dement sprechend höher konzentriert als die Einspeisung gewonnen. Das ist aber hinsichtlich der Produktausbeute ebenfalls nicht schädlich, weil nur eine sehr geringe Menge an HCl mit dem Sumpfprodukt abzuziehen ist.

Wenn also die eingespeiste Abfallsalzsäure unterazeotrop ist, ist das Destillat auch unterazeotrop, bei überazeotroper Ab fallsalzsäure bleibt das Destillat überazeotrop. In beiden Fällen ändern sich die Salzsäurekonzentrationen infolge der De stillation nur geringfügig, da nur wenig Sumpfprodukt abgezogen wird.

Will man die Salzsäure in einer unterazeotrop vorliegenden Ab fallsalzsäure bewußt anreichern, beispielsweise weil ihre Kon zentration unter 6% liegt, kann dies durch eine weitere De stillation in einfacher Weise geschehen, was ein weiterer Vor teil dieser Erfindung ist. In dieser Anreicherungsdestillation, die den anderen Destillationen entweder nachgeschaltet oder zwischengeschaltet ist, wird die aufkonzentrierte Salzsäure als Sumpfprodukt abgezogen. Die als Destillat abgezogene verdünnte Salzsäure wird entfernt und entweder verworfen oder in einen der Prozesse zurückgeführt, aus dem die Abfallsalzsäure entstammt.

In allen Destillationen kann die notwendige Wärmezufuhr durch Abfallwärme erfolgen. Die Abfallwärme der benötigten niederwer tigen Qualität entstammt üblicherweise einem oder mehreren der thermischen Prozesse, bei denen die Abfallsalzsäure anfällt. Die Ursache dafür ist, daß chlorwasserstoffhaltiges Gas mit zunehmender Temperatur eine sehr starke korrosive Wirkung auf Abhitzesysteme entfaltet. Um diese als Heißgaskorrosion be zeichneten Korrosionstyp zu verhindern, werden die Wandungen des Abhitzesystems bei möglichst niedriger Temperatur gehalten, weswegen die abgeführte Wärmeenergie oft nur von geringer Qua lität ist, z. B. Niederdruckdampf mit einer Temperatur von unter 200°C, oder Mitteldruckdampf.

Soll eine Kontamination der gereinigten Abfallsalzsäure auf grund von Tröpfchenüberriß verhindert werden, erfolgt die De stillation erfindungsgemäß mindestens zweistufig, wobei zuerst in der Reinigungsdestillation die Hauptmenge der Verunrei nigungen entfernt wird und die 2. Destillation als Feinreini gung dient. In dieser mehrstufigen Destillation werden die für die Elektrolyse schädlichen Verbindungen, die Aluminium, Magne sium, Kalzium oder Fluor enthalten, abgeschieden und in konzen trierter Form ausgeschleust. Die oben angeführte Anrei cherungsdestillation dient dagegen nicht der Ausschleusung schädlicher Verbindungen und ist daher auch nicht reinigend, sondern aufkonzentrierend in Bezug auf die Salzsäure, die der Membranzellen-Elektrolyse zugeführt werden soll.

Die aus den reinigenden Destillationen ausgeschleuste Sumpf menge wird nach dem Schadstoffgehalt im Tröpfchenüberriß be stimmt. Der Tröpfchenüberriß der Feinreinigung darf dabei nicht mehr Schadstoffe enthalten, als für den Betrieb der Membran elektrolyse zulässig ist.

Optional können noch Verbindungen aus der Dünnsäure entfernt werden, die zwar der Elektrolyseanlage nicht schaden, aber de ren Produktqualität vermindern; dies sind insbesondere brom- und iodhaltige Verbindungen.

