DE1958606A1

DE1958606A1 - Dauermagnetisierbares Material

Info

Publication number: DE1958606A1
Application number: DE19691958606
Authority: DE
Inventors: Blok Johannes Hendrikus; Geus John Wilhelm
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-01-06
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1291064A; GB1295440A; AT295175B; SE352767B; DK134932C; BE742017A; DK134932B; ES374722A2; GB1261399A; JPS4912959B1; CH558980A; JPS526958B1; AT297660B; DE1917644A1; FR2030660A5; FR2026578A6; DE1958606C3; FR2005878A1; CH546712A; BE731186A

Description

Kennzeichen 2228 /) _ _ ..„_._„

° - ^.Zumstein ββη. - Dr E. Aeemann

bergerDpy

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 München 2, Brauhausstraß· 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Dauermagnetisierbares Material \

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines eisenhaltigen dauermagnetisierbaren Materials, wobei Eisenoxyd aus einer Losung auf einem in der Lösung suspendierten Tragerstoff niederschlagt. Die Erfindung erfasst zugleich die erfindungsgemass hergestellten dauermagnetäsierbaren Stoffe sowie die Formkörper, welche aus dem erfindungsgemassen dauermagnetisierbaren Material hergestellt oder damit versehen sind.

In der niederländischen Patentanmeldung 6.709.385 wird ein Verfahren geschildert, wobei Gemische oder Verbindungen hydratisiertef Oxyde von Eisen und anderen Elementen, wie z.B. Nickel und Kobalt auf ein hitzebestandiges, nicht-dauermagnetisierbares Material, wie z.B. Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, gefallt werden. Mit diesem Verfahren ist der Vorteil verbunden, dass die magnetisierbaren Teilchen sehr klein bleiben; dies ist auch der Fall, wenn die Oxydteilchen durch Reduktion bei gesteigerter Temperatur zum entsprechenden Metall oder der entsprechenden Legierung umgesetzt werden. Vorbedingung fur ein hohes dauermagnetisches Moment ist die Abwesenheit von leicht verschiebbaren Domänengrenzen in den magnetisierbaren Teilchen. Dieser Anforderung wird nur dann Folge geleistet, wenn die Ausmasse der magnetischen Teilchen unter etwa 1000 A liegen.

Wie in der genannten Patentanmeldung erwähnt wurde, ist unbedingt von einer Lösung auszugehen, welche das Eisen ausschliesslich in der zweiwertigen Form enthält. Dreiwertiges Eisen ist bei einem pH-Wert von 2 schon vollständig

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gefallt, wahrend Nickel- und Kobalthydroxyd erst bei einem pH-Wert von 6 Ansatz zu einer Präzipitation zeigen. Das zweiwertige Eisen schlagt dahingegen erst bei einem pH-Wert von 6 bis 7 nieder, so dass nur bei Fallung dieses Hydroxyds den Bedingungen für eine Copräzipitation mit.anderen Ionen, welche in diesem pH-Bereich ausfallen, Folge geleistet wird.

Obiges Verfahren bringt, obwohl es ausgezeichnete Resultate zeigt, einige Nachteile mit sich. Zuerst sei erwähnt, dass die ausgefällten Verbindungen stark hydratisiert sind. Um ein ausreichend stark dauermagnetisierbares Material zu erhalten, muss dieses Hydratationswasser somit entfernt werden, wofür allerdings Calcinierungstemperaturen von minimal 300 C erforderlich sind..Das Ergebnis ist ein meistens hochporöser Stoff, der sich somit schwer zu Pulvern oder Formkörpern mit der erforderlichen hohen Konzentration an magnetisierbarem Material verarbeiten lasst. Zweitens kann die für eine Anwendung als magnetisierbare Oxyde erforderliche Oxydation von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen Schwierigkeiten ergeben. Normalerweise stellt sich eine solche . Oxydation beim Filtrieren der ausgefällten Substanz bereits bei Zimmertemperatur ein. Bei bestimmten Mischoxyden hat sich das zweiwertige Eisen jedoch stabilisiert, wodurch die Oxydation nur sehr mühsam verlauft. Schliesslich neigen sich die hydratisierten Mischoxyde stark zur Bildung grosser Kristalle, welche auf dem wahrend der ersten Phase des Fallungsvorgangs homogen beladenen, nicht-dauermagnetisierbaren Trager weiter auswachsen. Hierdurch können bei hoher Belastung des Tragers nicht die für viele Anwendungen erforderlichen kleinen Teilchen erhalten werden. Weil andererseits gerade eine hohe Dichte an magnetischen Teilchen zur Erhaltung einer ausreichenden Magnetisierung erforderlich ist, sind mit der Anwendung des oben geschilderten Verfahrens gewisse Nachteile verbunden.

