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Optische Aufheller Die Erfindung betrifft optische Aufheller der
allgemeinen Formel I
in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe und R einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.
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Die Reste R stammen von Carbonsäuren der Formel II R - CQ2H II oder
deren Säurechloriden. Der Voraussetzung entsprechend, daß die optischen Aufheller
keine Eigenfarbe haben sollen, kann sich der Rest R von praktisch allen farblosen
Carbonsäuren ableiten.
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Reste R sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte, substituierte
oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkylreste, Aralkylres»,
Arylreste oder einfache heterocyclische Reste.
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Im einzelnen seien z.B. genannt:
Methyl, Athyl, n-
oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Heptyl-3, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl,
Methylphenyl, Methoxyphenyl Chlorphenyl, Dimethylphenyl, Dichlorphenyl, Phenoxymethyl,
-Methoxyprppyl, T-Athylmercaptopropyl, sowie die Reste der Formeln CH2=CH-, CH2=CH-(CH2
)8-, C17H35-, C8H17-CH=CH-C7H14,
Technisch von besonderer Bedeutung sind Verbindungen, bei denen R einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen äthergruppenhaltigen Alkylrest
mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Benzyl-, PhenylSthyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl-
oder Methoxyphenylrest und X Wasserstoff bedeuten.
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Man kann die Verbindungen der Formel I dadurch herstellen, daß man
die Säurechloride der Formel III
mit Verbindungen der Formel IV
vorzugsweise in Gegenwart von Protonenacceptoren umsetzt.
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X hat dabei die angegebene Bedeutung. Als Lösungsmittel fUr die Reaktion
eignen sich z.B. Athylenchlorid, Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol und insbesondere
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Nitrobenzol. Protonenacceptoren sind beispielsweise
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Triäthylamin oder Äthyldlisopropylamin.
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Die Verbindungen der Formel IV erhält man aus den entsprechenden Nitrilen
durch Umsetzung mit Hydroxylamin vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon.
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Die neuen Verbindungen der Formel I sind nahezu farblose, fluoreszierende
Substanzen, die sich zum optischen Aufhellen von 2 1/2-Acetat, Triacetat, Polyamiden,
Polypropylen oder Polyestern eignen.
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Die neuen Verbindungen können ferner organischen Materialien vor oder
während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei
der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpeinder Preßmasse beifUgen
oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder rein verteilen. Die Verbindungen
können auch vor oder während der Polykondensation-z.B.
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von Polyestern oder Polyamiden zugesetzt werden.
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Beispiel 1 D9,8 Teile 1,4-Bis(p-carbonamidoximstyryl)-benzol und
20,2 Teile Triäthylamin werden in 250 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und bei 30°C
mit 15,7 Teilen Acetylchlorid versetzt. Das Gemisch wird dann auf 120 bis lDOoC
erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem AbkUhlen wird die
Reaktionsmischung in 500 Teile Wasser eingerUhrt, der Niederschlag wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 38 Teile (85 % der Theorie) der
Verbindung der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 309 bis 3100C.
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Das fUr die Umsetzung bendtigte 1,4-Bis-(p-carbonamidoxim-styryl)-benzol
erhält man auf folgende Weise: 66 Teile Hydroxylamin und 332 Teile 1,4-Bis(p-cyan-styrylbenzol)
werden in 600 Teilen N-Methylpyrrolidon 5 Stunden auf 90 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen
rührt man dieses Gemisch in 800 Teile Methanol ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht
ihn mit Methanol und trocknet ihn. Man erhält so 390 Teile (98 ffi der Theorie)
der Carbonamidoxim-Verbindung, die sich ab 3260C zersetzt.
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Beispiel 2 Zu 39,8 Teilen 1,4-Bis-(p-carbonamidoxim-styry»-benzol
und 27,6 Teilen Kaliumcarbonat in 250 Teilen Dimethylformamid gibt man bei Raumtemperatur
21,3 Teile Isobuttersäurechlorid und erhitzt das Gemisch 6 Stunden auf 145 bis 150°C.
Nach dem Abkühlen gibt man langsam 500 Teile Wasser zu, saugt den Niederschlag ab,
wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 36 Teile (72 % der Theorie) der Verbindung
der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 258 bis 259°G.
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Beispiel 3 Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet Jedoch
anstele
von Acetylchlorid 24 Teile i-Valeriansäurechlorid, so erhält
man 46 Teile (87 % der Theorie) der folgenden Verbindung
die bei 284 bis 2860C schmilzt.
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Beispiel 4 Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet Jedoch
anstelle von Acetylchlorid 32,5 Teile 2-Xthyl-capronsäurechlorid, so erhält man
53 Teile (86 % der Theorie) der folgenden Verbindung
die bei 129 bis 150°C schmilzt.
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Beispiel 5 Analog Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 60,5 Teilen
Stearinsäurechlorid anstelle von Acetylchlorid 71 Teile (79 % der Theorie) folgender
Verbindung
die bei 248 bis 2500C schmilzt.
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Beispiel Analog Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 60,1 Teilen
O1-säurechlorid anstelle von Acetylchlorid 67 Teile (75 % der Theorie) folgender
Verbindung
die bei 227 bis 2290C schmilzt.
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Beispiel 7 39,8 Teile 1,4-Bis-(p-carbonamidoxim-styryl)-benzol und
20,2 Teile Triäthylamin in 250 Teilen N-Methylpyrrolidon werden mit 33,3 Teilen
Zimtsäurechlorid versetzt und 2 Stunden auf 120 bis 1250 C und weitere 3 Stunden
auf 160 bis 170°C erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 500 Teile
Wasser eingerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 58 Teile (93 % der Theorie) der Verbindung der Formel
die bei 320 bis 3250C schmilzt.
