DE1144248B

DE1144248B - Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Eisenoxyd aus Eisensulfat

Info

Publication number: DE1144248B
Application number: DEV20776A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Henneberger
Original assignee: Elektrochemisches Kombinat Bitterfeld Veb
Current assignee: Elektrochemisches Kombinat Bitterfeld Veb
Priority date: 1961-06-10
Filing date: 1961-06-10
Publication date: 1963-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Eisenoxyd aus Eisensulfat Zur Darstellung von Eisenoxyd ist eine große Zahl von Verfahren bekanntgeworden. Die meisten dieser Verfahren beschreiben die Herstellung von Eisenoxyden für ganz spezielle Anwendungsgebiete, z. B. für Pigmente, Katalysatoren, Magnetogrammträger, Ferritwerkstoffe u. a.
So erhält man bekanntlich ein als Pigment geeignetes Eisenoxydhydrat (x- oder y-Fe00H) aus Eisen(11)-salzlösungen unter Zusatz von Alkalien und Durchleiten von Luft bei erhöhter Temperatur.
Weiterhin ist bekannt, daß ein als Magnetogrammträger geeignetes magnetisches Eisenoxyd durch Fällung aus Fe(11)-salzlösungen mit Alkalien unter Zusatz definierter Mengen von Oxydationsmitteln entsteht.
Katalysatoren, die im wesentlichen aus Eisenoxyd bestehen, werden nach einer weiteren bekannten Methode durch Fällung von Eisen(11)-salzlösungen mit Soda oder Ammoncarbonat erhalten, wobei das ausgefällte Ferrocarbonat an der Luft oder beim Erwärmen leicht in Ferrioxydhydrat übergeht.
Alle die zitierten Fällungsverfahren haben den Nachteil, daß mit verhältnismäßig verdünnten Lösungen, d. h. also mit großen Volumina, gearbeitet werden muß, Hilfsstoffe als Fällungsmittel erforderlich sind und die Fällungsprodukte oft nur umständlich oder unvollkommen von den Reaktionslösungen befreit werden können.
Nach einer Reihe weiterer bekannter Verfahren werden Eisenoxyde durch thermischen Abbau von Eisenverbindungen dargestellt. Besonders geeignet dazu sind Eisensalze organischer Säuren, z. B. Eisenoxalat oder Eisenformiat, da diese schon bei relativ niedrigen Temperaturen restlos zersetzt werden können. Derartige Eisenverbindungen sind jedoch kostspielig, ihr Einsatz lohnt sich nur für Spezialzwecke, z. B. für die Verarbeitung zu hochpermeablen Eisenpulvern. Weiterhin ist bekannt, daß man Eisenoxyd herstellen kann, das sich für die Weiterverarbeitung zu Magnetogrammträgern eignet, wenn man schwefelhaltige Eisensalze bei 600 bis 800°C erhitzt, und die Zersetzung vorzugsweise bis etwa 900/, durchführt.
Nach diesem Verfahren muß man beispielsweise 8 Stunden erhitzen, um bei 650°C eine 95°/oige Zersetzung des Eisensulfates zu erreichen. Eine solche Arbeitsweise ist wegen des hohen Energieaufwandes und der dafür erforderlichen großen Reaktionsapparaturen nicht wirtschaftlich. Außerdem enthält ein derartiges Eisenoxyd noch 501" Sulfat, was bei höheren Anforderungen an das Oxyd sehr störend wirken kann.
Die Herstellung praktisch sulfatfreier Produkte durch thermischen Abbau von Ferrosulfat erfordert Temperaturen von über 800°C, wenn mit technisch günstigen, kurzen Zersetzungszeiten gearbeitet werden soll. Dabei entstehen aber Produkte, die bereits starkes Kornwachstum bzw. Aktivitätsrückgang zeigen. Nach der Verarbeitung zu Magnetogrammträgern erhält man demzufolge wesentlich ungünstigere magnetische Werte, ebenso ist die Reaktionsfähigkeit mit zweiwertigen Metalloxyden zur Bildung von Ferriten stark vermindert.
Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige Eisenoxyde durch thermischen Abbau von Ferrosulfat bei relativ kurzen und damit wirtschaftlichen Reaktionszeiten herstellen kann, wenn man das als Abfallprodukt anfallende Heptahydrat auf die Stufe des Monohydrates vortrocknet und fein granuliert. Dieses Vorprodukt wird dann unter fortlaufendem Umwälzen der Einwirkung hoher Temperaturen von 800 bis 900°C ausgesetzt, jedoch so kurzzeitig, daß es nur bis 80 bis 95 °/o zersetzt wird. Schließlich wird das Reaktionsprodukt durch Auslaugen und Auswaschen mit Wasser von den löslichen Anteilen befreit.
Überraschenderweise gelingt es, nach dem Verfahren gemäß Erfindung auf wirtschaftliche Weise hochwertige Eisenoxyde herzustellen, wie sie sonst nur bei vollständiger und sehr langdauernder Zersetzung bei 600 bis 700°C, d. h. unter technisch völlig unwirtschaftlichen Bedingungen, entstehen würden.