Die gereinigte Abfallsalzsäure wird der Natriumchlorid-Sole ei ner Chloralkali-Membranzellenelektrolyse, vorzugsweise einer Membran-Elektrolysezelle, wie in [11] beschrieben, beigemischt, bevor sie in den anolytischen Raum der Zelle geleitet wird. Da durch wird die Sole stark angesäuert, vorzugsweise auf einen pH-Wert von ca. 1, nicht jedoch unter einen pH-Wert von unter 0,6. Vorzugsweise sind dabei genau die Mischungsbedingungen einzustellen, die die Patentschrift [10] empfiehlt. Wie in der Literatur [3] und 115], auch in der Patentliteratur [6] und [9] ausführlich beschrieben, wird durch diese HCl-Zugabe in eine Chloralkali-Membranelektrolysezelle die Bildung von Sauerstoff gas unterdrückt, wodurch sich eine Verbesserung des gesamten elektrischen Wirkungsgrades ergibt. Wie [9] ausführt, ist diese Wirkung der Zugabe von Salzsäure zwar im Prinzip bekannt, die dort benutzte Salzsäure wird jedoch ausdrücklich aus der Ver brennung von Wasserstoffgas und Chlorgas erhalten, die unter Aufwand von elektrischer Energie gerade zuvor durch Elektrolyse erzeugt wurden. Nachteilig daran ist also, daß diese Art der Ansäuerung mit dem Verbrauch elektrischer Energie verbunden ist. Außerdem wird auf diese Weise ein Teil des ansonsten ver kaufsfähigen Wasserstoffgases und Chlorgases geopfert, was den Erlös sowohl in Bezug auf die Stromausbeute als auch in Bezug auf die produktbezogenen Kapitalkosten mindert. Als einziger Vorteil bleibt, daß die Reinheit des Chlorgases angehoben wird. Die Vorteile einer höheren Chlorgasausbeute ohne zusätzlichen elektrischen Aufwand oder Investitionsaufwand, wie in der vorliegenden Erfindung, liegen bei [6] und [9] nicht vor.

Bei [8] wird Dünnsäure aus der Rauchgaswäsche einer Müllver brennungsanlage vor Zugabe in eine Elektrolysezelle zunächst neutralisiert, zumindest teilweise. Auch hier entsteht der Nachteil, daß das Neutralisationsmittel erst aufwendig durch Elektrolyse hergestellt werden muß. Der energetische Vorteil bei der Gewinnung von Chlorgas ohne zusätzlichen Aufwand an elektrischer Energie, wie in der vorliegenden Erfindung vorge sehen, wird auf diese Weise aufgegeben. Bekannt ist auch die Zugabe von Abfallsalzsäure in eine Diaphragma-Elektrolysezelle [12], wobei die in [12] benutzte Abfallsalzsäure nur durch organische Verunreinigungen belastet ist. Hierbei wird zwar der energetische Vorteil durch die Dünnsäurezugabe als solche nicht verschenkt, eine Diaphragma-Elektrolysezelle benötigt aber aufgrund ihrer Bauart wesentlich mehr elektrische Energie und außerdem sehr viel thermische Energie für ihren Betrieb. Dadurch wird die Einsparung von elektrischer Energie bei weitem überkompensiert. Dies zeigt ein Vergleich nach [15]. Bezogen auf die gesamte Elektrolyseleistung verbraucht eine Diaphragma- Elektrolyse etwa 8% mehr elektrische Energie als eine Membran- Elektrolyse, dazu kommt noch ein erheblicher Anteil an ther mischer Energie. Diesem Mehrverbrauch von 8% steht ein Gewinn von maximal 3% durch Salzsäurezugabe entgegen, so daß die Verwendung einer Diaphragma-Elektrolysezelle sogar bei Salz säurezugabe aus Abfallsalzsäure noch mehr Strom verbraucht, als eine Membran-Elektrolysezelle ohne Dünnsäurezugabe oder durch Dünnsäureerzeugung nach [6] oder [9] verbrauchen würde. Die Grundidee, eine Diaphragma-Elektrolysezelle einer Membran-Elek trolysezelle vorzuziehen, ist nur unter dem Hintergrund verständlich, daß die Literatur, z. B. [15] eine Diaphragmazelle als genügsamer im Hinblick auf die Reinheit des eingesetzten Salzes charakterisiert und somit dem Fachmann nahelegt, daß auch eine eventuell zugeführte Salzsäure nur geringeren Reinheitsanforderungen entsprechen müsse und daher ein geringerer Reinigungsaufwand erforderlich sei, der sogar ganz entfallen könne. Dies hat sich überraschenderweise als nicht zutreffend herausgestellt, da die erfindungsgemäße Reinigung von Abfallsalzsäure sehr einfach, kostengünstig und energetisch wie auch apparativ wenig aufwendig ist.