Gemass dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Eisen und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der Lösung anwesend sind, unter Ruhren auf der suspendierten Tragersubstanz coprazipitiert, indem man die zweiwertigen Eisenionen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in die dreiwertige Form bringt; das Prazipitat wird anschliessend von der Flüssigkeit gar trennt, gewaschen, getrocknet und wenn nötig einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen. Diese thermische Behandlung kann aus der Calclnierung und ggf. vollständigen oder teilweisen Reduktion der ausgefällten Substanz·

^bestehen· 009825/1343

Das vorliegende Verfahren beruht auf der Reaktion: M² + 2 Fe³⁺ + 4 HO > MO . FeO + 3 H⁺

bei der die Fe (Ill)-Ionen in einer Lösung gebildet werden, deren Sauregrad derart eingestellt ist, dass das LösIichkeitsprodukt \'on Fe(II)-Hydroxyd nicht überschritten wird, wahrend unter diesen Bedingungen die Löslichkeit hydratisierter Fe(III)-haltiger Oxyde zu vernachlässigen ist. Gemass den zum bekannten Stand der Technik gehörigen Verfahren finden die Fallung von Fe-Verbindungen und die Oxydation dieser Verbindungen zu der¹ dreiwertigen Form gesondert statt. So wird gemass der französischen Patentschrift 1.053.343 ausgegangen von einer Lösung, welche Fe(II)- und Fe(III)-Ionen enthalt, ggf. in Kombination mit anderen zweiwertigen Metallionen wie Ni-Ionen. Durch Zusatz von Hydroxyden oder Carbonaten ™ wird der pH-Wert dermassen gesteigert, dass die Löslichkeit sowohl von dreiwertigen wie von zweiwertigen Fe-Verbindungen sehr gering ist. Erst dann werden die gefällten Verbindungen im feuchten Zustand oxydiert. GemSss der französischen Patentschrift 1.063.450 wird einer Lösung eines Fe(II)-Salzes ein mildes Oxydationsmittel in Form von Amminiumnitrat zusammen mit einem TJbermass Lauge beigegeben. Dabei schlagt primär Fe(II)-Hydroxyd nieder, das anschliessend oxydiert wird. Auch gemass dem in der niederländischen Patentanmeldung 6.601.900 beschriebenen Verfahren wird zuerst eine Fe(II)-Verbindung zusammen mit zweiwertigen Metallverbindungen ausgefallt, wonach bei einem pH über 6,5 das gefällte Material oxydiert wird.

Das vorliegende Verfahren bezweckt die Fallung des Coprazipitats von

Mo.Fe 0 auf einem in der Lösung suspendierten Tragerstoff. Es ist dazu zuerst i notwendig, dass die erforderlichen Fe(III)-Ionen "homogen" und "langsam" in der Suspension des Tragers in der MetalHonen enthaltenden Lösung gebildet werden. Unter dem Begriff "homogen" ist hier zu verstehen, dass die Konzentration zwei- und dreiwertiger Ionen nahezu unabhängig von der Stelle in der Lösung ist, auch dann wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit dem Ausdruck "langsam" wird gemeint, dass die Menge dreiwertiger Ionen die je Zeiteinheit aus zweiwertigen Eisenionen gebildet wird niedriger ist als der Grad der Migration der auszufallenden Verbindung (oder Verbindungen) aus der Lösung zur Oberflache der suspendierten Tragersubstanz. Da die gebildeten Fe(III)-■Ionen nach der angegebenen Reaktionsgleichung prazipitieren, wird die Konzentration der gelösten Fe(III)-lonen wahrend der Prazipitazion nahezu konstant bleiben.