Das Verfahren gemäß Erfindung hat darüber hinaus noch weitere Vorteile. Es hat sich nämlich gezeigt, daß insbesondere der Auslaugeprozeß mit Wasser überraschende Wirkung hat. Er ermöglicht nicht nur die Entfernung des noch unzersetzten Eisensulfates, sondern er bewirkt die hohe Aktivität und Reaktionsfähigkeit des dabei erhaltenen a-Eisenoxydes. Darüber hinaus hat sich ergeben, daß durch das Auslaugen der nicht vollständig zersetzten Eisenoxyd-Eisensulfat-Komponente mit Wasser die im Ausgangsprodukt als Verunreinigungen vorhandenen anderen Schwermetallsulfate weitgehend entfernt werden können. Unter den erfindungsgemäß beanspruchten Zersetzungsbedingungen werden diese nämlich nicht oder in weit geringerem Umfang als Eisensulfat zu Oxyd abgebaut und gehen beim Behandeln des Zersetzungsproduktes mit Wasser in Lösung. Durch diesen Effekt ist es möglich, daß erfindungsgemäß erhaltenes Eisenoxyd eine höhere Reinheit aufweist; als sie nach dem Ausgangsprodukt zu erwarten wäre. Eine weitere Steigerung der Reinheit; wie sie z. B. für Spezialferrite notwendig ist, kann auf einfache Weise durch Umkristallisieren des einzusetzenden Ferrosulfats aus Wasser nach den dafür üblichen Verfahren erreicht werden.
Es hat sich weiter gezeigt, daß die nach dem Verfahren gemäß Erfindung erhaltenen hochwertigen Eisenoxyde hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften leicht modifiziert und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden können, indem der Zersetzungsgrad innerhalb des beanspruchten Bereiches von etwa 80 bis 950/, variiert wird. Beispielsweise eignen sich Produkte, die nur bis 80 bis 850/, zersetzt wurden, besonders für die Weiterverarbeitung zu Magnetogranunträgern, während ein für Ferrite geeignetes a-Fe203 durch Zersetzung bis etwa 950/, hergestellt wird.
Der Umstand, daß ein Teil des Ferrosulfates ungenützt bleibt, ist wegen seines niedrigen Preises von untergeordneter wirtschaftlicher Bedeutung. Bei einer großtechnischen Nutzung des Verfahrens besteht außerdem die Möglichkeit, die beim Auslaugen anfallendenEisenlösungen und auch die beim thermischen Abbau entstehenden Schwefeloxyde für andere chemische Prozesse einzusetzen.
Beispiel 1 Ferrosulfat-Heptahydrat, das z. B. als Abfallprodukt in einer Drahtbeizerei anfällt, wird in filterfeuchtem Zustand in ein Drehrohr gegeben und laufend durch Mitnehmer umgewälzt: Das Einsatzgut läuft gegen einen Heißluftstrom von etwa 80 bis 200°C, wobei einerseits die Trockung zum Monohydrat erfolgt, andererseits die Staubanteile unter etwa 0,3 mm durch den Luftstrom zurück in das feuchte Eintragsgut oder in einen Staubabscheider gefördert werden. Das aus dem Drehofen kommende Produkt läuft über ein ; Walzenpaar, in dem etwaige Aggregate von mehr als 3 mm zerdrückt werden. Der thermische Abbau dieses Materials erfolgt anschließend in einem elektrisch von außen beheizten Drehrohr, dabei werden bei einer Rohrtemperatur von etwa 800°C und einer Länge der Heizzone von etwa 2 m stündlich 75 kg Material eingesetzt und 40 kg ausgetragen. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 25 Minuten. Das bis 850/, zersetzte Produkt wird mit Wasser gegebenenfalls unter Erwärmen auf etwa 60°C und unter Rühren ausgelaugt und nach mehrmaligem Dekantieren der Mutterlauge abfiltriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Das so hergestellte Eisenoxyd hat einen Mangangehalt von 0,05 °/a, bezogen auf den Fe-Gehalt, während das Ausgangsprodukt 0,27 °/o Mn, bezogen auf den Fe-Gehalt, enthielt.
Es eignet sich besonders für die Weiterverarbeitung zu Magnetogrammträgern, indem es bei 350 bis 400°C mit feuchtem Wasserstoff' zu Magnetit reduziert und anschließend bei 200 bis 300°C in Luft zu y-Fez03 oxydiert wird.
Die magnetischen Messungen ergaben: Remanenz bei 900 Oerstedt 384 Gauß - cm3 - 9-I Koerzitivkraft H. ....... 333 Oerstedt Beispiel 2 Abfall-Ferrosulfat wird in Wasser mit Zusatz. von wenig Schwefelsäure bei 60°C gelöst, die nahezu gesättigte Lösung heiß filtriert und unter langsamem Abkühlen im Verlauf von 4 Stünden auskristallisiert. Das Filtrat wird wiederholt zum Lösen eingesetzt. Das filterfeuchte Ferrosulfat-Heptahydrat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgetrocknet und granuliert. Der thermische Abbau erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch bei etwa 850°C Rohrtemperatur, wobei ein Zersetzungsgrad von 950/, erreicht wird. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 20 Minuten. Nach dem Auslaugen, Auswaschen und Trocknen wird ein Eisenoxyd von 99,9 °/o Fe203 erhalten, das insbesondere für die Herstellung von Ferriten mit hoher Permeabilität geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Eisenoxyd aus Eisensulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallwasserhaltiges Eisensulfat zunächst zu Monohydrat vortrocknet, das Monohydrat fein granuliert, unter fortlaufendem Umwälzen und kurzfristiger Einwirkung einer Temperatur von 800 bis 900°C zu etwa 80 bis 95 °/o zersetzt und das Zersetzungsprodukt anschließend durch Auslaugen und Auswaschen mit Wasser von den löslichen Anteilen befreit.