Die Zugabe der Abfallsalzsäure wirkt folgenderweise: Wie in der einschlägigen Literatur (siehe [2]) beschrieben, wandern durch die Membran einer in Betrieb befindlichen Membranzelle positiv geladene Natriumionen in Richtung der Kathode, was erwünscht ist, und in Gegenrichtung ein deutlich geringerer Teil negativ geladener Hydroxyl-(OH⁻-) Ionen, was unerwünscht, aber unver meidlich ist. Diese OH⁻-Ionen führen auf der Anodenseite zu un erwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise durch Bildung von Chlorat und anschließender Entstehung von 2-3 Vol% Sauerstoff im Chlorgas (Cl₂), die den Wirkungsgrad der Elektrolysezelle in maßgeblicher Weise mindern. Ohne Zugabe von Salzsäure ergibt sich so, gemittelt über die Lebensdauer einer Membran, eine durchschnittliche Stromausbeute von ca. 95%. Dies bedeutet, daß im Mittel 5% der aufgewandten elektrischen Energie von den Nebenreaktionen aufgenommen wird, die durch die Wanderung der Hydroxylionen ermöglicht werden, sowie durch unvermeidliche ohmsche Verluste. Diese Nebenreaktionen sind für den Betrieb der Anlage nachteilig: Durch die Anreicherung von Chlorat sinkt die Löslichkeit von Natriumchlorid NaCl in Wasser, was eine Verringerung der Ausbeute zur Folge hat. Durch die Produktion von Sauerstoffgas neben Chlorgas ergibt sich die Notwendigkeit einer anschließenden Trennung der beiden Gase, um die normaler weise erforderliche, hohe Reinheit von Chlorgas zu erreichen. Außerdem steigt das Risiko der Bildung von explosivem Chlordi oxid, wenn Sauerstoffgas und Chlorgas vermischt vorliegen.

Unter Zugabe von Salzsäure kann die Stromausbeute auf über 99% gesteigert werden, weil die unerwünschten Nebenreaktionen un terdrückt werden. Die restlichen Verluste, die sich auf unter 1% der eingesetzten Strommenge addieren, resultieren im wesent lichen aus unvermeidlichen ohmschen Verlusten im elektrischen System. Statt den Nebenreaktionen, die vor allem zur Bildung von Chlorat und Sauerstoff führen, findet eine Reaktion der die Membran durchwandernden Hydroxylionen mit Salzsäure zu Chlor und Wasser statt.