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An zweiter Stelle ist es notwendig, dass wahrend der Fallung das pH - unter Beherrschung der Temperatur - auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird. Dazu müssen die bei der Reaktion freiwerdenden Wasserstoffionen wenn nötig neutralisiert werden. Es kann dazu eine alkalische Lösung von Soda, Natriumbicarbonat, Ammoniak oder ahnlichen Stoffen in die Lösung (Suspension) eingespritzt werden. Damit der pH-Wert konstant bleibt wird diese Behandlung vorzugsweise über ein pH-Messgerät geregelt. Unter "Einspritzen" wird hier verstanden, dass die alkalische Lösung und die reagierende Lösung mit einander in Kontakt gebracht werden, ohne dass sich eine andere Phase in nächster Nahe befindet.

Als zweiwertiges Metall kann an erster Stelle das Ferro-Ion selbst dienen. In diesem Falle schlagt FeO.Fe O = Fe 0 (Magnetit) nieder. Auch dies soll unter

*ώ O O TC

Coprazipitation verstanden werden. Vorzugsweise werden mit Rucksicht auf die gewünschten magnetischen Eigenschaften andere zweiwertige Ionen, worunter Nickel, Kobalt und Zink, mit dem Eisen copräzipitiert werden. Diese Fallung wird unter Überwachung der Temperatur so lange fortgeführt, bis die anwesenden Metallionen in der gewünschten Menge niedergeschlagen sind. Die chemische Zusammensetzung des herzustellenden Coprazipitats wird bedingt durch die in der Ausgangslösung befindlichen Metalle, wozu auch das Eisen gehört, und deren Molekularverhaltnisse, welche ihrerseits wieder von den verlangten magnetischen Eigenschaften anhangig sind. Zu erwähnen ist, dass die beladene Tragersubstanz - ggf. nach vorangehender Dekantierung - besonders leicht von der Flüssigkeit abfiltriert werden kann, wodurch sich das vorliegende Verfahren ausgezeichnet für grosstechnische Anwendung eignet.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich", das Eisen durch die Anwesenheit von Nitrationen in der - vorzugsweise - Aranoniunnitratlösung unter Verwendung einer die Zimmertemperatur übersteigenden beherrschten Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Form zu bringen. Unter beherrschter Temperatur ist hier zu verstehen, dass eine fest eingestellte Temperatur oder der Verlauf <^sr Temperatur mit der Zeit den verlangten Prazipitationsbedingungenangepasst ist. Es sei hier aber nachdrücklich betont, dass die Erfindung auch andere Oxydationsmittel als Nitrate umfassen kann, wie z.B. Ionen von HaIogenoxysauren.

Die Reaktionen, welche bei einer Temperatur über 2-HBertWiperatur eingeleitet werden können, sind bei Anwendung eines Nitrats als Oxydationsmittel:

3 Fe ⁺ + N0~ + 4 H⁺ *■ 3 Fe ⁺ + NO + 2 H₀O

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Auch kann der Lösung vor oder wahrend der Prazipitation Harnstoff zugesetzt werden. Infolge der allmählichen Hydrolyse des Harnstoffs zu Ammoniumcarbonat werden Carbonationen in die Losung eingebracht, welche die Wasserstoffionen beseitigen gemass der Gleichung:

NH₂ +H⁺ ₊

CO +2 H₂O > (NH₄) ₂CO₃ > H₂O + CO₂ + NH₄

NH₂

Falls der pH-Wert beim Beginn des Fallungsvorgangs auf den richtigen Sollwert eingestellt werden muss, erfolgt dies vorzugsweise mit Salpetersaure. Diese Saure lasst wie auch das anzuwendende Ammoniumnitrat, der Harnstoff oder die Ammoniaklösung, keine "fremden" Elemente im herzustellenden dauermagnetisierbaren Stoff zurück. '