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Beispiel 8 Zu 39,8 Teilen 1,4-Bis-(p-carbonamidoxim-styryl)-benzol
in 200 Teilen Mitrobenzol gibt man 20,2 Teile Triäthylamin und dann al@@@@ich bei
30 bis 400C 28 Teile Benzoylchlorid. Das Gemisch wird an-
5 Stunden
schließend/auf 130 bis 14100C erhitzt, dann abgekühlt und mit 300 Teilen Methanol
versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und
getrocknet. Man erhält 51 Teile (90 % der Theorie) der Verbindung der Formel
die bei 293 bis 2950C schmilzt.
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Beispiel 9 Analog Beispiel 8 erhält man bei Verwendung von 35 Teilen
p-Chlorbenzoylchlorid anstelle von Benzoylchlorid 54 Teile (84 % der Theorie) der
folgenden Verbindung
die bei 255 bis 2560C schmilzt.
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Beispiel 10 Analog Beispiel 8 erhält man bei Verwendung von 29,3
Teilen Thiophen-2-carbonsäurechlorid anstelle von Benzoylchlorid 46 Teile (79 %
der Theorie) der Verbindung der Formel
die bei 239 bis 24O0C schmilzt.
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Beispiel 11 Zu der Lösung von 39,8 Teilen 1,4-Bis-(m-carbonamidoxim-styryl)-benzol
und 20,2 Teilen Triäthylamin in 250 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man allmählich
bei Raumtemperatur 15,7 Teile Acetylchlorid. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 125
bis 1300C und weitere 3 Stunden aur 160 bis l?n0 erhitzt und dann in 500 Teile Wasser
eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt,'mit Wasser ewaschen und getrocknet.
Man erhält 32 Teile (72 % der Theorie) der Verbindung der Formel
die bei 247 bis 248etc schmilzt.
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Das für die Umsetzung benötigte 1,4-Bis-(m-carbonamidoxim-styrg)-benzol
wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung der entsprechenden
p-Verbindung dargestellt. Man erhält die Verbindung in 92-prozentiger Ausbeute,
sie schmilzt unter Zersetzung bei 212 bis 21600.
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Beispiel 12 Verfährt man wie in Beispiel 11 beschrieben, verwendet
Jedoch anstelle von Acetylchlorid 24 Teile iso-Valeriansäurechlorid, so erhält man
43 Teile (81 % der Theorie) der Verbindung der Formel
die bei 185 bis 1870C schmilzt.
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Beispiel 13 Analog Beispiel 11 erhält man bei Verwendung von 33,3
Teilen Zimtsäurechlorid anstelle von Acetylchlorid 49 Teile (79 ffi der Theorie)
der Verbindung der Formel
sie schmilzt bei 225 bis 227°C.
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Beispiel 14 Zu 39,8 Teilen 1,4-Bis-(m-carbonamidoxim-styryl)-benzol
und 20,2 Teilen Triäthylamin in 250 Teilen Nitrobenzol gibt man allmählich 28 Teile
Benzoylchlorid und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 1200C und weitere 3 Stunden
auf 170 bis 1750C. Nach dem Abkühlen wird mit 400 Teilen Methanol verdünnt, der
Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 46 Teile
(81 % der Theorie) der Verbindung der Formel
die bei 262 bis 2640C schmilzt.
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Beispiel 15 Analog Beispiel 14 erhält man bei Verwendung von 35 Teilen
p-Chlorbenzoylchlorid anstelle von Benzoylchlorid 47 Teile (73 % der Theorie) der
Verbindung der Formel
die bei 260 bis 2630C schmilzt.
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Beispiel 16 Analog Beispiel 14 erhält man bei Verwendung von 34 Teilen
Anissäurechlorid anstelle von Benzoylchlorid 51 Teile (81 ffi der Theorie) folgender
Verbindung
die bei 240 bis 2430C schmilzt.
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Analog den in den Beispielen beschriebenen Methoden erhält man die
in der folgenden Tabelle durch die Substituenten R und X charakterisierten Verbindungen:
Beispiel R X Stellung zur -CH=CH-Gruppierung 17 CH30CH2 H para
18 CH3OCH2CH2 H para 19 H5C20CH2CH2 H para 20 H5C2-O-CH2CH2 C1 para 21 H5C2-O-CH2CH2
H meta 22 (CH3)2CH-O-CH2CH2 H para 23 (CH3)2CHCH2-0-CH2CH2 H para 24 CH3(0CH2CH2)2
H para 25 CH3(0CH2CH2)2 H meta 26 CH3(OCH2CH2)2 C1 meta 27 CH3(OCH2CH2)2 Cl para
28 CH3 (OCH2CH2)2 OCH3 para 29 CH3(OCH2CH2)2 OCH3 meta 30 H9C4(OCH2CH2)2 H para
31 CH3(OCH2CH2)3 H para 32 H9C4(OCH2CH2)3 H para 33 C6H5CH2 H para 34 C6H5CH2 H
meta: 35 C6H5CH2CH2 H para 36 CH3-C6H4-(p) H para 37 CH3C6H4-(m) H para
| Beispiel R X Stellung zur |
| -CH=CH-Gruppierung |
| 38 CH3C6H4-(m) H meta |
| 39 H3C 9 H para |
| CH3 |
| 40 H, 9 H meta |
| CH3 |