Die Zugabe der Dünnsäure bewirkt außerdem eine Verbesserung der Wasserbilanz. Die durch die Membran wandernden Natriumionen sind von einer Hülle aus Wassermolekülen umgeben, so daß mit jedem Mol Natriumionen etwa 2 bis 3 Mol Wasser durch die Mem bran mitgenommen werden. Der Einsatz der Dünnsäure aus Abfall, vorzugsweise im Bereich von HCl-Konzentrationen im Bereich von unter 10%, jedoch auch noch bis zu 35%, mindestens aber 6%, erfolgt erfindungsgemäß durch Zugabe in den anolytischen Teil der Zelle, wo das Chlorgas (Cl₂) gebildet wird. Dadurch wird zum einen erreicht, daß die Nebenreaktionen unterdrückt werden und kein Sauerstoff entsteht. Statt einem Produkt mit einer Konzentration von 97-98% Chlorgas (Cl₂) und 2-3% Sauer stoffgas (O₂) wird ein reines Chlorgas mit einer Chlorkonzen tration von über 99,4% erreicht, ohne daß zusätzliche elektri sche oder sonstige Energie oder eine Veränderung der Anlagen dimensionen erforderlich wäre. Dies bedeutet, daß bis zu 3% mehr Chlor erwirtschaftet wird, bezogen auf die Produktion ohne Zugabe von Abfall-Dünnsäure. Die zusätzlichen, bis zu 3% Chlorgas (Cl₂), dessen Chloranteil allein aus dem HCl-Gehalt der Dünnsäure stammt, werden daher gratis erzeugt. Der in der 6 bis 35%igen, gereinigten Dünnsäure enthaltene Wasseranteil dient zusätzlich als Ausgleich für den normalerweise auftre tenden Wasserverlust im Anolyten und verringert die ohnehin nötige Wasserzugabe in die Elektrolysezelle. Im Gegensatz zu anderen Salzsäure-Verwertungsverfahren ist daher eine mit Aufwand verbundene Aufkonzentrierung der Salzsäure auf über 35 Gewichts-% HCl-Anteil weder erforderlich noch erwünscht; die Salzsäure kann im wesentlichen in der Konzentration, wie sie im abfallerzeugenden Prozeß anfällt, eingesetzt oder in günstiger Weise konzentriert werden. Gerade dadurch ergibt sich der der vorliegenden Erfindung eigentümliche Hauptvorteil des niederen Energieverbrauchs bei der destillativen Reinigung.

In Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, daß die Abfall salzsäure aus einer mit angesäuertem Wasser betriebenen Gas wäsche entstammt, die hinter einer Anlage zum thermischen Auf schluß von chlor- und kohlenstoffhaltigen Reststoffen und Abfallstoffen wie z. B. PVC, VCM, FCKW, und eventuell einer op tional vorgesehenen, nachfolgenden Entstaubung angeordnet ist, wobei der thermische Aufschluß entweder in einer Ver brennungsanlage unter der Erzeugung von Rauchgas oder durch in einer Vergasungsanlage zur partiellen Oxidation zur Erzeugung von Synthesegas oder in einer Schmelze zur katalytischen parti ellen Oxidation erfolgt. Der thermische Aufschluß durch Verbrennung bzw. partielle Oxidation ist seit längerem hinlänglich bekannt, über den Aufschluß in einer Schmelze wird in [18] berichtet.

Solche Verfahren, bei denen chlorhaltige Abfälle entstehen, werden vorzugsweise an Standorten der Chlorchemie betrieben. Es ist ein Vorzug dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver fahrens, daß es sich besonders gut in die stoffliche und energetische Verbundwirtschaft eines solchen Standortes ein binden läßt.

Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Ab fallsalzsäure aus einer Pyrolyseanlage von MgCl₂-Edellauge zur Herstellung von MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren ent stammt.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zur Er zeugung von Vinylchlorid entstammt. Hierbei ist die leichte Einbindung in den chlorverarbeitenden Standort als Vorteil die ser Ausgestaltung zu sehen.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Regeneration bzw. Aufarbeitung eines Adsorbens stammt, das zur HCl-Abscheidung eingesetzt wurde. Eine wiederum andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus mindestens zwei Abfallsalzsäuren unterschiedlicher Herkunft gemischt wird.

Alle Ausgestaltungen des Verfahrens sehen vorzugsweise vor, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure wenigstens zum Teil aus mindestens einem der Prozesse entstammt, bei dem die Abfallsalzsäure anfällt. Hierdurch kommt als zusätzlicher Nutzen zum Tragen, daß Abfall wärme wirtschaftlich verwertet werden kann.