Obige Verfahren zeigen den Nachteil, dass die Fallung der Eisenverbindung viel Zeit beansprucht, was für grosstechnische Anwendung weniger attraktiv ist. Dieser Nachteil lasst sich vermeiden, wenn eine Lösung eines schnell wirkenden Oxydationsmittels wie Kaliumpermanganat oder Natriumnitrit langsam in die Suspension der Tragersubstanz in der zweiwertige Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird. Unter "Einspritzen" wird hier verstanden, dass die Lösung des Oxydationsmittels und die Suspension mit einander in Kontakt gebracht werden, ohne dass sich eine andere Phase in nächster Nahe befindet. Bei der Anwendung von Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel wird zugleich erreicht, dass Manganionen in das herzustellende Ferrit eingebaut werden. Weil Manganferrite für bestimmte Anwendungen geeignete magnetische Eigenschaften besitzen lassen sich diese Stoffe gemass dem Verfahren der Erfindung auf einfache Weise herstellen.

. Selbstverständlich ist es notwendig, dass die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge Oxydationsmittel so gross ist, dass die zweiwertigen Eisenionen langsam und homogen in die dreiwertige Form versetzt werden. Erfindungsgemäss findet dies statt, wenn die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge an Oxydationsmittel derart eingestellt wird, dass die Zunahme der Menge der Eisen(lII)-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter.min betragt, wobei die Schwankungen um den mittleren Verlauf nicht mehr als 0,001 gMol je Liter betragen.

Da die gebildeten Fe(III)-Ionen nach der angegebenen Reaktionsgleichung prazipitieren, wird die Konzentration der gelösten Fe(III)-Ionen wahrend der Prazipitation nahezu konstant bleiben. Mit "Menge der Fe(III)-Ionen in der Suspension" sei hier ausdrücklich die Summe der prazipitierten und gelösten Fe(III)-Ionen gemeint.

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Falls die Zunahme der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension nicht mehr als 0,05 gMol je Liter Losung in der Minute betragt, wird der Bedingung einer "langsamen" Zunahme dieser Ionen-konzentration Folge'geleistet; falls die Schwankungen um den mittleren Verlauf nicht mehr als 0,001 gMol je Liter Lösung betragen, wird der Bedingung der "Homogenitat" in ausreichendem Masse Folge geleistet, weil nirgendwo in der Lösung oder Suspension grössere Unterschiede in der Ionenkonzentration auftreten. Diese Homogenitat wird schliesslich auch bedingt durch die Kraft, mit der die Losung gerührt wird, wobei auch die Zahl .der Stellen, wo das Oxydationsmittel in die Lösung eingespritzt wird, zu berücksichtigen ist. Schliesslich wird bemerkt, dass auch andere Oxydationsmittel als Permanganat oder Nitrit in die Lösung injeziert werden können, z.B. Lösungen von Halogenoxysauren oder Verbindungen mit Chrom (VI).

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen einer halbtechnischen Herstellung des vorliegenden Materials erläutert.

Es sei bemerkt, dass es aus der niederländischen Patentanmeldung 6.409.338 bekannt ist, Pigmente auf Basis von Ferri-Hydroxyd herzustellen in einem Flüssigkeitsbad, das ausser einer Suspension eines als Trager fungierenden Stoffes metallisches Eisen und ein Ferrosalz enthalt. Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff aus der Luft verwendet. Dabei werden die Fe(II)-Ionen nicht "homogen" und "langsam" auf die bereits geschilderte Weise in die dreiwertige Form gebracht, weil im Bereich der Lösung, der unmittelbar an die Luftblasen grenzt, eine hohe Konzentration an Fe(III)-Ionen entsteht; Fe(II)-Ionen gibt es hier kaum noch, wodurch hydratisiertes Fe(III)-Oxyd niederschlagt. Diese heterogen in der Lösung gebildeten Fe(III)-Oxydteilchen haben sich relativ stark zusammengeballt. Ist in der Lösung Tragerstoff suspendiert, so werden die Oxydteilchen nicht homogen über diesen Trager verteilt.