Noch eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure dadurch verringert wird, daß die anfallende Kondensationswärme bei der Kondensation des Destillates aufge fangen und für den Verdampfungsvorgang mitbenutzt wird. Übli cherweise geschieht das durch Einsatz einer Wärmepumpe.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensfließbild, worin das erfindungsge mäße Verfahren dem einer Abfallaufarbeitungsanlage nachge schaltet ist, in der chlorhaltige Abfälle durch partielle Oxi dation behandelt werden und unter anderem gasförmiger Chlor wasserstoff dabei gebildet wird. Anhand dieses Verfahrensbei spiels sollen die Vorzüge der Erfindung hervorgehoben werden:
Chlorhaltige Abfälle (1) werden zusammen mit Luft (2) in einen Vergasungsreaktor (3) gegeben. Hierin werden die Abfälle bei hoher Temperatur partiell oxidiert, wobei sich die chlorhalti gen Abfälle unter anderem zu gasförmigem Chlorwasserstoff HCl umsetzen. Das gebildete rohe Synthesegas (4) enthält Aschebe standteile und Restkohlenstoff als staubförmige Verbindungen (6), die in dem Entstauber (5) abgeschieden und aus dem Prozeß entfernt werden. Das entstaubte Synthesegas (7) gibt einen gro ßen Teil seiner thermischen Energie in einem Dampferzeuger (8) ab. Zweckmäßigerweise wählt man dazu Dampf (17) mit relativ niedriger Temperatur und niedrigem Druck, damit die Rohrwände des Dampferzeugers eine für die gefürchtete Heißgaskorrosion maßgebliche Temperatur synthesegasseitig nicht überschreiten, erhält dabei aber nur niederwertigen Dampf, der sich schlecht für eine Verstromung oder äquivalente Nutzungen eignet. Das weitgehend abgekühlte Synthesegas (9) wird in einen sauren Wä scher (10) geleitet, in dem als Waschflüssigkeit eine saure, wäßrige Lösung zirkuliert (11). In diesem sauren Wäscher (10) wird der im Synthesegas enthaltene Chlorwasserstoff HCl von der zirkulierenden Waschflüssigkeit (11) absorbiert. Dabei bildet sich in der Waschflüssigkeit Salzsäure. Um die HCl-Konzentra tion im Synthesegas am Ausgang des sauren Wäschers (10) unter halb eines beliebig vorgegebenen Wertes halten zu können, darf sich die Salzsäure im Waschflüssigkeitsumlauf (11) nicht be liebig anreichern. Je geringer die Salzsäurekonzentration in der Waschflüssigkeit (11) gehalten werden kann, desto bessere Reinheitswerte im gereinigten Synthesegas (12) sind erreichbar. Die Einstellung der Salzsäurekonzentration im Waschflüs sigkeitsumlauf (11) erfolgt durch den geregelten Abzug von Waschflüssigkeit als Wäscher-Dünnsäure (13) aus dem sauren Wä scher (10). Die HCl-Konzentration der abgezogenen Dünnsäure liegt dabei üblicherweise unter 10%. Diese Wäscher-Dünnsäure (13) ist Abfallsalzsäure. Zu dieser Wäscher-Dünnsäure (13) wird weitere Zusatz-Dünnsäure (14), die ebenfalls Abfallsalzsäure ist, zugemischt. Dadurch die entsteht aus den Abfallsalzsäuren die Roh-Dünnsäure (15). Die zugemischte Menge richtet sich danach, wieviel Chlorwasserstoff HCl in der Chloralkali- Membranelektrolyseanlage zur Neutralisation der unerwünschterweise durch die Membran auf die Anodenseite gewan derten Hydroxyl-(OH⁻-) Ionen benötigt wird. Bevor diese durch Mischung der Abfallsalzsäuren entstandene Roh-Dünnsäure (15) in eine Chloralkali-Membranelektrolyse geleitet werden kann, muß sie noch gereinigt werden. Die den Betrieb der Membranelek trolyse störenden Verbindungen, die in der Roh-Dünnsäure (15) enthalten sein können, sind vor allem fluor-, magnesium-, alu minium- und kalziumhaltige Verbindungen. Sie müssen so weitgehend aus der Roh-Dünnsäure (15) entfernt werden, daß die Spezifikation der Natriumchlorid-Sole, wie z. B. in [19] aufgeführt, erhalten bleibt. Der erforderliche Reinheitsgrad der der Natriumchlorid-Sole (30) zugemischten, feingereinigten Abfallsalzsäure (28) ist daher sowohl abhängig von der Reinheit der Natriumchlorid-Sole (30) vor der Zumischung feingereinigter Abfallsalzsäure (28) als auch dem Mischungsverhältnis von feingereinigter Abfallsalzsäure (28) zu Natriumchlorid-Sole (30) und ist entsprechend den vor Ort vorliegenden Bedingungen speziell anzupassen.