Die erfindungsgemass hergestellte dauermagnetisierbare Substanz kann zur magnetischen Speicherung und Wiedergabe von Informationen auf Bandern oder Platten oder in Faden verwendet werden oder aber - ggf. nach Verkittung mit einem Kunststoff - zu Formkörpern mit dauermagnetisehen Eigenschaften verarbeitet werden.

Die Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert, welche sich auf die Herstellung eines dauermagnetxsierbaren Pulvers mit Siliciumdioxyd als Tragersubstanz beziehen. Zugleich werden dabei zwei Stoffe mit unterschiedlichem Eisen/Kobalt-Verhaltnis auf ihre magnetische Beschaffenheit geprüft und gegenseitig verglichen.

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Beispiel I

Herstellung eines dauermagnetisierbarenKobaltoxyd/Eisenox^d-Pulvers

2,5 g hochporöses Siliciumdioxyd "AEROSIL 380" (Fabr. Degussa, spez. Oberflache etwa 300 m^g ) wurden'in einer Lösung von 36,8 g Co(NO ). 5 aq (gleich 7,5 g Kobalt), 80 g Harnstoff und 60 g NH N0„ in 3 Liter Wasser suspendiert. Zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff wurde die Suspension ausgekocht.

Nachdem die Suspension in einer Stickstoffatmosphare bis zu Zimmertemperatur gekühlt worden war, wurde der pH-Wert mit Hilfe von Salpetersaure auf 2 eingestellt; anschliessend wurden 540 ml einer 40 g Eisen enthaltenden Ferrochloridlosung beigegeben. Die Suspension wurde darauf unter eingehendem

Rühren auf 100 °C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension, welcher selbsttätig aufgezeichnet wurde, stieg schnell auf 5,2 an, um danach wieder auf 4,8 zuruckzugehen, welcher Wert 132 min nach Beginn der Erhitzung erreicht wurde. Nach 16-stUndiger Erhitzungsdauer stieg der pH-Wert wieder zu 5,8 an; es hatte sich ein tiefschwarzes Prazipitat auf der Tragersubstanz abgelagert. Um die letzten Kobaltspuren aus der Suspension auszufällen, wurde der pH-Wert der Suspension durch Einspritzung einer Lösung von NH.HC0„ un NHo auf 7,3 gebracht, wonach das Prazipitat abfiltriert wurde. Der Filtrationsvorgang verlief ausserordentlich schnell, der Filterruckstand liess sich leicht auswaschen.

Nach einer Trocknung bei 120 C zeigte das Material ein dem Magnetit (Fe„O ) analoges Röntgenbeugungsbild. Die Linienverbreiterung deutete auf eine Teilchenabmessung von 325 A-Einheiten hin.

Das auf 120 C getrocknete Pulver wurde nach Vermischung mit einer Lösung von 20 Gew.-% Polyuräthan in Dimethylformamid auf einen Polyesterfilm ausgestrichen. Der Gewichtsantiel Pulver im Lack belief sich auf 60 Gew.-%. An der auf diese Weise gebildeten Folie wurde die in Fig. 1 dargestellte Hystereseschleife gemessen. Die maximale Feldstarke ist 2000 Oe, die Koerzitivkraft .etwa 800 Oe. Die auf die senkrechte Achse aufgetragenen Magnetisierung hat nur qualitativ3 Bedeutung, in Fig. 2 ist vergleichshalber die Hystereseschleife eines üblichen im Handel erhaltlichen Tonbands auf Basis von nadelfönnigem y-Fe 0„

dargestellt.
Beispiel II

2,5 g hochporöses Siliciumdioxyd "AEROSIL 380" (Fabr. Degussa, spez. Oberfläche etwa 300 m^g^*) wurden in einer Lösung von 130 g Harnstoff und 20 g NHLK0„ in 3 Liter Wasser suspendiert. Anschliessend wurde die Suspension zur