Der erforderliche Reinheitsgrad der zugemischten, feingereinig ten Abfallsalzsäure (28) wird in kostengünstiger und energe tisch günstiger Weise mittels mehrerer Destillationen erreicht. Dazu wird der Roh-Dünnsäure (15) eine Aluminium-Kalzium- Chlorid-Mischung (16) beigegeben, die Fluorverbindungen ausfällt. Die Roh-Dünnsäure (15) und die Aluminium-Kalzium- Chlorid-Mischung (16) werden zusammen in die Reinigungs-De stillation (19) geleitet und destilliert. Die Energie dazu wird als Dampf (18) vom Dampf (17) abgezweigt, der als nieder wertiger Dampf im Verdampfer (8) gewonnen wurde. Die schädli chen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbin dungen sammeln sich dabei im Sumpf der Reinigungs-Destillation (19) und reichern sich dort an. Als Destillat erhält man eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasserdampf, die die schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen allenfalls als Tröpfchenüberriß enthält.

Solange die Roh-Dünnsäure (15) als unterazeotrope Säure vor liegt und eine Aufkonzentrierung gewünscht wird, wird das De stillat der Reinigungs-Destillation (19) in eine ihr nachge schaltete Anreicherungs-Destillation (20) geführt, die auch apparativ mit der Reinigungs-Destillation (19) verbunden sein kann, was in Fig. 1 angedeutet ist, und die ihre Verdampfungs energie ebenfalls aus dem Dampf (18) bezieht. Diese Anreiche rungs-Destillation (20) dient dazu, eine Trennung in eine ver dünnte Rückfluß-Dünnsäure (27) als Destillat, und eine entspre chend konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure (26) als Sumpfprodukt vorzunehmen. Während die Rückfluß-Dünnsäure (27) dem Wäscherkreislauf (11) beigegeben wird, wird die konzen trierte, gereinigte Abfallsalzsäure (26) einer Nachreinigung in der Feinreinigungs-Destillation (21) unterworfen.

Sollte die Roh-Dünnsäure (15) als überazeotrope Säure vorliegen oder eine Aufkonzentration der Dünnsäure nicht erwünscht sein, findet keine Anreicherungs-Destillation (20) statt, es wird keine Rückfluß-Dünnsäure (27) in die Waschflüssigkeit (11) rückgeführt, und das Destillat (26) aus der Reinigungs-Destil lation (19) wird direkt zur Feinreinigung in die Feinreini gungs-Destillation (21) geführt.

Im vorliegenden Verfahrensbeispiel wird die konzentrierte, ge reinigte Abfallsalzsäure (26) in einer nachgeschalteten Fein reinigungs-Destillation (21) erneut destilliert. Dabei wird analog zur Reinigungs-Destillation (19) wieder Dampf (25) als Energiequelle abgezweigt. Als Destillat der Feinreinigungs-De stillation (21) erhält man eine feingereinigte, konzentrierte Abfallsalzsäure (28), deren Konzentrationen an schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen unterhalb der tolerablen Werte liegen. Die schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen sind im Sumpfprodukt (22) vor allem der Reinigungs-Destillation (19) und im Sumpfprodukt (23) der Feinreinigungs-Destillation (21) enthalten. Diese werden zusammengeführt und bilden eine sehr geringe Menge Restsäure (24), die nicht weiter verwendet werden kann und entsorgt werden muß.

Optional kann zusätzlich zu der Abwärmenutzung mit Dampf (17, 18, 25) noch eine weitergehende Abwärmenutzung vorgesehen wer den, indem die freiwerdende Wärme beim notwendigen Kondensieren von Salzsäure-Destillat zurückgewonnen und zur Verdampfung wie dereingekoppelt wird.

Die feingereinigte und gegebenenfalls zusätzlich konzentrierte Abfallsalzsäure (28) wird in die angereicherte Sole (30) des Anolytumlaufs (30-33) der Chloralkali-Membranelektrolysezelle (29, 38, 39) beigemischt. Dabei wird gemäß Veröffentlichung [10] vorgegangen. Die angesäuerte Sole (31) wird in den Anolytraum (38) gegeben und dort bis zu einem bestimmten Grad elektrolytisch zerlegt. Dabei entstehen hochreines Chlorgas (34), Wasserstoffgas (35) und Natronlauge (37). Das hochreine Chlorgas enthält dabei zu einem Anteil von 2 bis 3% Chlor, welches aus der feingereinigten Abfallsalzsäure (28) stammt, während der überwiegende Teil des entstehenden Chlorgases (34) ebenso wie die Natronlauge (37) aus der in die Chloralkali- Membranelektrolyseanlage als Rohstoff eingespeisten Natriumchlorid-Sole (32) stammt. Nach Durchgang durch die Elek trolyse wird die abgereicherte Sole (33) wieder auf ihren op timalen Wert angereichert, wobei die zugeführte Wassermenge in der feingereinigten Abfallsalzsäure (28) berücksichtigt und die dem Katholyt zuzuführende Wassermenge (36) entsprechend abgeglichen wird.

Liste der verwendeten Literatur

[1] Gernot Winkler, Burkhard Muscheites,
Verbrennung von Chlorkohlenwasserstoffen und HCl-Rückge winnung
EP 1-2/96, S. 33-36
[2] E. Schmoll
Aufarbeitung von Abfallsalzsäure
cav 1987, Oktober, S. 23-25
[3] J. H. Austin
Nafion Perfluorinated Membranes - Operation in Chlor-al kali Plants
Modern Chlor-alkali Technology, Volume 3, edited by K. Wall, Ellis Horwood Limited, Chichester, England 1986, S. 131-146
[4] Deutsche Offenlegungsschrift DE 43 42 669
[5] Europäische Patentschrift EP 0 518 075
[6] US-Patentschrift US 4,242,185
[7] Deutsche Offenlegungsschrift DE 42 23 663
[8] Deutsche Patentschrift DE 40 33 489
[9] Deutsche Offenlegungsschrift DE 30 32 875
[10] Deutsche Patentschrift DE 42 24 492
[11] Europäische Patentschrift EP 0 095 039
[12] DDR-Patentschrift DD 2 43 943
[13] Jean-Claude Zimmer, Richard Guaitella
Incineration: Lowest cost HCl recovery
Hydrocarbon Processing, August 1976, S. 117-118
[14] Dieter Lutz, Hanns Hofmann
Aufbereitung von verunreinigter Roh-Dünnsäure aus Müllver brennungsanlagen
Chem.-Ing.-Techn. 66 (1994) Nr. 2, S. 231-234
[15] Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry
Fifth, Completely Revised Edition, Volume A6, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1986
[16] Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry
Fifth, Completely Revised Edition, Volume A13, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1989
[17] Winnacker, Küchler
Chemische Technologie, Band 2, Anorganische Technologie I, 4. Auflage, München/Wien 1982
[18] Peter Taffe
Molten metal works waste wonders,
European Chemical News 16-22 October 1995, S. 32-33
[19] Dr. Hans M. B. Gerner, R. D. Theobald
Global Operating Experience with Ion Exchange Membranes in Modern Chloralkali Cell Technologies,
Presented at the 1994 London International Chlorine Sympo sium, June 1-3, 1994
[20] Deutsche Patentanmeldung DE 44 33 246.7-43