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Entfernung -von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stiekstoffatmosphäre abgekühlt. Der pH*Wert der Suspension wurde danach mit Salpetersaure auf 2 eingestellt. Ferner wurdsn 24,3 g Co(NCL) . 6 aq (5 g Kobalt) und 575 ml einer Ferrochloridlösung, welche 42,5 g Eisen enthielt, beigegeben, wonach die Suspension unter eingehendem Rühren auf 100 C erhitzt wurde. Nach 70-stUr.dtger Erhitzungszeit hatte sich ein schwarzes Pritzipitat auf dem Siliciumdioxyd abgelagert. Dieses Präzipitat konnte sehr schnell abfiltriert und leicht ausgewaschen werden; das Filtrat enthielt nur wenig Eisen.

Nach Trocknung bei 120 C zeigte das Pulver ein Röntgenbeugungsbild, das analog war zu dem von Magnetit (Fe„0.). Aus der Linienverbreiterung konnte eine Teilchenabmessung von 400 Α-Einheiten geschlossen werden.

An einer aus zusammengepressten Tabletten des getrockneten Pulvers bestehenden Kolonne durchmesser der Tabletten 3,2 mm, Höhe etwa 2 mm) wurde die in Fig. 3 dargestellte Hystereseschleife gemessen. Die senkrecht aufgetragene Magnetisierung hat auch hier- nur qualitative Bedeutung. Es zeigt sich klar, dass hier die Koerzitivkraft niedriger ist, nähmlich 330 Oe, als beim gemass Beispiel I hergestellten Pulx'er, dessen Kobaltgehalt höher liegt. In diesem Pulver betragt das Kobalt/Eisen-Verhältnis 1 : 8,5, fUr das Pulver im ersten Beispiel 1 : 5,3. Es lasst sich gemäss dem Verfahren der Beispiele leicht jedes gewünschte Gewichtsverhaltnis zwischen Kobalt un Eisen zusammensetzen. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis eingestellt auf Werte zwischen 1 : 10 und 1:4. Bei den zur Zeit gebrauchlichen Pulvern auf Basis von nadeiförmigem -.'-Fe_O0 ist eine solche Möglichkeit in der Wahl der magnetischen Harte nicht möglich.

Beispiel III

Herstellung eines_dauermagnetisierbaren_Nickeloxyd/Eisenoxyd-Pulvers 1,5 g hochporöses Siliciumdioxyd "AEROSIL 380" (Fabr. Degussa, spez.

—2 —1 *

Oberflache etwa 300 mg) wurden in 3 Liter Wasser suspendiert, in dem 160 g Harnstoff und 40 g NH₄NO₃ gelöst waren. Die Suspension wurde zwecks Entfernung ungelösten Sauerstoffs ausgekocht und unter Stickstoff abgekühtl. Danach wurde das pH mit Hilfe von Salpetersaure auf einen Wert von 2 eingestellt. Anschliessend wurden 50 g Ni(NOg)₃. 6 aq (10 g Nickel) und 266 ml einer 20 g Eisen enthaltenden Ferrochloridlösung hinzugefugt, wonach die Suspension unter stetem Rühren erhitzt wurde. Der pH-Wert stieg nach Erhitzung der Suspension auf 100 °C

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in etwa 2 Stunden an bis zu 6,4 um danach in etwa 16 Stunden nach und nach auf 5,6 abzufallen. Die Farbe der Suspension änderte sich allmählich von grün in tiefschwarz. Schliesslich wurde der pH-Wert durch Einspritzung von Ammoniak auf 6,2 gebracht. Das schwarze Prazipitat konnte schnell abfiltriert und ausgewaschen werden.

Beispiel IV

Herstellung eines Kobaltmanganferrits durch Einspritzung von KMNO Eine Suspension von 12,5 g Siliziumdioxyd (AEROSIL, spez. Oberflache

2 -1

200 mg ) in einer Lösung von 59,3 g Co(N0„) 6 aq. in 24 Liter Wasser wurde zwecks Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Anschliessend wurden der Suspension 1,613 1 einer sauren, 200 g Eisen enthaltenden Eisen(II)-Chloridlösung teigegeben. Die Suspension wurde auf 85-90 ⁰C erhitzt, wobei sich das pH auf einen Wert von 1,4 einstellte.

Durch Einspritzung von 25 %-igem Ammoniak wurde das pH der heissen Suspension auf 5,6 gebracht, wonach in einer Zeit von 188 Minuten eine Lösung von 115,1 g KMNO. in 2,3 Liter Wasser eingespritzt wurde. Durch gleichzeitigen Zusatz von 25 %-igem Ammoniak wurde das pH wahrend dieses Vorgangs auf einem Wert von

-4 5,6 gehalten. Die zugegebene Menge Permanganat betrug 1,62 χ 10 gMol/Liter.min; dies führte zu einem Anstieg der Menge der Eisen(III)-Ionen in der Suspension von

-4
8,1 χ 10 gMol/Liter.min.

Nach Beendung des Spritzvorgangs wurde der mit Ferrit beladene Trager-

stoff abfiltriert, gewaschen und bei 120 C getrocknet. Eine Analyse ergab nachfolgende Zusammensetzung des Materials: Eisen 48,7 Gew.-%, Kobalt 2,9 Gew.-%, Mangan 9,3 Gew.-% und Siliziumdioxyd 2,3 Gew.-%.

Das magnetische Moment und die Koerzitivkraft des Materials wurde mit Hilfe einer Apparatur bestimmt, welche dem Gerat entsprach, das in der"Philips Technisch Tijdschrift" 25 (1963), Seiten 139-145 beschrieben war. Die Bestimmung des magnetischen Moments erfolgte bei einer Feldstarke von etwa 10.000 Oe.

Das magnetische Moment des Material
Gramm Pulver; die Koerzitivkraft war 315 Oe.

3 Das magnetische Moment des Materials belief sich auf 54 Gauss cm je

Beispiel V

Herstellung eines Kobaltferrits durch Einspritzen von NaNO₀

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (AEROSIL, spez. Oberflache 200 mg ) in einer Lösung von 98,8 g Co (NO.,) . 6 aq in 24 1 Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt.

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Anschliessend wurden der Suspension 3,225 1 einer sauren, 400 g Eisen enthaltenden Eisen(II)-Chloridlösung beigegeben. Die Suspension wurde auf 90-95 C erhitzt, wobei sich das pH auf "einem Wert von 1,3 einstellte.

Durch Einspritzung von 25 %-igem Ammoniak wurde der pH-Wert der heissen Suspension auf 5,5 eingestellt, wonach 247 g in 1,5 1 Wasser gelöstes NaN0„ in einer Zeit von 144 Minuten injiziert wurden. Durch gleichzeitigen Zusatz von 25 %-igem Ammoniak wurde der pH-Wert konstantgehalten. DLe zuge-

gebene Menge Nitrit in der Suspension betrug I χ 10 gMol/Liter -min; bei Reaktion der Nitritionen betrug die Zunahme der Menge der EisendII)-Ionen in

_3
der Suspension 3 χ 10 gMol/Liter .min. Etwa 60 min nach Beginn der Einspritzung der Nitritlösung stieg der pH-Wert ziemlich plötzlich auf 6,5 an. Die Beigabe von Ajnmoniak wurde nach Erreichung diese pH-Werts eingestellt.

Der mit Kobaltferrit beladens Trägerstoff wurde abfiltriert_; ausgewaschen und bei 120· ⁰C getrocknet. Eine Anaiyse ergab nachfolgende Zusammensetzung des

Das magnetische Moment des Materials betrüg 82 Gauss cm je g Pulver;

Materials: Eisen 63,3 Gew.-%, Kobalt 3,6 Gew.-%, Siliziumdioxyd 2,5 Gew.-%.

Das magnetische Moment die Koezitivkraft betrug 300 Oe.