Bezugszeichenliste

1 chlorhaltiger Abfall
2 Luft
3 Vergasungsreaktor
4 rohes Synthesegas
5 Entstauber
6 Staub/Asche
7 entstaubtes Synthesegas
8 Dampferzeuger
9 abgekühltes Synthesegas
10 saurer Wäscher
11 Waschflüssigkeitsumlauf
12 gereinigtes Synthesegas
13 Wäscher-Dünnsäure
14 Zusatz-Dünnsäure
15 Roh-Dünnsäure
16 Aluminium-Kalzium-Chloridmischung
17 Dampf
18 Dampf
19 Reinigungs-Destillation
20 Anreicherungs-Destillation
21 Feinreinigungs-Destillation
22 Sumpfprodukt der Reinigungs-Destillation
23 Sumpfprodukt der Feinreinigungs-Destillation
24 Restsäure der Destillation
25 Dampf
26 konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure
27 Rückfluß-Dünnsäure
28 feingereinigte, gegebenenfalls konzentrierte Abfallsalzsäure
29 Membran
30 angereicherte Sole
31 angesäuerte Sole
32 Natriumchlorid-Sole
33 verarmte Sole
34 Chlorgas
35 Wasserstoffgas
36 Wasser
37 Natronlauge
38 Anolytraum
39 Katholytraum

Claims

1. Verfahren zur Verwertung von Abfallsalzsäure, dadurch ge kennzeichnet, daß man:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abfallsalzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-Destillation unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als De stillat gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Ab fallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destillation einspeist und feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Ab fallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-Destillation einspeist und eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinigte Abfall salzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Feinreinigungs-Destillation erzeugte, feingerei nigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-De stillation einspeist, eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Anreicherungs-Destillation erzeugte, konzen trierte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Fein reinigungs-Destillation einspeist und konzentrierte, feinge reinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Bei mischung in die Sole vorgesehen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus einer mit angesäuertem Wasser betriebenen Gaswäsche entstammt, die hinter einer Anlage zum thermischen Aufschluß von chlor- und kohlenstoff haltigen Reststoffen und Abfallstoffen wie z. B. PVC, VCM, FCKW, und eventuell einer optional vorgesehenen, nach folgenden Entstaubung angeordnet ist, wobei der thermische Aufschluß entweder in einer Verbrennungsanlage unter der Erzeugung von Rauchgas oder durch in einer Vergasungsanlage zur partiellen Oxidation zur Erzeugung von Synthesegas oder in einer Schmelze zur katalytischen partiellen Oxidation erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus der Aufarbeitung eines Adsorbens einer Gasreinigung entstammt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyseanlage von MgCl₂-Edellauge zur Herstellung von MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren entstammt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von Vinylchlorid entstammt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus mindestens zwei Abfallsalzsäuren unterschiedlicher Herkunft gemischt wird.

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure wenigstens zum Teil aus mindestens einem der Prozesse entstammt, bei dem die Abfallsalzsäure anfällt.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure dadurch verrin gert wird, daß die anfallende Kondensationswärme aufgefangen und für den Verdampfungsvorgang mitbenutzt wird.