Beispiel VI

Eine Suspension von 21 g Siliziumdioxyd (AEROSIL spez. Oberflache

2 -1
200 mg ) in 23 Liter Wasser wurde zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus gekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Anschliessend wurden 3,88 Liter einer sauren, 400 g Eisen enthaltenden EisenCII)-Chloridlösung hinzugefügt. Die Suspension wurde erhitzt auf 96 ⁰C, wonach das pH durch Zusatz von 25 %-igem Ammoniak auf einem Wert von 5,5 eingestellt wurde.

Unter gleichzeitiger Einspritzung von 25 %-rigem Ammoniak wurden 246 g in 1,5 1 Wasser gelöstes NaNO₀ in einer Zeit von 144 Minuten beigegeben. Nach 72 Minuten stieg der pH-Wert auf 5,7 an, wonach der Annooniakzusatz eingestellt

—3

wurde. Die zugegebene Menge Nitrit in der Suspension betrug 1 χ 10 gMol/Liter.min; bex Reaktion von Nitrit betrug die Zunahme der Menge der Eisen(III)-Ionen in der

_3
Suspension 3 χ 10 gMol/Liter.min.

Die mit Eisenoxyd beladene TrHgersubstanz wurde abfiltriert, ausgewaschen und bei 120 ⁰C getrocknet. Eine Analyse des Materials ergab nachfolgende Zusammensetzung: Eisen 67,5 Gew.-%, Siliziuedioxyd 4,8 Gew.-%.

Das magnetische Moment des Materials betrug 78 Gauss cm je g Pulver;

die Koerzitivkraft war 160 Oe.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zu der Herstellung eines eisenhaltigen, dauermagnetisierbaren Materials, wobei Eisenoxyd aus einer Lösung auf einem in der Lösung suspendierten Tragerstoff niederschlagt, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen und ggf. ein oder mehrere andere Metalle, welche in zweiwertiger Form in der Lösung anwesend sind, unter Rühren auf der suspendierten Tragersubstanz coprazipitiert werden, indem man die zweiwertigen Eisenionen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6,5 unter Beherrschung der Temperatur langsam und homogen in"die dreiwertige Form versetzt, wonach der so beladene Tragerstoff von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und wenn nötig einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen wird.
2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen durch die Anwessnheit von Nitrationen in der Lösung, vorzugsweise von Ammoniumnitrat , unter Verwendung einer Über die Zimmertemperatur hinausgehenden Temperatur von der zweiwertigen in die dreiwertige Form gebracht wird.
3. Verfahren gemass Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert wahrend des Fallungsvorgangs durch Einspritzung einer alkalischen Lösung, wie einer Lösung von Soda, Natriumbicarbonat oder Ammoniak, auf einem Wert zwischen 2 und 6,5 aufrechterhalten wird.
4. Verfahren gemass den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung Harnstoff zugesetzt wird.
5. Verfahren gemass den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der dauermagnetisierbare Stoff Kobalt und Eisen enthalt.
6. Verfahren gemass den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhaltnis Kobalt zu Eisen zwischen 1 : 10 und 1 : 4 liegt.
7. Verfahren gemass den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der dauermagnet! sierbare Stoff Nickel und Eisen enthalt.
8. Verfahren gemass einen "oder mehreren der Ansprüche 1, 3, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine LOsung eines schnellwirkenden Oxydationsmittels, wie Kaliumpermanganat oder Natriumnitrit, langsam in die Suspension des Tragerstoffs in der, zweiwertige Metallionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 5, -7, dadurch gekennzeichnet, dass die je Zeiteinheit in die Lösung eingespritzte Menge Oxydationsmittel derart eingestellt wird, dass die Zunahme der Menge Ferri-Ionen in der Suspension

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nicht mehr als 0,05 gMol je Liter und je Minute betragt, wobei die Schwankungen um den mittleren Verlauf maximal 0,001 gMol je Liter betragen.
10. Dauermagnetisierbarer Stoff, hergestellt gemass dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche.
11. Formkörper, hergestellt aus oder versehen mit gemass dem Verfahren eines oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche hergestelltem dauermagnetisierbarem Stoff.

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